WO2010110422A1 - プラスチックボトルの製造方法 - Google Patents

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WO2010110422A1
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polyester resin
benzisothiazol
mass
preform
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隆裕 堀越
漆原　剛
洋太 常泉
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株式会社Adeka
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a plastic bottle. Specifically, a masterbatch containing a polyester resin and 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide compound is prepared, and the masterbatch is prepared. The present invention relates to a method for producing a plastic bottle by mixing with a polyester resin and molding the mixture.
  • Polyester resins have many properties such as excellent transparency, gas barrier properties, mechanical properties, heat resistance, and light weight.
  • polyethylene terephthalate resins are used in various soft drink fields such as carbonated water and mineral water. It has grown rapidly with increasing demand and is used in a wide range of fields.
  • polyethylene terephthalate resin is ejected (extruded) into a mold, and a preform (preliminarily molded product) is injected.
  • a preform preliminarily molded product
  • Molding is performed, the mouth of the molded test tubular preform is heated to crystallize, and the preform is placed in the blow mold of a blow molding machine and supported by the mouth,
  • a predetermined plastic bottle is formed by blow molding, and then cooled and removed from the mold to obtain a predetermined plastic bottle.
  • polyethylene terephthalate is a crystalline resin
  • the crystallization speed is extremely slow, so that the range of molding conditions is extremely narrow and the molding cycle of plastic bottles is long.
  • a method of adding a nucleating agent As a method for improving the crystallization speed, a method of adding a nucleating agent is generally known.
  • a nucleating agent include polymers, ores, metal salts of organic acids or inorganic acids, powdered glass, powdered metals, and the like.
  • olefins such as low density polyethylene, high density polyethylene and linear low density polyethylene, ores (clay) such as graphite, talc and kaolin, metal oxides such as zinc oxide, alumina and magnesium oxide, silica, Silica compounds such as calcium silicate and magnesium silicate, metal carbonates such as magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, barium sulfate, calcium sulfate, sodium benzoate, p-tert-butylaluminum benzoate, aromatic phosphoric acid Ester metal salts, dibenzylidene sorbitol and sulfonamide compounds, etc. It is below.
  • Patent Document 2 proposes a polyester resin composition in which a metal salt of a sulfonamide compound is added to polyethylene terephthalate resin as a powder.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, to provide a method for producing a plastic bottle that has improved molding cycles, has few coloring problems such as whitening, and is excellent in transparency.
  • the present inventors added 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide compound to the polyester resin by a masterbatch method. As a result, the inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.
  • the method for producing a plastic bottle of the present invention refers to 1,5-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide compound in an amount of 0.005 to 0.025 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
  • 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide compound in an amount of 0.01 to 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the polyester resin
  • the masterbatch containing is prepared, then the masterbatch and the polyester resin are mixed to prepare a mixture, and the mixture is formed into a bottle shape.
  • the 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide compound is represented by the following general formula (1), Wherein A is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or 1 to 5 represents an alkylthio group, a nitro group, or a cyano group, and A may be different from each other, m represents an integer of 0 to 4, X represents a metal atom, and n represents an integer of 1 to 4. Wherein n represents an integer corresponding to the valence of the metal atom represented by X), and in the general formula (1), X is sodium. , N is preferably 1.
  • the mixture of the master batch and the polyester resin is molded into a bottle shape by blow molding.
  • a cylindrical preform may be produced by injection molding the mixture of the master batch and the polyester resin, and the preform may be molded into a bottle shape by blow molding. preferable.
  • the preform is heated and crystallized, and then the preform is molded into a bottle shape by blow molding.
  • the produced plastic bottle is a heat-resistant plastic bottle.
  • the present invention relates to the stretching of plastic bottles by mixing a masterbatch containing 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide compound with a polyester resin and using it for the production of plastic bottles.
  • the molding cycle can be improved without deteriorating the transparency of the part and the yellowness.
  • polyester resin used in the present invention examples include polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, or aromatic polyester containing polyalkylene naphthalate; Ether ester resins; degradable aliphatic polyesters such as polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polylactic acid resin, polymalic acid, polyglycolic acid, polydioxanone, poly (2-oxetanone); aromatic Examples include polyester / polyether block copolymers, aromatic polyester / polylactone block copolymers, polyarylate, etc. But polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, since transparency is good, is preferably used.
  • the polyester resin may be a single resin or a blend of a plurality of resins (for example, a blend of polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate), or a copolymer thereof (for example, a polyester of polybutylene terephthalate and polytetramethylene glycol). May be a polyester resin comprising a polyether copolymer.
  • the polyethylene terephthalate resin suitable in the present invention is obtained by subjecting terephthalic acid and ethylene glycol to an esterification reaction or by subjecting a product obtained by transesterifying dimethyl terephthalate and ethylene glycol to a polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction is usually carried out at a temperature of 265 to 300 ° C., preferably 270 to 290 ° C. under a reduced pressure of 1 hectopascal.
  • this process may be a batch type or a continuous type.
  • an acid component and / or a glycol component can be contained as a copolymer component within a range not losing characteristics.
  • the acid component include isophthalic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, dimer acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and the like.
  • the 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide compound used in the present invention includes 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide, 2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide salt, 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide halide, 1,2-benzisothiazole -3 (2H) -one 1,1-dioxide derivatives and the like, specifically, for example, 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide, 1,2-benziso Thiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide sodium, 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide potassium, 1,2-benzisothiazole-3 2H) -one 1,1-dioxide calcium, thio 1,2-benzisothiazole-3 (2H) -one 1,1-di
  • the 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide compound used in the present invention is represented by the following general formula (1), Wherein A is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent, or 1 to 5 represents an alkylthio group, a nitro group, or a cyano group, and A may be different from each other, m represents an integer of 0 to 4, X represents a metal atom, and n represents an integer of 1 to 4. Wherein n represents an integer corresponding to the valence of the metal atom represented by X), and may include hydrates.
  • the 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide compound is used in an amount of 0.005 to 0.025 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin.
  • Examples of the halogen atom represented by A in the general formula (1) include fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent represented by A in the general formula (1) include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, and sec-butyl. , Isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, etc.
  • a hydrogen atom in the group may be substituted with a halogen atom.
  • alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent represented by A in the general formula (1) include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, second butoxy, third Examples include butoxy and trifluoromethyloxy, and a hydrogen atom in these groups may be substituted with a halogen atom.
  • a in the general formula (1) includes alkylthio groups such as methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, tert-butylthio, nitro group, cyano group, etc. in addition to the above alkyl groups and alkoxy groups.
  • Examples of the metal atom represented by X in the general formula (1) include metal atoms such as lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, manganese, iron, zinc, silicon, zirconium, and yttrium.
  • metal atoms such as lithium, potassium, sodium, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium, manganese, iron, zinc, silicon, zirconium, and yttrium.
  • potassium, lithium, and sodium are preferable because they are excellent in the crystallization promoting effect of the polyester resin, and sodium is particularly preferable.
  • Preferred examples of the compound represented by the general formula (1) include the following compound No. 1-No. However, the present invention is not limited to these compounds.
  • the 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide compound is 0.005 to 0 with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. 0.025 parts by mass is blended. When the amount is less than 0.005 parts by mass, the effect of addition is insufficient. When the amount is more than 0.025 parts by mass, the plastic bottle may crystallize excessively and become cloudy, and transparency may be impaired.
  • polyester resin composition may be added to the polyester resin composition as necessary within a range in which the polyester resin characteristics as the main component are not practically changed.
  • the other additive examples include, for example, an antioxidant made of phenol, phosphorus, sulfur, etc .; a light stabilizer made of HALS, UV absorber, etc .; hydrocarbon, fatty acid, aliphatic alcohol, fat Lubricants such as aliphatic ester compounds, aliphatic amide compounds, aliphatic carboxylic acid metal salts or other metal soaps; heavy metal deactivators; antifogging agents; cationic surfactants, anionic surfactants, Antistatic agents comprising nonionic surfactants, amphoteric surfactants, etc .; halogen compounds; phosphate compounds; phosphate amide compounds; melamine compounds; fluororesins or metal oxides; (poly) melamine phosphate , Flame retardants such as (poly) phosphate piperazine; fillers such as glass fiber and calcium carbonate; anti-blocking agents; slip agents; pigments; hydrotalcite, fumed Jamaica, fine particle silica, silica, diatomaceous earth, clay
  • Silicate-based inorganic additives such as dibenzylidene sorbitol, bis (p-methylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, disodium bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate, etc.
  • a crystal nucleating agent is mentioned.
  • phenol-based antioxidant examples include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3 Bis (4-hydroxy-3-tert-but
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditertiarybutylphenyl) phosphite, tris (2,5-ditertiarybutylphenyl) phosphite, and tris (nonylphenyl).
  • Phosphite tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octyl phosphite , Diphenyldecyl phosphite, diphenyloctyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphat , Dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiopho
  • sulfur-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl and distearyl esters of thiodipropionic acid and polyols such as pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecyl mercaptopropionate).
  • dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl and distearyl esters of thiodipropionic acid
  • polyols such as pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecyl mercaptopropionate).
  • HALS examples include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, and bis (1-octoxy).
  • -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidyl methacrylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl- -(3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- 3-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole polyethylene glycol ester, 2- [2-hydroxy-3- (2-acryloyl) Oxyethyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (2-methacryloyloxyethyl) -5-
  • Examples of the aliphatic amide compound used as the lubricant include monofatty acid amides such as lauric acid amide, stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, ricinoleic acid amide, and 12-hydroxystearic acid amide; N, N '-Ethylenebislauric acid amide, N, N'-methylenebisstearic acid amide, N, N'-ethylenebisstearic acid amide, N, N'-ethylenebisoleic acid amide, N, N'-ethylenebisbehenic acid Amide, N, N′-ethylenebis-12-hydroxystearic acid amide, N, N′-butylene bisstearic acid amide, N, N′-hexamethylene bisstearic acid amide, N, N′-hexamethylene bisoleic acid N, N′-, such as amide, N, N′-xylylene bis-stearic acid amide Fatty acid amides; alkylo
  • Examples of the flame retardant include phosphorus such as triphenyl phosphate, phenol / resorcinol / phosphorus oxychloride condensate, phenol / bisphenol A / phosphorus oxychloride condensate, 2,6-xylenol / resorcinol / phosphorus oxychloride condensate, etc.
  • phosphorus such as triphenyl phosphate, phenol / resorcinol / phosphorus oxychloride condensate, phenol / bisphenol A / phosphorus oxychloride condensate, 2,6-xylenol / resorcinol / phosphorus oxychloride condensate, etc.
  • Acid esters Phosphoric amides such as aniline / phosphorus oxychloride condensate, phenol / xylylenediamine / phosphorus oxychloride condensate; phosphazenes; halogen flame retardants such as decabromodiphenyl ether and tetrabromobisphenol A; melamine phosphate, phosphorus Phosphate salts of nitrogen-containing organic compounds such as acid piperazine, melamine pyrophosphate, piperazine pyrophosphate, melamine polyphosphate, piperazine polyphosphate; red phosphorus and surface-treated or microencapsulated red phosphorus; antimony oxide, zinc borate, etc. Flame retardant aids; Li tetrafluoroethylene, anti-drip agents such as silicone resins. Relative to the polyester to 100 parts by mass, preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight is used.
  • a method of blending the polyester resin with 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide compound is a master batch.
  • a method of blending a 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide compound during the polycondensation reaction of the polyester resin can be used.
  • the time of the polycondensation reaction of the polyester resin may be either before the start of the polyester polycondensation reaction or during the polycondensation reaction.
  • the method of blending at the time of the polycondensation reaction of the polyester resin does not require the molding process of the polyester resin, so there is no acetaldehyde odor due to the thermal decomposition of the polyester resin accompanying the molding process of the polyester resin. Also preferred. Further, addition during the polycondensation reaction is preferable because the heat history is reduced including the case of not passing through the master batch.
  • 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide compound As a method of blending the 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide compound during the polycondensation reaction of such a polyester resin, a slurry method can be mentioned, and 1,2-benzisothiazole- An example is a method in which a 3 (2H) -one 1,1-dioxide compound is dissolved in a solvent and added during a polycondensation reaction of a polyester resin.
  • the solvent for dissolving the 1,2-benzisothiazol-3 (2H) -one 1,1-dioxide compound those capable of dissolving the glycol component or those that do not adversely affect the polycondensation reaction of polyethylene terephthalate are preferable.
  • ethylene glycol is preferable.
  • plastic molding methods can be used for molding the plastic bottle in the present invention.
  • a blow molding method the direct blow method which performs blow molding after shaping
  • a hot parison method one-stage method in which blow molding is continuously performed after preform molding
  • a cold parison method in which the preform is cooled and taken out and then heated again to perform blow molding.
  • Any of the two-stage methods can be employed, but in the present invention, it is particularly preferable to use the cold parison method.
  • a preform obtained by injection molding or extrusion molding is heated to 65 to 130 ° C., preferably 70 to 110 ° C., and blow molded to obtain a blow molded bottle. If the preheating temperature of the preform is lower than 65 ° C., the softening is insufficient and blowing cannot be performed. If the preheating temperature is higher than 130 ° C. or the preheating time is too long, crystallization of the preform proceeds. However, the moldability and transparency may be lowered.
  • Plastic bottles can improve the mechanical strength and heat resistance of the mouth by crystallizing the mouth. If the crystallization of the mouth is insufficient, the mouth may be deformed when capping the plastic bottle, the liquid will leak after cooling the plastic bottle filled with the liquid, or the cap will be loosened. May occur.
  • the mouth portion As a method for crystallizing the mouth portion, it can be crystallized by heating the mouth portion of a preform or a plastic bottle before blow molding or after blow molding.
  • the temperature for heat crystallization is preferably 160 to 200 ° C., more preferably 160 to 180 ° C.
  • the density of the plastic bottle is appropriately selected depending on the polyester resin.
  • plastic bottles produced by the production method of the present invention include dairy products, soft drinks, beverage container bottles such as alcoholic beverages, storage containers for seasonings such as soy sauce and edible oil, shampoos, rinses, etc. Detergent containers, cosmetic containers and the like.
  • a manufacture example is a manufacture example of a resin composition
  • an Example is a manufacture example of a plastic bottle using the obtained resin composition
  • Comprising: The manufacture of a plastic bottle is a preform molding process, although it consists of three stages, a mouth crystallization process and a bottle molding process, each manufacturing process evaluated.
  • Example 1 used the resin composition 1 obtained in Production Example 1, and Comparative Examples 1 to 4 used Comparative Resin Compositions 1 to 4 obtained in Comparative Production Examples 1 to 4, respectively. These results are shown in Table 1 below.
  • Comparative resin composition 1 containing no crystal nucleating agent and no crystal nucleating agent was added to polyethylene terephthalate resin (CB-651 manufactured by Far East Boshoku Co., Ltd.).
  • Comparative Production Example 2 A resin composition having a crystal nucleating agent (compound No. 1) concentration of 0.027%, prepared in the same manner as in Production Example 1, except that 10 parts by mass of the master batch was mixed with 100 parts by mass of the polyester resin. Comparative resin composition 2 was obtained.
  • Preform molding process The resin compositions obtained in Production Example 1 and Comparative Production Examples 1 to 4 were each dried in a gear oven at 160 ° C. for 4 hours, and then injection molded (Nissei ASB Machine Co., Ltd .; ASB-50HT). A preform (outer diameter 25 mm, weight 23 g) was molded at a molding temperature of 280 ° C. injection temperature. The following evaluation was performed about the obtained preform.
  • the molded preform was subjected to mouth crystallization using a mouth crystallization apparatus (apparatus: CM-2000 manufactured by Nissei ASB Machine Co., Ltd.). In the mouth crystallization, the mouth portion of the preform was heated at 160 to 180 ° C. for about 90 seconds to promote crystallization.
  • the preform of the comparative resin composition 3 obtained in Comparative Production Example 3 was confirmed to be clouded and the preform could not be stretched by a blow molding machine, the preform of the comparative resin composition 3 was Partial crystallization was not performed. The following evaluation was performed on the mouth crystallization of the preform.
  • Molding cycle The number of crystallization of the mouth per hour of the preform was counted.
  • Crystallization temperature The plastic bottle obtained by the above method is cut out and finely cut, dried under reduced pressure at 150 ° C. for 5 hours, weighed 5 mg and filled into an aluminum pan, and a differential scanning calorimeter (device: The crystallization temperature was measured with a diamond manufactured by Perkin Elmer. In the measurement, when the temperature was raised to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min, held for 1 minute and then cooled to 50 ° C. at 10 ° C./min, the exothermic peak temperature was determined as the crystallization temperature.
  • the plastic bottle produced without blending the crystal nucleating agent had a very slow molding cycle as compared with Example 1, although it had little effect on transparency and yellowness.
  • Comparative Example 2 in the plastic bottle, when the crystal nucleating agent is blended in an amount exceeding 0.027 parts by mass and 0.025 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin, the appearance of the preform has a white haze. As a result, when blow-molded, a white turbidity was produced in the appearance, and a plastic bottle with impaired transparency was obtained.
  • Example 1 On the other hand, from Example 1, it was confirmed that the plastic bottle produced by the production method of the present invention had a good appearance and shortened the molding cycle. And since Example 1 and Comparative Example 1 are compared and there is no difference in the density after blow molding, the plastic bottle produced by the production method of the present invention is almost in terms of crystallization of the polyester resin during blow molding. It was confirmed that there was no effect, the coloring of the molded product was suppressed, and the preform molding cycle was greatly improved.

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Abstract

　成形サイクルが改善され、白化などの着色の問題が少なく、透明性に優れるプラスチックボトルの製造方法を提供する。　ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物０．００５～０．０２５質量部を含有するプラスチックボトルの製造方法であって、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、前記１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物０．０１～０．５質量部を含むマスターバッチを作製し、次いで、該マスターバッチとポリエステル樹脂を混合して混合物を作製し、該混合物をボトル形状に成形するプラスチックボトルの製造方法である。また、前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂であることが好ましい。

Description

プラスチックボトルの製造方法
　本発明は、プラスチックボトルの製造方法に関し、詳しくは、ポリエステル樹脂と１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物を含有するマスターバッチを作製し、該マスターバッチをポリエステル樹脂と混合し、混合物を成形することによるプラスチックボトルの製造方法に関する。
　ポリエステル樹脂は、その優れた透明性、ガスバリア性、力学的特性、耐熱性、軽量性等の多くの特性を有し、特に、ポリエチレンテレフタレート樹脂は、炭酸水・ミネラルウォーター等の各種清涼飲料分野の需要拡大に伴って急成長を遂げ、広い分野で利用されている。
　ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いたプラスチックボトルの製造方法としては、例えば、特許文献１に記載されているように、金型にポリエチレンテレフタレート樹脂を噴出（押出）して、プリフォーム（予備成形品）を射出（押出）成形し、成形された試験管状のプリフォームの口部を加熱して結晶化させ、さらに、プリフォームをブロー成形機のブロー型内に配置されて口部にて支持され、ガス吹込みによるブロー成形によって、所定のプラスチックボトルが形成され、冷却し、脱型して所定のプラスチックボトルを得る方法が挙げられる。
　しかし、ポリエチレンテレフタレートは結晶性樹脂であるにもかかわらず、結晶化速度が極めて遅いため、成形条件の幅が極めて狭く、プラスチックボトルの成形サイクルが長い問題があった。
　結晶化速度を向上させる方法としては、核剤を添加する方法が一般的に知られており、かかる核剤としては、ポリマー、鉱石、有機酸又は無機酸の金属塩、粉末ガラス、粉末金属等が挙げられ、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のオレフィン、グラファイト、タルク、カオリン等の鉱石（粘土）、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物、シリカ、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等のシリカ化合物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸金属塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、ｐ－第三ブチル安息香酸アルミニウム、芳香族リン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール及びスルホンアミド化合物等が挙げられる。また、例えば、特許文献２には、ポリエチレンテレフタレート樹脂にスルホンアミド化合物の金属塩を粉末で添加したポリエステル樹脂組成物が提案されている。
特開平０８－１５６０７７号公報 特開２００７－３２７０２８号公報
　しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂に１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム塩を粉末で添加した場合、プリフォームを成形すると結晶化速度は改善されるものの、表面の一部が白化してブロー成形不可能な状態になり、プラスチックボトルを成形できない等の問題があった。
　そこで本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、成形サイクルが改善され、白化などの着色の問題が少なく、透明性に優れるプラスチックボトルの製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ポリエステル樹脂に対し、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物をマスターバッチ法で添加することによって、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明のプラスチックボトルの製造方法とは、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物０．００５～０．０２５質量部を含有するプラスチックボトルの製造方法であって、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、前記１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物０．０１～０．５質量部を含むマスターバッチを作製し、次いで、該マスターバッチとポリエステル樹脂を混合して混合物を作製し、該混合物をボトル形状に成形することを特徴とするものである。
　また、本発明のプラスチックボトルの製造方法において、前記１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物が、下記一般式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（式中、Ａはハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～５のアルキルチオ基、ニトロ基またはシアノ基を表し、複数ある場合のＡはそれぞれ異なっていてもよく、ｍは０～４の整数を表し、Ｘは金属原子を表し、ｎは１～４の整数を表すものであって、ｎは、Ｘで表される金属原子の価数に対応する整数を表す）で表されることが好ましく、さらに、前記一般式（１）において、Ｘがナトリウムであり、ｎが１であることが好ましい。
　また、本発明のプラスチックボトルの製造方法において、前記マスターバッチと前記ポリエステル樹脂との混合物をブロー成形によりボトル形状に成形することが好ましい。
　また、本発明のプラスチックボトルの製造方法において、前記マスターバッチと前記ポリエステル樹脂との混合物を射出成形して円筒状のプリフォームを作製し、該プリフォームをブロー成形によりボトル形状に成形することが好ましい。
　また、本発明のプラスチックボトルの製造方法において、前記プリフォームの口部を加熱して結晶化させた後に、前記プリフォームをブロー成形によりボトル形状に成形することが好ましい。
　また、本発明のプラスチックボトルの製造方法は、製造されるプラスチックボトルが、耐熱プラスチックボトルであることが好ましい。
　本発明は、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物を含有するマスターバッチをポリエステル樹脂と混合して、プラスチックボトルの製造に用いることにより、プラスチックボトルの延伸部分の透明性や、黄色度を悪化させることなく、成形サイクルを向上させることができる。
　本発明に用いられるポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンテレフタレート又はポリアルキレンナフタレートを含む芳香族ポリエステル；ポリエーテルエステル樹脂；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸樹脂、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２－オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル；芳香族ポリエステル／ポリエーテルブロック共重合体、芳香族ポリエステル／ポリラクトンブロック共重合体、ポリアリレート等が挙げられ、この中でもポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートが、透明性が良好なため、好ましく用いられる。
　また、本発明において、ポリエステル樹脂は、単独又は複数樹脂のブレンド（例えば、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートのブレンドなど）、もしくはそれらの共重合体（例えば、ポリブチレンテレフタレートとポリテトラメチレングリコールとのポリエステルがポリエーテル共重合体など）からなるポリエステル樹脂であってもよい。
　本発明において好適なポリエチレンテレフタレート樹脂とは、テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化反応させるか、又は、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応させて得られる生成物を重縮合反応させて得られる。重縮合反応は、通常、１ヘクトパスカルの減圧下で２６５～３００℃、好ましくは２７０～２９０℃の温度で行う。なお、この工程は、バッチ式でもよく、連続式であってもよい。
　また、上記重縮合反応において、特性を失わない範囲で酸成分及び／又は、グリコール成分を共重合成分として含有させることができる。酸成分としては、例えば、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタール酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ダイマー酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸などが挙げられ、グリコール成分としては、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体、又は、ネオペンチルグリコールアルキレンオキシド付加体等が挙げられる。それらの中でも、酸成分としてイソフタル酸、グリコール成分としてジエチレングリコールを１５ｍｏｌ％以下の条件で共重合することが好ましい。
　本発明に用いられる１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物としては、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドの塩、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドのハロゲン化物、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド誘導体等が挙げられ、具体的には例えば、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドカリウム、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドカルシウム、チオ１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、Ｎ－メチル－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド－メチルエーテル、Ｎ－プロポキシメトキシ－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、Ｎ－プロピル－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、Ｎ－（ヒドロキシメチル）－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、Ｎ－（２－ニトロフェニルチオ）－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、Ｎ－ブロモ－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、Ｎ－ヨード－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、Ｎ－クロロ－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、アセチル－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、ブチリル－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、ヘキサノイル－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、オクタノイル－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、デカノイル－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、ラウロイル－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、ミリストイル－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、パルミトイル－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、ステアロイル－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、シンナモイル－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、３，４－ジメトキシシンナモイル－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、３，４，５－トリメトキシシンナモイル－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド、Ｎ－ビニル－１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド等が挙げられる。
また、本発明に用いられる１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物は、下記一般式（１）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（式中、Ａはハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～５のアルキルチオ基、ニトロ基またはシアノ基を表し、複数ある場合のＡはそれぞれ異なっていてもよく、ｍは０～４の整数を表し、Ｘは金属原子を表し、ｎは１～４の整数を表すものであって、ｎは、Ｘで表される金属原子の価数に対応する整数を表す）で表される化合物であることが好ましく、水和物を含むものであってもよい。プラスチックボトルにおいて、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物が０．００５～０．０２５質量部となるように用いられる。
　上記一般式（１）中のＡで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
　上記一般式（１）中のＡで表される置換基を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、へキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ－オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２－エチルへキシル、トリフルオロメチル等が挙げられ、これらの基中の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
　上記一般式（１）中のＡで表される置換基を有してもよい炭素原子数１～８のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、第二ブトキシ、第三ブトキシ、トリフルオロメチルオキシ等が挙げられ、これらの基中の水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
　上記一般式（１）中のＡは、上記アルキル基、アルコキシ基の他、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、第三ブチルチオ等のアルキルチオ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　上記一般式（１）中のＸで表される金属原子としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタニウム、マンガン、鉄、亜鉛、珪素、ジルコニウム、イットリウムなどの金属原子が挙げられ、それらの中でも、カリウム、リチウム、ナトリウムは、ポリエステル樹脂の結晶化促進効果に優れているので好ましく、ナトリウムが、特に好ましい。
　前記一般式（１）で表される化合物の好ましい例としては、下記の化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．５が挙げられるが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
　化合物Ｎｏ．１：１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドナトリウム
　化合物Ｎｏ．２：１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドリチウム
　化合物Ｎｏ．３：１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシドカリウム
　化合物Ｎｏ．４：ビス（１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド）カルシウム
　化合物Ｎｏ．５：ビス（１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド）バリウム
　本発明の製造方法により製造されるプラスチックボトルにおいて、上記１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物は、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．００５～０．０２５質量部配合される。０．００５質量部より少ないと、添加効果が不充分であり、０．０２５質量部より多いと、プラスチックボトルが過剰に結晶化して白濁し、透明性が損なわれる場合がある。
　また、主成分であるポリエステル樹脂特性を実用的に変動させない範囲において、必要に応じて通常一般に用いられる他の添加剤をポリエステル樹脂組成物に加えてもよい。
　上記他の添加剤としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系等からなる抗酸化剤；ＨＡＬＳ、紫外線吸収剤等からなる光安定剤；炭化水素系、脂肪酸系、脂肪族アルコール系、脂肪族エステル系、脂肪族アミド化合物、脂肪族カルボン酸金属塩又は、其の他の金属石けん系等の滑剤；重金属不活性化剤；防曇剤；カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤等からなる帯電防止剤；ハロゲン系化合物；リン酸エステル系化合物；リン酸アミド系化合物；メラミン系化合物；フッ素樹脂又は金属酸化物；（ポリ）リン酸メラミン、（ポリ）リン酸ピペラジン等の難燃剤；ガラス繊維、炭酸カルシウム等の充填剤；アンチブロッキング剤；スリップ剤；顔料；ハイドロタルサイト、フュームドシリカ、微粒子シリカ、けい石、珪藻土類、クレー、カオリン、珪藻土、シリカゲル、珪酸カルシウム、セリサイト、カオリナイト、フリント、長石粉、蛭石、アタパルジャイト、タルク、マイカ、ミネソタイト、パイロフィライト、シリカ等の珪酸系無機添加剤；ジベンジリデンソルビトール、ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐーエチルベンジリデン）ソルビトール、２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等の結晶核剤が挙げられる。
　上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ第三ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－第三ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ第三ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
　上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４－シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２－１５混合アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’－メチレンビス（４，６－ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３－トリス（２－メチル－５－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２－〔（２，４，７，９－テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール・２，４，６－トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。
　上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
　上記ＨＡＬＳとしては、例えば、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－ピペリジルメタクリレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、１－（２－ヒドロキシエチル）－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、ビス｛４－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ　ＮＯＲ　３７１等が挙げられる。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－第三ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－Ｃ１２～１３混合アルコキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕－４，６－ビス（４－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（２，４－ジヒドロキシ－３－アリルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－３－メチル－４－ヘキシロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン等の２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ジアリール－１，３，５－トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。
　上記滑剤として用いられる脂肪族アミド化合物としては、例えば、ラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド等のモノ脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’－エチレンビスラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスベヘン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス－１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ブチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－キシリレンビスステアリン酸アミド等のＮ，Ｎ’－ビス脂肪酸アミド類；ステアリン酸モノメチロールアミド、やし油脂肪酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキロールアミド類；Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－オレイルオレイン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド等のＮ－置換脂肪酸アミド類；Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミド等のＮ，Ｎ’－置換ジカルボン酸アミド類が挙げられる。これらは、１種類又は２種類以上の混合物で用いてもよい。
　上記難燃剤としては、例えば、リン酸トリフェニル、フェノール・レゾルシノール・オキシ塩化リン縮合物、フェノール・ビスフェノールＡ・オキシ塩化リン縮合物、２，６－キシレノール・レゾルシノール・オキシ塩化リン縮合物等のリン酸エステル；アニリン・オキシ塩化リン縮合物、フェノール・キシリレンジアミン・オキシ塩化リン縮合物等のリン酸アミド；ホスファゼン；デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン系難燃剤；リン酸メラミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸ピペラジン等の含窒素有機化合物のリン酸塩；赤リン及び表面処理やマイクロカプセル化された赤リン；酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の難燃助剤；ポリテトラフルオロエチレン、シリコン樹脂等のドリップ防止剤等が挙げられ、上記ポリエステル１００質量部に対して、好ましくは１～３０質量部、より好ましくは５～２０質量部が用いられる。
　本発明のプラスチックボトルに用いるポリエステル樹脂組成物の製造方法において、上記ポリエステル樹脂に、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物を配合する方法は、マスターバッチで添加する他にも、ポリエステル樹脂の重縮合反応時に１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物を配合する方法を用いることができる。ポリエステル樹脂の重縮合反応時とは、ポリエステルの重縮合反応開始前、重縮合反応中のいずれであってもよい。ポリエステル樹脂の重縮合反応時に配合する方法は、ポリエステル樹脂の成形加工を必要としないため、ポリエステル樹脂の成形加工に伴う、ポリエステル樹脂の熱分解によるアセトアルデヒド臭の発生がなく、経済的にも環境的にも好ましい。また、重縮合反応時添加は、マスターバッチを経由しない場合も含め、熱履歴が少なくなるので、好ましい。このようなポリエステル樹脂の重縮合反応時に１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物を配合する方法としてはスラリー法が挙げられ、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物を溶媒に溶かし、ポリエステル樹脂の重縮合反応時に添加する方法が挙げられる。
　１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物を溶かす溶媒としては、上記グリコール成分を溶解できるもの、またはポリエチレンテレフタレートの重縮合反応に悪影響を及ぼさないものが好ましく、特に、エチレングリコールが好ましい。
　本発明におけるプラスチックボトルの成形は、各種ブロー成形法を用いることができる。ブロー成形法としては、特に限定されないが、押出成形でプリフォームを成形後にブロー成形を行うダイレクトブロー法や、射出成形でプリフォーム（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法などが挙げられる。
　後者の射出ブロー成形法としては、プリフォーム成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法（１ステージ法）や、いったんプリフォームを冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法（２ステージ法）のいずれの方法も採用できるが、本発明においては、コールドパリソン法を用いることが特に好ましい。
　射出成形や押出成形などで得られたプリフォームは、６５～１３０℃、好ましくは７０～１１０℃に加熱して、ブロー成形することによって、ブロー成形ボトルを得ることができる。プリフォームの予熱温度が６５℃よりも低いと、軟化が不十分でブローすることができず、予熱温度が１３０℃よりも高かったり、予熱時間が長すぎたりすると、プリフォームの結晶化が進行し過ぎて成形性や透明性が低下する場合がある。
　プラスチックボトルは、口部が結晶化されることにより、口部の力学的強度や耐熱性を向上させることができる。口部の結晶化が不十分な場合、プラスチックボトルのキャッピングの際に口部が変形する、内容液を充填したプラスチックボトルの冷却後に内容液が漏れる、またはキャップのしめ付けが緩む等の問題が生じる場合がある。
　口部を結晶化させる方法としては、ブロー成形の前に、またはブロー成形の後に、プリフォーム又はプラスチックボトルの口部を加熱することにより結晶させることができる。加熱結晶化させる温度としては、１６０～２００℃が好ましく、１６０～１８０℃の範囲がより好ましい。
　また、耐熱用途のプラスチックボトルとして製造する場合は、プラスチックボトルの密度を適切な値に設定する必要がある。密度が高すぎる場合は、プラスチックボトルの結晶化度が過度に高くなり、ブロー成形において支障をきたすおそれがあり、密度が低すぎる場合は、プラスチックボトルの加熱の際、熱変形が生じて内容物が漏れてしまうおそれがある。密度は、ポリエステル樹脂によって適宜選択される。
　本発明の製造方法で製造されたプラスチックボトルの具体的な使用例としては、乳製品、清涼飲料水、酒類などの飲料容器ボトル、醤油、食用油等の調味料の保存容器、シャンプー、リンス等の洗剤容器、化粧品容器などが挙げられる。
　以下に、製造例及び実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例等によって制限されるものではない。尚、製造例とは、樹脂組成物の製造例であり、実施例とは、得られた樹脂組成物を用いたプラスチックボトルの製造例であって、プラスチックボトルの製造は、プリフォーム成形工程、口部結晶化工程、ボトル成形工程の三段階からなるが、各々の製造工程において評価した。実施例１は製造例１で得られた樹脂組成物１を用い、比較例１～４は、それぞれ比較製造例１～４で得られた比較樹脂組成物１～４を用いた。これらの結果について、下記表１に示す。
〔製造例１〕
　ポリエチレンテレフタレート樹脂（遠東紡織股▲分▼有限公司製ＣＢ－６５１）１００質量部に対し、化合物Ｎｏ．１を０．３００質量部加えてよく混合し、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ２８，シリンダ温度：２７０℃，スクリュー速度：２００ｒｐｍ）で造粒して、０．３％濃度のマスターバッチを作成した。次に、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、マスターバッチ７．１６質量部を混合して、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、化合物Ｎｏ．１を０．０２０質量部含有する樹脂組成物１を得た。
〔比較製造例１〕
　ポリエチレンテレフタレート樹脂（遠東紡織股▲分▼有限公司製ＣＢ－６５１）に結晶核剤を配合せず、結晶核剤無配合の比較樹脂組成物１とした。
〔比較製造例２〕
　上記マスターバッチをポリエステル樹脂１００質量部に対して１０質量部混合した以外は、製造例１と同様にして作製した、結晶核剤（化合物Ｎｏ．１）濃度が０．０２７％の樹脂組成物を比較樹脂組成物２とした。
〔比較製造例３〕
　ポリエチレンテレフタレート樹脂（遠東紡織股▲分▼有限公司製ＣＢ－６５１）１００質量部に対し、化合物Ｎｏ．１を０．０２０質量部、粉末で添加して混合し、比較樹脂組成物３とした。
〔比較製造例４〕
　上記製造例１において、化合物Ｎｏ．１を４－メチルベンゼンスルホンアミドナトリウムに変更した以外は、製造例１と同様に製造して、比較樹脂組成物４を得た。
〔プリフォーム成形工程〕
　上記製造例１、比較製造例１～４で得られた樹脂組成物について、それぞれ、１６０℃のギヤーオーブンで４時間乾燥後、射出成形機（日精ＡＳＢ機械株式会社製；ＡＳＢ－５０ＨＴ）にて、射出温度２８０℃の成形温度で、プリフォーム（口外径２５ｍｍ、重量２３ｇ）を成形した。得られたプリフォームについて、下記の評価を行った。
（１）成形性：プラスチックボトルの口部において、ネジ山径やネック高さなどの寸法が安定している場合は、○とし、寸法に乱れがあった場合は、×とした。
（２）外観：プリフォームの外観が透明の場合は、○とし、白濁があった場合は×とし、モヤがかっていた場合は△とした。
〔口部結晶化工程〕
　上記成形したプリフォームを、口部結晶化装置（装置：日精ＡＳＢ機械株式会社製ＣＭ－２０００）により、口部結晶化を行った。口部結晶化は、１６０～１８０℃で約９０秒間、プリフォームの口部部分を加熱し、結晶化を促進させた。尚、比較製造例３で得た比較樹脂組成物３のプリフォームは、白濁が確認され、ブロー成形機によるプリフォームの延伸が不可能なため、比較樹脂組成物３のプリフォームについては、口部結晶化を行わなかった。プリフォームの口部結晶化について、下記の評価を行った。
（１）成形サイクル：プリフォームの一時間あたりの口部結晶化数をカウントした。
（２）密度：口部結晶化していない部分のプリフォームを切り出し、電子比重計（ミラージュ貿易株式会社製；ＥＷ－１２０ＳＧ）で密度を測定した。
〔ボトル成形工程〕
　前記樹脂組成物１又は比較樹脂組成物１をプリフォームに成形し、口部結晶化を行ったプリフォームについて、ブロー成形機（装置：日精ＡＳＢ機械株式会社製ＡＳＢ－５０ＨＴ）で二軸延伸ブロー成形により容量５００ｍｌのプラスチックボトルを作製した。得られたプラスチックボトルについて、下記の評価を行った。
（１）結晶化温度：上記の方法で得られたプラスチックボトルを切り出して細かく裁断し、１５０℃で５時間減圧乾燥後、５ｍｇ秤量してアルミパンに充填し、示差走査熱量測定機（装置：パーキンエルマー社製ダイアモンド）で結晶化温度を測定した。測定は、１０℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで昇温し、１分間保持後１０℃／ｍｉｎで５０℃まで冷却した際に、発熱ピーク温度を結晶化温度として求めた。
（２）黄色度（ＹＩ：Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ）：上記の方法で得られたプラスチックボトル５本を、５０℃のオーブン内に５時間静置後、５本のプラスチックボトルの黄色度を測定し、その平均値を求めた。
（３）密度：プラスチックボトルの胴体の側面部分（口部結晶化の部分ではない）を切り出し、電子比重計（ミラージュ貿易株式会社製；ＥＷ－１２０ＳＧ）で密度を測定した。
（４）外観：プラスチックボトルの外観が透明の場合は、○とし、白濁があった場合は×とし、モヤがかっていた場合は△とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 １）コントロール：結晶核剤無配合
２）比較化合物１：４－メチルベンゼンスルホンアミドナトリウム
　比較例１より、結晶核剤を配合せずに製造したプラスチックボトルは、透明性や黄色度に関し、影響が殆どないものの、実施例１と比較して成形サイクルが極めて遅かった。比較例２より、プラスチックボトルにおいて、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、結晶核剤が０．０２７質量部と、０．０２５質量部を超えて配合した場合、プリフォームの外観が、白いモヤがかかっている状態であり、ブロー成形すると外観に白濁が生じ、透明性が損なわれたプラスチックボトルが得られた。比較例３より、結晶核剤をマスターバッチではなく、粉末で直接ポリエステル樹脂に配合した場合に、プリフォームを成形すると、黄褐色に着色し、さらに一部で結晶化が進んで白化しており、ブロー成形することは不可能であった。比較例４より、結晶核剤を、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物ではない４－メチルベンゼンスルホンアミドナトリウムに代えた場合は、成形サイクルは改善されたものの、プリフォーム及びプラスチックボトルの成形品に黄色の変色が確認され、無色透明のプラスチックボトルを製造することができなかった。
　これに対し、実施例１より、本発明の製造方法で作製したプラスチックボトルは、外観が良好で、成形サイクルを短縮することが確認できた。そして、実施例１及び比較例１を比較して、ブロー成形後の密度に差異がないことから、本発明の製造方法で作製したプラスチックボトルは、ブロー成形時のポリエステル樹脂の結晶化に関しては殆ど影響が無く、成形品の着色を抑制し、さらに、プリフォームの成形サイクルを大幅に向上させることが確認できた。

Claims (8)

  1. 　ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物０．００５～０．０２５質量部を含有するプラスチックボトルの製造方法であって、ポリエステル樹脂１００質量部に対し、前記１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物０．０１～０．５質量部を含むマスターバッチを作製し、次いで、該マスターバッチとポリエステル樹脂を混合して混合物を作製し、該混合物をボトル形状に成形するプラスチックボトルの製造方法。
  2. 　前記ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載のプラスチックボトルの製造方法。
  3. 　前記１，２－ベンズイソチアゾール－３（２Ｈ）－オン１，１－ジオキシド化合物が、下記一般式（１）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ａはハロゲン原子、置換基を有してもよい炭素原子数１～８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１～８のアルコキシ基、炭素原子数１～５のアルキルチオ基、ニトロ基またはシアノ基を表し、複数ある場合のＡはそれぞれ異なっていてもよく、ｍは０～４の整数を表し、Ｘは金属原子を表し、ｎは１～４の整数を表すものであって、ｎは、Ｘで表される金属原子の価数に対応する整数を表す）で表される請求項１記載のプラスチックボトルの製造方法。
  4. 　前記一般式（１）において、Ｘがナトリウムであり、ｎが１である請求項３記載のプラスチックボトルの製造方法。
  5. 　前記マスターバッチと前記ポリエステル樹脂との混合物をブロー成形によりボトル形状に成形する請求項１記載のプラスチックボトルの製造方法。
  6. 　前記マスターバッチと前記ポリエステル樹脂との混合物を射出成形して円筒状のプリフォームを作製し、該プリフォームをブロー成形によりボトル形状に成形する請求項５記載のプラスチックボトルの製造方法。
  7. 　前記プリフォームの口部を加熱して結晶化させた後に、前記プリフォームをブロー成形によりボトル形状に成形する請求項６記載のプラスチックボトルの製造方法。
  8. 　製造されるプラスチックボトルが、耐熱プラスチックボトルである請求項１記載のプラスチックボトルの製造方法。
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