JP7417348B2

JP7417348B2 - 多層容器

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Publication number: JP7417348B2
Application number: JP2017051498A
Authority: JP
Inventors: 根章智関
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2017-03-16
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2024-01-18
Anticipated expiration: 2037-03-16
Also published as: JP2018154354A

Description

本発明は、多層容器に関する。より詳細には、内側から順に、結晶核剤を含むポリエステル系樹脂層と、ガスバリア層とを少なくとも備える多層容器に関する。

従来、種々の物品を充填包装する包装用容器の１つとして、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂を射出成形し、得られたプリフォームをブロー成形することにより得られるプラスチック製容器が知られている。これらプラスチック製容器は、ガラス製容器と比べ、軽量、割れにくい、安価、製造が容易、そして大量生産が可能である等といった利点を有し、包装容器として広く用いられている。

これらプラスチック製容器には、充填する内容物に応じ、様々な機能が求められる。例えば、充填する内容物が炭酸水等の炭酸飲料である場合には、二酸化炭素バリア性、酸素バリア性および水蒸気バリア性等のガスバリア性が要求される。

例えば、容器の内側、外側にアルミニウムや酸化アルミニウムなど蒸着することにより、蒸着膜を設け、ガスバリア性を向上させた容器が提案されている。

しかしながら、蒸着膜の形成は、ブロー成形時の延伸により蒸着膜が破損してしまうため、ブロー成形前のプリフォームに対しては行うことができない。そのため、搬送先に蒸着装置が設置されていない場合は、ブロー成形後の容器の状態で搬送しなければならず、搬送コストの増大を招いていた。

また、特開２００３－３３４９０６号公報（特許文献１）において提案される、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリメタキシレンアジパミド等のガスバリア性樹脂および遷移金属触媒を含むガスバリア層を、中間層として備えるプラスチック製多層容器によれば、輸送コストの問題を解消することができるが、そのガスバリア性には改善の余地があった。さらに、この多層容器に炭酸飲料を充填し、保管した場合、ガスバリア性の差から、ガスバリア層とその他の層との間に二酸化炭素溜まりが発生し、その外観を損なうのみならず、層間剥離を引き起こしてしまう可能性があった。

特開２００３－３３４９０６号公報

今般、本発明者らは、内側から順に、ポリエステル系樹脂層とガスバリア層とを少なくとも備える多層容器において、該ポリエステル系樹脂層に結晶核剤を含有させると共に、その結晶化度を特定の数値範囲とすることにより、多層容器のガスバリア性を向上させることができると共に、これら層間における二酸化炭素溜まりの発生を防止することができることを知見した。本発明はかかる知見に基づくものである。

したがって、本発明の目的は、ガスバリア性が顕著に改善された多層容器であって、ガスバリア層と、該層と隣合う層との間における二酸化炭素溜まりの発生を防止することのできる多層容器を提供することである。

本発明の多層容器は、内側から順に、結晶核剤を含むポリエステル系樹脂層と、ガスバリア層とを備え、ポリエステル系樹脂層の結晶化度が３１．５％以上、４９．０％以下であることを特徴とする。

上記態様においては、ポリエステル系樹脂層に含まれる樹脂の総量１００質量部に対する、ポリエステル系樹脂層における結晶核剤の含有量が、０．００５質量部以上、１５質量部以下であることが好ましい。

上記態様においては、酸素透過度が、０．０１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、０．０６０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。

上記態様においては、４．０ＧＶの炭酸水をヘッドスペースが２０ｍＬとなるように充填した後にキャッピングをし、２２℃、湿度４０％ＲＨの環境下で１２週間放置した後の炭酸水のＧＶ減少率が、１７．０％以下であることが好ましい。

上記態様においては、ガスバリア層上に、第２のポリエステル系樹脂層をさらに備えることが好ましい。

上記態様においては、ガスバリア層が、ポリアミド系樹脂および遷移金属系触媒を含むことが好ましい。

本発明によれば、ポリエステル系樹脂層に結晶核剤を含有させると共に、その結晶化度を特定の数値範囲とすることにより、多層容器のガスバリア性を向上させることができると共に、これら層間における二酸化炭素溜まりの発生を防止することができるまた、輸送コストの増大を抑えることができる。

図１は、一実施形態における多層容器の部分垂直断面図である。図２は、一実施形態における多層容器の部分垂直断面図である。図３は、一実施形態における多層プリフォームの部分垂直断面図である。図３は、一実施形態における多層プリフォームの部分垂直断面図である。

（多層容器）
本発明の多層容器は、内側から順に、結晶核剤を含むポリエステル系樹脂層と、ガスバリア層とを少なくとも備えることを特徴とする。

一実施形態において、本発明の多層容器１０は、図１に示されるように、内側から、ポリエステル系樹脂層１１、ガスバリア層１２および第２のポリエステル系樹脂層１３からなる３層構造を有する。また、図１に示されるように、多層容器は、口部１６および底部２０を除く部分が３層構造を有するものであってもよく、口部１６を除く部分が３層構造を有するものであってもよく（図示せず）、口部１６および底部２０を含む、多層容器全体が３層構造を有するものであってもよい(図示せず)。また、口部１６、首部１７、肩部１８、胴部１９および底部２０の一部分が３層構造を有するものであってもよい（図示せず）。

また、他の実施形態において、本発明の多層容器１０は、図２に示されるように、内側から、ポリエステル系樹脂層１１、ガスバリア層１２、第２のポリエステル系樹脂層１３、第２のガスバリア層１４および第３のポリエステル系樹脂層１５からなる５層構造を有する。また、図１に示されるように、多層容器は、口部１６および底部２０を除く部分が５層構造を有するものであってもよく、口部１６を除く部分が５層構造を有するものであってもよく（図示せず）、口部１６および底部２０を含む、多層容器全体が５層構造を有するものであってもよい(図示せず)。また、口部１６、首部１７、肩部１８、胴部１９および底部２０の一部分が５層構造を有するものであってもよい（図示せず）。

多層容器の酸素透過度は、０．０１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、０．０６０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましく、０．０２０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、０．０５５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましい。
なお、酸素透過度の測定は、２２℃、湿度４０％ＲＨの環境下において、酸素透過試験器（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸＴＲＡＮ）を使用することにより測定することができる。

また、多層容器に、４．０ＧＶの炭酸水をヘッドスペースが２０ｍＬとなるように充填した後にキャッピングをし、２２℃、湿度４０％ＲＨの環境下で１２週間放置した後の炭酸水のＧＶ減少率は、１７．０％以下であることが好ましく、１５．０％以下であることがより好ましく、１０．０％以下であることがより好ましい。
なお、ＧＶ減少率は、（株）ビスクル製のダイレクトＧＶ－１を使用することにより測定することができる。

多層容器の厚さは、特に限定されるものではなく、２０μｍ以上、７００μｍ以下とすることができる。また、部分的に厚さを大きくしたり等、調整することもできる。

多層容器の形状は特に限定されず、図１に示すような、口部１６、首部１７、肩部１８、胴部１９および底部２０を有する構成とすることができる。
また、底部の形状は特に限定されるものではなく、充填する内容物に応じ、例えば、丸底形状やペタロイド形状とすることができる。

（ポリエステル系樹脂層）
ポリエステル系樹脂層は、ポリエステル系樹脂および結晶核剤を含んでなる。
ポリエステル系樹脂層が、結晶核剤を含んでなることにより、容器のガスバリア性を向上させることができると共に、二酸化炭素溜まりの発生を防止することができる。

ポリエステル系樹脂層の結晶化度は、３１．５％以上、４９．０％以下であり、より好ましくは、３５．０％以上、４７．０％以下である。
ポリエステル系樹脂層の結晶化度を上記数値範囲内とすることにより、容器のガスバリア性を向上させることができると共に、二酸化炭素溜まりの発生を防止することができる。
本発明において、ポリエステル系樹脂層の結晶化度は、ＪＩＳＫ７１１２Ｄの密度勾配管法により求めた密度より算出することができる。
具体的には、まず、容器を約５ｍｍ角に切断し、次いで、切断した容器から、ポリエステル系樹脂層を剥離し、試料とし、これを密度勾配管中へ投入する。次いで、試料が液中において平衡位置に達して静止した後、その位置を読み取り、校正曲線より密度を求めた。このようにして求めた密度と下記式（１）とからポリエステル系樹脂層の結晶化度を求めることができる。
［結晶化度］＝（１／ｄ１－１／ｄ２）／（１／ｄ３－１／ｄ２）
ｄ１：試料の密度
ｄ２：完全結晶状態の試料の密度
ｄ３：完全非晶状態の試料の密度

ポリエステル系樹脂としては、例えば、飽和ジカルボン酸と飽和二価アルコールとからなる熱可塑性樹脂が使用できる。
飽和ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン－１，４－又は２，６－ジカルボン酸、ジフェニルエーテル－４，４´－ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸類、ジフェノキシエタンジエタンジカルボン酸類等の芳香族ジカルボン酸類、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカン－１．１０－ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を使用することができる。
また飽和二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、２，２－ビス（４´－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、その他の芳香族ジオール類等を使用することができる。
上記の中でも、テレフタル酸とエチレングリコールとからなるポリエチレンテレフタレートを使用することが耐久性、耐熱性等という観点から好ましい。

ポリエステル系樹脂層におけるポリエステル系樹脂の含有量は、６０質量％以上、９８質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上、９５質量％以下であることがより好ましい。

一実施形態において、ポリエステル系樹脂層は、ポリエステル系樹脂以外のその他の樹脂を含んでいてもよく、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる。

結晶核剤としては、有機系の結晶核剤であっても、無機系の結晶核剤であってもよく、２種以上を併用してもよい。

無機系結晶核剤としては、タルク、シリカ、カオリン、マイカ、クレイ、ゼオライト、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫化カルシウム、窒化ホウ素、モンモリロナイト、酸化ネオジム、酸化アルミニウム等が挙げられる。
これら無機系結晶核剤は、ポリエステル系樹脂層における分散性という観点から、粒子であることが好ましく、その一次粒子径は、５μｍ以上、１５０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。
なお、本発明において、一次粒子径は、電子顕微鏡により測定することができる。

有機系結晶核剤としては、安息香酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸バリウム、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸バリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ミリスチン酸リチウム、ミリスチン酸カルシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ミリスチン酸バリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、サリチル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、β－ナフトエ酸ナトリウム、β－ナフトエ酸カリウム、ｐ－トルエンスルホン酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリウム、ステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、２，４，８，１０－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチル）－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ、ｇ］[１，３，２]ジオキサホスホシン６－オキシド等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂層における結晶核剤の含有量は、ポリエステル系樹脂層に含まれる樹脂の総量１００質量部に対し、０．００５質量部以上、１５質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上、１３質量部以下であることがより好ましい。結晶核剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、容器のガスバリア性をより向上させることができると共に、二酸化炭素溜まりの発生をさらに防止することができる。

一実施形態において、ポリエステル系樹脂層は、ナノファイバーを含んでいてもよい。ポリエステル系樹脂層がナノファイバーを含むことにより、容器のガスバリア性を向上させることができると共に、二酸化炭素溜まりの発生を防止することができる。

本発明において、ナノファイバーとは、ナノオーダーの繊維片だけではなく、マイクロオーダーの繊維片も含まれうる。
具体的には、ナノファイバーの平均繊維長は、１ｎｍ以上、４００μｍ以下であることが好ましく、平均繊維径は、０．５ｎｍ以上、４０μｍ以下であることが好ましい。
ナノファイバーの平均繊維長および平均繊維径を上記の数値範囲とすることにより、層におけるナノファイバーの分散性を向上させることができ、ガスバリア性をより全体的に向上させることができる。
また、多層容器の透明性を向上させることができると共に、ブロー成形時において、ナノファイバーの配向を無くすことができ、多層容器の強度を向上させることができる。
ナノファイバーの平均繊維長は、５ｎｍ以上、４０μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。また、ナノファイバーの平均繊維径は、２ｎｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
ナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長の測定は、ナノファイバーを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像のスケールから測定した（ｎ＝１０）。
なお、ナノファイバーにおいて長径と短径が存在する場合、長径を繊維長とする。

ナノファイバーの断面形状は、特に限定されるものではないが、ナノファイバーにおいて長径と短径が存在する場合、長径と短径との比（長径／短径）は、１．１以上、４．０以下であることが好ましく、１．４以上、３．０以下であることがより好ましい。ナノファイバーの長径と短径との比を上記数値範囲とすることにより、層におけるナノファイバーの分散性を高めることができ、多層容器のガスバリア性をより全体的に向上させることができる。

ナノファイバーとしては、グラスファイバー、セルロースファイバー、カーボンファイバー、金属酸化物ファイバー、合成樹脂ファイバー等を挙げることができる。
これらの中でも、ガスバリア性および製造コストという観点からは、グラスファイバーが好ましい。また、リサイクル性という観点からは、セルロースファイバーが好ましい。

グラスファイバーとしては、従来公知のグラスファイバーを使用することができ、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラス等を使用することができる。

セルロースファイバーとしては、例えば、β－１，４－グルカン構造を有する多糖類で形成されている限り、特に制限されず、植物由来のセルロース繊維、動物由来のセルロース繊維、バクテリア由来のセルロース繊維、合成セルロース繊維のいずれを使用してもよい。
合成セルロース繊維としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。

カーボンファイバーとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、グラファイトナノファイバー等が挙げられる。

金属酸化物ファイバーとしては、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２等が挙げられる。

合成樹脂ファイバーとしては、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂等からなる樹脂ファイバーが挙げられる。

ポリエステル系樹脂層におけるナノファイバーの含有量は、０．５質量％以上、４５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましい。ナノファイバーの含有量を上記数値範囲とすることにより、容器のガスバリア性をより向上させることができると共に、二酸化炭素溜まりの発生をさらに防止することができる。

ポリエステル系樹脂層は、各種の添加剤を含んでいてもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、分散剤、紫外線吸収剤および顔料や染料等の着色剤等が挙げられる。

ブロー成形後のポリエステル系樹脂層の厚さは、２０μｍ以上、７００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましい。ポリエステル系樹脂層の厚さを上記数値範囲とすることにより、ガスバリア性を向上させることができると共に、ブロー成形性を良好なものとすることができる。
また、ブロー成形後のポリエステル系樹脂層の厚さと、ガスバリア層の厚さとの比（ポリエステル系樹脂層の厚さ／ガスバリア層の厚さ）は、５以上、８０以下であることが好ましい。厚さの比を上記数値範囲とすることにより、多層容器のガスバリア性を維持しつつ、二酸化炭素溜まりの発生を効果的に防止することができる。

後述する第ｎのポリエステル系樹脂層は、その構成する材料およびその含有量、並びに層の厚さは、ポリエステル系樹脂層と同一であっても、異なっていても良い。

（ガスバリア層）
ガスバリア層は、ガスバリア性樹脂を含み、ガスバリア性、すなわち、酸素バリア性、水蒸気バリア性および二酸化炭素バリア性を有する層である。

ガスバリア性樹脂としては、メタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／ナイロン６，６共重合体等のポリアミド系樹脂等が挙げられる。
ポリアミド系樹脂以外にも、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリグリコール（ＰＧＡ）、ポリ塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－イソブチレン－スチレン共重合体等を使用することができる。
ガスバリア層は、上記したガスバリア性樹脂を１種または２種以上含んでいてもよい。

ガスバリア層におけるガスバリア性樹脂の含有量は、２０質量％以上、９８質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上、９５質量％以下であることがより好ましい。ガスバリア性樹脂の含有量を上記数値範囲とすることにより、多層容器のガスバリア性をより向上させることができる。

ガスバリア層は、上記したガスバリア性樹脂以外にもその他の樹脂を含んでいてもよく、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、アイオノマー樹脂等が挙げられる

ガスバリア層は、上記したナノファイバーを含んでいても良い。
ガスバリア層におけるナノファイバーの含有量は、２質量％以上、４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上、２０質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上、１０質量％以下であることがさらに好ましい。ナノファイバーの含有量を上記数値範囲とすることにより、多層容器のガスバリア性をより向上させることができる。また、多層容器の透明性も維持することができる。

ポリアミド系樹脂を含む場合、ガスバリア層は、遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩を含むことが好ましい。これにより、多層容器のガスバリア性をより向上させることができる。
遷移金属系触媒の金属成分としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン等が挙げられる。
繊維金属触媒は、上記金属成分の無機酸塩、有機酸塩または錯塩の形態で使用される。
無機酸塩としては、塩化物のハライド、オキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
有機酸塩としては、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ヘキサン塩、ステアリン酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。
錯塩としては、β－ジトンまたはβ－ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。
上記した中でも、コバルトの無機酸塩、有機酸塩または錯塩であることが好ましく、コバルトの有機酸塩であることがより好ましく、ステアリン酸コバルトが特に好ましい。

ガスバリア層における繊維金属系触媒の含有量は、金属の重量割合で、５０ｐｐｍ以上、６００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。

また、ガスバリア層は、上記した各種の添加剤を含んでいてもよい。

ブロー成形後のガスバリア層の厚さは、１μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることがより好ましい。ガスバリア層の厚さを上記数値範囲とすることにより、ブロー成形性を良好なものとすることができる。

本発明の容器が、ガスバリア層を２層以上備える場合、各層を構成する材料およびその含有量、並びに層の厚さは、同一であっても、異なっていても良い。

（第ｎのポリエステル系樹脂層）
本発明の多層容器は、図２および図３において示すように、第２、第３のポリエステル系樹脂層のような第ｎのポリエステル系樹脂層を備えていてもよい。
第ｎのポリエステル系樹脂層は、上記したポリエステル系樹脂を含むものである。また、結晶核剤を含むものであっても、含まないものであってもよい。
ガスバリア性という観点からは、第ｎのポリエステル系樹脂層は結晶核剤を含むことが好ましい。また、図３における第２のポリエステル系樹脂層１３のように、ガスバリア層により挟まれるように配置される場合、二酸化炭素溜まり発生防止という観点から、結晶核剤を含有させることが好ましい。

第ｎのポリエステル系樹脂層における結晶核剤の含有量は、層に含まれる樹脂の総量１００質量部に対し、０．００５質量部以上、１５質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上、１３質量部以下であることがより好ましい。

この場合、結晶化度は、３１．５％以上、４９．０％以下であることが好ましく、３５．０％以上、４７．０％以下であることがより好ましい。

第ｎのポリエステル系樹脂層の厚さは、２０μｍ以上、７００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましい。

（多層プリフォーム）
本発明の多層プリフォームは、ポリエステル系樹脂層と、ガスバリア層とを少なくとも備える。この多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形等することにより、上記多層容器を作製することができる。ポリエステル系樹脂層およびガスバリア層を構成する材料等は、上記した通りであるのでここでは省略する。

一実施形態において、本発明の多層プリフォーム２１は、図３に示されるように、ポリエステル系樹脂層２２、ガスバリア層２３、第２のポリエステル系樹脂層２４を備えた３層構造を有する。

また、他の実施形態において、本発明の多層プリフォーム２１は、図４に示されるように、ポリエステル系樹脂層２２、ガスバリア層２３、第２のポリエステル系樹脂層２４、第２のガスバリア層２５、第３のポリエステル系樹脂層２６を備えた５層構造を有する。

多層プリフォームにおいて、ポリエステル系樹脂層および第ｎのポリエステル系樹脂層の厚さは、８００μｍ以上、４０００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以上、２０００μｍ以下であることがより好ましい。ポリエステル系樹脂層の厚さを上記数値範囲とすることにより、二軸延伸ブロー成形を良好に実施することができる。

多層プリフォームにおいて、ガスバリア層の厚さは、５０μｍ以上、８００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以上、５００μｍ以下であることがより好ましい。ガスバリア層の厚さを上記数値範囲とすることにより、ブロー成形時において層間剥離が起こってしまうことを防止することができる。また、回収・粉砕時においては各層を良好に剥離することができる。

（多層容器の製造方法）
本発明の多層容器の製造方法は、多層プリフォームを準備する工程と、多層プリフォームを予備加熱する工程と、多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形する工程を含んでなる。

（多層プリフォームを準備する工程）
多層プリフォームは、従来公知の共射出成形機（例えば、Ｋｏｒｔｅｃ社製、商品名：ＩＮ－９０）を用いて、上記した樹脂等を射出成形することにより作製することができる。また、多層プリフォームは、市販されるものを使用してもよい。

（予備加熱工程）
多層プリフォームの予備加熱は、従来公知の装置を用いて行うことができ、例えば、温風発生装置、赤外線照射装置等を使用することができる。
多層プリフォームの加熱温度は、９０℃以上、１３５℃以下であることが好ましい。

（二軸延伸ブロー成形工程）
予備加熱した多層プリフォームを、成形金型内において、二軸延伸ブロー成形することにより、本発明の多層容器を作製することができる。

本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。

（実施例１）
ポリエステル系樹脂層および第２のポリエステル系樹脂層の構成樹脂としてポリエチレンテレフタレートを用い、結晶核剤として２，４，８，１０－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチル）－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ、ｇ］[１，３，２]ジオキサホスホシン６－オキシドを用いた。
また、ガスバリア層に使用する樹脂として、ＭＸＤ６を用いた。なお、結晶核剤の含有量は、ポリエステル系樹脂層に含まれる樹脂の総量１００質量部に対し、０．０５質量部とした。

これらの樹脂につき、共射出成形機（Ｋｏｒｔｅｃ社製、商品名：ＩＮ－９０）を用いて３層構造（ポリエステル系樹脂層／ガスバリア層／第２のポリエステル系樹脂層）のプリフォームを作製した。多層プリフォームにおいて、各層の厚さはそれぞれ、１５００μｍ、１００μｍ、１５００μｍであった。

上記のようにして得られたプリフォームを赤外線照射加熱装置により、１１０℃に加熱した後、成形金型内において、二軸延伸ブロー成形することにより、図１に示す形状を有する、満注容量２８０ｍＬの多層容器を作製した。ブロー成形後の３層構造（ポリエステル系樹脂層／ガスバリア層／第２のポリエステル系樹脂層）の各層の厚さはそれぞれ、１００μｍ、７μｍ、１００μｍであり、容器の重量は２４ｇ、容量は５００ｍＬであった。
また、ＪＩＳＫ７１１２Ｄの密度勾配管法および上記式（１）により、ポリエステル系樹脂層および第２のポリエステル系樹脂層の結晶化度を測定したところ、３８％であった。

（実施例２）
結晶核剤の使用量を１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして多層容器を作製した。ポリエステル系樹脂層および第２のポリエステル系樹脂層の結晶化度を測定したところ、４６％であった。

（実施例３）
結晶核剤の使用量を０．０１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして多層容器を作製した。ポリエステル系樹脂層および第２のポリエステル系樹脂層の結晶化度を測定したところ、３３％であった。

（比較例１）
ポリエステル系樹脂層の結晶核剤を含有させなかった以外は、実施例１と同様にして多層容器を作製した。

（比較例２）
高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて、多層容器内面に、厚さ５μｍのアルミニウム蒸着膜を形成した以外は、比較例１と同様にして多層容器を作製した。

＜ガスバリア性試験＞
酸素バリア試験
酸素透過試験器（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸＴＲＡＮ）を用いて、上記実施例および比較例にて得られた多層容器の酸素透過試験を行った。酸素透過試験は、２２℃、湿度４０％ＲＨの環境下で行った。結果は表１に示される通りであった。

二酸化炭素バリア試験
上記実施例および比較例にて得られた多層容器に４．０ＧＶ（ガスボリューム）の炭酸水をヘッドスペースが２０ｍＬとなるように充填した後にキャッピングをし、２２℃、湿度４０％ＲＨの環境下で１２週間放置した。１２週間後の炭酸水のＧＶを（株）ビスクル製のダイレクトＧＶ－１（商品名）を用いて測定し、ＧＶの減少率を求めた。結果は表１に示される通りであった。

強度試験
上記実施例および比較例にて得られた多層容器に炭酸水をヘッドスペースが２０ｍＬとなるように充填した後にキャッピングをし、１ｍの高さからコンクリート面に、向かい多層容器を横の状態で落下させ、多層容器の破損の有無を確認し、以下の評価項目に従い、多層容器の強度を評価した。結果を表１にまとめた。
評価項目
○：破損が全く見られなかった。
△：破損が少し見られた。
×：破損が多く見られた。

透明性試験
上記実施例および比較例にて得られた多層容器のヘイズを、カラーコンピューター（村上色彩社製、商品名：ＣＭＣ－３５ｓｐ）を用いて測定した。結果は表１に示される通りであった。なお、ヘイズ（％）が低いほど多層容器の透明性が高いことを示す。

＜層間剥離防止性試験＞
上記実施例１乃至実施例５にて得られた多層容器に炭酸水を充填し、キャッピングした。炭酸水を充填した多層容器を３８℃、湿度９０％ＲＨの条件下で放置した。７日後、３０日後の層間の状態を以下の評価項目に従い、目視により評価した。
評価項目
○：層間に気泡の溜まりは全く見られなかった。
△：層間に多少の気泡の溜まりは見られたが、実用上問題ない程度であった。
×：層間に気泡の溜まりが見られ、層間剥離が開始していた。

表１から、実施例により得られた容器は、二酸化炭素溜まりの発生およびこれに伴い生じる層間剥離を抑制することができているのがわかる。また、実施例により得られた容器は、比較例２により得られた蒸着膜を備える容器と同程度の高いガスバリア性を有していることがわかる。

１０：多層容器、１１：ポリエステル系樹脂層、１２：ガスバリア層、１３：第２のポリエステル系樹脂層、１４：第２のガスバリア層、１５：第３のポリエステル系樹脂層、１６：口部、１７：首部、１８：肩部、１９：胴部、２０：底部、２１：多層プリフォーム、２２：ポリエステル系樹脂層、２３：ガスバリア層、２４：第２のポリエステル系樹脂層、２５：第２のガスバリア層、２６：第３のポリエステル系樹脂層

Claims

内側から順に、結晶核剤を含むポリエステル系樹脂層と、ガスバリア層とを備え、
前記ポリエステル系樹脂層の結晶化度が３８％以上、４６％以下であり、
前記結晶核剤が、テレフタル酸ジナトリウム、テレフタル酸ジリチウム、テレフタル酸ジカリウム、β－ナフトエ酸ナトリウム、β－ナフトエ酸カリウム、及び２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（ソジオオキシ）－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］[１，３，２]ジオキサホスホシン６－オキシドからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする、多層容器。
前記ポリエステル系樹脂層に含まれる樹脂の総量１００質量部に対する、前記ポリエステル系樹脂層における結晶核剤の含有量が、０．００５質量部以上、１５質量部以下である、請求項１に記載の多層容器。
酸素透過度が、０．０１０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以上、０．０６０ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項１または２に記載の多層容器。
４．０ＧＶの炭酸水をヘッドスペースが２０ｍＬとなるように充填した後にキャッピングをし、２２℃、湿度４０％ＲＨの環境下で１２週間放置した後の炭酸水のＧＶ減少率が、１７．０％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層容器。
前記ガスバリア層上に、第２のポリエステル系樹脂層をさらに備える、請求項１～４のいずれか一項に記載の多層容器。
前記ガスバリア層が、ポリアミド系樹脂および遷移金属系触媒を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の多層容器。