JP2018188200A - 多層容器 - Google Patents
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Abstract
Description
内側から、ポリエステル系樹脂層、ガスバリア層および第2のポリエステル系樹脂層を備え、
ポリエステル系樹脂層および/または前記第2のポリエステル系樹脂層が、ナノファイバーを含み、
多層容器に4.0GVの炭酸飲料500mLを充填し、キャッピングした後、22℃、相対湿度40%の環境下において、1日間静置し、さらに38℃、相対湿度65%の環境下において、1日間静置した多層容器の容積の最大変化量A(mL)と、多層容器の容積B(mL)と、容器の重量C(g)とが、下記関係(1)を満たすことを特徴とする。
0.00100<A/B・C<0.00190 (1)
本発明の多層容器は、図1に示されるように、内側から、ポリエステル系樹脂層11、ガスバリア層12、第2のポリエステル系樹脂層13を備えることを特徴とする。
また、底部の形状は特に限定されるものではなく、充填する内容物に応じ、例えば、丸底形状やペタロイド形状とすることができる。
0.00100<A/B・C<0.00190 (1)
これにより、多層容器の二酸化炭素バリア性を向上させることができる。また、寸法変化が小さいため、大容量の容器とすることができる。
また、より好ましくは、下記関係(2)を満たす。
0.00120<A/B・C<0.00170 (2)
本発明の多層容器は、ポリエステル系樹脂層および第2のポリエステル系樹脂層を備えるものである。ポリエステル系樹脂層および第2のポリエステル系樹脂層を構成する材料やその厚さ等は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、多層容器が、第3以降のポリエステル系樹脂層を備える場合も同様である。
飽和ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−1,4−又は2,6−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−4,4´−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸類、ジフェノキシエタンジエタンジカルボン酸類等の芳香族ジカルボン酸類、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカン−1.10−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を使用することができる。
また飽和二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、2,2−ビス(4´−β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、その他の芳香族ジオール類等を使用することができる。
上記の中でも、テレフタル酸とエチレングリコールとからなるポリエチレンテレフタレートを使用することが耐久性、耐熱性等という観点から好ましい。
また、多層容器の強度を向上させることができるため、炭酸飲料を充填した場合における多層容器の膨張を抑えることができる。
さらに、ガスバリア層を有する多層容器に、炭酸飲料等を充填し、保管するとガスバリア層と、ガスバリア層と隣接する層との間に二酸化炭素溜まりが発生してしまうことがあるが、ポリエステル系樹脂層にナノファイバーを含有させることにより、この二酸化炭素溜まりの発生を防止することができる。
具体的には、ナノファイバーの平均繊維長は、0.5nm以上、400μm以下であることが好ましく、平均繊維径は、1nm以上、40μm以下であることが好ましい。
ナノファイバーの平均繊維長および平均繊維径を上記の数値範囲とすることにより、ポリエステル系樹脂層におけるナノファイバーの分散性向上させることができ、多層容器のガスバリア性をより高めることができる。また、多層容器の透明性を向上させることができると共に、ブロー成形時において、ナノファイバーの配向を無くすことができ、多層容器の強度を向上させることができる。
ナノファイバーの平均繊維長は、5nm以上、40μm以下であることがより好ましく、10nm以上、20μm以下であることがさらに好ましい。また、同様の理由から、ナノファイバーの平均繊維径は、2nm以上、10μm以下であることがより好ましく、10nm以上、5μm以下であることがさらに好ましい。
なお、本発明において、ナノファイバーの平均繊維径および平均繊維長の測定は、ナノファイバーを走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、画像のスケールから測定した(n=10)。ナノファイバーにおいて長径と短径が存在する場合、長径を繊維長とした。
これらの中でも、ガスバリア性および製造コストという観点からは、グラスファイバーが好ましい。また、リサイクル性という観点からは、セルロースファイバーが好ましい。
合成セルロース繊維としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
また、多層容器の強度をより向上させることができると共に、二酸化炭素溜まりの発生をより防止することができる。
さらには、多層容器の透明性も維持することができると共に、回収・粉砕時において各層の剥離を良好に行うことができる。
ガスバリア層は、ガスバリア性、すなわち、酸素バリア性、水蒸気バリア性および二酸化炭素バリア性を有する層である。
ポリアミド系樹脂以外にも、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVOH)、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド、ポリグリコール(PGA)、ポリ塩化ビニリデン共重合体(PVDC)、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体等を使用することができる。
ガスバリア層は、上記したガスバリア性樹脂を1種または2種以上含んでいてもよい。
遷移金属系触媒の金属成分としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン等が挙げられる。
繊維金属触媒は、上記金属成分の無機酸塩、有機酸塩または錯塩の形態で使用される。
無機酸塩としては、塩化物のハライド、オキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
有機酸塩としては、プロピオン酸塩、ブタン酸塩、ヘキサン塩、ステアリン酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。
錯塩としては、β−ジトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が挙げられる。
上記した中でも、コバルトの無機酸塩、有機酸塩または錯塩であることが好ましく、コバルトの有機酸塩であることがより好ましく、ステアリン酸コバルトが特に好ましい。
本発明の多層容器の製造方法は、多層プリフォームを準備する工程と、多層プリフォームを予備加熱する工程と、多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形する工程を含んでなる。
多層プリフォームは、従来公知の共射出成形機(例えば、Kortec社製、商品名:IN−90)を用いて、上記した樹脂等を射出成形することにより作製することができる。また、多層プリフォームは、市販されるものを使用してもよい。
多層プリフォームの予備加熱は、従来公知の装置を用いて行うことができ、例えば、温風発生装置、赤外線照射装置等を使用することができる。
多層プリフォームの加熱温度は、90℃以上、135℃以下であることが好ましい。
予備加熱した多層プリフォームを、成形金型内において、二軸延伸ブロー成形することにより、本発明の多層容器を作製することができる。
ポリエステル系樹脂層および第2のポリエステル系樹脂層に使用する樹脂としてポリエチレンテレフタレートを用い、ナノファイバーとしてグラスファイバー(繊維長:3μm、繊維径:10nm、長径/短径=1.5)を用いた。なお、ナノファイバーの含有量は、8質量%とした。
また、ガスバリア層に使用する樹脂として、ポリアミドMXD6にステアリン酸コバルトを混合したものを用いた。なお、ステアリン酸コバルトの含有量は、150ppmとした。
1日間静置した前記多層容器の容積の最大変化量Aは、15mLであり、A/B・C=0.00125であった。
実施例1で使用したナノファイバーを、セルロースファイバー(繊維長:3μm、繊維径:10nm、長径/短径=1.5)に変更した以外は、実施例1と同様にして多層容器を作製した。
また、実施例1と同様に、最大変化量Aを測定したところ、17mLであり、A/B・C=0.00140であった。
実施例1で使用したナノファイバーを、繊維長:450μm、繊維径:40nm、長径/短径=1.5のグラスファイバーに変更した以外は、実施例1と同様にして多層容器を作製した。
また、実施例1と同様に、最大変化量Aを測定したところ、22mLであり、A/B・C=0.00180であった。
ポリエステル系樹脂層および第2のポリエステル系樹脂層にナノファイバーを含有させなかった以外は、実施例1と同様にして多層容器を作製した。
また、実施例1と同様に、最大変化量Aを測定したところ、30mLであり、A/B・C=0.00250であった。
酸素バリア試験
酸素透過試験器(MOCON社製、商品名:OXTRAN)を用いて、上記実施例および比較例にて得られた多層容器の酸素透過試験を行った。酸素透過試験は、22℃、湿度40%RHの環境下で行った。結果は表1に示される通りであった。
上記実施例および比較例にて得られた多層容器に4.0GV(ガスボリューム)の炭酸水をヘッドスペースが20mLとなるように充填した後にキャッピングをし、22℃、湿度40%RHの環境下で30日間静置した。30日後の炭酸水のGVを(株)ビスクル社製のダイレクトGV−1(商品名)を用いて測定し、GVの減少率を求めた。結果は表1に示される通りであった。
上記実施例および比較例にて得られた多層容器に炭酸水をヘッドスペースが20mLとなるように充填した後にキャッピングをし、1mの高さからコンクリート面に、向かい多層容器を横の状態で落下させ、多層容器の破損の有無を確認し、以下の評価項目に従い、多層容器の強度を評価した。結果を表1にまとめた。
評価項目
○:破損が全く見られなかった。
△:破損が少し見られた。
×:破損が多く見られた。
上記実施例1乃至実施例5にて得られた多層容器に炭酸水を充填し、キャッピングした。炭酸水を充填した多層容器を38℃、湿度90%RHの条件下で静置した。7日後、30日後の層間の状態を以下の評価項目に従い、目視により評価した。
評価項目
○:層間に気泡の溜まりは全く見られなかった。
△:層間に多少の気泡の溜まりは見られたが、実用上問題ない程度であった。
×:層間に気泡の溜まりが見られ、層間剥離が開始していた。
Claims (6)
- 内側から、ポリエステル系樹脂層、ガスバリア層および第2のポリエステル系樹脂層を備える多層容器であって、
前記ポリエステル系樹脂層および/または前記第2のポリエステル系樹脂層が、ナノファイバーを含み、
前記多層容器に4.0GVの炭酸飲料500mLを充填し、キャッピングした後、22℃、相対湿度40%の環境下において、1日間静置し、さらに38℃、相対湿度65%の環境下において、1日間静置した前記多層容器の容積の最大変化量A(mL)と、前記多層容器の容積B(mL)と、前記容器の重量C(g)とが、下記関係(1)を満たすことを特徴とする、多層容器。
0.00100<A/B・C<0.00190 (1) - 前記ナノファイバーの平均繊維長が、1nm以上、400μm以下である、請求項1に記載の多層容器。
- 前記ナノファイバーの平均繊維径が、0.5nm以上、40μm以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の多層容器。
- 前記ガスバリア層における前記ナノファイバーの含有量が、1質量%以上、40質量%以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の多層容器。
- 前記ナノファイバーの長径と短径との比(長径/短径)が、1.1以上、4.0以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の多層容器。
- 前記ガスバリア層が、ポリアミド系樹脂および遷移金属系触媒を含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の多層容器。
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JP2014114401A (ja) * | 2012-12-11 | 2014-06-26 | Kirin Brewery Co Ltd | 複合材料及び容器 |
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