KR102076101B1 - 혼합 펠릿 - Google Patents

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Abstract

힌더드 아민 화합물 및 벤조에이트 화합물의 마스터배치의 고온 환경하의 장기 보관에 의한 블록킹을 개선한 마스터배치를 제공한다. (A) 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여, 하기 일반식(1)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물을 30 중량부 이상 함유하는 마스터배치 펠릿과, (B) 폴리올레핀 100 중량부에 대하여, 하기 일반식(2)으로 표시되는 벤조에이트 화합물을 30 중량부 이상 함유하는 마스터배치 펠릿을 혼합하여 이루어지는 혼합 펠릿이며, 혼합 펠릿 전체 중 70 중량 % 이상이, (A)와 (B)의 마스터배치 펠릿인 것을 특징으로 하는 혼합 펠릭.
Figure 112019114886394-pct00016

Description

혼합 펠릿{MIXED PELLET}
본 발명은 혼합 펠릿에 관한 것이며, 상세하게는, 힌더드 아민 화합물의 마스터배치(masterbatch)와, 벤조에이트 화합물의 마스터배치를 별개로 제조하여 혼합함으로써 얻어지는, 내(耐)블록킹성이 우수한 혼합 펠릿에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지는, 광에 의해 열화되어 장기간의 사용에 견딜 수 없기 때문에, 자외선 흡수제나 힌더드 아민 화합물에 의해 안정화하고 사용하는 것이 일반적으로 행해지고 있다.
힌더드 아민 화합물과 벤조에이트 화합물을 조합시키면 우수한 내후성(耐候性)을 얻을 수 있는 것이 알려져 있으며, 예를 들면, 특허 문헌 1∼7에 있어서, 자동차 재료, 섬유 재료, 농업용 필름에 대하여, 우수한 내후성을 부여하는 것으로 나타나 있다. 또한, 힌더드 아민 화합물이나 자외선 흡수제를 마스터배치로 하여, 폴리올레핀 수지에 첨가하는 것도 알려져 있고, 예를 들면, 특허 문헌 8에서는, 융점 80℃ 이하의 힌더드 아민 화합물을 고농도로 배합한 마스터배치에 대하여 개시하고 있다.
그러나, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디놀류와 지방산을 반응시켜 얻어지는 힌더드 아민 화합물을 고농도로 배합한 마스터배치는, 고온 환경 하에서 장기간 보관하면, 표면에 힌더드 아민 화합물이 배어 나와서 펠릿 표면이 점착 상태가 되어 블록킹하는 문제가 있었다. 특히, 힌더드 아민 화합물과 벤조에이트 화합물을 병용한 마스터배치는 그 문제가 현저하여, 개선이 요구되고 있었다.
일본특허 4462867호 일본특허 4530327호 일본공개특허 2006-342257호 공보 일본공개특허 2009-144108호 공보 일본공개특허 평10-195258호 공보 일본공개특허 2001-302852호 공보 일본공개특허 2000-159940호 공보 일본공개특허 2008-189822호 공보
이에, 본 발명의 목적은, 상기 문제점을 해소하여, 힌더드 아민 화합물 및 벤조에이트 화합물의 마스터배치의 고온 환경 하의 장기 보관에 의한 블록킹을 개선한 마스터배치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이러한 현상을 감안하여 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 힌더드 아민 화합물의 마스터배치와 벤조에이트 화합물의 마스터배치를 개별적으로 제조한 후에, 각각의 마스터배치를 혼합함으로써 얻어지는 혼합 펠릿이면, 고온 환경 하(40℃ 이상)에서의 블록킹을 억제할 수 있는 것을 발견하고 본 발명의 완성에 도달하였다.
즉, 본 발명의 혼합 펠릿은, (A) 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 하기 일반식(1)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물을 30 질량부 이상 함유하는 마스터배치 펠릿과, (B) 폴리올레핀 100 질량부에 대하여, 하기 일반식(2)으로 표시되는 벤조에이트 화합물을 30 질량부 이상 함유하는 마스터배치 펠릿을 혼합하여 이루어지는 혼합 펠릿으로서, 혼합 펠릿 전체 중 70 질량% 이상이, (A) 및 (B)의 마스터배치 펠릿인 것을 특징으로 한다.
Figure 112019114886394-pct00001
(식(1) 중, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기 또는 옥시 라디칼을 나타내고, R2는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼30의 알케닐기를 나타냄)
Figure 112019114886394-pct00002
(식(2) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기를 나타냄)
본 발명의 혼합 펠릿에 있어서는, 상기 힌더드 아민 화합물 및 상기 벤조에이트 화합물의 혼합 펠릿 전체에서의 함유 비율이, 30∼60 질량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 혼합 펠릿은, 상기 (A) 또는 (B) 중 어느 한쪽, 또는 (A) 및 (B)의 양쪽의 마스터배치 펠릿이, 하기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염의 1종 이상을 포함하고, 또한 상기 방향족 인산 에스테르를 함유하는 경우의 (A) 및 (B) 각각의 마스터배치 펠릿에서의 함유량이, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.3∼5 질량부인 것이 바람직하다.
Figure 112019114886394-pct00003
(식(3) 중, R6는, 탄소 원자수 4∼8의 알킬기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R8은 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 알루미늄을 나타내고, M이 알칼리 금속인 경우, n은 1이며, 또한 q는 0이며, M이 알칼리 토류 금속인 경우, n은 2이며, 또한 q는 0이며, M이 알루미늄인 경우, n은 1 또는 2이며, 또한 q는 3-n을 나타냄)
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은, 폴리올레핀 수지에 대하여, 상기 본 발명의 혼합 펠릿을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형품은, 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의해, 고온 환경 하(40℃ 이상)에서의 장기 보관에서도 내블록킹성이 우수한 마스터배치의 혼합 펠릿을 얻을 수 있다.
이하에서, 본 발명의 혼합 펠릿에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 폴리올레핀 수지로서는, 폴리올레핀이면 특별히 제한되지 않고 사용하는 것이 가능하며, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-올레핀의 단중합체 또는 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 힌더드 아민 화합물로서는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물이다. 상기 일반식(1)에 있어서, R1 및 R2로 표시되는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등이 있다. R1 및 R2는, 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 일반식(1)으로 표시되는 화합물로서, R2가 탄소 원자수 8∼26의 알킬기인 화합물의 혼합물이 바람직하다.
일반식(1)에 있어서 R1으로 표시되는 탄소 원자수 1∼30의 하이드록시알킬기로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필 등 상기 알킬기의 하이드록시기 치환체가 있다.
일반식(1)에 있어서 R1으로 표시되는 탄소 원자수 1∼30의 알콕시기로서는, 상기 알킬기에 대응하는 알콕시기, 즉 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 옥톡시, 2-에틸헥실옥시 등을 예로 들 수 있다.
일반식(1)에 있어서 R1으로 표시되는 탄소 원자수 1∼30의 하이드록시알콕시기로서는, 상기 알콕시기가 하이드로키실기 치환된 것, 즉 하이드록시에틸옥시, 2-하이드록시프로필옥시, 3-하이드록시프로필옥시, 4-하이드록시부틸옥시, 2-하이드록시-2-메틸프로필옥시, 6-하이드록시헥실옥시 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식(1)에 있어서 R2로 표시되는 탄소 원자수 2∼30의 알케닐기로서는, 비닐, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 올레일 등을 예로 들 수 있다. 이중 결합의 위치는, α-위치일 수도 있고, 내부일 수도 있고, ω-위치일 수도 있다.
본 발명에 사용되는 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 화합물 1-1∼화합물 1-7의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 하기의 화합물에 의해 제한받는 것은 아니다.
Figure 112019114886394-pct00004
상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물의 합성 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으며, 통상의 유기 합성에서의 방법에 의해 합성 가능하며, 예를 들면, 산과 알코올의 직접 에스테르화, 산 할로겐화물과 알코올의 반응, 에스테르 교환 반응 등으로 에스테르화가 가능하며, 정제 방법으로서는, 증류, 재결정, 여과재, 흡착제를 사용하는 방법 등을 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, (A)의 마스터배치 펠릿은, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 상기 일반식(1)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물을 30 질량부 이상 포함하는 것이며, 30∼300 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)으로 표시되는 벤조에이트 화합물에 있어서, R3 및 R4로 표시되는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 등이나, 시클로알킬기인 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 예로 들 수 있다. 또한, R3 및 R4로 표시되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기로서는, 벤질, 페닐에틸, 1-메틸-1-페닐에틸 등을 예로 들 수 있다. R3 및 R4는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
R5로 표시되는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기로서는, 직쇄 알킬일 수도 있고, 분지형 알킬일 수도 있으며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 베헤닐 등을 예로 들 수 있다.
일반식(2)으로 표시되는 벤조에이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 화합물 2-1∼2-5가 있다. 단, 본 발명은 하기의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112019114886394-pct00005
상기 일반식(2)으로 표시되는 벤조에이트계 화합물의 합성 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 통상의 유기 합성에서의 방법에 의해 합성 가능하다. 또한, 정제 방법으로서는, 증류, 재결정, 재침전, 여과제·흡착제를 사용하는 방법 등을 적절하게 사용할 수 있다. 상기 일반식(2)으로 표시되는 벤조에이트계 화합물은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, (B)의 마스터배치 펠릿은, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 상기 일반식(2)으로 표시되는 벤조에이트 화합물을 30 질량부 이상 함유하는 것이며, 30∼300 질량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 (A), (B)에 관한 마스터배치 펠릿에 있어서는, 유기 포스핀산류, 유기 포스폰산류, 유기 카르본산류, 유기 황산염류, 유기 술폰산류, 유기 티오황산류의 금속염으로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 특히 환 구조를 가지는 유기 카르본산 금속염이나, 유기 인산 에스테르류 금속염을 배합하면 마스터배치의 생산성이 양호하게 되므로, 바람직하게 사용된다.
상기 유기 인산 에스테르류 금속염의 금속은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 망간, 철, 니켈, 동, 은, 아연, 알루미늄, 스트론튬으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 혼합 펠릿에 있어서는, 상기 (A), (B)에 관한 마스터배치 펠릿 중 한쪽, 또는 양쪽이, 하기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염의 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다. 함유하는 경우의 함유량은, (A), (B)에 관한 마스터배치 펠릿 각각에 있어서, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 0.3∼5 질량부인 것이 바람직하다.
Figure 112019114886394-pct00006
(식(3) 중, R6는, 탄소 원자수 4∼8의 알킬기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R8은 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 알루미늄을 나타내고, M이 알칼리 금속인 경우, n은 1이며, 또한 q는 0이며, M이 알칼리 토류 금속인 경우, n은 2이며, 또한 q는 0이며, M이 알루미늄인 경우, n은 1 또는 2이며, 또한 q는 3-n을 나타냄)
상기 일반식(3)에 있어서, R6로 표시되는 탄소 원자수 4∼8의 알킬기로서는, 예를 들면, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸 등이 있다.
상기 일반식(3)에 있어서, R7으로 표시되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식(3)에 있어서, R8으로 표시되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기로서는, 메틸렌, 에틸리덴, 1,1-프로필리덴, 2,2-프로필리덴, 부틸리덴 등을 예로 들 수 있다.
상기 일반식(3)에 있어서, M으로 표시되는 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속, 알루미늄 등을 예로 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속이 바람직하다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 하기 화합물 3-1∼3-18이 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 제한을 받는 것은 아니다.
Figure 112019114886394-pct00007
Figure 112019114886394-pct00008
상기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염을 배합하는 경우에는, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 0.3∼5 질량부 배합되는 것이 바람직하다. 방향족 인산 에스테르 금속염의 배합량이 0.3 질량부 미만이면 충분한 효과를 얻을 수 없는 경우가 있으며, 한편, 5 질량부를 초과하면, 본 발명의 혼합 펠릿을 첨가한 수지의 결정성 등에 영향을 미쳐, 수지 물성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 혼합 펠릿을 제조하는 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 종래 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 배합 성분을 드라이 블렌딩한 후에, 헨셀 믹서, 밀 롤, 밴버리 믹서, 슈퍼 믹서 등을 사용하여 혼합하고, 단축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련하여 펠릿화하여 얻어진 (A), (B) 각각의 마스터배치를, 블렌딩하는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 블렌딩이란, (A), (B)에 대한 마스터배치 펠릿을 용융 혼련하지 않고, 단지, 펠릿끼리 함께 혼합하는 것을 의미한다. (A)에 대한 마스터배치 펠릿과 (B)에 대한 마스터배치 펠릿의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 질량비로 (A):(B)=1:1∼4:1이다. 또한, 본 발명의 혼합 펠릿은, 혼합 펠릿 전체 중에서 70 질량% 이상이, (A) 및 (B)의 마스터배치 펠릿이며, 80 질량% 이상이 (A) 및 (B)의 마스터배치 펠릿인 것이 바람직하다. (A) 및 (B)의 마스터배치 펠릿의 함유량이 70 질량% 미만이면 본 발명의 효과를 얻을 수 없다. 모든 펠릿이, 상기 (A), (B) 중 어느 하나라도 되고, 그 외의 펠릿으로서, 예를 들면, 하기와 같은 통상 사용되는 첨가제, 배합제를 포함한 펠릿을 포함할 수도 있다.
본 발명의 혼합 펠릿에 의해 안정화되는 수지로서는, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-올레핀의 단중합체 또는 공중합체, 이들α-올레핀과 공역 디엔 또는 비공역 디엔 등의 다불포화(多不飽和) 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산 비닐 등과의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트·이소프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트·파라옥시벤조에이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르나 산 변성 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르 등의 생분해성 수지, 액정 폴리에스테르, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드, 액정 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산 메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체(예를 들면, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체(AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 메틸메타크릴레이트부타디엔스티렌 공중합체(MBS) 수지, 내열 ABS 수지 등), 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 염화 고무, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 삼원 공중합체, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 옥틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르의 중합물, 폴리에테르케톤, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 직쇄 또는 분지의 폴리카보네이트, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 열가소성 폴리우레탄, 섬유소계(纖維素系) 수지 등의 열가소성 수지; 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 폴리우레탄 등의 열경화성 수지; 천연 고무, 3-하이드록시부티레이트 등의 미생물 발생 지방족 폴리에스테르, 미생물 발생 지방족 폴리아미드, 전분, 셀룰로오스, 키친·키토산, 글루텐·젤라틴 등 천연 발생 수지, 범용 수지, 엔지니어링 수지, 폴리머 알로이 등, 어떤 종류의 수지라도 된다. 여기서의 폴리머 알로이란 고분자 다성분계를 일컬으며, 공중합에 의한 블록 폴리머라도 되고, 혼합 등에 의한 폴리머 블렌딩이라도 된다.
또한, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌 공중합 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 고무, 에틸렌과 프로필렌, 부텐- 1 등의 α-올레핀과의 공중합 고무, 또한 에틸렌-α-올레핀 및 에틸리덴노르보르넨, 시클로펜타디엔 등의 비공역 디엔류와의 삼원 공중합체 고무 등의 엘라스토머, 실리콘 수지 등이라도 되고, 이들 수지 및/또는 엘라스토머를 알로이화 또는 블렌딩한 것이라도 된다.
상기 수지는, 입체 규칙성, 비중, 중합 촉매의 종류, 중합 촉매의 제거 유무나 정도, 결정화(結晶化)의 정도, 온도나 압력 등의 중합 조건, 결정의 종류, X선 소각(小角) 산란으로 측정한 라멜라(lamella) 결정의 사이즈, 결정의 어스펙트비, 방향족계 또는 지방족계 용매로의 용해도, 용액 점도, 용융 점도, 평균 분자량, 분자량 분포의 정도, 분자량 분포에서의 피크가 몇 개 있는가, 공중합체에 있어서는 블록인가 랜덤인가, 각각의 모노머의 배합 비율 등에 구애받지 않고, 본 발명의 혼합 펠릿을 적용할 수 있다.
본 발명의 혼합 펠릿을 수지에 배합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 수지로의 안정제의 배합 기술이 사용된다. 예를 들면, 마스터배치와, 수지의 분말이나 펠릿을, 헨셀 믹서 등으로 혼합한 것을 압출기 등으로 혼련하는 방법을 들 수 있고, 사용하는 가공기의 종류나 가공 온도, 가공 후의 냉각 조건 등도 특별히 제한되지 않으며, 얻어지는 수지 물성이 용도에 적합하게 되는 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 혼합 펠릿을 수지에 배합하는 경우의, 수지에 대한 혼합 펠릿의 질량비 비율은, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물 각각의 혼합 펠릿 중에서의 농도, 혼합 펠릿을 배합하는 수지 조성물 중에서의 최종 농도에 따라 다르지만, 바람직하게는, 혼합 펠릿을 배합하는 수지 조성물 중에서의 수지 100 질량부에 대하여, 상기 일반식(1)으로 표시되는 화합물, 상기 일반식(2)으로 표시되는 화합물 각각의 농도가 0.01∼20 질량부, 더욱 바람직하게는, 0.05∼10 질량부로 되도록 혼합 펠릿을 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 혼합 펠릿을 수지의 안정화에 사용하는 경우에는, 필요에 따라, 각각의 수지에 통상 사용되는 각종 배합제가 사용된다. 각종 배합제는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 것이면 본 발명의 혼합 펠릿 중에 배합할 수도 있고, 혼합 펠릿을 배합할 수지 조성물에 배합할 수도 있다. 또한, 이들 배합제는, 본 발명의 혼합 펠릿에 사용되는 힌더드 아민 화합물, 벤조에이트 화합물 및 방향족 인산 에스테르 금속염과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 각종 배합제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 화합물, 조핵제, 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전재, 섬유형 충전재, 금속 비누, 하이드로탈사이트, 대전 방지제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 스티렌화 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 2,2'-옥사미드비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 및 C13-15 알킬의 에스테르, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 힌더드 페놀의 중합물(아데카파마롤사 제조, 상품명 AO.OH998), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스포빈, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트칼슘염, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2(3H)-벤조퓨라논과 o-크실렌과의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, DL-a-토코페놀(비타민 E), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸-페닐)부티르산]글리콜에스테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시-페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌 비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 팔미틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 미리스틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 라우릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드 등의 3-(3,5-디알킬-4-하이드록시페닐)프로피온산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디이소옥틸포스파이트, 헵타키스트리포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디이소옥틸페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리스(디프로필렌 글리콜)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(트리데실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 테트라페닐디프로필글리콜디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨과 스테아르산 칼슘염과의 혼합물, 알킬(C10) 비스페놀 A 포스파이트, 디(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 테트라페닐-테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥시드, (1-메틸-1-프로파닐-3-일리덴)트리스(2-1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌)헥사트리데실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥시-3,9-디포스페스스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2 에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 폴리 4,4'-이소프로필리덴디페놀 C12-15 알코올포스파이트, 2-에틸-2-부틸 프로필렌글리콜과 2,4,6-트리-tert-부틸페놀의 포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)술피드, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴/스테아릴티오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 디스테아릴디술피드를 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로 벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-하이드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(3-C12∼13 혼합 알콕시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시-3-알릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등을 들 수 있다. 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 더욱 바람직하게는, 0.01∼5 질량부가 사용된다.
상기 힌더드 아민 화합물로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/디브로모에탄 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일아미노운데칸 등의 힌더드 아민 화합물을 들 수 있다.
상기 조핵제로서는, p-tert-부틸벤조산 알루미늄, 벤조산 나트륨 등의 방향족 카르본산 금속염; 디나트륨-비시클로(2,2,1)헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 지환족 카르본산 금속염; 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)인산 나트륨, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)인산 리튬, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 산성 인산 에스테르 금속염; 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체 등을 예로 들 수 있다.
상기 난연제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-크실레닐포스페이트 및 레조르시놀비스(디페닐포스페이트) 등의 방향족 인산 에스테르, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디알릴 및 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산 에스테르, 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸, 9,10-디하이드로-9-옥시-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 포스핀산 에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레실포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 멜람, 폴리인산 암모늄, 인 함유 비닐벤질 화합물 및 적린(赤燐) 등의 인계 난연제, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모 비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화 스티렌 등의 브롬계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 윤활제는, 성형체 표면에 활성을 부여하고 손상 방지 효과를 높일 목적으로 부가된다. 윤활제로서는, 예를 들면, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등의 불포화 지방산 아미드; 베헨산 아미드, 스테아르산 아미드 등의 포화 지방산 아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 충전제로서는, 예를 들면, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘, 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 마그네슘, 황산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 황산 바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 마이카, 실리카, 알루미나, 티탄산 칼륨 위스커, 규회석, 섬유형 마그네슘옥시설페이트 등이 바람직하다. 이들 충전제에 있어서, 평균 입경(구형(球形) 내지 평판형인 것) 또는 평균 섬유 직경(침형(針形) 내지 섬유형)이 5㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 하이드로탈사이트로서는, 천연물이나 합성물로서 알려진 마그네슘, 알루미늄, 수산기, 탄산기 및 임의의 결정수로 이루어지는 복합염 화합물이며, 마그네슘 또는 알루미늄의 일부를 알칼리 금속이나 아연 등 다른 금속으로 치환한 것이나 수산기, 탄산기를 다른 음이온기로 치환한 것을 예로 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 식(4)으로 표시되는 하이드로탈사이트의 금속을 알칼리 금속으로 치환한 것을 들 수 있다. 또한, Al-Li계의 하이드로탈사이트로서는, 식(5)으로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
Figure 112019114886394-pct00009
(식중, x1 및 x2는 각각 하기 식으로 표시되는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, p는 0 또는 양수를 나타낸다. 0≤x2/x1< 10, 2≤x1＋x2≤20이다.)
Figure 112019114886394-pct00010
(식중, Aq -는, q가의 음이온을 나타내고, p는 0 또는 양수를 나타낸다.)
또한, 상기 하이드로탈사이트에서의 탄산 음이온은, 일부를 다른 음이온으로 치환한 것이라도 된다.
상기 하이드로탈사이트는, 결정수를 탈수한 것일 수도 있고, 스테아르산 등의 고급 지방산, 올레산 알칼리 금속염 등의 고급 지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산 알칼리 금속염 등의 유기 술폰산 금속염, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복된 것일 수도 있다.
상기 하이드로탈사이트는, 천연물일 수도 있고, 또한 합성물일 수도 있다. 상기 화합물의 합성 방법으로서는, 일본특허공고 소46-2280호 공보, 일본특허공고 소50-30039호 공보, 일본특허공고 소51-29129합 공보, 일본특허공고 평3-36839호 공보, 일본공개특허 소61-174270호 공보, 일본공개특허 평5-179052호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 하이드로탈사이트는, 그 결정 구조, 결정 입자 등에 의해 제한받지 않고 사용할 수 있다.
상기 대전 방지제로서는, 예를 들면, 지방산 제4급 암모늄 이온염, 폴리아민 4급염 등의 양이온계 대전 방지제; 고급 알코올 인산 에스테르염, 고급 알코올 EO 부가물, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 음이온형 알킬 술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 고급 알코올 에틸렌 옥시드 부가물 황산 에스테르염, 고급 알코올 에틸렌 옥시드 부가물 인산 에스테르염 등의 음이온계 대전 방지제; 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리글리콜인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 등의 비이온계 대전 방지제; 알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 양성형 알킬 베타인, 이미다졸린형 양성 활성제 등의 양성 대전 방지제를 들 수 있다. 이러한 대전 방지제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또한, 2 종류 이상의 대전 방지제를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 혼합 펠릿을 농업용 필름에 사용하는 경우에는, 작물의 생장을 제어하기 위해 자외선 흡수제를 배합하거나, 보온성을 향상시키기 위해 적외선 흡수제를 배합하거나, 하우스 내의 안개나 결로를 방지하기 위하여, 방담제나 방무제를 배합할 수도 있다.
상기한 각종 배합제의 바람직한 사용량의 범위는, 효과가 발현되는 양으로부터 첨가 효과의 향상을 관찰할 수 없게 될 때까지의 범위이다. 수지 100 질량부에 대한 각 배합제의 사용량은, 페놀계 산화 방지제 0.001∼10 질량부, 인계 산화 방지제 0.001∼10 질량부, 티오에테르계 산화 방지제 0.001∼10 질량부, 자외선 흡수제 0.001∼10 질량부, 힌더드 아민 화합물 0.001∼10 질량부, 난연제 1∼50 질량부, 윤활제 0.03∼2 질량부, 하이드로탈사이트 0.03∼2 질량부, 대전 방지제 0.03∼2 질량부인 것이 바람직하다. 그리고, 전술한 사용량은, 본 발명의 혼합 펠릿을 사용하여 성형된 성형품 중의 각 배합제의 최종적인 사용량을 나타낸 것이며, 혼합 펠릿 중에서의 배합량을 나타내는 것은 아니다.
본 발명의 성형품은, 상기 본 발명의 혼합 펠릿을, 수지, 바람직하게는 올레핀계 수지에 배합하여 이루어지는 수지 조성물을, 압출(押出) 성형, 사출 성형, 중공 성형, 블로우 성형, 압축 성형 등의 공지의 성형 방법으로 성형하여 이루어진다. 본 발명의 성형품은, 식품용 용기, 화장품·의료용 용기, 식품용 보틀, 음료용 보틀, 식용유 보틀, 조미료 보틀 등의 보틀, 식품용 포장재, 랩핑재, 수송용 포장재 등의 포장 재료, 전자 재료의 보호막, 가전 제품의 보호 시트 등의 시트·필름, 섬유, 일용 잡화, 완구 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1∼3]
호모 폴리프로필렌(멜트 플로우레이트(MFR)=11 g/10 min), 방향족 인산 에스테르 금속염: 화합물 3-7(가부시키가이샤 ADEKA 제조, 상품명 아데카스타브NA-11), 및 힌더드 아민 화합물: 화합물 1-1과 화합물 1-2의 혼합물(가부시키가이샤 ADEKA 제조 상품명: 아데카스타브 LA-40)을 표 1에 기재된 배합량으로 부더하고, 헨셀 믹서로 1분간 혼합 후, 2축 압출기(일본제강소 제조, TEX30α)를 사용하여, 200℃, 다이스(dice) 온도 170℃의 조건 하에서, 직경 3 ㎜의 스트랜드(strand)형으로 압출하고, 길이 3 ㎜로 되도록 스트랜드를 절단하여 마스터배치 펠릿을 제조하였다. 그리고, 표 1에 기재된 수치는 모두 질량부이다.
[제조예 4∼6]
호모 폴리프로필렌(MFR=11 g/10 min), 방향족 인산 에스테르 금속염: 화합물 3-7(가부시키가이샤 ADEKA 제조, 상품명 아데카스타브 NA-11), 및 벤조에이트 화합물: (화합물 2-1)을 표 1에 기재된 배합량으로 부가하고, 헨셀 믹서로 1분간 혼합 후, 2축 압출기(일본 제강소 제조, TEX30α)를 사용하여, 200℃, 다이스 온도 170℃의 조건 하에서, 직경 3 ㎜의 스트랜드형으로 압출하고, 길이 3 ㎜로 되도록 스트랜드를 절단하여 마스터배치 펠릿을 제조하였다.
[제조예 7∼9]
호모 폴리프로필렌(MFR=11 g/10 min), 방향족 인산 에스테르 금속염: 화합물 3-7(가부시키가이샤 ADEKA 제조, 상품명 아데카스타브 NA-11), 힌더드 아민 화합물: 화합물 1-1과 화합물 1-2의 혼합물(가부시키가이샤 ADEKA 제조, 상품명: 아데카스타브 LA-40) 및 벤조에이트 화합물: 화합물 2-1을 표 1에 기재된 배합량으로 부가하고, 헨셀 믹서로 1분간 혼합 후, 2축 압출기(일본 제강소 제조, TEX30α)를 사용하여, 200℃, 다이스 온도 170℃의 조건 하에서, 직경 3 ㎜의 스트랜드형으로 압출하고, 길이 3 ㎜로 되도록 스트랜드를 절단하여, 마스터배치 펠릿을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112019114886394-pct00011
다음으로, 상기 제조예 1∼9에 있어서 제조한 마스터배치를, 표 2에 기재된 배합으로 혼합하여, 하기의 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(내블록킹성 평가)
상기한 방법으로 얻어진 마스터배치 20 g를, 바닥 면적 12.6 cm2, 높이 6 cm의 75 ml 용량의 유리제 샘플병 중에 넣고 밀전(密栓)하고, 50℃의 항온기에 24시간, 5℃의 항온기에 12시간, 25℃의 항온기에 3시간의 순서로 샘플병을 방치하였다. 다음으로, 샘플병의 상하를 조용히 거꾸로 하여, 마스터배치의 낙하 상태에서, 내블록킹성을 평가했다. 평가 기준은 하기와 같다. 레벨 1이 가장 내블록킹성이 우수하고, 2, 3, 4으로 갈수록 뒤떨어지며, 레벨 5가 가장 뒤떨어진다.
레벨 1: 샘플병의 상하를 조용하게 거꾸로 하여, 마스터배치가 낙하한다.
레벨 2: 레벨 1에서 낙하하지 않고, 거꾸로 한 샘플병을 5 ㎜ 상공으로부터, 평평한 테이블 상에 떨어지게 하여 진동을 부여하면, 마스터배치가 낙하한다.
레벨 3: 레벨 2에서 낙하하지 않고, 거꾸로 한 샘플병을 30 ㎜ 상공으로부터, 평평한 테이블 상에 떨어지게 하여 진동을 부여하면, 마스터배치가 낙하한다.
레벨 4: 레벨 3에서 낙하하지 않고, 샘플병을 몇회 정도 상하로 흔들면, 마스터배치가 낙하한다.
레벨 5: 레벨 4에서도 마스터배치가 낙하하지 않는다.
[표 2]
Figure 112019114886394-pct00012
비교예 1∼6에서, 본 발명의 제조 방법에 의한 것이 아닌 마스터배치 펠릿은, 내블록킹성이 좋지 못한 것이 확인되었다. 이들에 비해, 실시예 1∼9에서, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 마스터배치의 혼합 펠릿은 우수한 내블록킹성을 얻어지는 것을 확인하였다.
또한, 참고예 1∼3에서, 힌더드 아민 화합물을 포함하지 않는 마스터배치 는, 고온 환경 하의 보존에 의한 블록킹의 문제는 확인할 수 없었으므로, 블록킹의 원인 물질은 힌더드 아민 화합물에 있는 것을 알 수 있다. 실시예 1∼9의 마스터배치는 힌더드 아민 화합물을 포함하고 있음에도 불구하고, 내블록킹성이 우수하였다.

Claims (8)

  1. (A) 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여, 하기 일반식(1)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물을 30 질량부 이상 함유하되, 하기 일반식(2)으로 표시되는 벤조에이트 화합물을 포함하지 않는 마스터배치(masterbatch) 펠릿; 및
    (B) 폴리올레핀 100 질량부에 대하여, 하기 일반식(2)으로 표시되는 벤조에이트 화합물을 30 질량부 이상 함유하되, 하기 일반식(1)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물을 포함하지 않는 마스터배치 펠릿
    을 혼합하여 이루어지는 펠릿 혼합물로서,
    펠릿 혼합물 전체 중 70 질량% 이상이, (A) 및 (B)의 마스터배치 펠릿인, 펠릿 혼합물:
    Figure 112019114886394-pct00013

    (상기 일반식(1) 중에서, R1은 수소 원자, 하이드록시기, 탄소 원자수 1∼30의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기 또는 옥시 라디칼을 나타내고, R2는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기 또는 탄소 원자수 2∼30의 알케닐기를 나타냄)
    Figure 112019114886394-pct00014

    (상기 일반식(2) 중에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기 또는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 힌더드 아민 화합물 및 상기 벤조에이트 화합물의 펠릿 혼합물 전체에서의 함유 비율이, 30∼60 질량%인, 펠릿 혼합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 또는 (B) 중 어느 한쪽, 또는 (A) 및 (B)의 양쪽의 마스터배치 펠릿이, 하기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염의 1종 이상을 포함하고, 또한 상기 방향족 인산 에스테르를 함유하는 경우의 (A) 및 (B) 각각의 마스터배치 펠릿에서의 함유량이, 폴리올레핀 수지 100 질량부에 대하여 0.3∼5 질량부인, 펠릿 혼합물:
    Figure 112019114886394-pct00015

    (상기 일반식(3) 중에서, R6는, 탄소 원자수 4∼8의 알킬기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, R8은 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타내고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 알루미늄을 나타내고, M이 알칼리 금속인 경우, n은 1이며, 또한 q는 0이며, M이 알칼리 토류 금속인 경우, n은 2이며, 또한 q는 0이며, M이 알루미늄인 경우, n은 1 또는 2이며, 또한 q는 3-n을 나타냄).
  4. 폴리올레핀 수지에 대하여, 제1항에 기재된 펠릿 혼합물을 배합하여 이루어지는 폴리올레핀 수지 조성물.
  5. 제4항에 기재된 폴리올레핀 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (A)의 마스터배치 펠릿과 상기 (B)의 마스터배치 펠릿의 혼합비가 질량비로 (A):(B)=1:1 내지 4:1인, 펠릿 혼합물.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 (A)의 마스터배치 펠릿이 상기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염의 1종 이상을 포함하는, 펠릿 혼합물.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 (B)의 마스터배치 펠릿이 상기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 인산 에스테르 금속염의 1종 이상을 포함하는, 펠릿 혼합물.
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