JP6308998B2 - 触媒ナノワイヤを含む触媒およびそれらの使用 - Google Patents

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Description

本発明は、一般に触媒形態および配合物に関し、より具体的には、メタンの酸化カップリングなどの様々な触媒反応において有用な触媒形態および配合物に関する。
触媒反応は、化学反応の速度が、触媒によって増大するかまたは減少するプロセスである。正触媒は化学反応の速度を増大させるが、負触媒はそれを低下させる。触媒の活性を増大させる物質は促進剤または活性化剤と称され、触媒を非活性化する物質は触媒毒または非活性化剤と称される。他の試薬とは異なり、触媒は化学反応によって消費されることはないが、その代わりに複数の化学変換に加わる。正触媒の場合、触媒反応は一般に、対応する無触媒反応より低い、遷移状態への律速自由エネルギー変化を有しており、これは、同じ温度で大きい反応速度をもたらす。したがって、所与の温度で、正触媒は所望の生成物の収率を増大させるが、望ましくない副生成物の収率を減少させる傾向がある。触媒は、反応自体によっては消費されないが、二次的なプロセスによって阻害、非活性化または破壊され、触媒活性の損失がもたらされる。
触媒は一般に、不均一性かまたは均一性で特徴付けられる。不均一触媒は、反応物とは異なる相中に存在し(例えば、固体金属触媒および気相反応物)、その触媒反応は一般に不均一触媒の表面上で起こる。したがって、触媒反応が起こるためには、その反応物は、触媒表面上に拡散および/または吸着しなければならない。反応物のこの輸送および吸着はしばしば、不均一触媒反応における律速段階である。不均一触媒はまた一般に、ろ過または蒸留などの通常の技術によって反応混合物から容易に分離可能でもある。
商業的可能性を有する1つの不均一な触媒反応は、エチレンへのメタンの酸化カップリング(「OCM」):2CH+O→C+2HOである。例えば、Zhang, Q.、Journal of Natural Gas Chem.、12巻:81号、2003年;Olah, G. 「Hydrocarbon Chemistry」、Ed. 2、John Wiley & Sons(2003年)を参照されたい。この反応は発熱的(ΔH=−67kcal/mole)であり、一般に非常に高温(>700℃)で起こることが示されている。詳細な反応機構は十分には特性付けられていないが、実験的証拠によれば、フリーラジカル化学が関係することが示唆されている(Lunsford、J. Chem. Soc.、Chem. Comm.、1991年;H. Lunsford、Angew. Chem.、Int. Ed. Engl.、34巻:970頁、1995年)。反応において、メタン(CH)は触媒表面上で活性化され、メチルラジカルを生成し、次いでこれは気相中でカップリングしてエタン(C)を生成し、続いて脱水素化してエチレン(C)となる。これまで、主に効率的な触媒および触媒形態の欠如のため、OCM反応は商業化されてきていない。
例えばOCM反応における不均一触媒の使用は、特に商業規模でのいくつかの課題を提起する。商業的触媒プロセスは、高い時間当たりのガス空間速度での反応(例えば、炭化水素)原材料の高い転換率を達成できなければならない。しかし、不均一触媒の固定ベッドを使用する場合、触媒ベッド両端での圧力低下は、商業運転で要求される高いガス空間速度のもとでの運転を妨害する。さらに、OCMなどの多くの商業的に重要な触媒反応は発熱的であり、触媒ベッド内での発熱(すなわち、ホットスポット)を制御するのが困難である可能性がある。最後に、商業的に重要な多くの不均一触媒は高価でかつ/または希少な金属を含み、したがって、所与のプロセスのために使用される触媒の量を低減するための方法が一般に望まれる。
Zhang, Q.、Journal of Natural Gas Chem.、12巻:81号、2003年 Olah, G. 「Hydrocarbon Chemistry」、Ed. 2、John Wiley & Sons(2003年) Lunsford、J. Chem. Soc.、Chem. Comm.、1991年 Angew. Chem.、Int. Ed. Engl.、34巻:970頁、1995年
これらの課題に対処するために、多くの不均一触媒は、結合剤、担体、希釈剤および/または支持材料と組み合わせて使用される。これらの材料の使用は、ある種の利点を提供する。例えば、支持体は、その上に触媒が行き渡って触媒の有効表面積を増大させ、必要な触媒ロードを低下させる表面を提供する。支持体または希釈剤は触媒と相乗的に相互作用して、触媒の触媒特性を向上させることもできる。さらに、触媒支持体を、ガス状反応物の流れを最適化する(例えば、背圧を低下させる)ために、特定の反応および/または反応器タイプに仕立てることができる。
いくつかの触媒結合剤、担体、支持体および希釈剤は公知であるが、改善された触媒形態および配合物に対する当業界におけるニーズ、より具体的には、触媒反応を最適化するための触媒材料を設計する新規なアプローチに対するニーズが依然として存在する。特に、触媒反応、例えばメタンの酸化カップリングにおける、発熱を制御し、収率および選択率を改善し、背圧を制御することができる改善された触媒材料に対するニーズが存在する。本発明は、これらのニーズを成就させ、さらに関連した利点を提供する。
手短に述べると、触媒形態および配合物ならびに関連する方法を開示する。一実施形態では、本開示は、複数の触媒を希釈剤または支持体と組み合わせて含む触媒材料を提供する。例えば、いくつかの実施形態では、その触媒は触媒ナノワイヤである。この触媒材料は、種々の触媒反応において有用性が見出される。1つの特定の実施形態では、この触媒材料は、メタンの酸化カップリングなどの石油化学触媒反応に有用である。
他の実施形態では、本発明は、複数の触媒ナノワイヤを希釈剤と組み合わせて含む触媒材料であって、その希釈剤がアルカリ土類金属化合物、炭化ケイ素、コージライト、B、In、SrAl、BSrOまたはその組合せを含む触媒材料を対象とする。特定の実施形態では、そのアルカリ土類金属化合物は、MgO、CaO、MgAlまたはアルミン酸カルシウムではない。例えば、いくつかの態様では、そのアルカリ土類金属化合物は、MgCO、MgSO、Mg(PO、CaCO、CaSO、Ca(PO、CaAl、SrO、SrCO、SrSO、Sr(PO、SrAl、BaO、BaCO、BaSO、Ba(PO、BaAlまたはその組合せである。いくつかの他の態様では、アルカリ土類金属化合物はSrO、MgCO、CaCO、SrCOまたはその組合せである。
上記の他の実施形態では、その触媒材料は、触媒および任意選択の希釈剤を含む成形集合体の形態であり、様々な形状および形態のいずれかで提供することができる。これらの成形集合体は、押し出し物および圧縮、キャストまたは成型物品などの、当業界で公知の任意の数の方法によって形成されるモノリスおよび集合体を含む。例えば、その触媒材料は、リブ状、ハニカムもしくは星形断面、三葉(trilobe)断面または様々な他の断面形状のいずれかを任意選択で含むことができる、円筒状またはロッド状から選択される形状の形態を含むことができる、あるいは、例えばディスク形、星形、三葉形などのようなそうした集合体形態のセグメント化された部分を含むことができる。代替的にまたは追加的に、成形集合体は、管、ドーナツまたはリング状の形態などの中空である部分であってもそれを含んでもよい。さらに他の態様では、成形集合体は、コップもしくはボウル状、円形もしくは楕円形錠剤、球状または不規則形状などの成形された形状を含むことができる。さらに他の実施形態では、触媒材料は、モノリス、発泡体、箔、細目網またはハニカム構造上に配置され、その中に含浸され、またはその組合せである。
さらに他の実施形態では、触媒材料は0.1〜200m/gまたは約1〜50m/gの範囲の表面積を含むが、例えば約0.0001m/g〜0.1m/gの間の、またはより大きい、約200m/g〜2000m/gの間のずっと小さい表面積を有することもでき、他の実施形態では、触媒材料は、5%〜90%または約20〜90%の範囲の細孔容積率(すなわち、細孔内にある全容積の割合)を含む。他の例では、触媒(例えば、触媒ナノワイヤ)と全希釈剤および支持体の重量比は95:5〜5:95の範囲である。
上記のさらに他の例では、希釈剤は、触媒ナノワイヤの触媒活性を促進するドーパントを含む。例えば、いくつかの実施形態では、ドーパントは、OCM反応における触媒ナノワイヤの触媒活性を促進する。
他の態様では、本発明は、複数の触媒ナノワイヤおよび犠牲的結合剤を含む触媒材料を対象とする。
さらに他の実施形態では、本開示は、成形集合体の形態の触媒材料であって、複数の触媒ナノワイヤを含み、結合剤材料を実質的に含まない触媒材料を提供する。特定の他の実施形態では、触媒材料は、組み合わせて合計で1w/w%未満の結合剤および希釈剤を含む。さらに他の実施形態では、触媒材料は、結合剤も希釈剤も含まない。
他の実施形態では、活性触媒およびナノワイヤ結合剤を含む触媒材料を提供する。いくつかの他の実施形態では、活性触媒はバルク触媒であり、他の実施形態では、活性触媒は触媒ナノワイヤである。さらに他の実施形態では、活性触媒はゼオライト触媒である。
他の例示的な触媒材料は、複数の触媒ナノワイヤおよび希釈剤を含む、成形集合体の形態の触媒材料を含む。例えば、成形集合体は、押し出し物、圧縮粒子、キャスト粒子またはモノリスの形態であってよい。いくつかの実施形態では、触媒材料は20nm超の直径の細孔を含む。
他の実施形態では、触媒材料は、円筒、ロッド、星、リブ、三葉、中空、ドーナツ、リング状、ペレット、管、球、ハニカムおよび不規則形状から選択される形状を有する成形集合体(formed aggregate)の形態である。他の実施形態では、成形集合体は内部コアおよび外層を含み、いくつかの実施形態では、触媒ナノワイヤの95%超が内部コア中に存在する。さらに他の実施形態では、その外層は酸素透過性である。他の実施形態では、触媒ナノワイヤの95%超が外層中に存在する。上記実施形態のいずれかにおいて、成形集合体は押し出し物である。
成形集合体の形態の上記触媒材料のさらに他の実施形態において、希釈剤は、Al、SiO、TiO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO、ZnO、LiAlO、MgAl、MnO、MnO、Mn、La、AlPO、SiO/Al、B、Ga、In、SrAl、BSrO、CaCO、SrCO、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、活性粘土、活性Al、SiC、珪藻土、アルミノケイ酸塩、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、CeO、硫酸塩、支持体ナノワイヤ、炭化物、炭化ホウ素、炭化ケイ素、窒化物、炭酸塩、炭酸アンモニウム、ケイ酸塩、アルミン酸塩またはその組合せを含む。いくつかの実施形態では、触媒材料は1〜50m/gの範囲の表面積を含み、他の実施形態では、触媒材料は20〜90%の範囲の細孔容積率を含む。
成形集合体の形態の上記触媒材料のさらなる実施形態では、触媒ナノワイヤと全希釈剤および支持体の重量比は95:5〜5:95の範囲である。他の実施形態では、希釈剤は、触媒ナノワイヤの触媒活性を促進するドーパントを含む。例えば、特定の実施形態では、そのドーパントは、OCM反応において、触媒ナノワイヤの触媒活性を促進する。
本発明のさらに他の態様は、構造化支持体(structured support)上またはその中に支持された複数の触媒ナノワイヤを含む触媒材料を対象とする。いくつかの実施形態では、構造化支持体は発泡体、箔、細目網またはハニカム構造を含む。他の実施形態では、構造化支持体は炭化ケイ素またはアルミナを含み、他の例では、構造化支持体は、金属発泡体、セラミック発泡体、炭化ケイ素発泡体、アルミナ発泡体、波形金属箔または押し出し型セラミックハニカムを含む。
構造化支持体上またはその中に支持された複数の触媒ナノワイヤを含む触媒材料の他の実施形態では、触媒ナノワイヤは、構造化支持体上に配置されている。例えば、いくつかの実施形態では、触媒ナノワイヤは構造化支持体の外面上に、1〜10ミクロンの範囲の厚さを有する層を形成している。他の実施形態では、触媒ナノワイヤは、構造化支持体中に含浸されている。
構造化支持体上またはその中に支持された複数の触媒ナノワイヤを含む触媒材料のさらに他の実施形態では、構造化支持体はモノリスである。例えば、いくつかの実施形態では、そのモノリスはガス透過性の壁を含む。他の実施形態では、そのガス透過性の壁は酸素透過性である。他の実施形態では、モノリスは複数のフローチャネルを含み、例えばモノリスは活性フローチャネルおよび不活性フローチャネルを含むことができ、その活性フローチャネルは触媒ナノワイヤを含み、その不活性フローチャネルは、触媒ナノワイヤを実質的に含まない。さらに他の例では、フローチャネルの5〜75%が不活性フローチャネルであり、他の実施形態では、フローチャネルは、ガス流が、交互になっている活性および不活性フローチャネルを通して導くように構成されている。
構造化支持体上またはその中に支持された複数の触媒ナノワイヤを含む触媒材料のさらに他の実施形態では、構造化支持体は、触媒ナノワイヤの触媒活性を促進するドーパントを含む。例えば、いくつかの実施形態では、ドーパントは、OCM反応において、触媒ナノワイヤの触媒活性を促進する。
本発明の他の実施形態では、同じ条件下での同じ反応において異なる触媒活性を有する第1および第2の触媒を含む触媒材料を提供する。例えば、いくつかの実施形態では、第1の触媒はナノワイヤ触媒であり、他の実施形態では、第2の触媒はバルク触媒である。他の種々の実施形態では、第1および第2の触媒のそれぞれはナノワイヤ触媒であり、他の実施形態では、第1および第2の触媒のそれぞれはバルク触媒である。
第1および第2の触媒を含む上記触媒材料の他の実施形態では、第2の触媒は、同じ条件下で第1の触媒より低い触媒活性を有する。他の実施形態では、第2の触媒の触媒活性は温度の上昇に伴って増大する。さらに他の実施形態では、その反応はOCMである。
他の態様では、本発明は、750℃または750℃より低い反応器入口温度、例えば650℃未満の温度、またはさらには600℃未満の温度で、メタンの酸化カップリングにおける触媒材料として使用される場合に、10%超、15%超、20%超、またはさらには25%超の1回通過でのメタン転換率を有する触媒材料を対象とする。
他の例示的実施形態では、本発明は、その触媒材料が反応器と接触している、触媒ナノワイヤを含む触媒材料を提供する。いくつかの実施形態では、その反応器は、OCMを実施するために使用される。他の態様では、触媒材料は炭化ケイ素を含む。さらに他の実施形態では、反応器は固定ベッド反応器であり、いくつかの実施形態では、反応器は少なくとも1インチの内径を備える。
他の実施形態では、本発明は、少なくとも1つのO−OCM触媒および少なくとも1つのCO−OCM触媒を含む触媒材料を対象とする。例えば、いくつかの実施形態では、O−OCM触媒またはCO−OCM触媒の少なくとも1つは触媒ナノワイヤである。
他の実施形態では、本開示は、少なくとも1つのO−OCM触媒および少なくとも1つのCO−ODH触媒を含む触媒材料を提供する。いくつかの実施形態では、O−OCM触媒またはCO−ODH触媒の少なくとも1つは触媒ナノワイヤである。
上記触媒材料のいずれかの他の態様では、触媒材料は約35%〜約70%の容積空隙率(void fraction volume)を含み、例えば、いくつかの実施形態では、容積空隙率は約45%〜約65%の範囲である。上記の他の実施形態では、触媒材料は、約1mm〜約20mm、例えば約2mm〜約10mmの範囲にある少なくとも1つの寸法の断面寸法を有する触媒粒子を含む。
上記のいずれかのさらに他の実施形態では、触媒材料は、約0.1mm−1〜約10mm−1、例えば約0.1mm−1〜約5mm−1の範囲の表面積と容積の比を有する触媒粒子を含む。上記のいずれかの関連する態様では、触媒材料は約1N/mm超、例えば約10N/mmの破壊強度を含む。
上記触媒材料のいずれかのさらなる実施形態では、触媒材料は、約10%〜約80%の間または約40%〜約60%の間の多孔率を含む。
上記触媒材料のいずれかの他の実施形態では、触媒形態エンベロープの表面積と触媒形態エンベロープの容積の比は約0.5mm−1〜約4mm−1の範囲である。特定の他の実施形態では、触媒材料は、均一に分散された活性触媒を含む。上記のいずれかのさらなる実施形態では、触媒材料は、約1m/g〜約50m/gの範囲の表面積を含む。
さらに他の実施形態では、本発明は、触媒ベッドを含む反応器を含み、その触媒ベッドは、入口端、出口端ならびに触媒ベッド中に配置された活性触媒および希釈剤を含む触媒材料を備えており、その触媒ベッドは活性触媒の濃度勾配を含み、活性触媒の濃度は出口端より入口端において高い。いくつかの実施形態では、活性触媒はOCM活性触媒である。他の実施形態では、その反応器をメタンの酸化カップリングのために使用する場合、活性触媒の濃度勾配は、入口端から出口端への温度変化が450℃を超えないように選択される。他の実施形態では、反応器をメタンの酸化カップリングのために使用する場合、活性触媒の濃度勾配は、入口端から出口端への温度変化が200℃を超えないように選択される。
さらに他の実施形態では、本発明は、本明細書で説明する触媒材料または反応器であって、その触媒材料が無機触媒性多結晶ナノワイヤを含み、そのナノワイヤが、5keVでの明視野モードでTEMにより測定して、1未満の有効長と実際長の比および10超のアスペクト比を有し、そのナノワイヤが、1族〜7族、ランタニド、アクチニドまたはその組合せのいずれかからの1つまたは複数の元素を含む触媒材料または反応器のいずれかを対象とする。
他の実施形態では、本発明は、本明細書で説明する触媒材料または反応器であって、その触媒材料が、5keVでの明視野モードでTEMにより測定して、1の有効長と実際長の比および10超のアスペクト比を有する無機触媒ナノワイヤを含む触媒材料または反応器のいずれかを対象とする。
他の実施形態では、本発明は、触媒材料を調製するための方法であって、複数の触媒ナノワイヤを犠牲的結合剤と混合するステップと、犠牲的結合剤を除去して、結合剤材料を実質的に含まず、犠牲的結合剤なしで調製された触媒材料と比較して増大した微小細孔を有する触媒材料を得るステップとを含む方法を提供する。
いくつかの他の実施形態では、本開示は、メタンの酸化カップリングのための方法であって、触媒材料の存在下でメタンを1つまたは複数のC2炭化水素へ転換させるステップを含み、その触媒材料が少なくとも1つのO−OCM触媒および少なくとも1つのCO−OCM触媒を含む方法を提供する。いくつかの実施形態では、O−OCM触媒またはCO−OCM触媒の少なくとも1つは触媒ナノワイヤである。他の実施形態では、触媒材料は、O−OCM触媒とCO−OCM触媒が交互になっている層のベッドを含む。さらに他の実施形態では、触媒材料はO−OCM触媒とCO−OCM触媒の均一混合物を含む。
さらに他の実施形態では、エチレンの調製のための方法であって、触媒材料の存在下でメタンをエチレンへ転換させるステップを含み、その触媒材料が少なくとも1つのO−OCM触媒および少なくとも1つのCO−ODH触媒を含む方法を提供する。いくつかの実施形態では、O−OCM触媒またはCO−OCM触媒の少なくとも1つは触媒ナノワイヤである。
さらに他の実施形態では、本発明は、メタンの酸化カップリングのための方法であって、本明細書で説明する触媒材料のいずれかを、メタンおよび酸素を含む混合物と接触させるステップを含む方法を含む。
さらに他の実施形態では、本開示は、エタンまたはエチレンの調製のための方法であって、本明細書で説明する触媒材料反応器(catalytic materials reactor)のいずれかを、メタンおよび酸素を含む混合物と接触させるステップを含む方法を提供する。
さらに他の実施形態では、本発明は、エチレンの川下製品の調製のための方法であって、エチレンをオリゴマー化するステップを含み、そのエチレンが、本明細書で説明する触媒材料または反応器のいずれかをメタンおよび酸素を含む混合物と接触させるステップを含む方法で調製されている方法を対象とする。
本発明の上記および他の態様は、以下の詳細な説明を参照すれば明らかであろう。そのために、具体的な背景情報、手順、化合物および/または組成物をより詳細に説明する種々の文献を本明細書で示す。そのそれぞれを、それらの全体において参照により本明細書に組み込む。
図面において、図面中のエレメントのサイズおよび相対位置は、必ずしも原寸に比例して描かれてはいない。例えば、種々のエレメントおよび角度は原寸に比例して描かれてはおらず、これらのエレメントの一部は、図面の視認性を向上させるために、適宜拡大され、配置されている。さらに、描かれているエレメントの具体的な形状は特定のエレメントの実際の形状に関するいかなる情報を伝えようとするものでもなく、それらは、図面における認識のし易さのためだけに選択されている。
本発明は、例えば、以下を提供する。
(項目1)
複数の触媒ナノワイヤを希釈剤と組み合わせて含む触媒材料であって、該希釈剤が、アルカリ土類金属化合物、炭化ケイ素、コージライト、B 、In 、SrAl 、B SrO またはその組合せを含み、該アルカリ土類金属化合物が、MgO、CaO、MgAl またはアルミン酸カルシウムではない触媒材料。
(項目2)
前記アルカリ土類金属化合物が、MgCO 、MgSO 、Mg (PO 、CaCO 、CaSO 、Ca (PO 、CaAl 、SrO、SrCO 、SrSO 、Sr (PO 、SrAl 、BaO、BaCO 、BaSO 、Ba (PO 、BaAl またはその組合せである、項目1に記載の触媒材料。
(項目3)
前記アルカリ土類金属化合物が、SrO、MgCO 、CaCO 、SrCO またはその組合せである、項目1に記載の触媒材料。
(項目4)
前記触媒材料が成形集合体を含む、項目1〜3のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目5)
前記成形集合体が押し出し物を含む、項目4に記載の触媒材料。
(項目6)
前記成形集合体が、圧縮またはキャスト粒子を含む、項目4に記載の触媒材料。
(項目7)
前記成形集合体がモノリスを含む、項目4に記載の触媒材料。
(項目8)
前記触媒材料が円筒、ロッド、星形、リブ状、三葉、ディスク、中空、ドーナツ、リング状、ペレット、管、球形、ハニカム、コップ、ボウルおよび不規則形状から選択される形状である、項目1〜7のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目9)
前記触媒材料がモノリス、発泡体、箔、細目網またはハニカム構造上に配置され、その中に含浸され、またはその組合せである、項目1〜7のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目10)
前記触媒材料が1〜50m /gの範囲の表面積を含む、項目1〜9のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目11)
前記触媒材料が20〜90%の範囲の細孔容積率を含む、項目1〜10のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目12)
触媒ナノワイヤと全希釈剤および支持体の重量比が95:5〜5:95の範囲である、項目1〜11のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目13)
前記希釈剤が、前記触媒ナノワイヤの触媒活性を促進するドーパントを含む、項目1〜12のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目14)
前記ドーパントが、OCM反応における前記触媒ナノワイヤの触媒活性を促進する、項目13に記載の触媒材料。
(項目15)
複数の触媒ナノワイヤおよび犠牲的結合剤を含む触媒材料。
(項目16)
圧縮ペレットまたは押し出し物の形態の触媒材料であって、該触媒材料は複数の触媒ナノワイヤを含み、結合剤材料を実質的に含まない触媒材料。
(項目17)
前記触媒材料が組み合わせて合計で1w/w%未満の結合剤および希釈剤を含む、項目16に記載の触媒材料。
(項目18)
前記触媒材料は結合剤も希釈剤も含まない、項目16に記載の触媒材料。
(項目19)
活性触媒およびナノワイヤ結合剤を含む触媒材料。
(項目20)
前記活性触媒がバルク触媒である、項目19に記載の触媒材料。
(項目21)
前記活性触媒が触媒ナノワイヤである、項目19に記載の触媒材料。
(項目22)
前記活性触媒がゼオライト触媒である、項目19に記載の触媒材料。
(項目23)
成形集合体の形態の触媒材料であって、該触媒材料が複数の触媒ナノワイヤおよび希釈剤を含む触媒材料。
(項目24)
前記成形集合体が、押し出し物、圧縮粒子、キャスト粒子またはモノリスである、項目23に記載の触媒材料。
(項目25)
前記触媒材料が20nm超の直径の細孔を含む、項目23または24のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目26)
前記触媒材料の形状が、円筒、ロッド、星形、リブ状、三葉、ディスク、中空、ドーナツ、リング状、ペレット、管、球形、ハニカム、コップ、ボウルおよび不規則形状から選択される、項目23〜25のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目27)
前記押し出し物が内部コアおよび外層を含む、項目23〜26のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目28)
前記触媒ナノワイヤの95%超が前記内部コア中に存在する、項目27に記載の触媒材料。
(項目29)
前記外層が酸素透過性である、項目27または28のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目30)
前記触媒ナノワイヤの95%超が前記外層中に存在する、項目27に記載の触媒材料。
(項目31)
前記希釈剤が、Al 、SiO 、TiO 、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO 、ZnO、LiAlO 、MgAl 、MnO、MnO 、Mn 、La 、AlPO 、SiO /Al 、B 、Ga 、In 、SrAl 、B SrO 、CaCO 、SrCO 、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、活性粘土、活性Al 、SiC、珪藻土、アルミノケイ酸塩、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、CeO 、硫酸塩、支持体ナノワイヤ、炭化物、炭化ホウ素、炭化ケイ素、窒化物、炭酸塩、炭酸アンモニウム、ケイ酸塩、アルミン酸塩またはその組合せを含む、項目23〜30のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目32)
前記触媒材料が1〜50m /gの範囲の表面積を含む、項目23〜31のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目33)
前記触媒材料が20〜90%の範囲の細孔容積率を含む、項目23〜32のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目34)
触媒ナノワイヤと全希釈剤および支持体の重量比が95:5〜5:95の範囲である、項目23〜33のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目35)
前記希釈剤が、前記触媒ナノワイヤの触媒活性を促進するドーパントを含む、項目23〜34のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目36)
前記ドーパントが、OCM反応における前記触媒ナノワイヤの触媒活性を促進する、項目35に記載の触媒材料。
(項目37)
構造化支持体上またはその中に支持された複数の触媒ナノワイヤを含む触媒材料。
(項目38)
前記構造化支持体が、発泡体、箔、細目網またはハニカム構造を含む、項目37に記載の触媒材料。
(項目39)
前記構造化支持体が炭化ケイ素またはアルミナを含む、項目37または38のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目40)
前記構造化支持体が、金属発泡体、セラミック発泡体、炭化ケイ素発泡体、アルミナ発泡体、波形金属箔または押し出し型セラミックハニカムを含む、項目37〜39のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目41)
前記触媒ナノワイヤが前記構造化支持体上に配置されている、項目37〜40のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目42)
前記触媒ナノワイヤが、1〜10ミクロンの範囲の厚さを有する構造化支持体上に層を形成する、項目41に記載の触媒材料。
(項目43)
前記触媒ナノワイヤが、前記構造化支持体中に含浸されている、項目37〜40のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目44)
前記構造化支持体がモノリスである、項目37〜43のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目45)
前記モノリスがガス透過性の壁を含む、項目44に記載の触媒材料。
(項目46)
前記ガス透過性の壁が酸素透過性である、項目45に記載の触媒材料。
(項目47)
前記モノリスが複数のフローチャネルを含む、項目45または46のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目48)
前記モノリスが活性フローチャネルおよび不活性フローチャネルを含み、前記活性フローチャネルが触媒ナノワイヤを含み、前記不活性フローチャネルが触媒ナノワイヤを実質的に含まない、項目47に記載の触媒材料。
(項目49)
前記フローチャネルの5〜75%が不活性フローチャネルである、項目48に記載の触媒材料。
(項目50)
前記フローチャネルが、ガス流を、交互になっている活性および不活性フローチャネルを通して導くように構成されている、項目48または49のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目51)
前記構造化支持体が、前記触媒ナノワイヤの触媒活性を促進するドーパントを含む、項目37〜50のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目52)
前記ドーパントが、OCM反応における前記触媒ナノワイヤの触媒活性を促進する、項目51に記載の触媒材料。
(項目53)
第1および第2の触媒を含む触媒材料であって、前記第1および第2の触媒が、同じ条件下での同じ反応において異なる触媒活性を有する触媒材料。
(項目54)
前記第1の触媒がナノワイヤ触媒である、項目53に記載の触媒材料。
(項目55)
前記第2の触媒がバルク触媒である、項目53または54のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目56)
前記第1および第2の触媒のそれぞれがナノワイヤ触媒である、項目53に記載の触媒材料。
(項目57)
前記第1および第2の触媒のそれぞれがバルク触媒である、項目53に記載の触媒材料。
(項目58)
前記第2の触媒が、同じ条件下で前記第1の触媒より低い触媒活性を有する、項目53〜57のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目59)
前記第2の触媒の触媒活性が温度の上昇に伴って増大する、項目57に記載の触媒材料。
(項目60)
前記反応がOCMである、項目53〜59のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目61)
前記触媒材料が750℃または750℃より低い温度でのメタンの酸化カップリングにおける触媒材料として使用される場合に、25%超の1回通過でのメタン転換率を有する触媒材料。
(項目62)
前記触媒材料が反応器と接触している、触媒ナノワイヤを含む触媒材料。
(項目63)
前記反応器が、OCMを実施するために使用される、項目62に記載の触媒材料。
(項目64)
前記触媒材料が炭化ケイ素を含む、項目62または63のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目65)
前記反応器が固定ベッド反応器である、項目62〜64のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目66)
前記反応器が少なくとも1インチの内径を含む、項目62〜65のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目67)
少なくとも1つのO −OCM触媒および少なくとも1つのCO −OCM触媒を含む触媒材料。
(項目68)
前記O −OCM触媒または前記CO −OCM触媒の少なくとも1つが触媒ナノワイヤである、項目67に記載の触媒材料。
(項目69)
少なくとも1つのO −OCM触媒および少なくとも1つのCO −ODH触媒を含む触媒材料。
(項目70)
前記O −OCM触媒または前記CO −ODH触媒の少なくとも1つが触媒ナノワイヤである、項目69に記載の触媒材料。
(項目71)
前記触媒材料が約35%〜約70%の容積空隙率を含む、項目1〜70のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目72)
前記触媒材料が約45%〜約65%の容積空隙率を含む、項目71に記載の触媒材料。
(項目73)
前記触媒材料が約1mm〜約20mmの範囲の少なくとも1つの寸法の断面寸法を有する触媒粒子を含む、項目1〜72のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目74)
前記断面寸法が、約2mm〜約10mmの範囲である、項目73に記載の触媒材料。
(項目75)
前記触媒材料が約0.1mm −1 〜約10mm −1 の範囲の表面積と容積の比を有する触媒粒子を含む、項目1〜74のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目76)
前記触媒材料が約0.1mm −1 〜約5mm −1 の範囲の表面積と容積の比を有する触媒粒子を含む、項目75に記載の触媒材料。
(項目77)
前記触媒材料が約1N/mm 超の破壊強度を含む、項目1〜76のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目78)
前記触媒材料が約10N/mm 超の破壊強度を含む、項目77に記載の触媒材料。
(項目79)
前記触媒材料が約10%〜約80%の間の多孔率を含む、項目1〜78のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目80)
前記多孔率が約40%〜約60%の間である、項目79に記載の触媒材料。
(項目81)
触媒形態エンベロープの表面積と触媒形態エンベロープの容積の比が、約0.5mm −1 〜約4mm −1 の範囲である、項目1〜80のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目82)
前記触媒材料が均一に分散された活性触媒を含む、項目1〜81のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目83)
前記触媒材料が約1m /g〜約50m /gの範囲の表面積を含む、項目1〜82のいずれか一項に記載の触媒材料。
(項目84)
触媒ベッドを含む反応器であって、該触媒ベッドが入口端、出口端ならびに活性触媒および希釈剤を含む触媒材料を含み、該触媒ベッドが該活性触媒の濃度勾配を含み、前記活性触媒の濃度が、該出口端より該入口端において高い反応器。
(項目85)
前記活性触媒がOCM活性触媒である、項目84に記載の反応器。
(項目86)
前記反応器をメタンの酸化カップリングのために使用する場合、前記濃度勾配が、前記入口端から前記出口端への温度変化が200℃を超えないように選択される、項目84または85のいずれか一項に記載の反応器。
(項目87)
前記触媒材料が無機触媒性多結晶ナノワイヤを含み、該ナノワイヤが、5keVでの明視野モードでTEMにより測定して、1未満の有効長と実際長の比および10超のアスペクト比を有し、該ナノワイヤが、1族〜7族、ランタニド、アクチニドまたはその組合せのいずれかからの1つまたは複数の元素を含む、項目1〜86のいずれか一項に記載の触媒材料または反応器。
(項目88)
触媒材料を調製するための方法であって、該方法は複数の触媒ナノワイヤを犠牲的結合剤と混合するステップと、該犠牲的結合剤を除去して、結合剤材料を実質的に含まず、該犠牲的結合剤なしで調製された触媒材料と比べて増大した微小細孔を有する触媒材料を得るステップとを含む方法。
(項目89)
メタンの酸化カップリングのための方法であって、該方法は触媒材料の存在下でメタンを1つまたは複数のC2炭化水素へ転換させるステップを含み、該触媒材料が少なくとも1つのO −OCM触媒および少なくとも1つのCO −OCM触媒を含む方法。
(項目90)
前記O −OCM触媒または前記CO −OCM触媒の少なくとも1つが、触媒ナノワイヤである、項目89に記載の方法。
(項目91)
前記触媒材料が、O −OCM触媒とCO −OCM触媒が交互になっている層のベッドを含む、項目89または90のいずれか一項に記載の方法。
(項目92)
前記触媒材料が、O −OCM触媒とCO −OCM触媒の均一混合物を含む、項目89または90のいずれか一項に記載の方法。
(項目93)
エチレンの調製のための方法であって、触媒材料の存在下でメタンをエチレンへ転換させるステップを含み、前記触媒材料が少なくとも1つのO −OCM触媒および少なくとも1つのCO −ODH触媒を含む方法。
(項目94)
前記O −OCM触媒または前記CO −OCM触媒の少なくとも1つが触媒ナノワイヤである、項目93に記載の方法。
(項目95)
メタンの酸化カップリングのための方法であって、項目1〜87のいずれか一項に記載の触媒材料または反応器を、メタンと酸素を含む混合物と接触させるステップを含む方法。
(項目96)
エタンまたはエチレンの調製のための方法であって、項目1〜87のいずれか一項に記載の触媒材料または反応器を、メタンと酸素を含む混合物と接触させるステップを含む方法。
(項目97)
エチレンの川下製品の調製のための方法であって、該方法はエチレンをオリゴマー化するステップを含み、該エチレンが、項目1〜87のいずれかに記載の触媒材料または反応器をメタンと酸素を含む混合物と接触させるステップを含む方法によって調製されている方法。
図1A〜1Eは、空隙および活性チャネルを含むモノリスを表す図である。 図1A〜1Eは、空隙および活性チャネルを含むモノリスを表す図である。 図1A〜1Eは、空隙および活性チャネルを含むモノリスを表す図である。 図1A〜1Eは、空隙および活性チャネルを含むモノリスを表す図である。 図1A〜1Eは、空隙および活性チャネルを含むモノリスを表す図である。
図2は、メタンの酸化カップリング(OCM)反応を図式的に表す図である。
図3は、メタン反応の二酸化炭素リフォーミング(CDR)を図式的に表す図である。
図4は、触媒データを収集し処理するための例示的な手法を示す図である。
図5は、エチレンの代表的な川下製品を示す図である。
図6は、エチレンベースの製品の製造を示すフローチャートである。
図7は、4つの異なる触媒形態について、OCM反応器中の触媒ベッドの深さの関数として、ライトオフ温度のプロットを示す図である。
以下の説明において、種々の実施形態の完全な理解を提供するために、特定の具体的な詳細を示す。しかし、当業者は、これらの詳細なしで本発明を実践できることを理解されよう。他の場合、実施形態の不必要に曖昧な説明を回避するために、周知の構造は詳細に示されていないかまたは説明されていない。文脈による別段の必要のない限り、以下の本明細書および特許請求の範囲を通して、「含む(comprise)」という単語ならびにその変形、例えば「含む(comprises)」および「含むこと(comprising)」は、開かれた包含的な意味、すなわち「これらに限定されないが、〜を含む(including, but not limited to)」と解釈されるべきである。さらに、本明細書で提供される見出しは、便宜のために過ぎず、請求される本発明の範囲または意味と解釈されるものではない。
本明細書を通した「一実施形態(one embodiment)」または「(1つの)実施形態(an embodiment)」への参照は、その実施形態の関連で説明される特定の特性(feature)、構造または特徴が、少なくとも1つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通した様々なところでの「一実施形態では(in one embodiment)」または「(1つの)実施形態では(in an embodiment)」という語句の出現は、必ずしもすべてが同じ実施形態を参照するものではない。さらに、特定の特性、構造または特徴は、1つまたは複数の実施形態において任意の適切な仕方で組み合わせることができる。やはり、本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形の「a」、「an」および「the」は、その内容が明らかに別段の指定をしていない限り、複数の指示対象を含む。「または(or)」という用語は一般に、その内容が明らかに別段の指定をしていない限り、「および/または(and/or)」を含むその意味で使用されることにも留意すべきである。
定義
本明細書で使用するように、その内容が別段の指定をしていない限り、以下の用語は以下に指定するような意味を有する。
「触媒」は、化学反応の速度を変える物質を意味する。触媒は、化学反応速度を増大させる(すなわち、「正触媒」)かまたは反応速度を低下させる(すなわち、「負触媒」)ことができる。触媒は、触媒が循環して再生されるような循環的な仕方で反応に関与する。「触媒的な(catalytic)」とは、触媒の特性を有することを意味する。
「触媒材料」は、任意選択で支持体、希釈剤および/または結合剤と一緒であってよい複数の触媒粒子を指す。
「触媒(catalyst)形態」または「触媒(catalytic)形態」は、触媒材料の物理的形状を指す。例えば、触媒形態は、以下でより詳細に論じるような、押し出し物もしくはペレットの形状の触媒、またはハニカム構造、格子、モノリスなどを含む種々の支持体構造上に配置されている触媒を含む。
「触媒(catalyst)配合物」または「触媒(catalytic)配合物」は触媒材料の化学組成物を指す。例えば、触媒配合物は、触媒および1つまたは複数の支持体、希釈剤および/または結合剤材料を含むことができる。
「押し出し物」は、触媒を含む半固体材料を、適切な形状のダイまたは開口部に強制的に通すことによって調製される材料(例えば、触媒材料)を指す。押し出し物は、当業界で公知の一般的な手段によって様々な形状および構造で調製することができる。
「成形集合体」は、単独か、あるいは、1つまたは複数の他の材料、例えば触媒材料、ドーパント、希釈剤、支持材料、結合剤等と一緒に単一粒子へと形成された、触媒材料粒子の集合体を指す。成形集合体には、これらに限定されないが、「押し出し物」と称される押し出された粒子、圧縮もしくはキャスト粒子、例えば錠剤、楕円形物、球形粒子等などのペレット、コーティングされた粒子、例えば噴霧、浸漬またはパンコーティングされた粒子、含浸粒子、例えばモノリス、箔、発泡体、ハニカムまたは同様のものが含まれる。成形集合体は、ミクロン範囲の個別断面を有する粒子から、ミリメートル範囲の断面を有する粒子、断面がセンチメートル、またはさらにはメートルのオーダーであり得るモノリス状成形集合体などのさらに大きい粒子のサイズの範囲であってよい。
「ペレット」または「圧縮ペレット」は、触媒を含む材料に圧力を印加して(すなわち、圧縮して)、所望の形状にすることによって調製された材料(例えば、触媒材料)を指す。種々の寸法および形状を有するペレットを、当業界の一般的な技術に従って調製することができる。
「モノリス」または「モノリス支持体」は一般に、好ましくは、隣接通路を分離する多孔質もしくは非多孔質の壁を有する、不規則かまたは規則的なパターンでそれを通して配置された通路を有する単一の構造単位で形成された構造である。そうしたモノリス状支持体の例には、例えばセラミックもしくは金属発泡体様または多孔質の構造体が含まれる。単一構造単位は、慣用的な微粒子状または粒状触媒(例えば、ペレットまたは押し出し物)に代えて、またはそれに加えて使用することができる。そうした不規則にパターン化されたモノリス基材の例には、溶融金属用に使用されるフィルターが含まれる。モノリスは一般に、約60%〜90%の範囲の多孔質部分、および同様の容積の充填ベッドの流れ抵抗より実質的に小さい(例えば、同様の容積の充填ベッドの流れ抵抗の約10%〜30%の)流れ抵抗を有する。規則的にパターン化された基材の例には、自動車からの排ガスを精製するために使用され、種々の化学プロセスおよび不規則通路を有するセラミック発泡体構造で使用されるモノリスハニカム支持体が含まれる。慣用的な耐火性またはセラミック材料、例えばアルミナ、ジルコニア、イットリア、炭化ケイ素およびその混合物から作製される多くの種類のモノリス支持体構造が周知であり、とりわけ、Corning,Iac.;Vesuvius Hi−Tech Ceramics,Inc.;およびPorvair Advanced Materials,Inc.およびSiCAT(Sicatalyst.com)から市販されている。モノリスは、発泡体、ハニカム、箔、メッシュ、細目網などを含む。
「ナノワイヤ」は、ナノメートルのオーダー(例えば、約1〜100ナノメートルの間)の少なくとも1つの直径および10:1超のアスペクト比を有するナノワイヤ構造を意味する。ナノワイヤの「アスペクト比」は、ナノワイヤの実際長(L)とナノワイヤの直径(D)の比である。アスペクト比はL:Dで表される。例示的なナノワイヤは当業界で公知であり、同時係属の米国特許出願第13/115,082号(米国特許公開第2012/0041246号);米国仮出願第61/564,834号および同第61/564,836号;ならびに2012年5月24日出願の「Nanowire Catalysts」という名称の米国仮出願に、より詳細に記載されている。これらの開示全体を、すべての目的のために、それらの全体において参照により本明細書に組み込む。
「多結晶ナノワイヤ」は、複数の結晶ドメインを有するナノワイヤを意味する。多結晶ナノワイヤは一般に、対応する「単結晶」ナノワイヤと比較して、異なる形態像(例えば、ベント対ストレート)を有する。
ナノワイヤの「有効長」は、5keVでの明視野モードで透過電子顕微鏡法(TEM)により測定した、ナノワイヤの2つの遠位末端間の最短距離を意味する。「平均有効長」は、複数のナノワイヤの中の個々のナノワイヤの有効長の平均を指す。
ナノワイヤの「実際長」は、5keVでの明視野モードでTEMにより測定した、ナノワイヤの骨格にそってたどったナノワイヤの2つの遠位末端間の距離を意味する。「平均実際長」は、複数のナノワイヤの中の個々のナノワイヤの実際長の平均を指す。
ナノワイヤの「直径」は、ナノワイヤの実際長の軸に対して垂直(すなわち、ナノワイヤ骨格に対して垂直)な軸で測定される。ナノワイヤの直径は、ナノワイヤ骨格にそった異なる地点で測定して狭い直径から広い直径まで変動することになる。本明細書で使用されるように、ナノワイヤの直径は、最も広く行き渡っている(すなわち、モード)直径である。
「有効長と実際長の比」は、有効長を実際長で除することによって決定される。「ベント形態像」を有するナノワイヤは、本明細書でより詳細に説明されるように、1未満の有効長と実際長の比を有することになる。ストレートナノワイヤは、本明細書でより詳細に説明するように1と等しい有効長と実際長の比を有することになる。
「無機物」は、金属または半金属元素を含む物質を意味する。特定の実施形態では、無機物は金属元素を含む物質を指す。無機化合物は、それらの元素状態の1つもしくは複数の金属、または、より一般的には、金属イオン(Mn+、ここでnは1、2、3、4、5、6または7である)と、静電相互作用によって金属イオンの正電荷とバランスを保ちそれを中和するアニオン(Xm−、mは1、2、3または4である)によって形成される化合物を含むことができる。無機化合物の非限定的な例には、金属元素の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩およびその組合せが含まれる。無機化合物の他の非限定的な例には、LiCO、LiPO、LiOH、LiO、LiCl、LiBr、LiI、Li、LiSO、NaCO、NaPO、NaOH、NaO、NaCl、NaBr、NaI、Na、NaSO、KCO、KPO、KOH、KO、KCl、KBr、KI、K、KSO、CsCO、CsPO、CsOH、CsO、CsCl、CsBr、CsI、CsC、CsSO、Be(OH)、BeCO、BePO、BeO、BeCl、BeBr、BeI、BeC、BeSO、Mg(OH)、MgCO、MgPO、MgO、MgCl、MgBr、MgI、MgC、MgSO、Ca(OH)、CaO、CaCO、CaPO、CaCl、CaBr、CaI、Ca(OH)、CaC、CaSO、Y、Y(CO、Y(PO、Y(OH)、YCl、YBr、YI、Y(CO4)、Y(SO4)、Zr(OH)、Zr(CO、Zr(PO、ZrO(OH)、ZrO2、ZrCl、ZrBr、ZrI、Zr(C、Zr(SO、Ti(OH)、TiO(OH)、Ti(CO、Ti(PO、TiO2、TiCl、TiBr、TiI、Ti(C、Ti(SO、BaO、Ba(OH)、BaCO、BaPO、BaCl、BaBr、BaI、BaC、BaSO、La(OH)、La(CO、La(PO、La、LaCl、LaBr、LaI、La(C、La(SO、Ce(OH)、Ce(CO、Ce(PO、CeO、Ce、CeCl、CeBr、CeI、Ce(C、Ce(SO、ThO、Th(CO、Th(PO、ThCl、ThBr、ThI、Th(OH)、Th(C、Th(SO、Sr(OH)、SrCO、SrPO、SrO、SrCl、SrBr、SrI、SrC、SrSO、Sm、Sm(CO、Sm(PO、SmCl、SmBr、SmI、Sm(OH)、Sm(CO3)、Sm(C、Sm(SO、LiCaBiCl、NaWO、K/SrCoO、K/Na/SrCoO、Li/SrCoO、SrCoO、モリブデン酸化物、モリブデン水酸化物、モリブデン炭酸塩、モリブデンリン酸塩、モリブデン塩化物、モリブデン臭化物、モリブデンヨウ化物、モリブデンシュウ酸塩、モリブデン硫酸塩、マンガン酸化物、マンガン塩化物、マンガン臭化物、マンガンヨウ化物、マンガン水酸化物、マンガンシュウ酸塩、マンガン硫酸塩、マンガンタングステン酸塩、バナジウム酸化物、バナジウム炭酸塩、バナジウムリン酸塩、バナジウム塩化物、バナジウム臭化物、バナジウムヨウ化物、バナジウム水酸化物、バナジウムシュウ酸塩、バナジウム硫酸塩、タングステン酸化物、タングステン炭酸塩、タングステンリン酸塩、タングステン塩化物、タングステン臭化物、タングステンヨウ化物、タングステン水酸化物、タングステンシュウ酸塩、タングステン硫酸塩、ネオジム酸化物、ネオジム炭酸塩、ネオジムリン酸塩、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジム水酸化物、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム硫酸塩、ユウロピウム酸化物、ユウロピウム炭酸塩、ユウロピウムリン酸塩、ユウロピウム塩化物、ユウロピウム臭化物、ユウロピウムヨウ化物、ユウロピウム水酸化物、ユウロピウムシュウ酸塩、ユウロピウム硫酸塩、レニウム酸化物、レニウム炭酸塩、レニウムリン酸塩、レニウム塩化物、レニウム臭化物、レニウムヨウ化物、レニウム水酸化物、レニウムシュウ酸塩、レニウム硫酸塩、クロム酸化物、クロム炭酸塩、クロムリン酸塩、クロム塩化物、クロム臭化物、クロムヨウ化物、クロム水酸化物、クロムシュウ酸塩、クロム硫酸塩、カリウムモリブデン酸化物などが含まれる。
「酸化物」は酸素を含む金属化合物を指す。酸化物の例には、これらに限定されないが、金属酸化物(M)、金属オキシハロゲン化物(M)、金属オキシ硝酸塩(M(NO)、金属リン酸塩(M(PO)、金属オキシ炭酸塩(M(CO)、金属炭酸塩、金属オキシ水酸化物(M(OH))などが含まれる。ここで、Xは独立に、出現ごとに、フルオロ、クロロ、ブロモまたはヨードであり、x、yおよびzは1〜100の数である。
「結晶ドメイン」は、その全体にわたって物質が結晶質である連続領域を意味する。
「単結晶ナノワイヤ」は、単結晶ドメインを有するナノワイヤを意味する。
「ターンオーバー数」は、触媒が単位時間当たりに生成物分子に転換させ得る反応物分子の数の尺度である。
「活性な」または「触媒的に活性な」とは、対象とする反応において実質的な活性をもつ触媒を指す。例えば、いくつかの実施形態では、その触媒を750℃または750℃より低い温度でのメタンの酸化カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、OCM活性である(すなわち、OCM反応において活性を有する)触媒は、5%以上のC2選択率および/または5%以上のメタン転換率を有する。
「不活性な」または「触媒的に不活性な」とは、対象とする反応において実質的な活性をもたない触媒を指す。例えば、いくつかの実施形態では、その触媒を750℃または750℃より低い温度でのメタンの酸化カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、OCM不活性である触媒は、5%未満のC2選択率および/または5%未満のメタン転換率を有する。
「活性化温度」は、触媒が触媒的に活性になる温度を指す。
「ライトオフ温度」は、触媒または触媒材料が所望の反応を開始させるのに十分な触媒活性を有する温度である。特定の実施形態では、例えばOCMのような発熱反応のためには、ライトオフ温度は、触媒反応を開始させるだけでなく、熱的に自給自足できる、例えばその反応温度を開始温度またはそれ以上に保持するのに十分な熱エネルギーを発生する速度で開始させるのに十分なレベルである。
「OCM活性」は、触媒が、OCM反応を触媒作用する能力を指す。
「高いOCM活性」を有する触媒は、その触媒を、例えば750℃または750℃より低い、特定の温度でのメタンの酸化カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、50%以上のC2選択率および/または10%以上のメタン転換率を有する触媒を指す。
「中程度のOCM活性」を有する触媒は、その触媒を750℃または750℃より低い温度でのメタンの酸化カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、約20〜50%のC2選択率および/または約5〜10%またはそれ以上のメタン転換率を有する触媒を指す。
「低いOCM活性」を有する触媒は、その触媒を750℃または750℃より低い温度でのメタンの酸化カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、約5〜20%のC2選択率および/または約1〜5%またはそれ以上のメタン転換率を有する触媒を指す。
「ドーパント」または「ドーピング剤」は、触媒性能を最適化する(例えば、触媒活性を増大または減少させる)ために、触媒中に添加されるまたは混ぜ込まれる不純物である。ドープされていない触媒と比較して、ドープされている触媒は、触媒によって触媒作用される反応の選択率、転換率および/または収率を増大または減少させることができる。
ナノワイヤドーパントの関連で使用される場合、「原子パーセント」(at%またはat/at)または「原子比」は、ナノワイヤ中でのドーパント原子の総数と金属原子の総数の比を指す。例えば、リチウムドープされたMgMnOナノワイヤ中のドーパントの原子パーセントは、リチウム原子の総数を計算し、マグネシウム原子とマンガン原子の総数の和で除し、100を掛けることによって決定される(すなわち、ドーパントの原子パーセント=[Li原子/(Mg原子+Mn原子)]×100)。
ナノワイヤドーパントの関連で使用される場合、「重量パーセント」(wt/wt)」は、ドーパントの全重量と、ドーパントとナノワイヤの合計重量の比を指す。例えば、リチウムドープされたMgMnOナノワイヤ中のドーパントの重量パーセントは、リチウムの全重量を計算し、リチウムとMgMnOの合計重量の和で除し、100を掛けることによって決定される(すなわち、ドーパントの重量パーセント=[Li重量/(Li重量+MgMnO重量)]×100)。
「1族」元素には、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、ルビジウム(Rb)、セシウム(Cs)およびフランシウム(Fr)が含まれる。
「2族」元素には、ベリリウム(Be)、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)およびラジウム(Ra)が含まれる。
「3族」元素には、スカンジウム(Sc)およびイットリウム(Y)が含まれる。
「4族」元素には、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ハフニウム(halfnium)(Hf)およびラザホージウム(Rf)が含まれる。
「5族」元素には、バナジウム(V)、ニオブ(Nb)、タンタル(Ta)およびドブニウム(Db)が含まれる。
「6族」元素には、クロム(Cr)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)およびシーボーギウム(Sg)が含まれる。
「7族」元素には、マンガン(Mn)、テクネチウム(Tc)、レニウム(Re)およびボーリウム(Bh)が含まれる。
「8族」元素には、鉄(Fe)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os)およびハッシウム(Hs)が含まれる。
「9族」元素には、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)およびマイトネリウム(Mt)が含まれる。
「10族」元素には、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)およびダームスタチウム(darmistadium)(Ds)が含まれる。
「11族」元素には、銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)およびレントゲニウム(Rg)が含まれる。
「12族」元素には、亜鉛(Zn)、カドミウム(Cd)、水銀(Hg)およびコペルニシウム(Cn)が含まれる。
「ランタニド」には、ランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、プロメチウム(Pm)、サマリウム(Sm)、ユウロピウム(Eu)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ジスプロシウム(Dy)、ホルミウム(Ho)、エルビウム(Er)、ツリウム(Tm)、イッテルビウム(yitterbium)(Yb)およびルテチウム(Lu)が含まれる。
「アクチニド」には、アクチニウム(Ac)、トリウム(Th)、プロトアクチニウム(Pa)、ウラン(U)、ネプツニウム(Np)、プルトニウム(Pu)、アメリシウム(Am)、キュリウム(Cm)、バークリウム(berklelium)(Bk)、カリホルニウム(Cf)、アインスタイニウム(Es)、フェルミウム(Fm)、メンデレビウム(Md)、ノーベリウム(No)およびローレンシウム(Lr)が含まれる。
「金属元素」または「金属」は、水素を除く、1族〜12族、ランタニド、アクチニド、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、スズ(Sn)、タリウム(Tl)、鉛(Pb)およびビスマス(Bi)から選択される任意の元素である。金属元素は、それらの元素形態の金属元素、ならびに、例えば、金属元素が、金属元素を含む化合物の形態で他の元素と一緒になっている場合の、酸化または還元状態の金属元素を含む。例えば、金属元素は、水和物、塩、酸化物ならびにその種々の多形体などの形態であってよい。
「半金属元素」は、ホウ素(B)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、アンチモン(Sb)、テルル(Te)およびポロニウム(Po)から選択される元素を指す。
「非金属元素」は、炭素(C)、窒素(N)、酸素(O)、フッ素(F)、リン(P)、硫黄(S)、塩素(Cl)、セレン(Se)、臭素(Br)、ヨウ素(I)およびアスタチン(At)から選択される元素を指す。
「C2」は、2個だけの炭素原子を有する炭化水素(すなわち、炭素原子と水素原子からなる化合物)、例えばエタンおよびエチレンを指す。同様に、「C3」は、3個だけの炭素原子を有する炭化水素、例えばプロパンおよびプロピレンを指す。
「転換率」は、1つまたは複数の生成物に転換された反応物のモル分率(すなわち、パーセント)を意味する。
「選択率」は、指定された生成物になった転換反応物のパーセントを指す。例えば、C2選択率は、エタンおよびエチレンを生成した転換メタンの%であり、C3選択率は、プロパンおよびプロピレンを生成した転換メタンの%であり、CO選択率は、COを生成した転換メタンの%である。
「収率」は、得ることができる理論最大生成物に対する、得られる生成物の尺度(例えば、パーセント)である。収率は、得られる生成物のモルでの量を理論モル収量で除して計算される。収率パーセントは、この値に100を掛けて計算される。C2収率は、反応器出口でのエタンおよびエチレンのモル流量の和に2を掛け、入口メタンモル流量で除したものと定義される。C3収率は、反応器出口でのプロパンおよびプロピレンモル流量の和に3を掛け、入口メタンモル流量で除したものと定義される。C2+収率は、C2収率とC3収率の和である。収率は、メタン転換率に関連選択率を掛けることによっても計算される。例えば、C2収率は、メタン転換率にC2選択率を掛けたものに等しい。
「バルク触媒」または「バルク材料」は、従来の技術で、例えば大きな触媒粒子をミリングまたは粉砕してより小さい/より大きい表面積の触媒粒子を得ることによって調製された触媒を意味する。バルク材料は、その材料のサイズおよび/または形態像に対して最少の制御かまたは制御なしで調製される。
「アルカン」は、直鎖状もしくは分枝状、非環状もしくは環状の飽和脂肪族炭化水素を意味する。アルカンには、直鎖状、分枝状および環状構造が含まれる。代表的な直鎖状アルカンには、メタン、エタン、n−プロパン、n−ブタン、n−ペンタン、n−ヘキサンなどが含まれ、分枝状アルカンには、イソプロパン、secブタン、イソブタン、tertブタン、イソペンタンなどが含まれる。代表的な環状アルカンには、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどが含まれる。「アルケン」は、少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状、非環状もしくは環状の不飽和脂肪族炭化水素を意味する。アルケンには、直鎖状、分枝状および環状構造が含まれる。代表的な直鎖状および分枝状アルケンには、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブチレン、1−ペンテン、2−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、2,3−ジメチル−2−ブテンなどが含まれる。環状アルケンには、シクロヘキセンおよびシクロペンテンなどが含まれる。
「アルキン」は、少なくとも1つの炭素−炭素三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状の非環状もしくは環状の不飽和脂肪族炭化水素を意味する。アルキンには、直鎖状、分枝状および環状構造が含まれる。代表的な直鎖状および分枝状アルキンには、アセチレン、プロピン、1−ブチン、2−ブチン、1−ペンチン、2−ペンチン、3−メチル−1−ブチンなどが含まれる。代表的な環状アルキンには、シクロヘプチンなどが含まれる。
「アルキル」、「アルケニル」および「アルキニル」は、それぞれアルカン、アルケンまたはアルキン基を指す。
「芳香族」は、非局在化共役π系を形成する共役p軌道および4n+2(n=0、1、2、3等)に等しい複数のπ電子からなる環系を有する炭素環式部分を意味する。芳香族の代表例には、ベンゼンおよびナフタレンおよびトルエンが含まれる。「アリール」は芳香族基を指す。例示的なアリール基には、これらに限定されないが、フェニル、ナフチル(napthyl)などが含まれる。
「炭素含有化合物」は炭素を含む化合物である。炭素含有化合物の非限定的な例には、炭化水素、COおよびCOが含まれる。
本明細書を通して使用されるように、E/E/E等(E、EおよびEはそれぞれ独立に、元素または1つもしくは複数の元素を含む化合物である)で表される触媒組成物は、E、EおよびEの混合物を含む触媒組成物を指す。E/E/E等は必ずしも等量で存在しておらず、互いに結合を形成している必要はない。例えば、Li/MgOを含む触媒はLiおよびMgOを含む触媒を指し、例えば、Li/MgOは、LiでドープされたMgO触媒を指すことができる。他の例を挙げると、NaMnO/MgOを含む触媒は、NaMnOとMgOの混合物を含む触媒を指す。適切な形態でドーパントが添加されていてよい。例えば、リチウムドープされた酸化マグネシウム触媒(Li/MgO)では、Liドーパントを、LiO、LiCO、LiOHの形態または他の適切な形態で混ぜ込むことができる。LiはMgO結晶格子(例えば、(Li,Mg)O)中に完全に取り込まれていてもよい。他の触媒用のドーパントも同様に混ぜ込むことができる。
「混合酸化物」または「混合金属酸化物」は、2つ以上の酸化金属および酸素(すなわち、M1M2、ここでM1およびM2は同じかまたは異なった金属元素であり、Oは酸素であり、x、yおよびzは1〜100の数である)を含む化合物を指す。混合酸化物は、種々の酸化状態の金属元素を含むことができ、2種類以上の金属元素を含むことができる。例えば、マンガンとマグネシウムの混合酸化物は、酸化形態のマグネシウムとマンガンを含む。それぞれ個別のマンガンおよびマグネシウム原子は、同じ酸化状態を有していてもいなくてもよい。2、3、4、5、6個またはそれ以上の金属元素を含む混合酸化物は、同様の仕方で表すことができる。混合酸化物は、オキシ水酸化物(例えば、MOH、ここでMは金属元素であり、Oは酸素であり、x、yおよびzは1〜100の数であり、OHはヒドロキシである)も含む。本明細書では混合酸化物をM1−M2(M1およびM2はそれぞれ独立に金属元素である)と表すことができる。
「O−OCM触媒」は、酸素源として主にOを使用する、OCM反応において活性を有する触媒を指す。
「CO−OCM触媒」は、酸素源として主にCOを使用する、OCM反応において活性を有する触媒を指す。
「O−ODH触媒」は、酸素源として主にOを使用する、ODH反応において活性を有する触媒を指す。
「CO−ODH触媒」は、酸素源として主にCOを使用する、ODH反応において活性を有する触媒を指す。
1.触媒
本明細書で説明する触媒材料は一般に、1つまたは複数の触媒を、支持体、結合剤および/または希釈剤材料と組み合わせて含む。いくつかの実施形態では、希釈剤は、バルク材料(例えば、商用グレード)、ナノ材料(ナノワイヤ、ナノロッド、ナノ粒子等)およびその組合せから選択される。開示されている触媒形態および配合物において有用な触媒には、任意の不均一触媒が含まれる。触媒は、種々の元素成分および様々な反応における活性を有することができる。特定の実施形態では、触媒はOCM活性触媒である。それらが本明細書で説明する支持体、希釈剤および/または結合剤と組み合わせて使用できる限り、触媒の正確な元素成分または形態学的形態は重要ではない。この関連で、本発明の種々の実施形態の実践のために有用な触媒には、任意の組合せの任意のバルクおよび/またはナノ構造触媒が含まれる。例えば、いくつかの実施形態では、触媒は、同時係属の米国特許出願第13/115,082号(米国特許公開第2012/0041246号);同第13/479,767号(米国特許公開第2013/0023709号);同第13/689,611号;および同第13/689,514号に記載されているような触媒を含む。これらの開示全体を、すべての目的のために、それらの全体において参照により本明細書に組み込む。特定の実施形態では、触媒は、ナノワイヤ触媒、例えば金属酸化物、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、金属オキシ炭酸塩、金属炭酸塩またはその組合せを含むナノワイヤである。いくつかの他の関連する実施形態では、触媒は、1族〜7族、ランタニド、アクチニドまたはその組合せのいずれかからの1つまたは複数の金属元素、および金属元素、半金属元素、非金属元素またはその組合せを含むドーパントを含む無機ナノワイヤである。
いくつかの他の実施形態では、触媒は、5keVでの明視野モードでTEMにより測定して、1未満の有効長と実際長の比および10超のアスペクト比を有する無機触媒性多結晶ナノワイヤであり、このナノワイヤは、1族〜7族、ランタニド、アクチニドまたはその組合せのいずれかからの1つまたは複数の元素を含む。そうしたナノワイヤは任意選択で1つまたは複数のドーパントを含むことができる。
いくつかの他の実施形態では、触媒は、5keVでの明視野モードでTEMにより測定して、1の有効長と実際長の比および10超のアスペクト比を有する無機触媒ナノワイヤであり、このナノワイヤは任意選択で1つまたは複数のドーパントを含むことができる。
他の実施形態では、本発明は、金属元素、半金属元素および非金属元素から選択される、少なくとも4つの異なるドーピング元素を含む触媒ナノワイヤを含む触媒形態および配合物を対象とする。他の実施形態では、触媒は、金属元素、半金属元素および非金属元素から選択される少なくとも2つの異なるドーピング元素を含む触媒ナノワイヤである。ここで、ドーピング元素の少なくとも1つは、K、Sc、Ti、V、Nb、Ru、Os、Ir、Cd、In、Tl、S、Se、Po、Pr、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Luまたは6、7、10、11、14、15もしくは17族のいずれかから選択される元素である。
他の実施形態は、その触媒が以下のドーパントの組合せEu/Na、Sr/Na、Na/Zr/Eu/Ca、Mg/Na、Sr/Sm/Ho/Tm、Sr/W、Mg/La/K、Na/K/Mg/Tm、Na/Dy/K、Na/La/Dy、Sr/Hf/K、Na/La/Eu、Na/La/Eu/In、Na/La/K、Na/La/Li/Cs、K/La、K/La/S、K/Na、Li/Cs、Li/Cs/La、Li/Cs/La/Tm、Li/Cs/Sr/Tm、Li/Sr/Cs、Li/Sr/Zn/K、Li/Ga/Cs、Li/K/Sr/La、Li/Na、Li/Na/Rb/Ga、Li/Na/Sr、Li/Na/Sr/La、Sr/Zr、Li/Sm/Cs、Ba/Sm/Yb/S、Ba/Tm/K/La、Ba/Tm/Zn/K、Sr/Zr/K、Cs/K/La、Cs/La/Tm/Na、Cs/Li/K/La、Sm/Li/Sr/Cs、Sr/Cs/La、Sr/Tm/Li/Cs、Zn/K、Zr/Cs/K/La、Rb/Ca/In/Ni、Sr/Ho/Tm、La/Nd/S、Li/Rb/Ca、Li/K、Tm/Lu/Ta/P、Rb/Ca/Dy/P、Mg/La/Yb/Zn、Rb/Sr/Lu、Na/Sr/Lu/Nb、Na/Eu/Hf、Dy/Rb/Gd、Sr/Ce、Na/Pt/Bi、Rb/Hf、Ca/Cs、Ca/Mg/Na、Hf/Bi、Sr/Sn、Sr/W、Sr/Nb、Sr/Ce/K、Zr/W、Y/W、Na/W、Bi/W、Bi/Cs、Bi/Ca、Bi/Sn、Bi/Sb、Ge/Hf、Hf/Sm、Sb/Ag、Sb/Bi、Sb/Au、Sb/Sm、Sb/Sr、Sb/W、Sb/Hf、Sb/Yb、Sb/Sn、Yb/Au、Yb/Ta、Yb/W、Yb/Sr、Yb/Pb、Yb/W、Yb/Ag、Au/Sr、W/Ge、Sr/Tb、Ta/Hf、W/Au、Ca/W、Au/Re、Sm/Li、La/K、Zn/Cs、Na/K/Mg、Zr/Cs、Ca/Ce、Na/Li/Cs、Li/Sr、Cs/Zn、La/Dy/K、Dy/K、La/Mg、Na/Nd/In/K、In/Sr、Sr/Cs、Rb/Ga/Tm/Cs、Ga/Cs、K/La/Zr/Ag、Lu/Fe、Sr/Tb/K、Sr/Tm、La/Dy、Sm/Li/Sr、Mg/K、Sr/Pr、Li/Rb/Ga、Li/Cs/Tm、Zr/K、Li/Cs、Li/K/La、Ce/Zr/La、Ca/Al/La、Sr/Zn/La、Sr/Cs/Zn、Sm/Cs、In/K、Ho/Cs/Li/La、Sr/Pr/K、Cs/La/Na、La/S/Sr、K/La/Zr/Ag、Lu/Tl、Pr/Zn、Rb/Sr/La、Na/Sr/Eu/Ca、K/Cs/Sr/La、Na/Sr/Lu、Sr/Eu/Dy、Lu/Nb、La/Dy/Gd、Na/Mg/Tl/P、Na/Pt、Gd/Li/K、Rb/K/Lu、Sr/La/Dy/S、Na/Ce/Co、Na/Ce、Na/Ga/Gd/Al、Ba/Rh/Ta、Ba/Ta、Na/Al/Bi、Sr/Hf/Rb、Cs/Eu/S、Sm/Tm/Yb/Fe、Sm/Tm/Yb、Hf/Zr/Ta、Rb/Gd/Li/K、Gd/Ho/Al/P、Na/Ca/Lu、Cu/Sn、Ag/Au、Al/Bi、Al/Mo、Al/Nb、Au/Pt、Ga/Bi、Mg/W、Pb/Au、Sn/Mg、Sr/B、Zn/Bi、Gd/Ho、Zr/Bi、Ho/Sr、Gd/Ho/Sr、Ca/Sr、Ca/Sr/W、Sr/Ho/Tm/Na、Na/Zr/Eu/Tm、Sr/Ho/Tm/Na、Sr/Pb、Sr/W/Li、Ca/Sr/WまたはSr/Hfの少なくとも1つを含む触媒形態および配合物を含む。上記の種々の実施形態では、触媒は、触媒ナノワイヤ、例えば希土類酸化物および上記のドーパントの組合せの1つまたは複数を含む触媒ナノワイヤである。
他の実施形態では、触媒はランタニド混合酸化物化合物を含む。例えば、特定の実施形態では、触媒は、Ln14−xLn2、および金属元素、半金属元素、非金属元素またはその組合せを含むドーパントを含む触媒ナノワイヤである。ここで、Ln1およびLn2はそれぞれ独立にランタニド元素であり、Ln1とLn2は同じではなく、xは0超から4未満の範囲の数である。他の実施形態では、触媒は、Y−La、Zr−La、Pr−La、Ce−Laまたはその組合せの混合酸化物ならびに金属元素、半金属元素および非金属元素から選択される少なくとも1つのドーパントを含む触媒ナノワイヤである。
いくつかの他の実施形態では、触媒は、希土類元素および13族元素の混合酸化物を含み、その触媒ナノワイヤは1つまたは複数の2族元素をさらに含む。いくつかのより具体的な実施形態では、上記触媒はナノワイヤ触媒である。
他の実施形態では、触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはその組合せおよび3〜16族からの少なくとも1つの他のドーパントでドープされたランタニド酸化物を含む。いくつかのより具体的な実施形態では、上記触媒はナノワイヤ触媒である。
さらに他の実施形態では、触媒は、20%超のOCM反応における1回通過でのメタン転換率を含み、例えばいくつかのそうした実施形態では、触媒は触媒ナノワイヤである。他の実施形態では、そのOCM反応が空気またはO以外の酸素源で実施された場合、触媒は、OCM反応において10%超のC2選択率を含む。上記の特定の実施形態では、触媒は触媒ナノワイヤである。
さらに他の実施形態では、触媒はマグネシウムとマンガンの混合酸化物を含み、その触媒は、リチウムおよびホウ素ドーパントならびに4、9、12、13族またはその組合せからの少なくとも1つのドーピング元素をさらに含む。他の例では、触媒は希土類元素の酸化物を含み、その触媒は、1〜16族、ランタニド、アクチニドまたはその組合せからの少なくとも1つのドーピング元素をさらに含む。さらに他の例では、触媒はマンガンとタングステンの混合酸化物を含み、その触媒は、ナトリウムドーパントおよび2族、4〜6族、8〜15族、ランタニドまたはその組合せからの少なくとも1つのドーピング元素をさらに含む。さらに他の実施形態では、触媒はランタニドとタングステンの混合酸化物を含み、その触媒は、ナトリウムドーパントおよび2族、4〜15族、ランタニドまたはその組合せからの少なくとも1つのドーピング元素をさらに含み、その触媒は、触媒を750℃または750℃より低い温度でのメタンの酸化カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、50%超のC選択率および20%超のメタン転換率を含む。
他の態様では、触媒形態および配合物は、マンガンとタングステンの混合酸化物を含む触媒であって、ナトリウムドーパントおよび2、16族またはその組合せからの少なくとも1つのドーピング元素をさらに含む触媒を含む。
種々の実施形態では、本明細書での触媒材料において使用される触媒は、その触媒を750℃または750℃より低い、700℃または700℃より低い、650℃または650℃より低い、またはさらには600℃または600℃より低い温度でのメタンの酸化カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、50%超、55%超、60%超、65%超、70%超、またはさらには75%超のC2選択率を有する。
他の実施形態では、触媒は、その触媒を750℃または750℃より低い、700℃または700℃より低い、650℃または650℃より低い、またはさらには600℃または600℃より低い温度でのメタンの酸化カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、10%超、12%超、15%超、20%超、22%超、25%超、30%超、またはさらには35%超のOCM反応におけるメタン転換率を有する。
上記触媒の種々の実施形態では、触媒は、その触媒を750℃または750℃より低い、700℃または700℃より低い、650℃または650℃より低い、またはさらには600℃または600℃より低い温度でのメタンの酸化カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、50%超のC選択率および10%超、12%超、15%超、20%超、22%超、25%超、30%超、またはさらには35%超のメタン転換率を含む。
上記触媒の種々の実施形態では、触媒は、その触媒を750℃または750℃より低い、700℃または700℃より低い、650℃または650℃より低い、またはさらには600℃または600℃より低い温度でのメタンの酸化カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、55%超のC選択率および10%超、12%超、15%超、20%超、22%超、25%超、30%超、またはさらには35%超のメタン転換率を含む。
上記触媒の種々の実施形態では、触媒は、その触媒を750℃または750℃より低い、700℃または700℃より低い、650℃または650℃より低い、またはさらには600℃または600℃より低い温度でのメタンの酸化カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、60%超のC選択率および10%超、12%超、15%超、20%超、22%超、25%超、30%超、またはさらには35%超のメタン転換率を含む。
上記触媒の種々の実施形態では、触媒は、その触媒を750℃または750℃より低い、700℃または700℃より低い、650℃または650℃より低い、またはさらには600℃または600℃より低い温度でのメタンの酸化カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、65%超のC選択率および10%超、12%超、15%超、20%超、22%超、25%超、30%超、またはさらには35%超のメタン転換率を含む。
上記触媒の種々の実施形態では、触媒は、その触媒を750℃または750℃より低い、700℃または700℃より低い、650℃または650℃より低い、またはさらには600℃または600℃より低い温度でのメタンの酸化カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、70%超のC選択率および10%超、12%超、15%超、20%超、22%超、25%超、30%超、またはさらには35%超のメタン転換率を含む。
上記触媒の種々の実施形態では、触媒は、その触媒を750℃または750℃より低い、700℃または700℃より低い、650℃または650℃より低い、またはさらには600℃または600℃より低い温度でのメタンの酸化カップリングにおける不均一触媒として使用した場合、75%超のC選択率および10%超、12%超、15%超、20%超、22%超、25%超、30%超、またはさらには35%超のメタン転換率を含む。
本明細書で説明する触媒形態および配合物の関連で有用な他の触媒は、当業者に容易に明らかであろう。
2.触媒配合物
上述したように、本開示は、複数の触媒および任意選択の1つまたは複数の結合剤、支持体、希釈剤および/または担体材料を含む触媒材料を提供する。いくつかの実施形態では、触媒材料は複数のバルク触媒を含む。いくつかの実施形態では、触媒材料は複数の触媒ナノワイヤを含む。他の実施形態では、触媒材料は、複数の無機触媒性多結晶ナノワイヤを含み、その複数のナノワイヤは、5keVでの明視野モードでTEMにより測定して、1未満の平均有効長と平均実際長の比および10超の平均アスペクト比を有し、その複数のナノワイヤは、1族〜7族、ランタニド、アクチニドまたはその組合せのいずれかからの1つもしくは複数の元素を含む。さらに他の実施形態では、触媒材料はバルク触媒を含む。バルク触媒とナノ構造触媒の混合物(例えば、ナノワイヤ)も考慮される。
一般に、不均一触媒は、それらの純粋な形態か、または不活性材料、例えばシリカ、アルミナ等とブレンドして使用される。著しい発熱的(または吸熱的)反応の場合にしばしば見られる反応器ベッド内での大きな温度不均一性を軽減および/または制御するために、不活性材料とのブレンディングを用いることができる。メタンをエタンおよび/またはエチレンへ転換させる反応(OCM)などの複合的な多段階反応の場合、典型的なブレンド材料は、その系の反応の1つもしくは複数を選択的に減速またはクエンチさせ、望ましくない副反応を促進する可能性がある。例えば、メタンの酸化カップリングの場合、シリカおよびアルミナは、メチルラジカルをクエンチし、それによってエタンの生成を阻止する可能性がある。したがって、特定の実施形態は、触媒(例えば、触媒ナノワイヤ)、およびその触媒の触媒活性を低下させるのではなく増進させるブレンド材料を含む触媒材料を対象とする。
特定の態様では、本開示は、典型的な触媒支持材料に通常付随する問題を解決する触媒材料を提供する。したがって、特定の実施形態では、触媒材料の触媒活性を、2つ以上の触媒および/または触媒支持材料をブレンドすることによって調整することができる。ブレンドされた触媒材料は、触媒ナノワイヤ、バルク触媒またはその両方および/または不活性支持材料を含むことができる。
特定の実施形態では、触媒材料は支持体、希釈剤および/または担体を含む。いくつかの実施形態では、その希釈剤は多孔質であり、大きい表面積を有する。いくつかの実施形態では、その支持体は活性である(すなわち、触媒活性を有する)。他の実施形態では、希釈剤は不活性(すなわち、非触媒性)である。いくつかの実施形態では、希釈剤は、無機酸化物などの無機材料を含む。他の実施形態では、希釈剤は、Al、SiO、TiO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO、ZnO、LiAlO、MgAl、MnO、MnO、Mn、La、AlPO、SiO/Al、B、Ga、In、SrAl、BSrO、CaCO、SrCO、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、活性粘土、活性Al、SiC、珪藻土、アルミノケイ酸塩、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、CeO、硫酸塩(例えば、SrSO、BaSO等)、支持体ナノワイヤまたはその組合せを含む。さらに他の実施形態では、希釈剤は、炭化物(例えば、炭化ホウ素、炭化ケイ素など)、窒化物、炭酸塩(例えば、炭酸アンモニウム)、ケイ酸塩またはアルミン酸塩を含む。
上記の種々の実施形態では、触媒は触媒ナノワイヤであり、希釈剤は、SrO、BaO、B、Ga、In、SrAl、BSrO、CaCO、SrCO、SiC、アルミン酸バリウム、CeO、硫酸塩(例えば、SrSO、BaSO等)またはその組合せを含む。
いくつかのより具体的な実施形態では、希釈剤はケイ素、例えばSiOを含む。他の実施形態では、希釈剤はマグネシウム、例えばMgOを含む。他の実施形態では、希釈剤はジルコニウム、例えばZrOを含む。さらに他の実施形態では、希釈剤はランタン、例えばLaを含む。さらに他の実施形態では、希釈剤はイットリウム、例えばYを含む。さらに他の実施形態では、希釈剤はハフニウム、例えばHfOを含む。さらに他の実施形態では、希釈剤はアルミニウム、例えばAlを含む。さらに他の実施形態では、希釈剤はガリウム、例えばGaを含む。
さらに他の実施形態では、希釈剤材料は、無機酸化物、Al、SiO、TiO、MgO、ZrO、HfO2、CaO、SrO、ZnO、LiAlO、MgAl、MnO、MnO、Mn、Mn、La、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、活性粘土、活性Al、珪藻土、アルミノケイ酸塩、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、CeO、硫酸塩(例えば、SrSO、BaSO等)、希釈剤ナノワイヤまたはその組合せを含む。例えば、希釈剤材料は、SiO、ZrO、CaO、LaまたはMgOを含むことができる。
さらに他の実施形態では、希釈剤材料は、SrO、ZnO、LiAlO、アルミン酸バリウム、CeO、硫酸塩(例えば、SrSO、BaSO等)またはその組合せを含む。
さらに他の実施形態では、希釈剤材料は炭酸塩を含む。例えば、いくつかの実施形態では、希釈剤材料は、MgCO、CaCO、SrCO、BaCO、Y(CO、La(COまたはその組合せを含む。
触媒を希釈剤とブレンドする場合、以下の例示的な手順を用いることができる:x(通常10〜50)mgの触媒(バルクかまたはテストナノワイヤ触媒)を(100−x)mgの希釈剤とブレンドする。その後、約2mlのエタノールまたは水を加えてスラリー混合物を形成させ、次いで、これを約10分間超音波処理する。次いでスラリーを、オーブン中、約100〜140℃で2時間乾燥して溶媒を除去する。次いで得られた固体混合物を掻き出し、石英ウールの詰め物の間の反応器中にロードする。
触媒材料のさらに他の実施形態では、触媒材料はナノワイヤを含み、異なるナノワイヤ(触媒性かまたはその他)は、その触媒ナノワイヤのための支持体としての機能を果たすことができる。例えば、支持体ナノワイヤは非触媒性であってよく、そこで、触媒ナノワイヤは支持体ナノワイヤに付着されているかまたはその中に取り込まれている。例えば、いくつかの実施形態では、支持体ナノワイヤは、SiO、MgO、CaO、SrO、TiO、ZrO、Al、ZnO、MgCO、CaCO、SrCOまたはその組合せを含む。ナノワイヤ支持されたナノワイヤ触媒(例えば、コア/シェル型ナノワイヤ)の調製を以下でより詳細に論じる。
支持体上に存在するナノワイヤの最適量は、とりわけ、そのナノワイヤの触媒活性に依存する。いくつかの実施形態では、支持体上に存在するナノワイヤの量は、支持体100重量部当たり0.1〜100重量部のナノワイヤの範囲である。いくつかの他の実施形態では、支持体上に存在するナノワイヤの量は、支持体100重量部当たり1〜100重量部のナノワイヤまたは支持体100重量部当たり10〜50重量部のナノワイヤの範囲である。他の実施形態では、支持体上に存在するナノワイヤの量は、支持体100重量部当たり100〜200重量部のナノワイヤまたは支持体100重量部当たり200〜500重量部のナノワイヤ、または支持体100重量部当たり500〜1000重量部のナノワイヤの範囲である。
いくつかの実施形態では、本発明は、ブレンドされた触媒材料(すなわち2つ以上の異なる触媒を含む)であって、その触媒が、1〜16族の元素、ランタニドまたはアクチニドの金属酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、オキシ炭酸塩もしくはシュウ酸塩またはその組合せを含む触媒材料を対象とする。例えば、ブレンドされた触媒材料は、本明細書で説明するような複数の無機触媒性多結晶ナノワイヤ、およびストレートナノワイヤ、ナノ粒子、バルク材料、不活性支持体、希釈剤材料または結合剤材料の任意の1つもしくは複数を含むことができる。触媒材料は、ドープされていなくても、また、本明細書で説明するドーパントのいずれかでドープされていてもよい。
触媒材料の単位容積当たりの触媒活性(例えばOCM反応における)を最少化またはその他の形で調節するための不活性(またはより低い活性)の希釈剤の使用は、過度のホットスポット(周囲ベッド温度を上回る局部温度をもたらす、触媒ベッド全体にわたる大きな温度勾配)の発生を回避するのに望ましい可能性がある。反応の全般的な選択率は、局部的な高温によって影響を受け、一部の触媒が、対象とする触媒反応(例えば、OCM)における高い選択率のための望ましい温度範囲外で作用する結果となる可能性がある。さらに、局部的なホットスポットは、いくつかの機構によって触媒活性の損失をもたらす恐れがある。例えば、活性材料の焼結による触媒表面積の損失に起因する活性の損失、または蒸発によるドーパントの損失に起因する活性の損失、または活性表面の再構成もしくは相転移に起因する活性の損失である。したがって、触媒ベッド全体にわたって、ホットスポットの形成を制御する、特に減少させる、最少化させるまたは回避するのが望ましい可能性がある。本発明の特定の実施形態は、活性触媒を不活性(またはより低い活性)の希釈剤とブレンドすることによって、この目的をかなえる触媒材料を提供する。この関連で、本明細書で説明する支持体または希釈剤材料のいずれかを使用することができる。
特定の態様では、希釈剤は、触媒材料のための操作反応条件下で、触媒活性がほとんどないか、またはそれがないように選択される。理解されるように、触媒活性は一般に触媒材料の表面で見られるので、いくつかの実施形態では、触媒または非触媒材料の小さい表面積の希釈剤を用いて、反応性表面の可能性を確実に低くすることができる。例えば、希釈剤材料は、活性触媒材料より小さい表面積構造を含むことができる。例えば、球形の希釈剤は、高いアスペクト比のナノワイヤ触媒材料または大きい表面積のバルク触媒より、単位重量当たり表面積を大幅に減少させることになる。したがって、特定の実施形態は、活性触媒および希釈剤を含む触媒材料であって、その希釈剤が、活性触媒より少なくとも10%小さい、活性触媒より少なくとも20%小さい、活性触媒より少なくとも30%小さい、活性触媒より少なくとも40%小さい、または活性触媒より少なくとも50%小さい単位重量当たり表面積を有する触媒材料を対象とする。
いくつかの例では、その触媒材料は局部温度を、周囲ベッド温度の約200℃以内、または周囲ベッド温度の約100℃以内、またはさらには周囲ベッド温度の約50℃以内に維持する働きをする。この関連で、局部温度は、触媒ベッド内の特定の点(X)の1mm以内、100μm以内または10μm以内の半径の温度と定義され、その周囲ベッド温度は、局部温度の半径より少なくとも50倍大きい、25倍大きい、またはさらに10倍大きい半径(点Xから測って)にわたる平均温度を指す。
特定の実施形態では、触媒材料は、第2の触媒とブレンドされた第1の触媒を含み、その第2の触媒は、第1の触媒より高い触媒反応(例えば、OCM)における活性化温度を有する。例えば、本発明のいくつかの触媒材料は、第1の触媒および第2の触媒を含み、その第2の触媒は第1の触媒より、OCM反応における活性化温度より少なくとも200℃、少なくとも100℃、少なくとも50℃または少なくとも25℃高いOCM反応における活性化温度を有する。特定の実施形態では、第1の触媒と第2の触媒はどちらもナノワイヤである。他の実施形態では、第1の触媒と第2の触媒はどちらもバルク触媒である。他の実施形態では、第1の触媒はナノワイヤ触媒であり、第2の触媒はバルク触媒である。さらに他の実施形態では、第1の触媒はバルク触媒であり、第2の触媒はナノワイヤ触媒である。
形態全体にわたるまたは触媒ベッド全体にわたる大きな温度勾配がOCMの操作条件下で通常得られ、第2の触媒がより高温で、メタンのエタンおよびエチレンへの転換に寄与することができるので、上記のブレンドされた触媒材料の実施形態は特定の利点を提供すると考えられる。例えば、いくつかの実施形態では、局部ベッド温度が、第1の触媒に対して、第2の触媒が著しいOCM活性をもつのに十分高くなっている場合、高温(例えば、700℃、750℃または800℃超)で高い選択率(例えば、>20%のメタン転換率で、>50%または>60%)を有するOCM触媒(例えば、バルク触媒)を、低温(例えば、700℃、650℃、600℃、550℃未満)で高い選択率(例えば、>20%のメタン転換率で、>50%または>60%)を有するOCM触媒(例えば、触媒ナノワイヤ)とブレンドしてOCMへの選択率を増大させる。この場合、反応器の不均一なローディングまたは反応器全体にわたる第2の(例えば、バルク)触媒の不均一な分布は、高温触媒が、反応器のいくつかのより熱い領域において、非常に活性なOCM触媒と競争できるようにするのに望ましい可能性がある。例えば、いくつかの実施形態では、断熱的な反応器後部(back end)の方へ第2の触媒の割合を増大させながら、反応器の長さにそって異なる組成物を使用すると、より効率的なOCMプロセスが得られる。さらに、ナノワイヤ触媒より小さい表面積を有する触媒(例えば、バルク触媒)をブレンドすると、複合触媒材料において、高いOCM活性を提供するのに有利である可能性がある。
一実施形態では、本発明は、少なくとも1つの1型成分と少なくとも1つの2型成分を含む触媒ブレンドを対象とする。いくつかの実施形態では、1型成分は、中程度に低い温度(例えば、700℃または700℃より低い)で高いOCM活性をもつ触媒を含み、2型成分は、これらの中程度に低い温度では限られたOCM活性しかもたないか、またはそれをもたないが、OCM反応において、より高い温度(例えば、700℃超)で高い選択率を有する触媒を含む。そうしたブレンドされた触媒材料は、1型成分の低いライトオフ温度の利点を生かし、同時に、2型成分の高温での非常に高い選択率に起因する触媒ベッド内でのホットスポットを利用して反応の全般的選択率を増大させる。これらの実施形態における例示的な2型成分には、これらに限定されないが、LiMgMnBまたはNa/MnWO4を含む触媒が含まれる。いくつかの実施形態では、2型触媒はバルク触媒である。
上記の特定の他の実施形態では、1型成分は中程度に低い温度で高いOCM活性を有する触媒を含み、2型成分は低温と高温の両方で限られたOCM活性しかもたないか、またはそれをもたない触媒を含む。これらの実施形態では、2型成分は一般に、触媒ベッドの全般的容積触媒活性を低下させることによって、触媒ベッド内の温度を制御する働きをする。この関連での例示的な2型成分はMgOである。
例えば、いくつかの実施形態では、1型成分は、中程度に低い温度で高いOCM活性を有する触媒(例えば、ナノワイヤ)である。例えば、1型成分は、800℃未満、700℃未満または600℃未満の温度で5%超または10%超のC2収率を含むことができる。2型成分は、800℃未満、700℃未満または600℃未満の温度で0.1%未満、1%未満または5%未満のC2収率を含むことができる。2型成分は、800℃超、700℃超または600℃超の温度で0.1%超、1%超、5%超または10%超のC2収率を含むことができる。典型的な1型成分には、ナノワイヤ、例えば本明細書で説明する多結晶ナノワイヤが含まれ、典型的な2型成分には、バルクOCM触媒、およびそれだけがより高温、例えば800℃超で良好なOCM活性を有するナノワイヤ触媒が含まれる。触媒ブレンドは、上記したような不活性支持材料(例えば、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素等)をさらに含むことができる。
上記の関連する実施形態では、1型触媒と2型触媒を混合するよりもむしろ、各触媒型を触媒ベッド内の異なる位置に分離させる。例えば、触媒ベッドは、一方の層が1型触媒を含み、他方の層が2型触媒を含む2つの触媒層を含むことができる。1型触媒は、反応器の入口端にあっても出口端にあってもよい。他の実施形態は、種々の数の、1型触媒と2型触媒が交互になった層(例えば、1つ、2つ、3つ、4つ、5つもしくは6つの層またはそれ以上の層)を含む。そうした階層状の触媒ベッドは、所望のC2生成物の収率を増大させ、同時に触媒ベッド内のホットスポットを制御する働きをすることができる。
特定の実施形態では、2型成分は、不活性材料と同じ仕方で希釈剤として作用し、したがって、OCM反応の発熱的性質によって引き起こされる触媒ベッド内でのホットスポットを減少および/または制御する助けとなる。しかし、2型成分は、OCM触媒(特に活性なものではないが)であるので、望ましくない副反応、例えばメチルラジカルクエンチングの発生を阻止することができる。さらに、ホットスポットの制御は、触媒の寿命を伸ばす有益な効果を有する。
例えば、特定の条件下で、活性ランタニド酸化物OCM触媒(例えば、ナノワイヤ)を、10:1の程度の比のMgO(それ自体は、ランタニド酸化物が作用する温度で活性なOCM触媒ではない)で希釈することは、その触媒の選択率および収率の性能を維持しながら、反応器触媒ベッド中の「ホットスポット」を最少化させる良好な方法であることが見出されている。他方では、石英SiOで同じ希釈をしても、特定の反応条件下では効果的ではないことが分かった。それは、C2への選択率を低下させる働きをするメチルラジカルをクエンチするからのようである。
さらに他の実施形態では、2型成分は、1型成分が良好なOCM触媒活性を提供するのと同じ温度で良好な触媒活性(例えば、50%超のエチレン選択率)が実証されている、良好な酸化的脱水素化(ODH)触媒から選択することができる。この実施形態では、得られる気体混合物のエチレン/エタン比を、エチレンがより多くなるのに好都合なように調整することができる。他の実施形態では、2型成分は、1型成分が良好なOCM触媒であるのと同じ温度で良好なODH触媒であるだけでなく、それらがまた、これらの温度で限られた程度〜中程度のOCM活性も有するような触媒から選択することができる。
関連する実施形態では、触媒材料の触媒性能を、触媒ブレンドの具体的な1型および2型成分を選択することによって調整する。他の実施形態では、その触媒性能を、触媒材料における1型成分と2型成分の比を調節することによって調整する。例えば、1型触媒は、触媒反応における特定のステップのための触媒であってよく、2型触媒は、触媒反応における異なるステップに特異的であってよい。例えば、1型触媒をメチルラジカルの生成のために最適化し、2型触媒をエタンまたはエチレンの生成のために最適化することができる。
他の実施形態では、触媒材料は少なくとも2つの異なる成分(成分1、成分2、成分3等)を含む。この異なる成分は、異なる形態像、例えばナノワイヤ、ナノ粒子、バルク等を含むことができる。触媒材料中の異なる成分は、必ずというわけではないが、同じ化学組成であってよく、粒子の形態像および/またはサイズだけが異なるものであってよい。形態像および粒子サイズにおけるこの差異は、特定の温度での反応性の差異をもたらす可能性がある。さらに、触媒材料成分の形態像および粒子サイズにおける差異は、非常に密なブレンディング、例えば、触媒性能に有益な効果を有することができる、触媒粒子の高密度の充填を生み出すのに有利である。また、ブレンド成分の形態像および粒子サイズにおける差異は、反応器ベッドにおけるマクロ孔分布、したがってその触媒効率の制御および調整も可能にする。異なる化学組成および異なる形態像および/または粒子サイズを有する触媒をブレンドすることによって、追加的なレベルのミクロ孔調整を得ることができる。その近接効果は反応選択率に有利となる。
したがって、一実施形態では、本開示は、触媒反応における、第1の触媒ナノワイヤおよびバルク触媒および/または第2の触媒ナノワイヤを含む触媒材料の使用を提供する。例えばその触媒反応は、OCMであってもODHであってもよい。他の実施形態では、第1の触媒ナノワイヤおよびバルク触媒および/または第2の触媒ナノワイヤはそれぞれ、同じ反応に関して触媒作用があり、他の例では、第1の触媒ナノワイヤおよびバルク触媒および/または第2の触媒ナノワイヤは同じ化学組成を有するが、形態像は異なっている。
上記のいくつかの具体的な実施形態では、触媒材料は第1の触媒ナノワイヤおよび第2の触媒ナノワイヤを含む。各ナノワイヤは全く異なった化学組成を有することができる、あるいは、それらは同じ基本組成を有しドーピング元素だけが異なっていてよい。他の実施形態では、各ナノワイヤは、同じかまたは異なった形態像を有することができる。例えば、各ナノワイヤは、ナノワイヤサイズ(長さおよび/またはアスペクト比)、実際長/有効長の比、化学組成またはその任意の組合せが異なっていてよい。さらに、第1および第2のナノワイヤはそれぞれ、同じ反応に関して触媒作用があるが、異なる活性を有していてよい。あるいは、各ナノワイヤは、異なる反応(例えば、OCMおよびODH)を触媒作用することができる。
関連する実施形態では、触媒材料は、第1の触媒ナノワイヤおよびバルク触媒を含む。第1のナノワイヤとバルク触媒は全く異なった化学組成を有することができる、あるいは、それらは同じ基本組成を有しドーピング元素だけが異なっていてよい。さらに、第1のナノワイヤおよびバルク触媒はそれぞれ、同じ反応に関して触媒作用があってよいが、異なった活性を有していてよい。あるいは、第1のナノワイヤおよびバルク触媒は、異なる反応を触媒作用することができる。
他の関連する実施形態では、触媒材料は、ナノワイヤが活性OCM成分であり、希釈剤(例えば、本明細書で説明する希釈剤のいずれか)が触媒的に不活性である複合体を含むナノワイヤを含む。触媒的に活性なナノワイヤおよび/またはバルク触媒は、不活性ナノワイヤと混合することもできる。ナノワイヤは、触媒材料において良好な結合材料として働くことが分かっているので(以下を参照)、そうした実施形態は、低い活性触媒ローディングでの複合体の結合性能および機械的強度を改善する働きをする。
上記のさらに他の実施形態では、触媒ナノワイヤは、同じ温度での触媒反応におけるバルク触媒の触媒活性より高い、触媒反応での触媒活性を有する。さらに他の実施形態では、触媒反応におけるバルク触媒の触媒活性は、温度の上昇に伴って増大する。
OCM触媒は、OCM反応の非常に発熱的な性質のため、ホットスポットとなりがちである。そうした触媒を希釈することは、ホットスポットに対処する助けとなる。しかし、希釈剤は、触媒の全般的な性能が低下しないように注意深く選択する必要がある。例えば炭化ケイ素は、ブレンドされた触媒材料のOCM選択率に対してほとんど影響を及ぼさない希釈剤として使用することができるが、希釈剤としてシリカを使用すると、OCM選択率を大幅に低下させる可能性がある。SiCの良好な熱伝導性は、ホットスポットを最少化するのにも有益である。上述したように、それ自体がOCM活性である触媒希釈剤または支持材料の使用は、メチルラジカルをクエンチし、したがって触媒のOCM性能を低下させる可能性のある、より従来的なシリカおよびアルミナなどの希釈剤を凌ぐ顕著な利点を有している。OCM活性希釈剤が、メチルラジカルの生成および寿命に対して悪影響を及ぼすとは全く予測されず、したがってこの希釈は、触媒性能に対して悪影響を及ぼすことは全くないはずである。したがって、本発明の実施形態は、OCM触媒(例えば、開示されているナノワイヤ触媒のいずれか)を、やはりOCM活性がある希釈剤または支持材料と組み合わせて含む触媒組成物を含む。OCM反応におけるその使用のための方法も提供する。
特定の実施形態では、触媒材料は、複数の触媒ナノワイヤを、アルカリ土類金属化合物、炭化ケイ素、コージライト、B、In、SrAl、BSrOまたはその組合せを含む希釈剤と組み合わせて含む。いくつかの実施形態では、上記希釈剤は、アルカリ土類金属化合物、例えばアルカリ土類金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩またはリン酸塩を含む。上記の特定の実施形態では、アルカリ土類金属化合物は、MgO、CaO、MgAlまたはアルミン酸カルシウムではない。
種々の実施形態において有用な希釈剤の例には、これらに限定されないが、MgCO、MgSO、Mg(PO、CaCO、CaSO、Ca(PO、SrO、SrCO、SrSO、Sr(PO、SrAl、BaO、BaCO、BaSO、Ba(PO、BaAlなどが含まれる。これらの化合物の大部分、特にMgCO、CaCO、SrO、SrCOは非常に安価であり、したがって、希釈剤として使用するのに経済的観点から非常に魅力的である。さらに、これらのマグネシウムおよびカルシウム化合物は環境にも優しいものである。したがって、本発明の実施形態は、触媒ナノワイヤを、MgCO、MgSO、Mg(PO、CaCO、CaSO、Ca(PO、SrO、SrCO、SrSO、Sr(PO、BaO、BaCO、BaSO、Ba(POの1つまたは複数から選択される希釈剤と組み合わせて含む触媒材料を提供する。いくつかの具体的な実施形態では、希釈剤は、SrO、MgCO、CaCO、SrCOまたはその組合せである。他の実施形態では、触媒材料は、触媒ナノワイヤを、MgO、CaO、MgAlおよびCaAl、MgCO、MgSO、Mg(PO、CaCO、CaSO、Ca(PO、SrO、SrCO、SrSO、Sr(PO、BaO、BaCO、BaSO、Ba(POの1つまたは複数から選択される希釈剤と組み合わせて含む。いくつかの具体的な実施形態では、希釈剤は、SrO、MgCO、CaCO、SrCOまたはその組合せである。いくつかの実施形態では、希釈剤は、アルミン酸マグネシウムおよびアルミン酸カルシウムから選択される。OCM反応において、上記触媒材料を使用するための方法も提供する。これらの方法は、触媒材料の存在下で、メタンをエタンおよび/またはエチレンへ転換させるステップを含む。
いくつかの実施形態では、希釈剤は、副生成物の生成のための触媒活性を実質的にもたない(すなわち、非触媒性);したがって、所望の生成物の収率を増大させるように選択される。例えば、種々の実施形態は活性触媒、ならびにOCM反応、二酸化炭素リフォーミング反応、炭化水素(例えば、C2炭化水素)の燃焼、および副生成物をもたらし、所望の生成物の収率を低下させる可能性がある他の任意の反応から選択される反応において触媒活性をほとんどもたないかまたはもたない希釈剤を含む触媒材料を含む。
いくつかの実施形態では、希釈剤の触媒活性は、OCM触媒が作用する温度で、不活性から中程度の範囲である。いくつかの他の実施形態では、希釈剤は、OCM触媒が作用する温度より高い温度で、中程度〜高い触媒活性を有する。さらにいくつかの他の実施形態では、希釈剤は、OCM触媒が作用する温度で不活性〜中程度の触媒活性を有し、OCM触媒が作用する温度より高い温度で中程度〜高い触媒活性を有する。本開示によるOCM反応を稼働するための一般的な温度は、800℃または800℃より低い、750℃または750℃より低い、700℃または700℃より低い、650℃または650℃より低い、600℃または600℃より低いおよび550℃または550℃より低い。本明細書で用いられるように、示される稼働温度は一般に、反応器入口に直に隣接した温度を指す。理解されるように、統合型温度制御システムがない場合、OCM反応の発熱的性質は、反応の進行を示す反応器にわたる温度勾配をもたらす可能性があり、ここで、入口温度は約400℃〜約600℃の範囲であり得、出口温度は約700℃〜約900℃の範囲である。一般に、そうした温度勾配は約100℃〜約500℃の範囲であってよい。中間冷却系を用いて、断熱的反応器を多段化することによって、極端な温度、例えば900℃を超える温度を生じることなく、より完全な触媒反応を進めることができる。
例えば、CaCOはT>750℃で比較的良好なOCM触媒である(50%C2選択率、>20%メタン転換率)が、700℃未満では本質的に活性をもたない。本発明の支持体において実施した実験では、NdナノワイヤのCaCOまたはSrCO(バルク)での希釈はOCM性能の低下を示さず、いくつかの場合、触媒だけよりずっと良好な性能を示したことが示された。
いくつかの実施形態では、触媒/希釈剤混合物中の希釈剤の割合は、0.01%、10%、30%、50%、70%、90%もしくは99.99%(重量パーセント)、または0.01%〜99.9%の間の他の任意の値である。いくつかの実施形態では、希釈を、その準備ができている時点、例えば焼成後にOCM触媒を用いて実施する。いくつかの他の実施形態では、希釈を触媒の最終焼成の前に実施する、すなわち、触媒と希釈剤を一緒に焼成する。さらにいくつかの他の実施形態では、希釈を、例えば、混合酸化物が形成されるように、合成の間に実施することもできる。
特定の実施形態では、触媒材料の局部温度、触媒活性および機械的特性に対処する所望の性能基準を満たすための活性触媒と不活性希釈剤の比は5:95〜95:5(質量ベース)の範囲である。これらの基準は、そのベッド内の位置の関数として、触媒充填ベッド内で変動してよい。例えば、入口から出口への反応器ベッドにわたる大きな温度上昇を伴う断熱的反応器のためには、反応器出口で用いられる比より大きい活性触媒と不活性希釈剤の比を、反応器入口で与えることができる。選択される必要条件が、例えば900℃より低い局部温度に保持することである場合、入口ガス温度が500℃である場合にペレット内での許容される温度差は400℃であるのに対して、出口では、生成物ストリームは例えば750℃であり、許容される温度差はわずか150℃である。
いくつかの実施形態では、活性触媒と希釈剤の比は、約1:99〜99:1(質量ベース)、例えば約5:95〜95:5、約10:90〜約90:10、約25:75〜約75:25の範囲、または約50:50である。活性触媒と希釈剤の比は、具体的な触媒反応、反応条件、機械的強度ニーズ、熱制御ニーズ、触媒活性および本明細書で他に記載されるような他の因子によって変動することになる。当業者は、妥当な比の決め方を理解されていよう。
次いで、活性触媒ローディングのさらなる希釈は、触媒を含まない形態を、活性触媒を含む形態とブレンドすることによって容易にもたらすことができる。活性触媒を含まない形態は、活性触媒を含む形態よりずっと高い温度で結合させることができ、一般に、活性複合体形態よりずっと機械的に強くすることができる。
いくつかの実施形態では、触媒/希釈剤混合物は、1つより多い触媒および/または1つより多い希釈剤を含む。いくつかの他の実施形態では、触媒/希釈剤混合物を、ペレット化し、サイズを整えるか、または成形された押し出し物にする、またはモノリスもしくは発泡体上に沈着させる、あるいはそのままで使用する。そうした触媒形態を以下でより詳細に説明する。本発明の方法は、触媒を、OCM反応において第1の触媒の作用温度で完全にもしくは実質的に不活性であるかまたはより活性が低いがより高温で活性である別の触媒で希釈することによって、OCMの非常に発熱的な性質を活用することを含む。これらの方法では、第1の触媒のホットスポットによって発生する熱は、第2の触媒が活性になるのに必要な熱を提供することになる。
特定の実施形態では、担体または希釈剤は、ドーパントと担体または希釈剤の間の負の相互作用を回避するように注意深く選択される。例えば、ドーピング元素が支持体上でいくらかの移動性を有し得る高温では、その希釈剤が安定なドープ材料を形成できる場合、ドーパントは触媒から希釈剤または担体へ移動することができる。例えば、いくつかの実施形態では、Liドープ触媒は、シリカがリチウムイオンに対して高い親和性を有しているので、800℃超で、SiCの頂部のシリカまたはシリカ層と負に相互作用する可能性を有している。したがって、1つの実施形態は、リチウムドープ触媒および非シリカベースの担体または希釈剤を含む触媒材料を含む。
他の例では、希釈剤を、蒸発または遅い分離によって失われたドーパントを補充するドーパント源として使用することができる(例えば、硫酸塩が時間とともに分解するのに従ってBaがAlフレームワーク中へ浸出するのを遅延させることによって、γアルミナを安定化させるために使用されるBaSO)。したがって、いくつかの実施形態は、ドープされた触媒および希釈剤を含む触媒材料であって、その希釈剤がドーパントまたはドーパント源を含む触媒材料を対象とする。他の実施形態では、ドープされた触媒および希釈剤は同じドーパントを含む。他の実施形態では、希釈剤は、ドープされた触媒中のドーパントとは異なるドーパントを提供する。さらに他の実施形態では、触媒はドーパントを実質的に欠いており、希釈剤は、触媒の触媒性能を改善するドーパントを含む。
上記実施形態のいずれかでは、触媒はSiO支持体を含むことができる。あるいは、上記実施形態のいずれかにおけるZrO、HfOおよびInなどの異なる支持体の使用は、シリカ上に支持された同じ触媒と比較して低温で、限られた選択率の低下で、OCM活性を促進することが示されている。
A.ナノワイヤ配合物
開示されている触媒材料の特定の実施形態は、触媒成分としてナノワイヤを含む触媒材料を対象とする。ナノワイヤは、任意の元素組成または形態学的形態(例えば、ベントまたはストレート等)を有することができる。ナノワイヤを含む触媒材料は、非ナノ構造触媒材料と比較して特定の利益を有する。例えば、本発明者らは、ナノワイヤの固有特性は、従来の結合剤を必要とすることなく、ナノワイヤを含む触媒形態の調製を可能にすることを発見した。したがって、本発明の1つの実施形態は、複数の触媒ナノワイヤを含み、結合剤を実質的に含まない触媒材料である。そうした触媒材料は、以下で論じるかまたは当業界で公知の押し出し物形状のいずれかを有することができる。さらに、そうした触媒は、ナノワイヤ触媒を含む圧縮ペレットの調製に有利である。
理論に拘泥するわけではないが、ナノワイヤの結合能力は、容易にアクセス可能でありかつ固体単位容積当たりの大きい表面積を提供するナノワイヤの大きなアスペクト比に起因していると考えられる。ナノワイヤメッシュは、別々の固体粒子間に多くの接触点が存在するので、非常に良好な粘着を与える。このナノワイヤメッシュは、本明細書で説明する希釈剤などの任意の異質成分を封入し、それをナノワイヤメッシュ内に保持することができる。ただし、ナノワイヤの割合は十分大きいものとする(好ましくは、空隙部分を除いて容積当たりおおよそ10%−ナノワイヤ間の空隙部分を含む容積の40%)。
ナノワイヤの他の複合体成分との効果的な結合が得られれば(材料適合性−希釈剤選択基準)、結合剤と異質複合体成分との間に多数の接触点を提供することによって、ナノワイヤメッシュの形態像はやはり有利である。その多数の接触点は、より良い結合および機械的強度につながる。ナノワイヤメッシュによって付与される低いレベルの可塑性、およびナノワイヤメッシュにわたるクラックの発生および伝播のし難さ(防弾ベスト複合体または針状ムライト高温セラミックにおけるような)のため、複合体の機械的強度もやはり熱衝撃耐性に向けて改善される。
ナノワイヤの固有の結合特性はまた、それらを、他のタイプの触媒(すなわち、非ナノワイヤ触媒)と結合させるのに望ましい結合材料(すなわち、非活性材料)にする。例えば、本開示の特定の実施形態は、活性触媒およびナノワイヤ結合剤を含む触媒材料を対象とする。この種の触媒材料の非限定的な例には、活性成分およびナノワイヤ結合剤としてゼオライトを含む触媒材料が含まれる。
触媒材料における結合剤としてのナノワイヤの使用は、従来の無機結合剤を凌ぐ特定の利点を提供する。例えば、押し出し型触媒材料のいくつかの実施形態において、ナノワイヤゲルを含む湿潤複合体の高いチキソトロピー特性は、触媒材料を押し出し、種々の押し出し形状を作製する能力を改善する。
触媒材料においてナノワイヤを結合材料として使用する他の利点は、それらの細孔形成能力である。より大きい二次複合体成分間の空間を満たすナノワイヤメッシュ内での低い固体割合、およびこれらの空隙の相互接続された性質のため、結合剤によって満たされた空間は、その形態全体にわたる種の容易な拡散を提供する空間(例えば、大きな相互接続した細孔を有する分子ハイウェイ)でもある。同様の大きな細孔ネットワークは、一般に触媒形態焼成の後またはその間に除去される犠牲的成形剤(sacrificial forming agent)を使用することによって得られるが、これらの戦略は機械的強度を犠牲にするものであり、非常に均一に分布した細孔系をもたらすことはできない。
反応物および生成物分子が触媒形態を通って容易に移動できるようにするこの特性は、物質輸送律速反応(大きな分子を有する液体において、または高い空間速度でのガスにおいて)の場合において非常に重要になり、従来の結合剤と違って、ナノワイヤ結合剤を使用する場合に、より大きな形態の使用を可能にすることができる。ライトオフ温度(そこで顕著な活性が測定される温度と定義される)より100または200℃高い温度でのOCM触媒反応の場合、不均一OCM反応速度は輸送律速となり、したがって、この特性は、ベッドの入口と出口の間に大きな温度勾配を有する断熱型反応器の場合でのOCMに重要である。
3.触媒形態
触媒材料は、任意の数の形態で使用することもできる。この関連で、触媒材料の物理的形態は、種々の触媒反応におけるそれらの性能に寄与することができる。特に、その性能へ影響を及ぼす、触媒反応器のためのいくつかの操作パラメーターの性能は、反応器中で触媒が配置されている形態によって著しく影響を受ける。本明細書の他のところで述べられるように、触媒は、離散的な粒子、例えばペレット、押し出し物または他の成形集合体粒子の形態で提供することができ、あるいは、それを、1つまたは複数のモノリス形態、例えばブロック、ハニカム、箔、格子等で提供することができる。これらの操作パラメーターには、例えば、熱移動、反応器ベッドを通る際の流速および圧力低下、触媒接近可能性、触媒寿命、集合体強度、性能および管理可能性が含まれる。
特定の実施形態では、触媒の形態は、触媒ベッドを通る際の流速および圧力低下に直接影響を及ぼす可能性がある。特に、エルガンの式を用いて推定できる触媒ベッド両端での圧力低下はベッド空隙容積の関数であり、ここで、例えば触媒粒子間の空隙空間の増大は、触媒ベッドを通したより容易な流れをもたらし、したがって触媒ベッド両端でのより小さい圧力低下をもたらす。ベッド両端での圧力低下は、有効粒子径:Dp,eq=6Vp/Sp(Vpは形成された触媒の容積であり、Spは触媒の表面積である)で定義される、形成された触媒粒子のサイズの関数でもある。有効粒子径が増大すると圧力低下は小さくなる。上述したOCM反応に関しては、そうした反応を比較的高い圧力および小さなスケールで実施したので、圧力低下の問題はさほど重要ではなかった。しかし、本明細書で説明する好ましい低圧OCM反応によれば、反応器システム全体を、ガスおよび他の化学処理システムにおいてより慣用的に見られる圧力および他の操作条件で維持することが望ましい。したがって、反応器ベッド両端での比較的制御された圧力低下で、約15psig〜約100psigの入口圧力で操作する反応器システム(rector system)を提供することが望ましい。したがって、特定の実施形態によれば、触媒形態は、約15〜100psigの間の入口圧力を有する反応器に、平均で約0.1psig/(反応器ベッド深さのリニアフィート)〜約10psig/(反応器ベッド深さのリニアフィート)の間の圧力低下をもたらすように選択される。本明細書で説明するようなこれらのパラメーターを達成するために、様々な触媒形態を使用することができる。特に、約35%〜約70%、好ましくは約45%〜約65%の間の反応器内の空隙率を提供する触媒形態は一般に、有利な範囲の空隙率を提供することになる。上記にもかかわらず、有効空隙率の範囲は、所望の圧力低下を満たし、同時に、それでも必要な触媒活性を提供するような適切な粒子サイズを選ぶことによって、選択することができる。一般に、触媒粒子は通常少なくとも1つの断面寸法で約1mm〜約20mmの間の範囲となり、成形集合体のための好ましい粒子サイズは、少なくとも1つの断面寸法で約2mm〜約10mmの範囲となる。他の実施形態では、触媒粒子は、少なくとも1つの断面寸法で約1mm〜約20mmの間であり、成形集合体のための好ましい粒子サイズは、少なくとも1つの断面寸法で約2mm〜約10mmの間である。
特定の実施形態によれば、上記パラメーターは、他のパラメーターの所望の範囲での維持との関連で調節される。特に、空隙率および圧力低下の調節は一般に、触媒活性または触媒寿命にあまり悪影響を及ぼさない仕方で実施される。特に、好ましい触媒形態は、所望の圧力低下を提供し、同時に所望の性能の活性も提供することになる。一般に、所望の空隙率を維持しながら、表面と容積のより大きい比を提供する触媒形態が好ましい。有効粒子径が減少すると、表面と容積の比は増大する。したがって、できるだけ小さい有効径を有しながら、それでも圧力低下要件を満たすことが望ましい。より小さい有効径を有する形態を使用できるが、その空隙率は圧力低下要件を満たすように増大しなければならない。特に、これを遂行する触媒形態には、例えば、リング、管、三葉、三葉リング、車輪、モノリス、四葉(quadralobe)、四葉リングなどが含まれる。一般に、本発明の成形集合体触媒粒子のための表面積と容積の比は、約0.1mm−1〜10mm−1、好ましくは約0.1mm−1〜約5mm−1の範囲となる。他の実施形態では、本発明の成形集合体触媒粒子のための表面積と容積の比は、約0.1mm−1〜10mm−1の間、好ましくは約0.1mm−1〜約5mm−1の間である。
他の態様では、使用される触媒形態が、反応器システムの操作パラメーターを満たす破壊強度を有することも望ましい。特に、触媒粒子の破壊強度は一般に、操作条件、例えばガス入口圧力によってその粒子にかけられる圧力と、触媒ベッドの重量の両方を支持するものでなければならない。一般に、触媒粒子は、約1N/mm超、例えば1N/mm超、好ましくは約10N/mm超、例えば10N/mm超の破壊強度を有することが望ましい。理解されるように、破壊強度は一般に、より緻密な、例えば表面と容積のより小さい比を有する触媒形態の使用によって増大させることができる。しかし、そうした形態を選ぶと、性能に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、所望の活性範囲内の上記破壊強度、圧力低下等を提供する形態が選択される。破壊強度は、結合剤の使用および調製方法(例えば、押し出しまたはペレット化)によっても影響を受ける。
さらに、特に好ましい実施形態では、それらが結合剤自体として機能し、したがってより高い構造的完全性および破壊強度を触媒粒子に付与することができるので、触媒ナノワイヤ材料の使用は、破壊強度を増進させることができる。
全般的な反応器性能に影響を及ぼすことができる他の触媒形態の特徴は、触媒粒子内での触媒材料の接近可能性である。これは一般に、所与の触媒粒子の触媒部分の表面と容積の比の関数である。均一に分散した触媒のためには、これは粒子全体の表面:容積比と関係し、触媒コーティングされた粒子または形態のためには、これは触媒粒子のコーティング細孔の表面:容積比と関係することになる。この比は触媒粒子形状の関数であり、例えば球形粒子は他の形状より小さい表面:容積比を有することになるが、触媒粒子の多孔率によっても実質的に影響を受ける可能性がある。特に、高度に多孔質の触媒粒子はより大きい効果的拡散性を有しており、これは、反応器中での形成触媒のより高度の利用を可能にする。やはり、高度に多孔質の触媒粒子はより大きい接近可能性を提供できるが、これらは一般に、多孔率を増大させることによって悪影響を受ける可能性がある所望の破壊強度等を維持しながら、そうされなければならない。特に好ましい態様では、触媒粒子または他の形態は、上記の所望の破壊強度を保持しながら、約10%〜約80%の間の多孔率を含むことになる。より好ましい態様では、その多孔率は約40%〜約60%の間となる。
例えば、いくつかの実施形態では、触媒材料は押し出し物またはペレットの形態である。押し出し物は、触媒材料を含む半固体組成物を適切なオリフィスに通過させるか、または、成型もしくは他の適切な技術を用いることによって調製することができる。他の触媒形態は、支持材料または構造物上に支持または含浸された触媒を含む。一般に、任意の支持材料または構造物を用いて活性触媒を支持することができる。支持材料または構造物は、対象とする反応(例えば、OCM)において不活性であっても、触媒活性を有していてもよい。例えば、触媒は、モノリス支持体上に支持または含浸されていてよい。いくつかの特定の実施形態では、活性触媒は、実際、反応器自体の壁上に支持されており、ここでは、反応熱をもっぱら反応器壁で発生させる(例えば、この場合環状反応器およびより大きい空間速度で)ことによって、内壁での酸素濃度を最少化する、または熱交換を促進する役目を果たすことができる。本発明の実践において有用な例示的触媒形態を以下でより詳細に説明する。
触媒形態の表面積と容積の比は、触媒形態を出入りする試薬および生成物分子の最大流束を決定する上で重要なパラメーターである。このパラメーターは、その形態を通した温度勾配にも影響を及ぼす。その理由は、相対表面積の増大は熱除去に有利に働きその形態の厚さを最小化させ、したがって粒子のコアでのピーク温度を抑制する傾向があるからである。OCM活性触媒形態の特定の場合では、空間速度が約10,000〜約200,000h−1の範囲の場合、触媒形態エンベロープ表面積と触媒形態エンベロープ容積の比は約0.5〜約4mm−1の範囲である。4mm−1より大きい比では、同じ触媒形態でも機械的に弱くなる可能性があり、この場合、コーティングされた基材が好ましいことがある。0.5より小さい比では、その形態が厚くなり過ぎ、輸送限界が律速因子となる可能性があるので、触媒の一部だけが、試薬へ接近可能である。
いくつかの場合、活性触媒材料が実質的に均一に分散されている触媒材料を提供することが特に望ましいことになる。本明細書で使用されるように、均一に分散されているとは、所与の触媒粒子全体にわたって、活性触媒の濃度が25%を超えて、好ましくは10%を超えて変動しないことを意味する。特に好ましい材料のためには、これは、例えば希釈剤、結合剤等を含む触媒配合物内でのより均一な分散プロファイルを提供する、触媒ナノワイヤ材料の使用によって有利に達成される。
触媒形態内で不均一に分散している触媒(例えば、支持体の表面上に配置されている触媒)のためには、その形態の表面で活性触媒成分を優先的に濃縮する(例えば、支持体の表面に付着する)ことによって、使用される有効触媒を維持することができるので、上記比は極めて小さくなる可能性がある(例えば、約0.1〜約0.5)。
特定の好ましい実施形態では、触媒材料は、上記パラメーターの1つ、2つ、3つ、4つ、5つまたはそれ以上を満たすことになる。例えば、触媒粒子(またはそれから作製された触媒材料、例えば成形集合体)は、35%〜70%のベッド容積空隙率、1N/mm超の破壊強度、10%〜80%の範囲の多孔率および0.1mm−1〜10mm−1の範囲の表面積と容積の比をもたらす粒子サイズの1つまたは複数を含むことができる。他の実施形態では、触媒粒子(またはそれから作製された触媒材料、例えば成形集合体)は、45%〜65%のベッド容積空隙率、10N/mm超の破壊強度、40%〜60%の範囲の多孔率および0.1mm−1〜5mm−1の範囲の表面積と容積の比をもたらす粒子サイズの1つまたは複数を含むことができる。
なおさらなる実施形態では、触媒粒子(またはそれから作製された触媒材料、例えば成形集合体)は、40%〜60%のベッド容積空隙率、1N/mm超の破壊強度、10%〜80%の範囲の多孔率および0.1mm−1〜10mm−1の範囲の表面積と容積の比をもたらす粒子サイズの1つまたは複数を含むことができる。いくつかの実施形態では、触媒粒子(またはそれから作製された触媒材料、例えば成形集合体)は、35%〜70%のベッド容積空隙率、10N/mm超の破壊強度、10%〜80%の範囲の多孔率および0.1mm−1〜10mm−1の範囲の表面積と容積の比をもたらす粒子サイズの1つまたは複数を含むことができる。他の実施形態では、触媒粒子(またはそれから作製された触媒材料、例えば成形集合体)は、35%〜70%のベッド容積空隙率、1N/mm超の破壊強度、40%〜60%の範囲の多孔率および0.1mm−1〜10mm−1の範囲の表面積と容積の比をもたらす粒子サイズの1つまたは複数を含むことができる。さらに他の実施形態では、触媒粒子(またはそれから作製された触媒材料、例えば成形集合体)は、35%〜70%のベッド容積空隙率、1N/mm超の破壊強度、10%〜80%の範囲の多孔率および0.1mm−1〜5mm−1の範囲の表面積と容積の比をもたらす粒子サイズの1つまたは複数を含むことができる。
その触媒材料が上記パラメーターの1つ、2つ、3つ、4つ、5つまたはそれ以上を満たす上記実施形態のいくつかでは、触媒粒子(またはそれから作製された触媒材料、例えば成形集合体)は、1mm〜20mmの範囲の粒子サイズを追加的に含む。他の実施形態では、粒子サイズは2mm〜10mmの範囲である。上記触媒材料のいずれかは、約1m/g〜約50m/gの範囲の表面積も含むことができる。
触媒形態の重量当たりの全表面積(細孔を含む)は、その形態の組成(すなわち、触媒、結合剤、希釈剤等)によって主に決定される。小さい表面積の希釈剤を使用する場合、その固体の表面積の大部分は、OCM活性触媒によってもたらされる。特定の実施形態では、小さい表面積の希釈剤材料を用いた場合、触媒材料の表面積は、触媒希釈に応じて約1m/g〜約50m/gの範囲である。
ナノワイヤ構造化触媒を用いた触媒材料の利点の1つは、それらが、相互接続した大きな細孔をもたらす大きな細孔容積を有する集合体を形成できることである。一般に、ナノワイヤ触媒を含む触媒材料中の細孔容積率は20〜90%(vol/vol)の範囲であり、これは、希釈剤(一般により低い多孔率およびより小さい表面積)とナノワイヤ集合体の比を調節することによって改変することができる。その細孔構造が、ナノワイヤ集合体で大部分占められている場合、100nm超の細孔が、複合体形態内の細孔容積の主要供給源である。いくつかの実施形態は、試薬および生成物分子に対して、高度に相互接続した大きい開口部を有する、したがってその形態を通した拡散を促進する触媒形態を含む。この特性は、例えばディーゼルすす除去のための壁を通して流すフローモノリスのように、反応物フローを強制的に複合体に通過させる場合にも用いることができる。
いくつかの例では、高度に発熱的な反応によってもたらされる潜在的なホットスポットを軽減するために、この触媒形態が選択される。例えば、いくつかの実施形態では、その形態の熱伝導性を、高い熱伝導性を有する材料をその形態中に含めて増大させる。熱伝導性を増大させるのに用いられる材料の例には、これに限定されないがSiCが含まれる。他の実施形態では、形態の単位容積当たりの発熱速度は、例えば、不活性材料でその形態を希釈して、形態容積当たりの触媒表面積を調節することによって低下させることができる。同時に、その形態を通した熱伝達を促進するための希釈剤の選択は、その形態にわたる温度勾配を小さくするのに有益である可能性がある。この関連で、本明細書で説明する希釈剤のいずれかを、熱伝達を促進しその形態にわたる温度勾配を小さくするために、触媒形態において使用することができる。
他の実施形態では、触媒形態の熱移動特性は、その形態全体にわたる活性触媒の不均一なローディングによって制御される。例えば、いくつかの実施形態では、OCM触媒を、触媒的に不活性な支持体上にコーティングし、形態当たりの低い全体的触媒ローディング、および形態にわたる限られた温度勾配をもたらす(粒子のコアでは発熱がないので)ようにすることができる。やはり、そうしたコーティング層の厚さも、所望する触媒と不活性支持体の比および/または触媒ローディングに依存することになる。他の実施形態では、充填ベッド反応器中のいくつかの位置において、形態にわたる温度勾配を増大させることが望ましい可能性がある。この場合、活性触媒を、その形態のコアに優先的にロードし、外側シェルは少量の活性触媒を含むようにすることができる。そうした戦略を以下でより詳細に論じる。
いくつかの実施形態では、支持体(例えば、MgO、CaO、B、Ga、Al、In、SrAl、BSrO、CaCO、SrCO、無機酸化物、SiO、TiO、SrO、BaO、ZrO、ZnO、LiAlO、MgAl、MnO、MnO、Mn、La、AlPO4、SiO/Al、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、活性粘土、活性Al、SiC、珪藻土、マグネシア、アルミノケイ酸塩、アルミン酸カルシウム、支持体ナノワイヤまたはその組合せ)は、ペレットもしくは押し出し物またはモノリス(例えば、ハニカム)構造の形態で使用することができ、触媒をそれに含浸させる、またはその上に支持することができる。他の実施形態では、コア/シェル型配置が提供され、その支持材料はコアまたはシェルの一部を形成することができる。例えば、MgO、CaO、CaCOまたはSrCOでできたコアを、触媒のシェルでコーティングすることができる。
特定の実施形態では、触媒材料は、基礎をなす触媒材料および多くの場合、本明細書の他のところで説明するようなドーパント、希釈剤、結合剤、支持体または他の異なる触媒材料を含む1つまたは複数の追加の材料を含む成形集合体として提供される。これらの成形集合体は、例えば、押し出しプロセス、キャスティングプロセス、プレス成形プロセス、例えば錠剤プロセス、自由形態集合体化プロセス(例えば、噴霧集合体化)、浸漬、噴霧、パンまたは他のコーティングまたは含浸プロセスを含む、多くの異なる形成プロセスで調製することができる。これらの成形集合体は、小粒子、例えば1mm未満の断面寸法から、例えば典型的なペレットまたは押し出し物サイズにされた粒子について1mm〜2cmの範囲の断面寸法の中程度の粒子サイズまで、例えばより大きい成形集合体およびモノリス形態について2cm〜1メートル以上の範囲の断面寸法のずっと大きい形態までのサイズの範囲であってよい。
いくつかの実施形態では、不均一触媒(例えば、OCM活性触媒)を含む複合体成形集合体を形成させるために使用される希釈剤または結合剤は、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、アルミナ、アルミノケイ酸塩、炭酸塩、硫酸塩、低酸性度の耐火性酸化物、例えばコージライト(MgAlSi18)およびアルミン酸カルシウム(例えば、CaAl2O4、CaAl)から選択される。希釈剤表面と反応生成物中間体との間の潜在的な負の相互作用を最少化させるために、希釈剤は、小さい表面積および低い多孔率のものが優先される。
成形集合体の機械的強度(特に破壊強度)を改善するために、追加的な結合剤を使用することもできる。いくつかの実施形態では、そうした結合剤は、集合体中の粒子間に橋かけを形成できる無機前駆体または無機クラスターであり、例えば、コロイド状シリカ、アルミナまたはジルコニアを使用することができる。しかし、OCM触媒の特定の場合、反応中間体に対して結合剤が不活性であることが一般に望ましい。標準的なコロイド状シリカおよび標準的なコロイド状ジルコニアはOCM反応を妨害することが分かっているので、特定の実施形態は、これらのタイプの結合剤を含まない触媒材料を含み、特定の実施形態では、その触媒材料は、触媒ナノワイヤを含み、結合剤を実質的に含まない(すなわち、ナノワイヤは結合剤材料として作用する)。いくつかの実施形態では、結合剤のレドックス活性が、複合体形態のOCMのための全般的な触媒活性よりずっと小さいという前提で、結合剤は低濃度のCeOを含むことができる。
上記成分とは別に、一般に、他の成分および助剤を、形成される(例えば、押し出される)ことになる混合物に添加する。水、および適切な場合、酸または塩基を用いることができる。さらに、触媒形態の形成の際の処理の改善、および/または押し出し型触媒材料の機械的強度および/または所望の多孔率のさらなる増大に寄与する有機および無機物質を、助剤として追加的に使用することができる。そうした助剤は当業者に公知であり、その例には、グラファイト、ステアリン酸、ステアリン酸メチル、シリカゲル、シロキサン、セルロース化合物、デンプン、ポリオレフィン、炭水化物(糖)、ワックス、アルギン酸塩およびポリエチレングリコール(PEG)が含まれる。
成形集合体において使用される活性触媒と結合剤の比は、所望の最終触媒形態、その触媒形態の所望の触媒活性および/または機械的強度および触媒の実体によって変動する。押し出し物に関しては、所望の触媒材料を得るために、押し出すペーストのレオロジーを変えることができる。当業者は適切な触媒と結合剤の比に到達することができよう。
いくつかの実施形態では、本発明の触媒材料を、種々の形状で製造することができる。この関連で、押し出し物が特に有用である。挙げられる例には、円筒状の押し出し物、ロッド、星形もしくはリブ状押し出し物、三葉、中空押し出し物、ドーナツもしくはリング状の押し出し物、ペレット、管、球形、ハニカムおよび不規則形状が含まれる。これらの押し出し物の一般的な直径は0.5〜20mm、好ましくは1〜6mm、特に好ましくは1.5〜3mmである。長さと直径の平均比は0.2:1〜20:1、好ましくは0.7:1〜10:1、特に好ましくは1:1〜5:1である。
その形態の形状が、形成された粒子間の空隙率に重大な影響を与える可能性があるので、触媒材料の形状は、活性触媒容積ローディングを増大させるかまたは減少させるように選択することができる。例えば、1つの実施形態は、同じ直径の単なる円筒形状と比較した場合、この形態中のドーナツの穴によってもたらされる追加的な空隙のため、より大きい充填ベッド間の空隙率を有するドーナツ状の粒子を対象とする。
他の態様は、中空触媒形態(一般に押し出しまたはキャスティングにより調製されるが、プレス成形してもよい)を対象とする。そうした実施形態は、多孔質で触媒的に活性な材料によって、異なるガスドメインの分離を可能にする。そうした設計の1つの実施は、希釈剤材料を含むナノワイヤ触媒でできた壁を有する中空管におけるものである。これらの管は、試薬を別個の流れで導入するのに使用することができる。そうした複合形態の他の実施は、供給ガスと生成ガスが触媒壁の別々のサイドにある、モノリスを通した壁フローであってよい。
特定の好ましい態様では、管またはリング状の触媒粒子が使用される。そうした場合では、壁の厚さまたはリングの大きさが、性能に著しい影響を及ぼす可能性があることが分かっている。特に、壁の厚さまたはリングの大きさがより大きくなると、OCM反応のためのより低いライトオフ温度を促進することができる。言い換えれば、外径と内径のより大きい比を有するリングまたは管状の触媒形態または粒子は、OCM反応のためのより低いライトオフ温度を示す。特に好ましい態様では、OCM触媒粒子、例えば本明細書の他のところで説明するようなナノワイヤOCM触媒含有粒子の壁の厚さまたはリングの大きさは内径と外径の比が約0.3〜0.7の間となるように選択される。例えば、いくつかの場合、触媒粒子の壁の厚さは、約1mm〜約25mmの間、好ましくは約1mm〜約5mmの間の全体的直径を有する触媒リングまたは管について、約1mm〜約3mmの間であってよく、特に好ましい触媒粒子は約2mm〜約1.2mmの間、より好ましくは約2mm〜約1.4mmの間であり、さらにより好ましい壁の厚さは約1.5〜1.9mmの間である。
いくつかの実施形態では、触媒材料は、他の押し出し物またはキャスト、成型もしくは圧縮粒子と同様の仕方で形成されていてよい、ストレートな長い形状(すなわち、ロッドまたは円筒)の形態のものである。いくつかの実施形態では、これらの触媒材料を、平行円筒のスタックとして構築して、より大きい固体と空隙の比を有するモノリスを通るチャネルの領域と類似したチャネルの領域を生み出す。空隙比を小さくすることは、これらのチャネルを通るガス線速度を増大させるのに有利である可能性があり、より良好な反応器容積の利用をもたらす可能性がある。
上記実施形態の利益には、カウンターフロー方向において、固体形態を通した熱伝導を促進することが含まれる。特定の実施形態では、この場合での形態は、コア/シェル型構造をもつか、またはその形態内で高濃度のSiCを用いることによって、伝導する熱が増大するように設計される。
それらの他の寸法よりずっと長い他の形態を、自己構築型のモノリス様構造を形成させるために使用することもできる。いくつかの実施形態では、真っすぐでくるまっていないらせん状リボンの形状の触媒材料が、モノリスと発泡体の間のハイブリッド特性(相互接続した空隙およびラジアル混合、しかし、より小さい圧力低下および優先的な熱流束方向)を有するモノリス型構造を形成するために使用される。
本発明の特定の実施形態の変形では、大きなメソ細孔または小さいマクロ細孔の範囲の規定多孔率を有する形成触媒材料が使用される。これらの触媒材料は、5nm超の細孔径について、>0.15ml/g、好ましくは>0.20ml/g、特に好ましくは>0.30ml/g、>0.50ml/g、>0.75ml/g、またはさらには>1.0ml/gの細孔容積を有する。
いくつかの実施形態では、押し出し物などの成形集合体は不活性コア(例えば、結合剤および/または希釈剤/担体から形成されている)を含み、その活性触媒は、成形集合体の表面上に配置されている。全体的な触媒ローディングが一般により少なく、不活性コアがヒートシンクをもたらすので、そうした実施形態は、熱管理に関連する利点を提供する。
これらの実施形態では、コーティングされた不活性コアは、数ミクロン(例えば、1〜10または、さらには100まで)から数百ミクロンの厚さ(例えば、100〜1000)の触媒を含有する外層を有する多孔質または非多孔質のものであってよい。特定の実施形態では、その外層は、全く活性触媒成分だけを含むか、または追加の希釈剤を含む複合体から形成されている。外側コート中の追加の希釈剤および/または結合剤は、その形態に機械的利益または熱管理利益をもたらすように選択される。
あるいは、その形態のコアは活性触媒を含むことができるが、活性コアを取り囲むシェルは実質的に不活性な材料を含む。この場合、外側シェルは機械的利益(例えば耐摩耗性)または拡散抵抗の利益をもたらすように選択することができる。
上記実施形態は、局部O濃度を低下させ、局部温度を上昇させ、かつ/またはこれらのラジカルの比が不都合になってきた場合に中間ラジカルの濃度の急な勾配を生み出すことによって、活性形態のコア内の局部環境を促進し、OCM反応の選択率の向上をもたらすと考えられる。形成された粒子間を流れるガスとその粒子のコア内にある活性触媒との間の境界層上の拡散抵抗調整の場合での特定の望ましい効果には、
1− 粒子内の温度勾配の調整(一般に不活性コーティングがない場合より大きい);
2− 非触媒活性ゾーンにおける酸素勾配の発生(O2は半化学量論的種(specie)であるので、燃料と酸素の間の微分的な浸透なしで、粒子内で大きいO2濃度勾配が形成される可能性がある);および
3− 望ましくない生成物をもたらすラジカル(メチルラジカルより長い寿命を有するオキシゲネートラジカル)のクエンチング、それらの元あった場所(活性触媒表面)と形態間の空隙空間との間のこれらのラジカルの捕捉は、全体的な活性を低下させることなく、反応の選択率を改善することができること
が含まれる。
他の関連する実施形態では、触媒形態の不活性シェルは、その中で固体酸素Oの輸送がOの輸送と競争的になり、したがって活性触媒周りの局部O濃度がさらに低下する物質から調製される。そうした材料の例には、これらに限定されないが、イットリア安定化ジルコニア、不定比ジルコン酸セリウムなどが含まれる。
特定の他の実施形態では、触媒材料を、活性触媒を含み、結合剤または希釈剤材料を実質的に含まない粉末の形態で提供する。上述したようにして成形集合体を形成させるのではなく、そうした触媒粉末を、セラミックモノリスなどのモノリス構造中に含める。触媒粉末を、モノリスの内部空隙中に包み込むことができ、そのモノリスには、供給ガスのための入口と、出口が提供される。特定の実施形態では、その中に触媒粉末が包み込まれる内部空隙は、ガス(供給ガスおよび/または生成ガス等)が通過できる多孔質の壁を含む。
いくつかの実施形態では、モノリスは、その間に入れられた触媒粉末を含む第1および第2のボリュームならびに第3のボリュームを含み、そのモノリスは、供給ガスが第1のボリューム中に導かれ、触媒粉末を通過し、反応生成物が第3のボリュームを通過して導き出されるように構成されている。上記のいくつかの実施形態では、モノリスは、直列に連結された複数の第1、第2および第3のボリュームを含み、その結果、供給ガスは、連続してそれぞれ第1、第2および第3のボリュームを通して逐次導かれる。他の実施形態では、モノリスは並行に連結された複数の第1、第2および第3のボリュームを含み、その結果、供給ガスは、それぞれ第1、第2および第3のボリュームを通して実質的に同時に導かれる。他の実施形態は、直列および並行方式の組合せで連結された複数の第1、第2および第3のボリュームを含む。
上記の実施形態は多くの利点を提供する。例えば、すぐ上の実施形態は、希釈剤および/または結合剤で希釈する必要がなく、それでも活性触媒を通したガスの十分な流動が可能な粉末化触媒の使用を提供する。説明したような粉末形態で触媒を提供することは、供給ガスと接触している活性触媒の表面積の増大も可能にし、活性触媒ベッドを通過するガスの線速度を低下させる。最後に、そうした実施形態は、増大したライトオフ温度/消滅ヒステリシスを提供し、したがって、低温での操作の供給入口温度範囲を拡大させる。
特定の実施形態では、触媒形態はモノリスであり、その触媒はモノリス内に含浸されており、かつ/またはモノリスの表面上に配置されている。いくつかの実施形態では、ナノワイヤおよび希釈剤でできたモノリス構造を通る流れを提供する。高い全体的空間速度と低い局部線速度の組合せならびに供給ガスとその形態内の触媒との強制的な接触(厚さにかかわらず)が提供されるので、そうしたモノリスはOCM用途において有益である。この形態の低い線速度は、消滅温度の低下を可能にする急な温度勾配を促進することができる。
上述したように、いくつかの実施形態は、モノリス支持体の表面に付着した触媒(例えば、ナノワイヤ)を対象とする。活性触媒がナノワイヤを含む特定の実施形態では、その独特の形態像および充填特性のため、結合剤が存在しなくてもモノリスの表面にナノワイヤを付着させることができる。モノリスは、ハニカム形の構造、発泡体および当業者が誘導可能な他の触媒支持体構造を含む。モノリスはセラミックおよび/または金属構造を含む。一実施形態では、支持体は炭化ケイ素で形成されたハニカムマトリックスであり、その支持体は表面上に配置された触媒ナノワイヤをさらに含む。他の実施形態では、支持体はコージライトまたはアルミン酸カルシウムを含む。
OCM反応が非常に発熱的であるので、性能および触媒寿命に影響を及ぼすホットスポットをもたらす恐れのある触媒ベッド中での暴走的な温度上昇を回避するために、反応器の単位容積当たりの転換速度を低下させることが望ましい可能性がある。反応器の単位容積当たりのOCM反応速度を低下させる1つの方法は、セラミックまたは金属発泡体(OCM反応条件下で炭化水素との反応性が低い金属合金を含む)のような相互接続した大きな細孔を含むか、あるいはハニカム構造のセラミックまたは金属アセンブリーのようなチャネルの配列を有する不活性支持体上に活性触媒を行き渡らすことである。
一実施形態では、構造化支持体上に支持されている、本明細書で開示されている触媒ナノワイヤを含む触媒材料を提供する。そうした構造支持体の例には、これらに限定されないが、金属発泡体、炭化ケイ素もしくはアルミナ発泡体、チャネル配列を形成するように配置された波形金属箔、押し出し型セラミックハニカム、例えばコージライト(CorningまたはNGK ceramics、USAから入手できる)、炭化ケイ素またはアルミナが含まれる。
いくつかの実施形態では、開口チャネル構造を有するモノリスを使用する。そうしたモノリスは、他の触媒形態に含まれる小さい流れ抵抗(または背圧)を提供することができる。OCM触媒反応の場合、使用される10,000〜200,000h−1の大きい空間速度で、モノリスは、押し出し物を凌ぐ背圧の利点を有することができる。
いくつかの実施形態では、モノリスは一連の並列空隙チャネルを含み、コーティングされたモノリスは全体的触媒ローディングと反応器容積の小さい比を有することができる。この特性を、ミリメートルスケールで局部ホットスポットを最少化し、反応容積を拡げるために用いることができる。
より長い長さのスケールで(例えば、管状反応器で)は、並列空隙チャネルネットワーク中での半径方向熱伝達が不十分であるので、均一にコーティングされたモノリスは非常に大きな半径方向勾配をもつことになる。この大きな半径方向勾配の問題を最小化するために、いくつかの実施形態は、不活性希釈剤と一緒になった触媒コーティングされたモノリスの短片を使用する。
一実施形態では、触媒材料はモノリスの形態であり、触媒反応を断熱的反応器中で実施する。これらの実施形態では、流れ方向にわたる温度勾配は、触媒活性および物質移動制限によって決定づけられ、それは、流動および供給条件ならびに触媒ローディングをもとにして制御することができる。
モノリス支持触媒材料では支持体の重量と容積の比が非常に小さいので、それは、スタートアップを加速し得る比較的小さい熱的慣性も有している。したがって、特定の実施形態は、他の公知のプロセスの場合より速い化学プロセスのスタートアップを可能にする触媒材料を提供する。他の実施形態では、モノリスは、コーティングされる前に熱処理され、非常に良好な機械的特性を有しており、したがって、触媒性能を最適化する必要性が、機械的耐久性を最適化する必要性から切り離される。
図1A〜図1Eは、その触媒材料が空隙チャネルを含むモノリスの形態である本発明の実施形態を表しており、この空隙チャネルは活性触媒をほとんど含まないかまたは含まない(黒い正方形は活性触媒を含むチャネルを表す)。図1に例示したように、モノリスは、様々な数の空隙チャネルおよび活性チャネルを含むことができる。図1Aは活性触媒をもたないモノリスを表し、図1B〜図1Eは、チャネルのそれぞれ33%、71%、43%または62%が活性触媒を含むモノリスを表す。いくつかの実施形態では、格子状パターンで交互になったチャネル毎に触媒でコーティングし、残りのチャネルをコーティングしないままでおく。そうした実施形態では、供給ガスのおよそ半分だけが生成物に転換され、同時に、隣接チャネル間でいくらかの熱交換があるので、すべてのガスが発熱的反応によって加熱されることになる。他の実施形態では、チャネルの約10%、約25%、約50%〜約75%は活性触媒を含み、他のチャネルは空隙である(すなわち、活性触媒を実質的に含まない)。いくつかの場合、これらの空隙チャネルを、所与の反応器全体にわたる温度制御を助けるのに使用することができる。特に、空隙チャネルに、反応器を所望の温度に加熱するために高温の再循環生成ガスを提供するか、あるいはそれらのチャネルに全体的な反応器温度をより低く保持し、また外部熱源の使用を必要とすることなく供給ガスに熱を付与するために未反応供給ガスを提供することができる。有利には、いくつかの実施形態は、そのモノリスの壁を通して十分な細孔があり、未コーティングチャネルからの酸素の一部が活性チャネル中へ拡散することができ、かつ、OCM反応においても使用することができるモノリスを含む。
代替の実施形態では、モノリス壁の中にかなりの割合の触媒を有するモノリスは、触媒的に活性な壁を横断して供給ガスを強制的に流すように構成される。これは、各モノリス面上の交互になったチャネルをふさいで、チャネルの長さにそった直接的な流れを阻止することによって達成される。「壁を通して流す」モノリスは有利なことに、生成物を含む空隙容積と供給ガスを分離する。モノリス壁両端の非常に急な酸素濃度勾配のおかげで、これは生成物が分解するリスクを最少化する。同時に、モノリス壁両端の非常に急なT勾配は、比較的低いガスの壁横断線速度で得られる。低い局部流速と大きいT勾配のこの組合せは、ライトオフ温度と比べて、ずっと低い温度で入口ガスを流すことができるようにし、多段断熱反応器において必要な触媒の段数を潜在的に少なくする。
他の実施形態は、箔上に支持された活性触媒を含む触媒材料を対象とする。例えば、いくつかの実施形態では、金属箔は、モノリスに関して上述したような仕方で、活性触媒でコーティングされている。金属箔は、対象とする具体的な反応と適合する(例えば、反応中間体または生成物を分解させない等)ように選択される。
いくつかの実施形態では、箔はFeCrAlY箔である。そうした箔は、リッチな条件とリーンな条件の両方のもとで良好な耐食性を備える。触媒でコーティングするのに、特定のセラミック基材を凌ぐ金属箔の利益は、箔の幾何形状は容易に変えることができ、箔パックを組み立てる前に、選択された領域のコーティングが得られるという事実である。いくつかの実施形態では、多層コーティングを、金属箔上に容易に施すこともできる。例えば、OCM活性コートの頂部上のバリヤコートを用いて局部温度の増大を促進させることができ、あるいは、供給ガス中の微量元素から活性触媒を保護するために、層を含めることができる。
特定の他の実施形態では、金属箔を、その触媒材料を通した熱交換速度を増大させるために使用する。この特性を用いて、アクティブな反応器容積中にガス−ガスの熱交換を一体化することができる。他の実施形態では、その箔の一方の側だけの触媒コーティングを用いて、その2つの側の間での交換を伴わない、交互になった活性チャネルと不活性チャネルを構築することができる。これは、酸素注入段階なしで、他段階でのフィードの部分転換を可能にする。
さらに他の実施形態では、セラミックまたは金属発泡体の上に配置され、かつ/またはその中に含浸されている活性触媒を含む触媒材料を提供する。発泡体は、発泡体細孔構造の相互接続した性質、およびねじれ細孔ネットワークの乱流によって良好な混合をもたらす。したがって、これらの実施形態は、反応物ガスの迅速な混合をもたらす。
本発明のモノリス(例えば、セラミック発泡体)のいくつかの実施形態は、約1〜200ミクロン、例えば約100〜200ミクロンまたは約120ミクロンの範囲の平均厚さの活性触媒層を含む。その層の厚さは、含浸相の触媒含量の選択によって決定することができる。一般に、層の厚さが厚ければ厚いほど発泡体の表面積は増大し、その発泡体によってもたらされるねじれおよび圧力低下が大きくなる。
本発明において使用するのに適したセラミック発泡体は、例えば、インチ当たり少なくとも30個の細孔を有するものである。商業的に入手できる発泡体は通常、インチ当たり150個までの細孔の範囲にある。発泡体の選択は一般に使用目的に依存することになり、それによって、インチ当たりの細孔レーティングの増大は通常、発泡体を通過する流体(例えば、反応物ガス)のねじれおよび圧力低下の増大に対応する。特定の用途では、高度なねじれ発泡体のニーズがある。「ねじれ度(tortuosity)」という用語は、固定触媒ベッドに関する場合、ベッドを流れるガスがとるパスの長さと、そのベッドを通る最短直線パスの長さとの比と定義することができる一般用語である。したがって、ハニカムモノリス構造などのねじれていないベッドは1.0のねじれ度を有する。本発明のセラミック発泡体は、少なくとも1.0、少なくとも1.1、例えば1.1〜10.0、より好ましくは1.1〜5.0、最も好ましくは1.3〜4.0のねじれ度を有することが適切である。
いくつかの実施形態では、セラミック発泡体は、それを通して延びる不規則通路のネットワークを含み、前記通路は20〜300ミクロンの範囲の平均最小寸法を有し、前記発泡体は40〜85%の範囲の全多孔率および少なくとも0.7g/cmの見掛け密度を有する。発泡体は、オープンセル型のプラスチック発泡体のネガレプリカを形成させるステップであって、後者にセラミック材料の分散液を含浸させ、続いてその含浸発泡体を乾燥し焼成してプラスチック材料を除去し、セラミック材料を焼結させることによるステップによって作製することができる。
セラミック発泡体の見掛け密度、すなわち外部寸法と重量を測定して決定される密度は、好ましくは5g/cm未満、特に0.1〜2.5g/cm、例えば0.1〜0.3g/cmまたは約0.2g/cmの範囲である。セラミック発泡体の小片が不規則形状のもの、例えば細分化によって得られる顆粒であり、そのため、それらの容積が、その小片の外部寸法を測定することによって容易に決定されない場合、見掛け密度を、その形状およびサイズ分布の小片に妥当な充填割合を仮定しながら、その小片の重量および小片のベッドのバルク密度から決定することができる。あるいは、その小片が、寸法からその容積を算出できる幾何形状に近似していると仮定することが適切であることがある。あるいは、セラミック発泡体の少なくとも外側の細孔を適切な材料、例えばワックスで満たし、適切な流体の置換によりその容積を判定することによって、容積を決定することができる。
セラミック発泡体の多孔率は、細孔容積率、すなわち、その細孔によって占められている容積の割合に関して表すことができる。細孔容積率は、セラミック材料の容積をその発泡体の全容積で除し、100を掛けることによって決定される。セラミック発泡体の細孔容積率は一般に、50%超、例えば約75%〜約95%である。
セラミック発泡体の多孔率は、全細孔容積の関連で特徴付けることもできる。本発明で使用されるセラミック発泡体は、2cm/g未満、特に0.2〜1.5cm/gの範囲、最も好ましくは0.2〜0.8cm/gの範囲の全細孔容積を有することが好ましい。全細孔容積という用語は、その外部寸法により決定される発泡体の容積から、セラミック材料自体で占められる容積を引いたものを意味する。後者は、ヘリウム密度を測定することによって決定することができる。全細孔容積は、ヘリウム密度の逆数と見掛け密度の逆数との間の差である。本発明のセラミック発泡体では、全細孔容積の一部は、本明細書でメガ細孔と称する比較的大きな細孔の形態であり、残りは、セラミック触媒支持体において通常見られるサイズの細孔の形態である。通常、セラミック触媒支持体の細孔容積は水銀中の密度とヘリウム中の密度の測定(どちらも大気圧で測定される)により決定される。本発明で使用される発泡体では、この方法、すなわち水銀密度の逆数とヘリウム密度の逆数の間の差で決定される細孔容積はミクロ細孔容積と称され、一般に0.02〜0.3cm/gの範囲である。見掛け密度、全細孔容積およびミクロ細孔容積はもちろん、セラミック材料の性質にある程度依存することになることを理解されよう。
全細孔容積と見掛け密度の積であり、パーセンテージで表される本発明で使用されるセラミック発泡体の全多孔率は40〜85%、好ましくは50〜80%の範囲であり、これは一般に、圧搾によるかまたはエアブラストによる含浸発泡体からのセラミック分散液の除去を含む上記方法によって作製される材料より小さい。その方法で作製される発泡体は一般に、約85%超の全多孔率、約1.6cm/g超の全細孔容積および0.6g/cm未満の見掛け密度を有する。上記したような水銀密度の測定から、メガ多孔率、すなわちメガ細孔の形態である総容積の割合、したがってメガ多孔率と全多孔率の比を決定することも可能である。メガ多孔率は、水銀密度および見掛け密度の差と水銀密度の間の比である。メガ多孔率と全多孔率の比(パーセンテージで表される)は一般に60〜90%の範囲にあり、圧搾によるかまたはエアブラストによる、含浸発泡体からのセラミック材料の除去を含む方法によって上記したようにして作製された材料は一般に、90%を優に上回る、しばしば約95%以上のメガ多孔率/全多孔率比を有する。
セラミック発泡体の表面積は、窒素を用いたBET法で測定して、好ましくは0.1〜10m/gの範囲である。
いくつかの他の実施形態では、触媒材料は、細目網(すなわち、メッシュ)構造、例えばワイヤー細目網上に配置され、またはその中に含浸されている活性触媒を含む。
細目網構造はインチ当たり100〜600個の間の開口部を有する;したがって細目網構造はcm当たり1550〜55800個の開口部を有する。好ましくは、ワイヤー細目網構造は、cm当たり2000〜40000、より好ましくは2500〜30000、さらにより好ましくは3000〜20000個の開口部を有する。これらの開口部のサイズは好ましくは、280μm〜24000μm、より好ましくは600μm〜20000μm、さらにより好ましくは1400μm〜10000μm、最も好ましくは1400μm〜5500μmの範囲にある。
細目網のワイヤーは20マイクロメートル〜110マイクロメートルの太さを有する。ワイヤーが互いに交差する場合、その支持体構造は40マイクロメートル〜330マイクロメートルの範囲の全厚さを有する。織った後、ワイヤーが互いに交差するところでの支持体構造の厚さは、ワイヤーの太さの最大で3倍であってよい。一実施形態では、細目網を織り、次いで本発明における支持体構造として使用する前に、それを押圧する。そうした場合、ワイヤーが互いに交差するところでの支持体構造の厚さは、ワイヤーの太さの最大で2倍であってよい。
ワイヤーが互いに交差するところでのワイヤー細目網構造の厚さは、カリパス、例えばノギスを用いて測ることができる。ワイヤー細目網構造の厚さは、代替的にまたは追加的に、顕微鏡または1つもしくは複数の写真を用いて測ることができる。ワイヤーの太さは、マイクロメータまたはカリパスを用いて測ることができる。
いくつかの実施形態では、ワイヤー細目網構造のワイヤーは金属を含む。好ましくは、ワイヤー構造は、ステンレス鋼310もしくは316などのステンレス鋼、鉄、銅および/またはアルミニウムを含み、より好ましくはステンレス鋼を含む。
細目網のパターンは任意の数のパターンから選択することができる。適切なパターンの例は、「平織」(各ワイヤーは他のワイヤーの上下を順に通り、そのワイヤー径は通常両方向で同じであり、メッシュアパーチャは正方形かまたは長方形である)、「平畳織(plain Dutch weave)」および「オランダ綾織(Dutch twill weave)」である。ワイヤー細目網は「平織」構造を有することが好ましい。曲げるかまたはねじったワイヤー細目網構造も含まれる。細目網構造は、スタック、ロール、ひだのあるシートもしくは折り畳みシート、または任意の数の様々な特定の構造として、反応器システムに実装することができる。
上記支持体上の活性触媒ローディングは、支持体成分cm当たり1〜500mg、例えば構造支持体cm当たり5〜100mgの範囲である。ハニカム構造支持材料上のセル密度は100〜900CPSI(平方インチ当たりのセル数)、例えば200〜600CPSIまたは約400CPSIの範囲であってよい。泡状物の密度は10〜100PPI(インチ当たりの細孔)、例えば20〜60PPIの範囲であってよい。
他の実施形態では、OCM反応の発熱は、活性触媒材料を触媒的に不活性な材料とブレンドし、その混合物を所望の形状、例えば上記で論じたような成形ペレットまたは押し出し物に成形することによって(例えば、圧縮または押し出すことによって)、少なくとも部分的に制御することができる。いくつかの実施形態では、次いで、これらの混合粒子を、充填ベッド反応器にロードすることができる。この成形集合体は、30%〜70%の間の細孔容積および約1%(またはそれ以下)〜99%の活性触媒(重量で)を含む。いくつかの実施形態では、成形集合体は約5〜95%の活性触媒、約5〜90%の活性触媒、約5〜75%の活性触媒または約5〜50%の活性触媒を含む。この関連で有用な不活性材料には、これらに限定されないが、本明細書で上述したものが含まれる。特定の具体的な実施形態では、不活性材料はSiCおよびコージライトから選択される。
触媒反応器内でのホットスポットの可能性を低下させるのに加えて、触媒支持体として大きな細孔容積を有する構造化セラミックを用いることの他の利点は、同一量の触媒を含む充填ベッドに対する、同一時間当たりのガス空間速度での小さい流れ抵抗である。
そうした支持体を使用するさらに他の利点は、構造化支持体を、充填ベッド反応器で得るのが困難な特性を提供するために使用できることである。例えば、支持体構造は混合を改善する、または反応器容積を通した活性触媒沈着のパターニングを可能にするすることができる。そうしたパターニングは、触媒への輸送に影響を及ぼすように、OCM活性成分に加えて支持体上に多層の触媒材料を沈着させるステップ、あるいは、O2−OCM活性材料に加えてO2−ODH活性、CO2−OCM活性またはCO2−ODH活性をそのシステムに付加するような触媒機能を一緒にするステップを含むことができる。他のパターニング戦略は、本質的に活性触媒を含まない構造触媒中にバイパスを生じさせて所与の支持された触媒容積内での全体的転換を限定させることであってよい。
さらに他の利点は、同様の活性触媒ローディングの充填ベッドに優る、構造化触媒のベッドの小さい熱容量、したがってスタートアップ時間の短縮である。
ナノワイヤ形状触媒は、ペレットまたは押し出し物などの成形集合体中への取り込み、または構造化支持体上への沈着に特に良く適している。メッシュ形の構造を形成するナノワイヤ集合体は、粗面上への良好な付着性を有することができる。
メッシュ様構造は、複合体セラミックにおける改善された粘着も提供することができ、これは、ナノワイヤ形状触媒粒子を含むペレットまたは押し出し物の機械的特性を改善することができる。
あるいは、支持体上またはペレット形態中のそうしたナノワイヤのアプローチをOCM以外の他の反応、例えばODH、ドライメタンリフォーミング、FTおよび他のすべての触媒反応に用いることができる。
さらに他の実施形態では、触媒は、層状の反応器ベッドを形成するバンド中に充填される。各層は、特定のタイプ、形態像もしくはサイズの触媒かまたは特定の触媒ブレンドで構成される。一実施形態では、触媒ブレンドは、より良好な焼結特性、すなわち、より低い焼結傾向、したがってその純粋な形態の材料を有することができる。より良好な難焼結性は、触媒寿命を延長し、反応器ベッドの機械的特性を改善することが予測される。
さらに他の実施形態では、本開示は、1つまたは複数の異なる触媒を含む触媒材料を提供する。この触媒は、本明細書で開示されているナノワイヤ、および異なる触媒、例えばバルク触媒であってよい。2つ以上のナノワイヤ触媒の混合物も考慮される。触媒材料は、良好なOCM活性を有する触媒、例えばナノワイヤ触媒、およびODH反応において良好な活性を有する触媒を含むことができる。これらの触媒の1つかまたはその両方が、本明細書で開示されているナノワイヤであってよい。
4.触媒材料の調製
触媒材料は、当業界で公知の任意の数の方法に従って調製することができる。例えば、触媒材料は、個別成分(すなわち、触媒、希釈剤、結合剤、支持体等)を調製した後、それらの個別成分を乾燥形態、例えば粉末のブレンドで混合することによって調製することができ、任意選択で、ボールミリングなどのミリング、粉砕、造粒または他の同様のサイズリダクションプロセスを用いて粒子サイズを小さくし、かつ/または混合を増進させることができる。各成分は一緒に加えるか、または順々に加えて層状粒子を生成させることができる。個別成分は焼成前もしくは焼成後に混合するか、または、すでに焼成された成分を未焼成成分と混ぜることによって混合することができる。触媒材料は、それらの乾燥形態で個別成分を混合し、任意選択でそれらを一緒に圧縮して「圧縮ペレット」または押し出し物にし、続いて400℃超で焼成することによって調製することもできる。
他の例では、触媒材料は、個別成分を1つもしくは複数の溶媒と混合して懸濁液またはスラリーにすることによって調製されるが、均一性を最大化するために任意選択で混合および/またはミリングを用いて粒子サイズを小さくすることができる。この関連で有用なスラリー溶媒の例には、これらに限定されないが、水、アルコール、エーテル、カルボン酸、ケトン、エステル、アミド、アルデヒド、アミン、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族等が含まれる。他の実施形態では、個別成分を、流動ベッド式造粒機を用いて個別成分を混合することによって、シリカ、アルミナ、マグネシア、活性炭などの支持材料上に沈着させる。上記方法のいずれかの組合せも用いることができる。
触媒材料を調製するための他の方法には、同時係属の米国仮出願第61/594,883号(この出願を、すべての目的のために、それらの全体において参照により本明細書に組み込む)に記載されている方法で単離された湿潤ろ過ケーキの使用が含まれる。例えば、湿潤ろ過ケーキ(すなわち、まだ若干の溶媒および/または洗浄液を含む)を押し出して、押し出し物を直接形成させることができる。任意選択で、結合剤を押し出しの前に湿潤ケーキ中に含めることができる。さらに、湿潤ケーキは、ドーパントを含む溶液で任意選択で洗浄することもでき、または、固体ドーパントを湿潤ケーキに加え、得られた湿潤ケーキを押し出して、ドープされた触媒材料を調製することもできる。湿潤ケーキの溶媒含量を制御し、湿潤ケーキのレオロジーを制御して望ましい押し出し物特性を得ることができる。
触媒材料は任意選択でドーパントを含むことができる。この関連で、ドーピング材料は、個別成分の調製の間、個別成分の調製の後だがそれを乾燥する前、乾燥ステップの後だが焼成の前か、または焼成の後に加えることができる。ドーパントは成形集合体中に含浸させる、またはその上に付着させることもでき、あるいは、1つまたは複数の異なる材料、例えば触媒材料、希釈剤、結合剤、他のドーパント等の添加の前に、層として、成形集合体のための支持体上に施用することもできる。1つより多いドーピング材料を使用する場合、各ドーパントを一緒に加えるか、または順々に加えて、ドーパントの層を形成させることができる。
ドーピング材料は乾燥成分として加えることもでき、任意選択でボールミリングを用いて混合を増進させることができる。他の実施形態では、ドーピング材料を、液体(例えば、溶液、懸濁液、スラリー等)として、乾燥した個別触媒成分またはブレンド触媒材料に加える。液体の量は、ドーピング材料による触媒粒子の最適カバレージをもたらすことができる触媒の最適湿潤が得られるように任意選択で調節することができる。ドーピングカバレージおよび均一な分布を最大化するために、混合、粉砕および/またはミリングを用いることもできる。あるいは、ドーピング材料を液体(例えば、溶液、懸濁液、スラリー等)として、溶媒中の触媒の懸濁液またはスラリーに加える。混合および/またはミリングを用いて、ドーピングカバレージおよび均一な分布を最大化させることができる。ドーパントの混ぜ込みは、本明細書の他のところで説明する方法のいずれかを用いて遂行することもできる。
任意選択の乾燥ステップの後に、慣用的なオーブンまたは真空オーブン中、T<200℃(一般に60〜120℃)での任意選択の焼成ステップを後続させることができる。触媒材料の個別成分またはブレンドされた触媒材料に対して、焼成を実施することができる。焼成は一般に、オーブン/加熱炉中で、成分の少なくとも1つが分解するまたは相変態を施される最低の温度より高い温度で実施される。これは、不活性雰囲気(例えば、N、Ar、He等)、酸化雰囲気(空気、O等)または還元雰囲気(H、H/N、H/Ar等)中で実施することができる。その雰囲気は、静的雰囲気であってもガス流であってもよく、周囲圧力で、p<1atmで、真空下またはp>1atmで実施することができる。高圧処理(任意の温度での)を用いて、非晶質から結晶質への変態を含む相変態を誘発させることもできる。焼成は、マイクロ波加熱を用いて実施することもできる。
焼成は通常、上昇、保持および低下を含むステップの任意の組合せで行われる。例えば、500℃に上昇させ、500℃で5h保持し、RTに低下させる。他の例は、100℃に上昇させ、100℃で2h保持し、300℃に上昇させ、300℃で4h保持し、550℃に上昇させ、550℃で4h保持し、RTに低下させることを含む。焼成条件(圧力、雰囲気タイプ等)は、焼成の間に変えることができる。いくつかの実施形態では、焼成は、ブレンドされた触媒材料の調製の前(すなわち、個別成分が焼成される)、ブレンドされた触媒材料の調製の後だがドーピングの前、個別成分またはブレンドされた触媒材料のドーピングの後に実施される。焼成は、例えば触媒調製後、集合体形成後、および/またはドーピング後、ならびに、成形集合体に添加される個別成分、例えばドーパント、触媒、希釈剤、支持体等のいずれかまたはすべてについて、複数回実施することもできる。
触媒材料は、任意の数の触媒反応(例えば、OCM、ODHなど)を実施するために、反応器ベッド中に組み込むことができる。したがって、一実施形態では、本開示は、本明細書で開示されている触媒材料を、反応器と接触させて、かつ/または反応器ベッドの中に提供する。例えば、反応器はOCM反応を実施するため(すなわち、OCM反応器)であってよく、固定ベッド反応器であってよく、1インチ超の直径を有していてよい。この関連で、触媒材料はそのまま充填されても(希釈剤なしで)、また不活性材料(例えば、砂、シリカ、アルミナ等)で希釈して充填されてもよい。触媒成分は均一に充填して均一な反応器ベッドを形成させることができる。
触媒材料中の個別成分の粒子サイズは、その触媒活性および他の特性を変えることもできる。したがって、一実施形態では、触媒をミリングして目的平均粒子サイズにし、これを、任意選択でふるいにかけて特定の粒子サイズ範囲を選択することができる。いくつかの態様では、触媒粉末をさらに処理して押し出し物またはペレットにし、その押し出し物またはペレットを任意選択でミリングする、かつ/またはふるいにかけて所望の粒子サイズ分布を得る。
いくつかの実施形態では、触媒材料は、単独かまたは結合剤および/または希釈剤と一緒に、触媒粒子のより大きい集合体形態、例えばペレット、押し出し物、または他の集合体に構成させることができる。そうしたより大きい集合体形態は任意選択で結合剤および/または支持材料を含むことができるが、本発明者らは、驚くべきことに、特定のナノワイヤ触媒が、結合剤および/または支持材料を含まないペレットの形態で使用するのに特に適していることを発見した。したがって、本開示の1つの実施形態は、結合剤の存在しない触媒材料を提供する。この関連で、特定の触媒ナノワイヤの形態像(ベントかまたはストレート等)は、結合剤を必要することなく、ナノワイヤが圧縮されて押し出し物になる能力に寄与すると考えられる。結合剤を含まない触媒材料は、より単純であり、複雑さがより少なく、おそらく、結合剤を含む対応する材料より安価であり、したがって、稼働条件下で、低い圧力低下で触媒を充填ベッド中にロードする能力などの特定の利点を提供することができる。
いくつかの場合、触媒材料を、結合剤または支持体を用いて、粘着性構造物として触媒配合物を保持するように調製することができる。様々な材料を結合剤として使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、触媒ナノワイヤを含む押し出し物の形態の触媒材料を、別個の結合剤を使用せずに調製することができる。言い換えれば、それらの独特の特性のために、本明細書の他のところで説明するナノワイヤ触媒を含むナノワイヤ材料は、結合剤材料の必要な構造的粘着性を提供するように機能することができる。特定のバルク触媒もこの関連で有用である。
いくつかの場合、犠牲的結合剤を使用することができる。成形集合体(例えば、ペレットまたは押し出し物)中に独特の微小細孔を生み出すために、「犠牲的」結合剤を使用することができる。犠牲的結合剤を除去した後、触媒の構造的完全性は、触媒(例えば、ナノワイヤ)の特別な結合特性によって確保される。例えば、いくつかの実施形態では、触媒材料を結合剤で調製し、次いでその結合剤を任意の数の技術(例えば、燃焼、焼成、酸腐食等)によって除去することができる。この方法は、独特の微小細孔を有する触媒材料の設計および調製を可能にする(すなわち、微小細孔は犠牲的結合剤のサイズ等の関数である)。結合剤の使用なしで、ナノワイヤなどの触媒の異なる形態の集合体(例えば、ペレット)を調製する能力は、ナノワイヤからの触媒材料の調製のために有用であるだけでなく、ナノワイヤを支持材料(または触媒材料と支持材料の両方)として使用できるようにもする。この関連で有用な犠牲的結合剤および技術は、犠牲的セルロース系繊維、または焼成によって容易に除去できる他の有機ポリマーを含み、この関連で有用な非犠牲的結合剤および技術には、必要な場合に成形集合体を強化するために加えることもできるLudoxシリカまたはNyacolコロイド状ジルコニアなどのコロイド状酸化物結合剤が含まれる。犠牲的結合剤を加えて、触媒材料のマクロ細孔(20nm直径超の細孔)を増大させる。したがって、いくつかの実施形態では、触媒材料は20nm超の径、50nm超の径、75nm超の径、100nm超の径または150nm超の径の細孔を含む。
成形集合体の形態の触媒形態は、例えば、出発化合物を結合剤、例えば本明細書で説明する結合剤のいずれかと混練またはパン−ミリングし、成形し(例えば、押し出し、キャスティング、成型など)、続いて焼成することによって得ることができる。結合剤は、押し出しの前に前処理することができる。これは酸、例えばギ酸または硝酸で実施することが好ましい。他の助剤、例えばカルボキシメチルセルロース、ジャガイモデンプンまたはステアリン酸などの細孔形成剤を、押し出しの前またはその間に追加的に加えることができる。
触媒形態を調製するための他のプロセスは、例えば粉砕、ミリングなどによってそうしたドライケーキをmmサイズの小片に細分化する前に、ろ過または遠心分離によって得られた複合湿潤「ケーキ」を乾燥するステップを含む。複合湿潤ケーキは一般に、活性触媒および結合剤および/または希釈剤/担体材料を含む。ペーストを含む触媒のキャスティングも、乾燥および焼成の前に複合形態を得るために使用される。触媒材料は、同時係属の米国仮出願第61/594,883号(この出願を、すべての目的のために、それらの全体において参照により本明細書に組み込む)に記載されている手順に従って単離しかつ/またはドープすることもできる。
他の実施形態では、成形集合体は、最終触媒形態の成分の逐次的添加によって調製される。この場合、希釈剤または担体成分を、必要に応じて、不活性結合剤と一緒に成形またはペレット化するステップをまず実施する。次いでこの不活性形態を高温で焼成して、機械的に強い物体を得る。次いで活性触媒をその形態と接触させる。特定の実施形態では、このステップで、触媒の可溶性塩前駆体を、大きい表面積の担体(または希釈剤または支持体)と一緒に使用して支持体上への分散された触媒の形成を促進させる。
触媒がナノワイヤである実施形態では、触媒は一般に、制御されたもとでの沈澱または結晶化によって別個に合成され、いくつかの他の実施形態では、その支持体は大きい表面積をもつ必要はない。しかし、均一な分布の触媒固体を得ようとする場合、形態中の大きな細孔は、ナノワイヤ形状固体のその形態中への拡散を可能にする必要がある。この場合、数ミクロンのオーダー(例えば、約1〜10または1〜100ミクロン)の細孔が望ましい。希釈剤(または担体)を容易に湿潤させる、液体中の分散ナノワイヤ懸濁液を用いて、その活性成分を予備焼成形態の細孔中に沈着させる。例えば、ナノワイヤ触媒を、浸漬コーティング、噴霧コーティングおよび関連する方法などの慣用的な方法により、不活性形態上にコーティングする。特定の実施形態では、ナノワイヤまたはナノコロイドは、ミクロンサイズの細孔を有する形態上への含浸の繰り返しにより、多量の触媒の添加を可能にすることによって、この含浸後プロセスにおける従来のバルク触媒と比較して有利である可能性がある。
他の実施形態では、その選択された形態をナノワイヤ合成溶液に添加することによって、ナノワイヤ触媒を含む触媒材料を、多孔質形態中にも形成させることができる。
さらに他の実施形態では、触媒材料の別個の焼成を、合成の異なる段階で用いることができる。この方法では、担体グレインおよび/または担体グレインと結合剤の間の強い結合を、活性触媒成分を分解させることなく、第1の焼成ステップにおいて形成させることができる。
他の例では、活性触媒(例えば、OCM触媒)成分を含む形態の湿潤含浸を用いて、形成された材料の活性または選択性をさらに向上させることもできる。例えば、いくつかの実施形態では、触媒形態にドーパントを含む可溶性塩を含浸させて、ドープされた触媒材料を得る。ドーパントを触媒形態上もしくはその中に含浸させるまたはコーティングするための方法には、上述したような浸漬コーティングまたは浸漬コーティングおよび/または噴霧コーティングが含まれる。特定の実施形態では、小さい表面積の担体(または希釈剤)を使用し、触媒形態中の表面積の大部分は、活性触媒自体からもたらされる。形態中のこの触媒成分と非触媒成分間の大きい表面積比は、活性触媒成分とその形態に添加されたドーピング元素との間の相互作用に好都合である。
成形した後、成形集合体を、乾燥し、適切な場合焼成する。触媒材料のための通常の焼成温度は、300〜1000℃、400〜800℃、500〜700℃または550〜650℃で5分間〜5時間、好ましくは10分間〜2時間の焼成時間である。
モノリスなどの支持体上への触媒の沈着は、触媒を含有するスラリーをモノリス壁と接触させ、モノリスの乾燥および焼成の前に過剰のスラリーを除去するウオッシュコーティングによって実施することができる。
支持体上への触媒の沈着は、そのモノリスを、触媒(例えば、ナノワイヤ)を成長させるために使用される溶液中に浸漬させることにより、モノリスチャネル内にナノワイヤを成長させることによっても実施することができる。この場合、ワイヤーメッシュは、乾燥前に、チャネルの全容積を低密度メッシュで満たすようである。乾燥の間、ゲルは収縮して開口チャネルを大部分残すか、または、固体メッシュを壁の方へ引き寄せることなく(液体の表面張力、および壁への付着性に応じて)乾燥して、無機エーロゲルをチャネル中に残す可能性がある。
いくつかの他の実施形態では、触媒材料はモノリスの形態であり、活性触媒はナノワイヤを含む。そうした実施形態では、モノリスは、押し出しまたはキャスティングによって、複合混合物を含むナノワイヤから調製することができる。
例示をし易くするために、触媒材料の上記説明はOCMをしばしば参照しているが、以下でより詳細に論じるように、そうした触媒材料は、これらに限定されないが、それらの対応するアルケンへのアルカンの酸化的脱水素化(ODH)、アルカンおよびアルケンおよびアルキンの選択的酸化、coの酸化、メタンのドライリフォーミング、芳香族の選択的酸化、フィッシャー・トロプシュ反応、炭化水素の燃焼等を含む他の触媒反応においても有用である。
当業者は、上記方法の種々の組合せ形態または代替形態が可能であり、そうした変形形態も本開示の範囲に包含されることを理解されよう。
触媒反応
本開示は、触媒反応における開示されている触媒材料の使用および関連する方法を提供する。いくつかの実施形態では、その触媒反応は、本明細書で説明する反応のいずれかである。触媒材料における触媒の形態像および組成は限定されない。例えば、触媒は、ベント形態像またはストレート形態像を有するナノワイヤであってよく、任意の分子組成を有してよい、あるいは触媒はバルク触媒またはその任意の組合せであってよい。
開示されている触媒材料は、不均一触媒によって触媒作用される任意の数の反応において有用である可能性がある。開示されている触媒材料を使用できる反応の例は、Farrauto and Bartholomew、「Fundamentals of Industrial Catalytic Processes」 Blackie Academic and Professional、第1版、1997年に開示されている。これを、その全体において本明細書に組み込む。開示されている触媒材料を使用できる反応の他の非限定的な例には、エタンおよびエチレンへのメタンの酸化カップリング(OCM);対応するアルケンへのアルカンの酸化的脱水素化(ODH)、例えば、それぞれエチレンまたはプロピレンへのエタンまたはプロパンの酸化的脱水素化;アルカン、アルケンおよびアルキンの選択的酸化;COの酸化、メタンのドライリフォーミング、芳香族の選択的酸化;フィッシャー・トロプシュ反応、炭化水素クラッキング;炭化水素の燃焼などが含まれる。開示されている触媒材料によって触媒作用される反応を以下でより詳細に論じる。
開示されている触媒材料は一般に、第1の炭素含有化合物(例えば、炭化水素、COまたはCO)を第2の炭素含有化合物へ転換させるための方法において有用である。いくつかの実施形態では、その方法は、本明細書で開示されている触媒材料を、第1の炭素含有化合物を含むガスおよび酸化剤と接触させて、炭素含有化合物を生成するステップを含む。いくつかの実施形態では、第1の炭素含有化合物は炭化水素、CO、CO、メタン、エタン、プロパン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンまたはその組合せである。他の実施形態では、第2の炭素含有化合物は炭化水素、CO、CO、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ヘキサン、ヘキセン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ビシクロヘキサン、オクタン、オクテンまたはヘキサデカンである。いくつかの実施形態では、酸化剤は酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化炭素、水またはその組合せである。
上記の他の実施形態では、第1の炭素含有化合物を第2の炭素含有化合物へ転換させるための方法は、100℃未満、200℃未満、300℃未満、400℃未満、500℃未満、550℃未満、600℃未満、700℃未満、800℃未満、900℃未満または1000℃未満の温度で実施する。他の実施形態では、第1の炭素含有化合物を第2の炭素含有化合物へ転換させるための方法は、0.5ATM超、1ATM超、2ATM超、5ATM超、10ATM超、25ATM超または50ATM超の圧力で実施する。
上記方法の特定の実施形態では、触媒材料は触媒ナノワイヤを含む。他の実施形態では、触媒材料はバルク触媒を含む。
本明細書で説明する触媒反応は、例えば米国特許第6,350,716号(これを、その全体において、参照により本明細書に組み込む)に記載されているような当業者に公知の標準的な実験装置を用いて実施することができる。
1.メタンの酸化カップリング(OCM)
本開示は、OCM反応を含む任意の数の触媒反応の収率、選択率および/または転換率を改善するための触媒材料を提供する。本明細書で説明するOCM法を実施するのに有用な反応器は当業界で公知であり、2012年5月24日出願の「Oxidative Coupling of Methane Systems and Methods」という名称の米国仮出願に記載されている。この出願を、その全体において参照により本明細書に組み込む。上述したように、合成ガスを経由しない直接ルートを用いた、メタンの高い価値のある化学品(例えば、エチレンおよびそれから製造される製品)への転換に対処できる触媒技術に対する非常に大きなニーズがある。この課題が達成されれば、原材料製造および液体燃料生産のための非石油ベースの経路に劇的な影響を及ぼしその見直しを迫ることになり、GHG排出の削減がもたらされ、また新規燃料源が提供されることになる。
エチレンは、一部、プラスチック、界面活性剤および医薬品を含む広範な下流での重要な工業製品に消費される大きな総ボリュームのため、すべての工業用化学製品と比較して最も大きなカーボンフットプリントを有している。2008年において、世界でのエチレン生産は120Mメートルトンを超えており、その上、年に4%の力強い速さで成長している。米国は、世界の生産能力の28%で、最も大きな単一の製造国(producer)である。エチレンは主に、ナフサ(例えば、オイル)の高温クラッキングまたは天然ガスから分離されたエタンから製造される。カーボンフットプリントの真の測定は、それが、複数の生産物が同じプロセスの間に製造され分離される場合のような、原材料および割り当てなどの因子に依存するため、困難である可能性がある。しかし、なんらかの概略推定は、公開されているデータにもとづいて行うことができる。
クラッキングは、エチレン生産において使用される全エネルギーの相当な割合(約65%)を消費し、残りは低温蒸留および圧縮を用いた分離のためのものである。エチレンのトン当たりのCO排出の総トン数は、エタンクラッキングからは0.9〜1.2の間、ナフサクラッキングからは1〜2と推定されている。おおよそ、生産されるエチレンの60%はナフサからであり、35%はエタンからであり、5%は他の供給源からである(Ren, T.;Patel、M. Res. Conserv. Recycl、53巻:513頁、2009年)。したがって、中央値平均ベースで、クラッキングプロセスからのCO排出の推定量は年に114Mトン(120Mトンの生産ベースで)である。次いで、分離は追加的に、年に61MトンCOを占める。
開示されている触媒材料は、エネルギー集約的なクラッキングステップの必要性に対する代替案を提供する。さらに、触媒材料の高い選択性のため、広範囲の炭化水素生成物をもたらすクラッキングと比べて、下流での分離が劇的に簡略化される。この反応はまた発熱的でもあり、したがって、自動熱プロセス機構によって進行させることができる。全体として、従来の方法と比べて、CO排出の最大で75%の削減可能性を達成できると推定される。これは、10年間で10億トンのCO削減に等しく、1日当たり1Mバレル超の石油が節約されることになる。
エチレンの高い反応性、ならびに実験設備でのエチレンからガソリンおよびディーゼル油への高収率反応を実証する多くの文献を考えると、この触媒材料は、エチレンのガソリンまたはディーゼル油などの液体燃料へ転換も可能にする。油井から自動車油(well to wheel)までの寿命サイクルベースで、F−Tプロセス誘導のガソリンおよびディーゼル燃料を用いたメタンツーリキッド(methane to liquid)(MTL)の最近の解析によれば、石油ベースの生産の排出プロファイルよりおよそ20%多い排出プロファイルが示されている(最悪のシナリオの想定にもとづいて)(Jaramillo, P.、Griffin, M.、Matthews, S.、Env. Sci. Tech 42巻:7559頁、2008年)。このモデルでは、プラントエネルギーからのCO寄与は60%で支配的因子であった。したがって、クラッキングおよびF−Tプロセスの置き換えは、顕著な正味排出の削減を提供すると予測され、石油ベースの生産より低いCO排出で生産できることになる。
さらに、相当な割合の天然ガスは、市場またはパイプラインから遠く離れた地域で見出されている。このガスの大部分は燃やされるか、石油貯留層へ再循環して戻されるか、またはその低い経済的価値を考えて排出されている。世界銀行は、フレアリングによって毎年400MメートルトンのCOが大気圏へ追加され、またメタン排出に寄与していると推定している。本開示のナノワイヤは、フレアリングを停止させようとする経済的および環境的動機も提供する。また、メタンの燃料への転換は、石油由来の燃料を凌ぐいくつかの環境面の利点も有している。天然ガスは、すべての化石燃料のうちで最もクリーンなものであり、これは、石油において見られる水銀や他の重金属などのいくつかの不純物を含有していない。さらに、硫黄を含む混入物質も、当初の天然ガスストリームから容易に分離される。得られる燃料は、測定可能な有毒汚染物質を伴わないでずっとクリーンに燃焼し、今日用いられている慣用的なディーゼル油およびガソリンより少ない排出物しかもたらさない。
その広い応用範囲を考慮して、本開示の触媒材料は、アルカンを選択的に活性化するだけでなく、C−F、C−ClまたはC−O結合などの他の部類の不活性な非反応性結合も活性化させるのに使用することができる。これは、例えばCFC、PCB、ダイオキシンおよび他の汚染物質などの人工的な環境的毒素の破壊において重要である。したがって、本発明を、OCM反応および本明細書で説明する他の反応の関連で以下により詳細に説明するが、触媒材料は、これらの特定の反応に限定されるものでは全くない。
エチレンへのメタンの選択的な触媒的酸化カップリング(すなわち、OCM反応)は以下の反応(1)で示される:
2CH+O→CHCH+2HO (1)
不均一触媒の表面上でのOCM反応は、図式的には図2に表される。この反応は発熱的(反応熱−67kcal/mole)であり、通常、非常に高温(>700℃)で起こる。この反応の間、メタン(CH)はまず酸化的にカップリングされてエタン(C)となり、続いてこのエタン(C)が酸化的に脱水素化されてエチレン(C)となると考えられる。反応で用いられる高温のため、エタンは、表面発生メチル(CH)ラジカルの気相中のカップリングによって主に生成することが示唆されている。CHを活性化してCHラジカルを生成するためには、反応性金属酸化物(酸素型イオン)が明らかに必要である。CおよびCの収率は、気相中およびある程度の触媒表面でのさらなる反応によって限定される。メタンの酸化の際に起こる、可能性のある若干の反応は反応(2)〜(8)として以下に示す:
CH→CHラジカル (2)
CHラジカル→C (3)
CHラジカル+2.5O→CO+1.5HO (4)
→C+H (5)
+0.5O→C+HO (6)
+3O→2CO+2HO (7)
CHラジカル+C+O→高級HCの酸化/CO+HO (8)
慣用的な不均一触媒および反応器システムでは、報告されている性能は一般に、<80%の合計C選択率で<25%のCH転換率に限定されており、低い転換率で高い選択率、または高い転換率で低い選択率という性能の特徴を有している。対照的に、本開示の触媒材料は非常に活性であり、任意選択でずっと低い温度で稼働することができる。一実施形態では、本明細書で開示されている触媒材料は、エチレンへのメタンの900℃未満、800℃未満、700℃未満、600℃未満、550℃未満または500℃未満の温度での効率的な転換(すなわち、高い収率、転換率および/または選択率)を可能にする。他の実施形態では、段階的な酸素添加、計画的な熱管理、急速なクエンチおよび/または高度な分離も使用することができる。
したがって、本開示の1つの実施形態は、エタンおよび/またはエチレンを調製するための方法であって、本明細書で開示されている触媒材料の存在下で、メタンをエタンおよび/またはエチレンへ転換させるステップを含む方法である。上記方法の特定の実施形態では、触媒材料は触媒ナノワイヤを含む。他の実施形態では、触媒材料はバルク触媒を含む。
反応の発熱による熱(自由エネルギー)が上記した反応の順番に従って続くことは、活性部位の近傍であるため、エチレン生成に機構的に好都合であり、その上、COおよびCOを生成する完全な酸化反応を最少化することになる。OCM反応に有用な代表的な触媒組成物には、これらに限定されないが、ランタニド酸化物シリーズの最初の方のメンバーから選択される高度に塩基性の酸化物;塩基性酸化物上に支持された1族または2族イオン、例えばLi/MgO、Ba/MgOおよびSr/La;ならびにやはり1族イオンを含むことができる単一または混合の遷移金属酸化物、例えばVOおよびRe/Ruが含まれる。OCM反応に有用な他のナノワイヤ組成物は、本明細書で開示されている組成物、例えばMgO、La、NaWO、Mn、Mn、MgMnO、ZrMo、NaMnO、Mn/NaWO、Mn/NaWOもしくはNa/MnO/MgO、Mn/WO4、Nd、Sm、Euのいずれかまたはその組合せを含む。活性化促進剤(すなわち、ドーパント)、例えば塩化物、硝酸塩および硫酸塩、または上記ドーパントのいずれかも使用することができる。
OCM反応における触媒材料の性能を測定するために使用されるパラメーターの重要な性能は、1回通過でのメタン転換率パーセンテージ(すなわち、触媒または触媒ベッド等を1回通過して転換されるメタンのパーセント)、反応入口ガス温度、反応操作温度、反応全圧、メタン分圧、ガス時間空間速度(GHSV)、O源、触媒安定性およびエチレンとエタンの比から選択される。
特定の実施形態では、開示されている触媒材料によって触媒作用されるOCM反応における入口ガス温度は、<700℃、<675℃、<650℃、<625℃、<600℃、<593℃、<580℃、<570℃、<560℃、<550℃、<540℃、<530℃、<520℃、<510℃、<500℃、<490℃、<480℃、またはさらには<470℃である。特定の実施形態では、開示されている触媒材料によって触媒作用されるOCM反応における反応操作温度(すなわち、出口温度)は、<950℃、<925℃、<900℃、<875℃、<850℃、<825℃、<800℃、<775℃、<750℃、<725℃、<700℃、<675℃、<650℃、<625℃、<600℃、<593℃、<580℃、<570℃、<560℃、<550℃、<540℃、<530℃、<520℃、<510℃、<500℃、<490℃、<480℃、<470℃である。
その触媒材料によって触媒作用されるOCM反応における1回通過でのメタン転換率は一般に、>5%、>10%、>15%、>20%、>25%、>30%、>35%、>40%、>45%、>50%、>55%、>60%、>65%、>70%、>75%、またはさらには>80%である。
特定の実施形態では、その触媒材料によって触媒作用されるOCM反応における入口反応圧力は、>1atm、>1.1atm、>1.2atm、>1.3atm、>1.4atm、>1.5atm、>1.6atm、>1.7atm、>1.8atm、>1.9atm、>2atm、>2.1atm、>2.1atm、>2.2atm、>2.3atm、>2.4atm、>2.5atm、>2.6atm、>2.7atm、>2.8atm、>2.9atm、>3.0atm、>3.5atm、>4.0atm、>4.5atm、>5.0atm、>5.5atm、>6.0atm、>6.5atm、>7.0atm、>7.5atm、>8.0atm、>8.5atm、>9.0atm、>10.0atm、>11.0atm、>12.0atm、>13.0atm、>14.0atm、>15.0atm、>16.0atm、>17.0atm、>18.0atm、>19.0atmまたは>20.0atmである。
特定の他の実施形態では、その触媒によって触媒作用されるOCM反応における反応全圧は、約1atm〜約10atm、約1atm〜約7atm、約1atm〜約5atm、約1atm〜約3atmまたは約1atm〜約2atmの範囲である。
いくつかの実施形態では、その触媒材料によって触媒作用されるOCM反応におけるメタン分圧は、>0.3atm、>0.4atm、>0.5atm、>0.6atm、>0.7atm、>0.8atm、>0.9atm、>1atm、>1.1atm、>1.2atm、>1.3atm、>1.4atm、>1.5atm、>1.6atm、>1.7atm、>1.8atm、>1.9atm、>2.0atm、>2.1atm、>2.2atm、>2.3atm、>2.4atm、>2.5atm、>2.6atm、>2.7atm、>2.8atm、>2.9atm、>3.0atm、>3.5atm、>4.0atm、>4.5atm、>5.0atm、>5.5atm、>6.0atm、>6.5atm、>7.0atm、>7.5atm、>8.0atm、>8.5atm、>9.0atm、>10.0atm、>11.0atm、>12.0atm、>13.0atm、>14.0atm、>15.0atm、>16.0atm、>17.0atm、>18.0atm、>19.0atmまたは>20.0atmである。
いくつかの実施形態では、その触媒材料によって触媒作用されるOCM反応におけるGSHVは、>10,000/hr、>15,000/hr、>20,000/hr、>50,000/hr、>75,000/hr、>100,000/hr、>120,000/hr、>130,000/hr、>150,000/hr、>200,000/hr、>250,000/hr、>300,000/hr、>350,000/hr、>400,000/hr、>450,000/hr、>500,000/hr、>750,000/hr、>1,000,000/hr、>2,000,000/hr、>3,000,000/hr、>4,000,000/hrである。
本発明者らは、開示されている触媒材料によって触媒作用されるOCM反応を、純粋なO以外のO源を用いて(さらに、高いC2収率、C2選択率、転換率等を維持しながら)実施することができることを発見した。例えば、いくつかの実施形態では、開示されている触媒材料によって触媒作用されるOCM反応におけるO源は、空気、酸素リッチな空気、純粋な酸素、窒素(または他の不活性ガス)で希釈された酸素またはCOで希釈された酸素である。特定の実施形態では、O源は、COまたは不活性ガス、例えば窒素で>99%、>98%、>97%、>96%、>95%、>94%、>93%、>92%、>91%、>90%、>85%、>80%、>75%、>70%、>65%、>60%、>55%、>50%、>45%、>40%、>35%、>30%、>25%、>20%、>15%、>10%、>9%、>8%、>7%、>6%、>5%、>4%、>3%、>2%または>1%希釈されたOである。
開示されている触媒材料はまた、任意の数の触媒反応、例えばOCM反応を実施するのに必要な条件下で、非常に安定でもある。触媒材料の安定性は、有意な性能の低下(例えば、C2収率、C2選択率、または転換率等における>20%、>15%、>10%、>5%または1%超の低下)を伴うことなく、触媒がその触媒性能を維持する時間の長さと定義される。いくつかの実施形態では、触媒材料は、>1hr、>5hr、>10hr、>20hr、>50hr、>80hr、>90hr、>100hr、>150hr、>200hr、>250hr、>300hr、>350hr、>400hr、>450hr、>500hr、>550hr、>600hr、>650hr、>700hr、>750hr、>800hr、>850hr、>900hr、>950hr、>1,000hr、>2,000hr、>3,000hr、>4,000hr、>5,000hr、>6,000hr、>7,000hr、>8,000hr、>9,000hr、>10,000hr、>11,000hr、>12,000hr、>13,000hr、>14,000hr、>15,000hr、>16,000hr、>17,000hr、>18,000hr、>19,000hr、>20,000hr、>1yr、>2yr、>3yr、>4yrまたは>5yrのOCM反応に必要な条件下での安定性を有する。
いくつかの実施形態では、触媒材料によって触媒作用されるOCM反応におけるエチレンとエタンの比は、>0.3、>0.4、>0.5、>0.6、>0.7、>0.8、>0.9、>1、>1.1、>1.2、>1.3、>1.4、>1.5、>1.6、>1.7、>1.8、>1.9、>2.0、>2.1、>2.2、>2.3、>2.4、>2.5、>2.6、>2.7、>2.8、>2.9、>3.0、>3.5、>4.0、>4.5、>5.0、>5.5、>6.0、>6.5、>7.0、>7.5、>8.0、>8.5、>9.0、>9.5、>10.0である。
他の実施形態では、触媒材料によって触媒作用されるOCM反応におけるメタンの転換率は、10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。他の実施形態では、触媒材料によって触媒作用されるOCM反応におけるメタンのエチレンへの転換率は、10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。いくつかの他の実施形態では、触媒材料によって触媒作用されるOCM反応におけるエチレンの収率は、10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。いくつかの他の実施形態では、触媒材料によって触媒作用されるOCM反応におけるC2収率は10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。
いくつかの他の実施形態では、2つ以上の触媒を含む触媒材料の使用を含む、メタンをエタンおよび/またはエチレンへ転換させるための方法を提供する。例えば、触媒混合物は、良好なOCM活性を有する触媒と良好なODH活性を有する触媒の混合物であってよい。そうした触媒混合物は上記に、より詳細に記載されている。
一般に、OCM反応は、酸素と窒素または他の不活性ガスの混合物中で実行する。そうしたガスは高価であり、メタンからのエチレンまたはエタンの調製に伴う総製造コストを増大させる。しかし、本発明者らは、酸素および他のガスの事前パッケージ化され精製された供給源の代わりに、空気をガス混合物として使用した場合、そうした高価なガスを必要とすることなく、高い収率、転換率、選択率等を得ることができることをここに発見した。したがって、一実施形態では、本開示は、開示されている触媒材料をメタンおよび空気と接触させることによって、空気中でOCM反応を実施する方法を提供する。
空気またはOガスに加えて、本開示による触媒材料およびそれに伴う方法は、OCM反応における他の酸素源の使用を提供する。この関連で、CO、HO、SOまたはSOなどの代替の酸素源を、酸素源としての空気または酸素の代わりか、またはそれに加えて使用することができる。そうした方法は、例えば、以下で説明するように、反応副生成物(例えば、COまたはHO)を消費し、OCM発熱を制御することによって、OCM反応の効率を増大させる可能性を有している。
上述したように、OCM反応においては、メタンを酸化的にメチルラジカルに転換させ、次いでこれをカップリングしてエタンを生成し、続いてこれを酸化してエチレンにする。従来のOCM反応においては、メチルラジカル生成とエチレンへのエタン酸化の両方のための酸化剤は酸素である。メタンまたはエタンの二酸化炭素への完全酸化を最少化する、すなわちC2選択率を最大化するために、メタンと酸素の比を通常4またはそれ以上に保持する(すなわち、メチルラジカルへのメタンの完全な転換)。結果として、OCM反応は一般に酸素律速となり、したがって流出物中の酸素濃度はゼロである。
したがって、一実施形態では、本開示は、OCM反応において、メタン転換率を増大させ、C2選択率を増大させる、またはいくつかの実施形態では、それを減少させない方法を提供する。開示されている方法は、OCM反応を、従来のOCM触媒、および分子酸素以外の酸素源を使用する他のOCM触媒を含む触媒材料を用いて実施するステップを含む。いくつかの実施形態では、その代替の酸素源はCO、HO、SO、SOまたはその組合せである。例えば、いくつかの実施形態では、代替の酸素源はCOである。他の実施形態では、代替の酸素源はHOである。
OCM反応においてC2選択率は一般に50%〜80%の間であるため、OCMは一般に、相当量のCOを副生成物として生成する(CO選択率は一般に20〜50%の範囲であってよい)。さらに、C2選択率にかかわらず、HOが多量に生成する。したがって、COとHOはどちらも、Oの枯渇した環境におけるOCMのための魅力的な酸素源である。
したがって、本開示の1つの実施形態はOCM反応において触媒作用があり、酸素源としてCO、HO、SO、SOもしくは他の代替の酸素源またはその組合せを使用する触媒材料を提供する。他の実施形態は、2つ以上触媒を含む触媒材料であって、OCM反応において触媒作用があり、少なくとも1つの酸素源のためにOを使用する少なくとも1つの触媒、および、OCM反応において触媒作用があり、CO、HO、SO、SO、NO、NO、NOまたは他の代替の酸素源を少なくとも使用する少なくとも1つの触媒を含む触媒材料を提供する。そうした触媒材料を用いてOCM反応を実施する方法も提供する。そうした方法は、900℃または900℃より低い、850℃または850℃より低い、800℃または800℃より低い、750℃または750℃より低い、700℃または700℃より低い、またはさらには650℃または650℃より低い温度で代替の酸素源を使用するステップを含む。上記のいくつかの実施形態では、触媒はナノワイヤ触媒である。
COまたはO以外の他の酸素源を使用するOCM触媒の例には、これらに限定されないが、La/ZnO、CeO/ZnO、CaO/ZnO、CaO/CeO、CaO/Cr、CaO/MnO、SrO/ZnO、SrO/CeO、SrO/Cr、SrO/MnO、SrCO/MnO、BaO/ZnO、BaO/CeO、BaO/Cr、BaO/MnO、CaO/MnO/CeO、NaWO/Mn/SiO、Pr、Tbを含む触媒が含まれる。
いくつかの実施形態は、OCMを実施する方法であって、酸素源としてOを使用するOCM触媒(本明細書ではO−OCM触媒と称する)と、酸素源としてCOを使用するOCM触媒(本明細書ではCO−OCM触媒と称する)の混合物を、触媒材料として、例えば触媒ベッドにおいて使用する方法を提供する。そうした方法は特定の利点を有する。例えば、CO−OCM反応は吸熱的であり、O−OCM反応は発熱的であり、したがって、CO−OCM触媒とO−OCM触媒の適切な混合物および/または配置を用いた場合、この方法は、OCM反応の発熱を制御するのに特に有用である。いくつかの実施形態では、この触媒ベッドは、O−OCM触媒とCO−OCM触媒の混合物を含む。この混合物は1:99〜99:1の比であってよい。O−OCM触媒がCO−OCM触媒に必要な二酸化炭素を供給すると2つの触媒は相乗的に作用し、C−OCM反応の吸熱的性質は反応全体の発熱を制御する働きをする。あるいは、CO源は反応の外にあってよく(例えば、COタンクまたは他の供給源から供給される)、かつ/またはCO−OCM反応に必要な熱は外部供給源(例えば、反応器の加熱)から供給される。
ガス組成は、それが触媒ベッドを通って流れる際にCOが濃縮される傾向がある(すなわち、OCM反応が進行するに従って、より多くのCOが生成する)ので、本発明のいくつかの実施形態は、その触媒ベッドが、ベッドの前方での高濃度のO−OCM触媒から、触媒ベッドの後方での高濃度のCO−OCM触媒へ変化する触媒または触媒材料の勾配を含むOCM法を提供する。
−OCM触媒とCO−OCM触媒は同じ組成を有していても、または異なる組成を有していてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、O−OCM触媒とCO−OCM触媒は同じ組成を有するが、異なる形態像(例えば、ナノワイヤ、ベントナノワイヤ、バルク等)を有する。他の実施形態では、O−OCM触媒とCO−OCM触媒は異なる組成を有する。
さらに、CO−OCM触媒は一般に、O−OCM触媒より高い選択率を有するが、O−OCM触媒より低い収率を有することになる。したがって、一実施形態では、これらの方法は、O−OCM触媒とCO−OCM触媒の混合物を含む触媒材料の使用を含み、CO−OCM反応に好都合でありその選択率が増大するように、Oが枯渇した環境おいて反応を実行するステップを含む。したがって、適切な条件下で、OCM反応の収率および選択率を最適化することができる。
いくつかの他の実施形態では、触媒ベッドは、1つまたは複数の低温O−OCM触媒(すなわち、低温、例えば700℃未満で活性な触媒)と1つまたは複数の高温CO−OCM触媒(すなわち、高温、例えば800℃以上で活性な触媒)の混合物を含む。ここで、CO−OCMのために必要な高温は、O−OCM触媒によってもたらされるホットスポットで提供することができる。そうしたシナリオでは、ホットスポットが過剰な希釈効果によって過度に冷却されないように、その混合物は十分粗くてよい。
他の実施形態では、触媒ベッドは、O−OCM触媒とCO−OCM触媒が交互になっている層を含む。触媒層スタックは、それが次の層(例えば、CO−OCM層)に必要なCOを供給できるように、O−OCM触媒の層で始まっていてよい。O−OCM層厚さは、そこでO2転換率が100%であり、したがってその層のCH転換率が最大化されるように、最も小さく最適化することができる。触媒ベッドは任意の数の触媒層を含むことができ、例えば、全体的なCH転換率およびC2選択率が最大化されるように層の全数を最適化することができる。
いくつかの実施形態では、触媒ベッドは、低温O−OCM触媒と高温CO−OCM触媒が交互になっている層を含む。CO−OCM反応が吸熱的であるので、それがO−OCM層のホットスポットによって「ウォームアップ」されるように、CO−OCM触媒の層を十分に薄くすることができる。CO−OCM反応の吸熱的性質は、OCM反応器の全般的な熱管理に有利である可能性がある。いくつかの実施形態では、CO−OCM触媒層はO−OCM層の「内部」冷却の働きをし、したがって、例えば管状反応器において、冷却のための要件を簡略化する。したがって、吸熱反応が吸熱反応に必要な熱を提供し、吸熱反応が発熱反応に必要な冷却を提供する興味深いサイクルが起こる。
したがって、本発明の1つの実施形態は、メタンの酸化カップリングのための方法であって、触媒材料の存在下でのメタンのエタンおよび/またはエチレンへの転換を含み、その触媒材料がO−OCM触媒とCO−OCM触媒が交互になっている層のベッドを含む方法である。他の実施形態では、そのベッドは、O−OCM触媒とCO−OCM触媒の混合物(すなわち、交互になっていない層)を含む。
他の実施形態では、このOCM法は、コア内が発熱的O−OCM反応であり、マンテル(mantel)内が吸熱的CO−OCM反応であるジャケット付き反応器の使用を含む。他の実施形態では、未使用COを再循環し、任意選択で再循環されたCHと一緒に反応器中へ再注入することができる。追加的なCOを注入して、全メタン転換率を増大させ、グリーンハウスガスの削減を助けることもできる。
他の実施形態では、反応器は、O−OCM触媒ベッドとCO−OCM触媒ベッドが交互になっている段(stage)を含む。CO−OCM段に必要なCOは、上流のO−OCM段によって供給される。追加的なCOを注入することもできる。続くO−OCM段に必要なOは、下流でCO−OCM段から注入される。CO−OCM段は、O−OCM段に必要な冷却を提供することができる。あるいは、別個の冷却を提供することができる。同様に、必要であれば、CO−OCM段の入口ガスを追加的に加熱し、CO−OCMベッドを加熱することができ、またはその両方を行うことができる。
関連する実施形態では、天然ガス中の天然由来のCOは、OCMを実施する前に除去されず、代替的にCO2は再循環されたメタンと一緒にフィードに添加される。その代わり、CO含有天然ガスはCO−OCM用の原材料として使用され、したがって分離ステップは省かれる可能性がある。天然ガス中の天然由来のCOの量は油井に依存し、したがってその方法は天然ガスの供給源に応じて調節することができる。
上記方法は、非常に発熱的な反応の温度を制御する方法であって、それらの反応を、同一生成物(または関連生成物)を作製するために同一原材料(またはその発熱反応の副生成物)を使用する吸熱反応と連結することによって制御する方法として一般化することができる。この概念を逆にする、すなわちその反応を発熱反応と連結させることによって、吸熱反応に熱を供給することができる。これは、OCM反応器における1回通過の収率をより高くさせることにもなる。
簡単にするために、O−OCMおよびCO−OCM触媒の使用に関連した上記説明を、メタンの酸化カップリング(OCM)を参照して説明したが、同じ考え方を、これらに限定されないが、それらの対応するアルケンへのアルカンの酸化的脱水素化(ODH)、アルカンおよびアルケンおよびアルキン等の選択的酸化を含む他の触媒反応に適用することができる。例えば、関連する実施形態では、代替の酸素源(例えば、CO、HO、SO、SOまたはその組合せ)を用いて、エタンの酸化的脱水素化の触媒作用をさせることができる触媒を提供する。そうした触媒およびその使用を以下でより詳細に説明する。
さらに、上記方法は、同じ触媒反応のために異なる反応物、例えば酸化反応のために異なる酸化剤を使用し、少なくとも1つの酸化剤がその触媒反応の1つの副生成物である触媒をブレンディングすることによって、新規な触媒材料を生み出すために適用可能である。さらに、この方法はまた、同じであるかまたは同様の生成物を共有するが、それぞれが発熱的および吸熱的である反応の触媒作用をする触媒をブレンディングすることによる反応器の内部温度の制御のために一般化することもできる。これら2つの考え方を一緒に連結させることもできる。
2.酸化的脱水素化
アルケン、特にエチレンおよびプロピレンに対する世界的な需要は大きい。アルケンのための主な供給源は、スチームクラッキング、流動触媒クラッキングおよび触媒的脱水素化を含む。エチレンおよびプロピレンを含むアルケンを製造するための現在の工業的プロセスは、OCM反応について上述した同じ欠点のいくつかに悩まされている。したがって、現在のプロセスより、よりエネルギー効率的で、より高い収率、選択率および転換率を有するアルケンの調製プロセスが求められている。出願者らは、本開示の触媒材料がこのニーズを成し遂げ、関連する利点を提供することをここに見出した。
一実施形態では、触媒材料は、炭化水素(例えば、アルカン、アルケンおよびアルキン)の酸化的脱水素化(ODH)を触媒作用するのに有用である。例えば、一実施形態では、これらの触媒材料は、エタンまたはプロパンをそれぞれエチレンまたはプロピレンへ転換させるODH反応の触媒反応に有用である。反応スキーム(9)は、炭化水素の酸化的脱水素化を表す:
+1/2O→Cy−2+HO (9)
ODH反応に有用な代表的な触媒には、これらに限定されないが、Zr、V、Mo、Ba、Nd、Ce、Ti、Mg、Nb、La、Sr、Sm、Cr、W、YもしくはCaまたは酸化物またはその組合せを含む触媒(例えば、ナノワイヤ)が含まれる。P、K、Ca、Ni、Cr、Nb、Mg、Au、ZnもしくはMoまたはその組合せを含む活性化促進剤(すなわち、ドーパント)を使用することもできる。
いくつかの実施形態では、この触媒材料によって触媒作用されるODH反応における炭化水素のアルケンへの転換率は、10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。いくつかの他の実施形態では、触媒材料によって触媒作用されるODH反応におけるアルケンの収率は、10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。他の実施形態では、触媒材料によって触媒作用されるODH反応におけるアルケンについての選択率は、50%超、60%超、70%超、80%超、90%超または95%超である。他の実施形態では、本明細書で開示されている触媒材料は、800℃未満、700℃未満、600℃未満、500℃未満、400℃未満または300℃未満の温度での炭化水素のアルケンへの効率的な転換(すなわち、高い収率、転換率および/または選択率)を可能にする。
この触媒材料の安定性は、有意な性能の低下(例えば、ODH活性またはアルケン選択率等における>20%、>15%、>10%、>5%または1%超の低下)を伴うことなく、触媒材料がその触媒性能を維持する時間の長さと定義される。いくつかの実施形態では、触媒材料は、ODH反応に必要な条件下で、>1hr,>5hr、>10hr、>20hr、>50hr、>80hr、>90hr、>100hr、>150hr、>200hr、>250hr、>300hr、>350hr、>400hr、>450hr、>500hr、>550hr、>600hr、>650hr、>700hr、>750hr、>800hr、>850hr、>900hr、>950hr、>1,000hr、>2,000hr、>3,000hr、>4,000hr、>5,000hr、>6,000hr、>7,000hr、>8,000hr、>9,000hr、>10,000hr、>11,000hr、>12,000hr、>13,000hr、>14,000hr、>15,000hr、>16,000hr、>17,000hr、>18,000hr、>19,000hr、>20,000hr、>1yr、>2yr、>3yr、>4yrまたは>5yrの安定性を有する。
本開示の1つの実施形態は、エタンの酸化的脱水素化の触媒作用をするために代替の酸素源(例えば、CO、HO、SO、SOまたはその組合せ)を使用することができる触媒材料を提供することを対象とする。例えば、そのODH反応は以下の反応(10):
CO+C→Cy−2+CO+HO (10)
に従って進行させることができる。
ここでxは整数であり、Yは2x+2である。この関連で有用な触媒材料の非限定的な例には、Fe、Cr、MnO、Ga、Cr/SiO、Cr/SO−SiO、Cr−K/SO−SiO、NaWO−Mn/SiO、Cr−HZSM−5、Cr/Si−MCM−41(Cr−HZSM−5およびCr/Si−MCM−41は公知のゼオライトを指す)および/またはMoC/SiOを含む触媒を含む触媒材料が含まれる。いくつかの実施形態では、上記触媒材料のいずれかはSiO、ZrO、Al、TiOまたはその組合せを含むことができる。特定の実施形態では、触媒はナノワイヤ触媒であってよく、他の実施形態では、触媒はバルク触媒である。
代替の酸素源でODH活性を有する触媒材料(例えばCO、本明細書ではCO−ODH触媒と称する)はいくつかの利点を有する。例えば、いくつかの実施形態では、少なくとも1つのO−OCM触媒および少なくとも1つのCO−ODH触媒を含む触媒材料の使用を含む、メタンをエチレンへ転換させるための方法も提供する。触媒のこの組合せは、OCM反応によって生成するCOが消費され、エタンをエチレンへ転換させるのに使用されるので、より高いエチレンの収率(および/またはエチレンとエタンの比)をもたらす。
一実施形態では、エチレンの調製方法は、O−OCM触媒である少なくとも1つの触媒およびCO−ODH触媒である少なくとも1つの触媒を含む触媒材料の存在下で、メタンをエチレンへ転換させるステップを含む。そうした方法は特定の利点を有する。例えば、このCO−ODH反応は吸熱的であり、O−OCM反応は発熱的であり、したがって、CO−ODH触媒とO−OCM触媒の適切な混合および/または配置が用いられた場合、この方法は、OCM反応の発熱を制御するのに特に有用である。いくつかの実施形態では、触媒ベッドはO−OCM触媒とCO−ODH触媒の混合物を含む。この混合物は1:99〜99:1の比であってよい。O−OCM触媒がCO−ODH触媒に必要な二酸化炭素を供給すると2つの触媒は相乗的に作用し、C−OCM反応の吸熱的な性質は反応全体の発熱を制御する働きをする。
ガス組成は、それが触媒ベッドを通って流れる際にCOが濃縮される(すなわち、OCM反応が進行すると、より多くのCOが生成する)傾向があるので、本発明のいくつかの実施形態は、その触媒ベッドが、ベッドの前方での高濃度のO−OCM触媒から、触媒ベッドの後方での高濃度のCO−ODH触媒へ変化する触媒の勾配を含むOCM法を提供する。
−ODH触媒とCO−ODH触媒は同じ組成を有していても異なった組成を有していてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、O−ODH触媒とCO−ODH触媒は同じ組成を有しているが、異なる形態像(例えば、ナノワイヤ、ベントナノワイヤ、バルク等)を有する。他の実施形態では、O−ODHとCO−ODH触媒は異なった組成を有している。
他の実施形態では、触媒ベッドは、O−OCM触媒とCO−ODH触媒が交互になっている層を含む。触媒層スタックは、それが次の層(例えば、CO2−ODH層)に必要なCOを供給できるように、O−OCM触媒の層で始まっていてよい。O−OCM層厚さは、そこでO2転換率が100%であり、したがってその層のCH転換率が最大化されるように、最も小さく最適化することができる。触媒ベッドは任意の数の触媒層を含むことができ、例えば、全体的なCH転換率およびC2選択率が最大化されるように層の全数を最適化することができる。
いくつかの実施形態では、触媒ベッドは、低温O−OCM触媒と高温CO−ODH触媒が交互になっている層を含む。CO−ODH反応が吸熱的であるので、それがO−OCM層のホットスポットによって「ウォームアップ」されるように、CO−ODH触媒の層を十分に薄くすることができる。CO−ODH反応の吸熱的性質は、OCM反応器の全般的な熱管理に有利である可能性がある。いくつかの実施形態では、CO−ODH触媒層はO−OCM層の「内部」冷却の働きをし、したがって、例えば管状反応器において、冷却のための要件を簡略化する。したがって、吸熱反応が吸熱反応に必要な熱を提供し、吸熱反応が発熱反応に必要な冷却を提供する興味深いサイクルが起こる。
したがって、本発明の1つの実施形態は、メタンの酸化カップリングのための方法であって、触媒材料の存在下でのメタンのエタンおよび/またはエチレンへの転換を含み、その触媒材料がO−OCM触媒とCO−ODH触媒が交互になっている層のベッドを含む方法である。他の実施形態では、そのベッドは、O−OCM触媒とCO−ODH触媒の混合物(すなわち、交互になっていない層)を含む。そうした方法は、他の公知の方法と比べてエチレン収率および/またはエチレンとエタンの比を増大させる。
他の実施形態では、このOCM法は、コア内が発熱的O−OCM反応であり、マンテル内が吸熱的CO−ODH反応であるジャケット付き反応器の使用を含む。他の実施形態では、未使用COを再循環し、任意選択で再循環されたCHと一緒に反応器中へ再注入することができる。追加的なCOを注入して、全メタン転換率を増大させ、グリーンハウスガスの削減を助けることもできる。
他の実施形態では、反応器は、O−OCM触媒ベッドとCO−ODH触媒ベッドが交互になっている段を含む。CO−ODH段に必要なCOは、上流のO−OCM段によって供給される。追加的なCOを注入することもできる。続くO2−OCM段に必要なOは、下流でCO−ODH段から注入される。CO−ODH段は、O−OCM段に必要な冷却を提供することができる。あるいは、別個の冷却を提供することができる。同様に、必要であれば、CO−ODH段の入口ガスを追加的に加熱し、CO−ODHベッドを加熱することができ、またはその両方を行うことができる。
関連する実施形態では、天然ガス中の天然由来のCOは、OCMを実施する前に除去されず、代替的に、COは再循環されたメタンと一緒にフィードに添加される。その代わり、CO含有天然ガスはCO−ODH用の原材料として使用され、したがって分離ステップは省かれる可能性がある。天然ガス中の天然由来のCOの量は油井に依存し、したがってその方法は天然ガスの供給源に応じて調節することができる。
3.メタンの二酸化炭素リフォーミング
メタンの二酸化炭素リフォーミング(CDR)は、プロセスストリーム中または天然由来の供給源中のCOを、価値の高い化学製品、合成ガス(水素と一酸化炭素の混合物)へ転換させるための魅力的なプロセスである。次いで、合成ガスを、メタノール、エタノール、ディーゼル油およびガソリンを含む液体燃料を生成させるためのフィッシャー・トロプシュ合成(以下で論じる)などのプロセスによって、広範な炭化水素製品に製品化することができる。この成果は、CO排出を排除するためだけでなく、石油系の原油からは得られない燃料の新規の代替供給源も生み出すための強力な技術である。メタンでのCDR反応は反応スキーム(11)
CO+CH→2CO+2H (11)
に例示される。
残念なことに、極めて大きいその潜在的な価値にもかかわらず、今日、CDRのための確立された工業的技術は存在していない。理論に拘泥するわけではないが、CDRについての主要な問題は、高温反応条件によってもたらされる、ブードワ反応(反応スキーム(12))および/またはメタンクラッキング(反応スキーム(13))による炭素析出によって誘発される触媒失活による副反応に起因していると考えられる。コーキング効果の出現は複雑な反応機構、およびこの反応で使用される触媒の付随する反応動力学と密接に関連している。
2CO→C+CO (12)
CH→C+2H (13)
理論に拘泥するわけではないが、CDR反応は、多段階の表面反応機構によって進行すると考えられる。図3はCDR反応700を図式的に表す。ここで、金属触媒表面710上でCHの活性化および解離が起こって中間体「M−C」を生成する。同時に、COの吸収および活性化が酸化物支持体表面720で起こって、中間体「S−CO」がもたらされる。その理由は、ルイス酸としてのCO分子中の炭素が酸化物のルイス塩基中心と反応する傾向にあるからである。最終ステップは、COを生成する、M−C種と活性化されたS−COとの間の反応である。
一実施形態では、本開示は、メタンの二酸化炭素リフォーミングのための触媒として有用な触媒材料を提供する。例えば、一実施形態では、この触媒材料は、合成ガス製造のためのCDR反応における触媒として有用である。
いくつかの実施形態では、触媒材料によって触媒作用されるCDR反応におけるCOのCOへの転換率は、10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。いくつかの実施形態では、触媒材料によって触媒作用されるCDR反応におけるCOの収率は、10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。他の実施形態では、触媒材料によって触媒作用されるCDR反応におけるCOについての選択率は、10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。他の実施形態では、この触媒材料は、900℃未満、800℃未満、700℃未満、600℃未満または500℃未満の温度でのCOのCOへの効率的な転換(すなわち、高い収率、転換率および/または選択率)を可能にする。
4.フィッシャー・トロプシュ合成
フィッシャー・トロプシュ合成(FTS)は、合成ガス(すなわち、COおよびH)を、価値の高い炭化水素燃料、例えば、軽質アルケン、ガソリン、ディーゼル燃料等へ転換させるための価値の高いプロセスである。FTSは、現在の埋蔵石油への依存度を軽減し、豊富な埋蔵石炭および天然ガスを活用する可能性を有している。現行のFTSプロセスは低い収率、選択率、転換率、および触媒失活、低い熱効率および他の関連する欠点に悩まされている。FTSによるアルカンの製造を反応スキーム(14)に示す。ここでnは整数である。
CO+2H→(1/n)(C2n)+HO (14)
一実施形態では、FTSプロセスにおいて有用な触媒材料を提供する。例えば、一実施形態では、その触媒材料は、アルカンの製造のためのFTSプロセスにおいて使用される。
いくつかの実施形態では、触媒材料によって触媒作用されるFTSプロセスにおけるCOのアルカンへの転換率は、10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。いくつかの実施形態では、触媒材料によって触媒作用されるFTSプロセスにおけるアルカンの収率は、10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。他の実施形態では、触媒材料によって触媒作用されるFTSプロセスにおけるアルカンについての選択率は、10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。さらに他の実施形態では、そのナノワイヤは、400℃未満、300℃未満、250℃未満、200℃未満、150℃未満、100℃未満または50℃未満の温度でのCOのアルカンへの効率的な転換(すなわち、高い収率、転換率および/または選択率)を可能にする。
5.COの酸化
一酸化炭素(CO)は有毒ガスであり、ヘモグロビンを、窒息をもたらすカルボキシヘモグロビンへ転換させることができる。COの危険レベルは、反応スキーム15に示すようなCOのCOへの酸化によって軽減させることができる:
CO+1/2O→CO (15)
COのCOへの転換のための触媒は開発されているが、公知の触媒に対する改良は必要である。したがって、一実施形態では、本開示は、COのCOへの酸化に有用な触媒材料を提供する。
いくつかの実施形態では、触媒材料によって触媒作用されるCOのCOへ転換率は、10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。他の実施形態では、触媒材料によって触媒作用されるCOの酸化によるCOの収率は、10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。さらに他の実施形態では、触媒材料によって触媒作用されるCOの酸化におけるCOについての選択率は、10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。さらに他の実施形態では、このナノワイヤは、500℃未満、400℃未満、300℃未満、200℃未満、100℃未満、50℃未満または20℃未満の温度でのCOのCOへの効率的な転換(すなわち、高い収率、転換率および/または選択率)を可能にする。
6.炭化水素の燃焼
他の実施形態では、本開示は、炭化水素の触媒作用による燃焼のための触媒材料を提供する。そうした触媒反応は、エンジンからのディーゼル排出の削減をもたらす、触媒粒子フィルター上に捕捉されたすすの触媒作用による燃焼または酸化によって排ガス中の未燃炭化水素を除去することによる自動車用の触媒コンバーターを含む任意の数の用途において有用性が見出される。「低温(cold)」で稼働する場合、ディーゼルエンジンの排ガス温度は非常に低く、したがって、すべての未燃炭化水素を効率的に除去するために、低温触媒が必要である。さらに、触媒微粒子フィルター上でのすすの除去の場合、すすと触媒の間の密な接触が必要であり、開示されている触媒材料は、炭化水素の触媒作用による燃焼についての上記および他の関連する利点を提供する。
いくつかの実施形態では、触媒材料によって触媒作用される炭化水素の全燃焼率は、10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。いくつかの他の実施形態では、触媒材料によって触媒作用される反応における燃焼した炭化水素生成物の収率は、10%超、20%超、30%超、50%超、75%超または90%超である。
触媒材料の安定性は、触媒材料が、有意な性能の低下(例えば、炭化水素またはすす燃焼活性において>20%、>15%、>10%、>5%または1%超の低下)を伴うことなく、その触媒性能を維持する時間の長さと定義される。いくつかの実施形態では、触媒材料は、炭化水素燃焼反応に必要な条件下で>1hr、>5hr、>10hr、>20hr、>50hr、>80hr、>90hr、>100hr、>150hr、>200hr、>250hr、>300hr、>350hr、>400hr、>450hr、>500hr、>550hr、>600hr、>650hr、>700hr、>750hr、>800hr、>850hr、>900hr、>950hr、>1,000hr、>2,000hr、>3,000hr、>4,000hr、>5,000hr、>6,000hr、>7,000hr、>8,000hr、>9,000hr、>10,000hr、>11,000hr、>12,000hr、>13,000hr、>14,000hr、>15,000hr、>16,000hr、>17,000hr、>18,000hr、>19,000hr、>20,000hr、>1yr、>2yr、>3yr、>4yrまたは>5yrの安定性を有する。
種々の反応を詳細に説明してきたが、開示されている触媒材料は、他の様々な反応における触媒として有用である。一般に、開示されている触媒材料は不均一触媒を利用する任意の反応において有用性があり、これらの触媒材料の使用は、具体的に説明した反応に限定されない。
7.触媒特性の評価
所与の反応、例えば上記で論じた反応における触媒材料の触媒特性を評価するために、種々の方法を用いて、動力学ならびに消費された反応物および生成した生成物の量の測定値を含むデータを収集し処理することができる。触媒性能の評価を可能にするのに加えて、これらのデータは、大規模反応器を設計し、モデルを実験的に立証し、触媒プロセスを最適化するのにも役に立つことができる。
データを収集し処理するための1つの例示的な手法を図4に示す。3つの主要ステップが含まれる。第1のステップ(ブロック750)は、反応および触媒の選択を含む。これは、反応器の選択、およびそれを、バッチ、フロー等(ブロック754)を含めて、いかに操作するかということに影響を及ぼす。その後、反応のデータを蓄積し、分析して(ブロック760)、触媒反応の機構、速度およびプロセス最適化に対する洞察を得る。さらに、データは、反応条件のさらなる設計改変のための有用なフィードバックを提供する。実験および工業設備における触媒性能の評価のための追加的な方法は、例えば、Bartholomew, C.H.ら、Fundamentals of Industrial Catalytic Process、Wiley−AIChE;2Ed(1998年)に記載されている。
例として、実験設備において、Altamira Benchcat 200を、下流に0.5mm ID毛細管を備えた4mm ID径の石英管を用いて使用することができる。2mm、6mmまたは8mmのIDを有する石英管を使用することもできる。触媒材料を複数の異なる条件下でテストする。
典型的な手順では、50mgが触媒材料の全チャージ量である。触媒材料のどちらかの側に、グラスウールの小さな詰め物をして、触媒材料を所定の位置に保持する。熱電対を触媒材料ベッドの入口側からグラスウールの中に入れて、反応ゾーンの温度が得られるようにする。別の熱電対を、触媒ベッド自体への下流末端に配置し、もしあれば、発熱を測定することができる。
反応器にロードしたら、反応器をAltamira装置および加熱炉の中に挿入し、次いで、温度およびフロープログラムを開始させる。いくつかの実施形態では、全流量は50〜100sccmのガスであるが、これは時間とともに変動させ、プログラム化することができる。一実施形態では、温度は450℃〜900℃の範囲である。OCM反応の場合、反応ガスは空気または酸素(窒素またはアルゴンで希釈されている)およびメタンを含み、酸化的脱水素化(ODH)反応のためには、ガス混合物はエタンおよび/またはプロパンを酸素と一緒に含む。他の反応のために、他のガス混合物を使用することができる。
これらの酸化触媒反応稼働の主な分析は、供給および流出ガスのガスクロマトグラフィー(GC)分析である。これらの分析から、酸素およびアルカン供給ガスの転換率を容易に得ることができ、生成物および副生成物の収率および選択率の推定値を決定することができる。
これらの実験のために開発されたGC法は、4つのカラムおよび2つの検出器ならびに複雑な弁スイッチングシステムを用いて分析を最適化する。特に、炎イオン化検出器(FID)は、炭化水素の分析のためだけに使用される。これは、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレンならびに他のすべての炭素数5個までの長さの簡単なアルカンおよびアルケンのppmレベルに至るまでの正確で再現性のある分析をもたらす高感度の検出器である。
この分析を実行するために、直列に置かれた2つのカラムがあり、最初のカラムは、サイクルにおいて、後でバックフラッシュされるまで極性物質(副生成物の水および生成した任意のオキシゲネートを含む)を捕捉するストリッパーカラム(アルミナ)である。FIDに付随する第2のカラムは、PLOTカラムとして公知の毛細管アルミナカラムであり、これは、軽質炭化水素の実際の分離を実行する。この方法では水とオキシゲネートは分析されない。
軽質非炭化水素ガスの分析のためには、熱伝導度検出器(TCD)を使用することができ、これもやはり、2つのカラムを用いてその分析を実行する。この分析のための目的分子は、CO、エチレン、エタン、水素、酸素、窒素、メタンおよびCOである。ここで使用される2つのカラムは、Hayes Sep Nとして公知の多孔質ポリマーカラムであり、CO、エチレンおよびエタンのための分離の一部を実行する。第2のカラムは分子ふるいカラムであり、これは、分離を実施するためにサイズ識別法を用いる。これは、H、O、N、メタンおよびCOの分離に関係する。
この方法では、これら2つのカラム間に高度でタイミングに敏感な切り替えがある。最初の2分間くらい、2つのカラムは直列で稼働されるが、約2分間で、分子ふるいカラムはバイパスされ、最初の3成分の分離が完了する。次いで約5〜7分間で、カラムは直列に戻して配置され、軽質ガスが、それらの分子サイズに応じてそのふるいから出てくる。
最終結果は、これらの固定ベッド、気相反応からの上記成分のすべての正確な分析である。具体的に上記されていない他の反応およびガスの分析は、同様の仕方で実施される。
8.川下製品
上述したように、一実施形態では、本開示は、いくつかの価値の高い炭化水素化合物の調製のための反応において有用な触媒材料を対象とする。例えば、一実施形態では、この触媒材料は、OCM反応によってメタンからエチレンを調製するのに有用である。他の実施形態では、触媒材料は、エタンまたはプロパンの酸化的脱水素化による、それぞれエチレンまたはプロピレンの調製に有用である。エチレンおよびプロピレンは、様々な消費者製品へ転換させることができる価値の高い化合物である。例えば、図5に示すように、エチレンは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、二塩化エチレン、酸化エチレン、エチルベンゼン、直鎖アルコール、酢酸ビニル、アルカン、αオレフィン、種々の炭化水素ベースの燃料、エタノールなどを含む多くの様々な化合物に転換させることができる。次いで、これらの化合物を、当業者に周知の方法を用いてさらに処理して、他の価値の高い化学品および消費者製品(例えば、図5に示すような川下製品)を得ることができる。プロピレンは、同様に、ポリプロピレン、酸化プロピレン、プロパノールなどを含む種々の化合物および消費財に転換させることができる。
したがって、一実施形態では、本発明は、OCM反応によってC2炭化水素を調製するための方法であって、本明細書で説明するような触媒を、メタンを含むガスと接触させるステップを含む方法を対象とする。いくつかの実施形態では、これらのC2炭化水素はエタンおよびエチレンから選択される。他の実施形態では、本開示は、エチレンの川下製品を製造する方法を提供する。この方法は、エチレンをエチレンの川下製品へ転換させるステップを含み、そのエチレンは、本明細書で開示されている触媒を用いた触媒反応(例えば、OCM)によって調製されている。いくつかの実施形態では、エチレンの川下製品は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、二塩化エチレン、酸化エチレン、エチルベンゼン、エタノールまたは酢酸ビニルである。他の実施形態では、エチレンの川下製品は天然ガソリンである。さらに他の実施形態では、エチレンの川下製品は1−ヘキセン、1−オクテン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはその組合せを含む。
他の実施形態では、酸素とメタンを含む混合物を、900℃未満、850℃未満、800℃未満、750℃未満、700℃未満または650℃未満の温度で本明細書で開示されている触媒材料と接触させるステップを含む、メタンからエチレンを調製するためのプロセスを提供する。
他の実施形態では、本開示は、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、二塩化エチレン、酸化エチレン、エチルベンゼン、エタノールもしくは酢酸ビニル、アルケン、アルカン、芳香族、アルコールまたはその混合物を含む製品を調製する方法を提供する。この方法は、エチレンを、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、二塩化エチレン、酸化エチレン、エチルベンゼン、エタノールまたは酢酸ビニルへ転換させるステップを含み、そのエチレンは、本明細書で開示されている触媒材料を用いた触媒反応によって調製されている。
上記方法のいずれかのより具体的な実施形態では、そのエチレンは、OCMもしくはODH反応またはその組合せによって製造される。
1つの特定の実施形態では、本開示は、エチレンおよび/またはエタンの川下製品を調製する方法を提供する。例えば、エチレンの川下製品は、天然ガソリンなどの炭化水素燃料またはアルカン、アルケンおよび芳香族を含むC〜C14炭化水素であってよい。いくつかの具体的な例には、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが含まれる。この方法は、本明細書で開示されている触媒材料の使用によって、メタンを、エチレン、エタンまたはその組合せへ転換させ、そのエチレンおよび/またはエタンをさらにオリゴマー化してエチレンおよび/またはエタンの川下製品を調製するステップを含む。例えば、メタンを、上記で論じたようなOCM反応によってエチレン、エタンまたはその組合せに転換させることができる。触媒材料は任意の触媒を含むことができ、その触媒は、形態像または組成に関して限定されない。触媒は、そのナノワイヤが、5keVでの明視野モードでTEMにより測定して、1未満の有効長と実際長の比および10超のアスペクト比を有する、無機触媒性多結晶ナノワイヤであってよく、そのナノワイヤは、1族〜7族、ランタニド、アクチニドまたはその組合せのいずれかからの1つまたは複数の元素を含む。あるいは、触媒は、1族〜7族、ランタニド、アクチニドまたはその組合せのいずれかからの1つまたは複数の金属元素および金属元素、半金属元素、非金属元素またはその組合せを含むドーパントを含む無機ナノワイヤであってよい。他の実施形態では、触媒材料はバルク触媒を含む。触媒は、上記で論じたような任意の数のドーピング元素を追加的に含むことができる。
図6に示すように、この方法は、メタン(例えば、天然ガス中の成分として)をOCM反応器にチャージするステップで開始される。次いで、OCM反応を、様々な任意の条件下で触媒材料を用いて実施することができる。水およびCOは任意選択で流出物から除去し、未反応メタンはOCM反応器へ再循環させる。
エチレンを回収し、オリゴマー化反応器にチャージする。任意選択で、エチレンストリームはCO、HO、N、エタン、C3’sおよび/または高級炭化水素を含むことができる。次いで、高級炭化水素(例えば、C〜C14)へのオリゴマー化を、当業者に公知の任意の数の条件下で進行させる。例えば、オリゴマー化を、当業者に公知の任意の数の触媒を使用して実施することができる。そうした触媒の例には、触媒ゼオライト、結晶性ホウケイ酸塩分子ふるい、均一な金属ハロゲン化物触媒、ピロール配位子を有するCr触媒または他の触媒が含まれる。エチレンの高級炭化水素生成物への転換のための例示的な方法は、以下の文献:Catalysis Science & Technology(2011年)、1巻(1号)、69〜75頁;Coordination Chemistry Reviews(2011年)、255巻(7〜8号)、861〜880頁;Eur. Pat. Appl.(2011年)、欧州特許第2287142A1号(20110223);Organometallics(2011年)、30巻(5号)、935〜941頁;Designed Monomers and Polymers(2011年)、14巻(1号)、1〜23頁;Journal of Organometallic Chemistry 689巻(2004年)3641〜3668頁;Chemistry−A European Journal(2010年)、16巻(26号)、7670〜7676頁;Acc. Chem. Res. 2005年、38巻、784〜793頁;Journal of Organometallic Chemistry、695巻(10〜11号):1541〜1549頁、2010年5月15日;Catalysis Today 6巻、3号、1990年1月、329〜349頁;米国特許第5,968,866号;同第6,800,702号;同第6,521,806号;同第7,829,749号;同第7,867,938号;同第7,910,670号;同第7,414,006号およびChem.Commun.、2002年、858〜859頁に開示されている。これらのそれぞれを、それらの全体において、参照により本明細書に組み込む。
特定の実施形態では、図6に示す例示的なOCMおよびオリゴマー化モジュールは、天然ガス製造のサイト、例えば天然ガス田に置けるように適合させることができる。したがって、天然ガスを、加工設備への天然ガスの輸送を必要とすることなく、より価値が高く容易に輸送可能な炭化水素コモディティーに効率的に転換させることができる。
図6を参照すると、「天然ガソリン」は、オリゴマー化されたエチレン生成物の混合物を指す。この関連で、天然ガソリンは、5個以上の炭素原子を含む炭化水素を含む。天然ガソリンの例示的な成分には、直鎖状、分枝状または環状のアルカン、アルケンおよびアルキンならびに芳香族炭化水素が含まれる。例えば、いくつかの実施形態では、天然ガソリンは、1−ペンテン、1−ヘキセン、シクロヘキセン、1−オクテン、ベンゼン、トルエン、ジメチルベンゼン、キシレン、ナフタレン(napthalene)もしくは他のオリゴマー化されたエチレン生成物またはその組合せを含む。いくつかの実施形態では、天然ガソリンは、液体天然ガソリン中に溶解されたC3およびC4炭化水素も含むことができる。この混合物は、任意の数の工業用途において特に有用性があり、例えば天然ガソリンは、石油精製における原材料として、燃料ターミナルの作業者による燃料ブレンドストックとして、石油パイプラインにおける重油のための希釈剤として、および他の用途で使用される。天然ガソリンのための他の用途は当業者に周知である。
(実施例1)
支持されたMnWOナノワイヤ触媒の調製
支持されたMnWOナノワイヤ触媒は、以下の一般的プロトコルを用いて調製する。MnWOナノワイヤは、米国特許公開第2012/0041246号に記載されている方法を用いて調製する。タングステン酸マンガンナノワイヤ、支持体および水を、室温で6hスラリー化する。タングステン酸マンガンと支持体の比は2〜10wt%の範囲である。混合物を65℃オーブン中で乾燥し、次いでマッフルオーブンにおいて空気中で焼成し、室温で加熱炉に載せ、5℃/minの速度で400℃へ昇温し、2h保持し、5℃/minの速度で850℃へ昇温し、8h保持し、室温に冷却する。以下は、使用できる例示的な支持体のリストである:SiO、Al、SiO−Al、ZrO、TiO、HfO、シリカ−リン酸アルミニウムおよびリン酸アルミニウム。
(実施例2)
コージライトハニカムセラミック支持されたNdナノワイヤを含む触媒材料の調製
Ndナノワイヤは、米国特許公開第2012/0041246号に記載されている方法を用いて調製する。
400mgの分量のNdナノワイヤを2gのDI水と混合し、2mmのイットリア安定化ジルコニアのミリング用ボールを入れた5mlガラス製バイアル中に置く。バイアルを2000RPMでの振とう機上に置き、30分間撹拌する。濃厚なスラリーが得られる。
3/8インチ径のコアをチャネル方向にそってカットして400CPSI(平方インチ当たりのチャネル)のコージライトハニカムモノリスにし、これを、コア容積が約1mlとなるような長さでカットする。
このコアを3/8インチ管中に置き、触媒スラリーをそのセラミックコアの頂部に供給し、モノリスチャネルを通して圧縮空気で押しつける。過剰スラリーを20mlバイアルに取り込む。コーティングされたコアを3/8インチ管から取り出し、乾燥オーブン中、200℃で1時間置く。
コーティングステップを、残りのスラリーについてさらに2回繰り返し、続いて200℃で乾燥し、500℃で4時間焼成する。モノリスチャネル壁上に沈着した触媒量は約50mgであり、セラミック壁に非常によく付着している。
(実施例3)
炭化ケイ素セラミック発泡体支持されたNdナノワイヤを含む触媒材料の調製
Ndナノワイヤは、米国特許公開第2012/0041246号に記載されている方法を用いて調製した。
400mgの分量のNdナノワイヤを2gのDI水と混合し、2mmのイットリア安定化ジルコニアのミリング用ボールを入れた5mlガラス製バイアル中に置く。バイアルを2000RPMでの振とう機上に置き、30分間撹拌する。濃厚なスラリーが得られる。
3/8インチ径のコアを65PPI(インチ当たりの細孔)SiC発泡体から切り出し、これを、コア容積が約1mlとなるような長さでカットする。
このコアを3/8インチ管中に置き、触媒スラリーをそのセラミックコアの頂部に供給し、モノリスチャネルを通して圧縮空気で押しつける。過剰スラリーを20mlバイアルに取り込む。コーティングされたコアを3/8インチ管から取り出し、乾燥オーブン中、200℃で1時間置く。
コーティングステップを、残りのスラリーについてさらに2回繰り返し、続いて200℃で乾燥し、500℃で4時間焼成する。モノリスチャネル壁上に沈着した触媒量は約60mgであり、セラミックメッシュに非常によく付着している。
(実施例4)
炭化ケイ素およびNdナノワイヤを含む触媒材料の調製
Ndナノワイヤは、米国特許公開第2012/0041246号に記載されている方法を用いて調製する。
400mgの分量のNdナノワイヤを、400mgの200〜250メッシュSiC粒子と10分間か、または混合物が均一であると見られ、ワイヤークラスターがもはや見えなくなるまでドライブレンド混合する。次いで混合物を1/4インチのダイに入れ、200mgバッチで圧縮する。次いで圧縮ペレットをオーブンに入れ、600℃で2時間焼成する。得られたペレットの破壊強度は、Ndナノワイヤだけで作製された(すなわち、結合剤または希釈剤を含まない)ペレットの破壊強度に匹敵するものである。
(実施例5)
Laナノワイヤペレットの調製
米国特許出願第13/115,082号に記載されている方法を用いて調製した200gの乾燥La(OH)ナノワイヤを、最初に、Frewitt型振動粉砕機を用いて粗い粉末に砕き、次いで、1mmスクリーンを使用してRetch超遠心分離式ミルZM200を用いて6000rpmで微粉末に粉砕した。次いで1重量%のステアリン酸メチルを、La(OH)粉末中にブレンドした。その材料を、13mmパンチおよびダイのセットを備えたCapplus Technologies TDP 5.5ペレットプレスを用いて圧縮してペレットにした。ペレットの重量を0.5gに設定し、ペレットの積量を所望の破壊強度が得られるように調節した。ペレットを最終的に、高温加熱炉中で、すべて2℃/minの昇温速度で、100℃で30min、400℃で240minおよび550℃で240minで段階的に焼成した。ドープされた組成物を、適切な量の所望のドーパントの硝酸塩を加えて調製した。
(実施例6)
CaOをブレンドされたLaナノワイヤのペレットの調製
乾燥ステップなしで、米国特許出願第13/115,082号に記載されている方法を用いて調製した湿潤La(OH)ナノワイヤの固形分を、Mettler Toledo水分分析器を用いて測定した。La(OH)ナノワイヤの測定重量に等しい量のCaO粉末を加え、その混合物を混合機中でブレンドし、蒸留水を加えてブレンド物の含水率を50%にした。ブレンドされた材料を、対流オーブン中、120℃で乾燥した。その乾燥した材料を、最初に、Frewitt型振動粉砕機を用いて粗い粉末に砕き、次いで、1mmスクリーンを使用してRetch超遠心分離式ミルZM200を用いて6000rpmで微粉末に粉砕した。次いで1重量%のステアリン酸メチルを、La(OH)ナノワイヤとCaOの混合物中にブレンドした。その材料を、13mmパンチおよびダイのセットを備えたCapplus Technologies TDP 5.5ペレットプレスを用いて圧縮してペレットにした。ペレットの重量を0.5gに設定し、ペレットの積量を所望の破壊強度が得られるように調節した。ペレットを最終的に、高温加熱炉中で、すべて2℃/minの昇温速度で、100℃で30min、400℃で240minおよび550℃で240minで段階的に焼成した。
(実施例7)
Laナノワイヤ押し出し物の調製
米国特許出願第13/115,082号に記載されている方法を用いて調製した200gの乾燥La(OH)3ナノワイヤを、最初に、Frewitt型振動粉砕機を用いて粗い粉末に砕き、次いで、1mmスクリーンを使用してRetch超遠心分離式ミルZM200を用いて6000rpmで微粉末に粉砕した。ランタンに対して0.1当量の酢酸(Acetic Aid)(6.02mL)および蒸留水を、La(OH)ナノワイヤ粉末に加えた。蒸留水の量は押し出し物ペーストの目的含水率(30〜50%)に応じて選択した。その混合物を、均一なペーストが得られるまで混合機中でブレンドした。ペーストの含水率をMettler Toledo水分分析器を用いて分析した。ペーストを、3mmの多孔型ダイプレートを備えたAmerican Diamond TT100 1”バレルジャケット付き押出機を用いて、26rpmの供給速度および10〜15℃のジャケット温度で押し出した。押し出し物を65℃で12時間乾燥し、次いで焼成した。次いでこの押し出し物を、高温加熱炉中で:すべて2℃/minの昇温速度で、100℃で30min、400℃で240minおよび550℃で240minで段階的に焼成した。
(実施例8)
CaOをブレンドされたLaナノワイヤの押し出し物の調製
乾燥ステップなしで、米国特許出願第13/115,082号に記載されている方法を用いて調製した湿潤La(OH)ナノワイヤの固形分を、Mettler Toledo水分分析器を用いて測定した。La(OH)ナノワイヤの測定重量に等しい量のCaO粉末を加え、その混合物を混合機中で一緒にブレンドした。ランタンに対して0.1当量の酢酸(6.02mL)および蒸留水を、La(OH)ナノワイヤCaOブレンドに加えた。蒸留水の量は、押し出し物ペーストの目的含水率(30〜50%)に応じて選択した。その混合物を、均一なペーストが得られるまで混合機中でブレンドした。ペーストの含水率をMettler Toledo水分分析器を用いて分析した。ペーストを、3mmの多孔型ダイプレートを備えたAmerican Diamond TT100 1”バレルジャケット付き押出機を用いて、26rpmの供給速度および10〜15℃のジャケット温度で押し出した。押し出し物を65℃で12時間乾燥し、次いで焼成した。次いでこの押し出し物を、高温加熱炉中で:すべて2℃/minの昇温速度で、100℃で30min、400℃で240minおよび550℃で240minで段階的に焼成した。
(実施例9)
CaOをブレンドされたLaナノワイヤの押し出し物の調製
米国特許出願第13/115,082号に記載されている方法を用いて調製した100gの乾燥La(OH)ナノワイヤを、最初に、Frewitt型振動粉砕機を用いて粗い粉末に砕き、次いで、1mmスクリーンを使用してRetch超遠心分離式ミルZM200を用いて6000rpmで微粉末に粉砕した。100gのCaO粉末を加え、その混合物を混合機で一緒にブレンドした。ランタンに対して0.1当量の酢酸(6.02mL)および蒸留水を、La(OH)3ナノワイヤCaOブレンドに加えた。蒸留水の量は、押し出し物ペーストの目的含水率(30〜50%)に応じて選択した。その混合物を、均一なペーストが得られるまで混合機中でブレンドした。ペーストの含水率をMettler Toledo水分分析器を用いて分析した。ペーストを、3mmの多孔型ダイプレートを備えたAmerican Diamond TT100 1”バレルジャケット付き押出機を用いて、26rpmの供給速度および10〜15℃のジャケット温度で押し出した。押し出し物を65℃で12時間乾燥し、次いで焼成した。次いでこの押し出し物を、高温加熱炉中で:すべて2℃/minの昇温速度で、100℃で30min、400℃で240minおよび550℃で240minで段階的に焼成した。
(実施例10)
SiCをブレンドされたLaナノワイヤのペレットの調製
米国特許出願番号第13/115,082号に記載されている方法を用いて調製した100gの乾燥La(OH)ナノワイヤを、最初に、Frewitt型振動粉砕機を用いて粗い粉末に砕き、次いで、1mmスクリーンを使用してRetch超遠心分離式ミルZM200を用いて6000rpmで微粉末に粉砕した。100gのSiC粉末を加え、混合物を一緒にブレンドした。次いで1重量%のステアリン酸メチルを、La(OH)−SiCブレンド中にブレンドした。その材料を、13mmパンチおよびダイのセットを備えたCapplus Technologies TDP 5.5ペレットプレスを用いて圧縮してペレットにした。ペレットの重量を0.5gに設定し、ペレットの積量を所望の破壊強度が得られるように調節した。ペレットを最終的に、高温加熱炉中で:すべて2℃/minの昇温速度で、100℃で30min、400℃で240minおよび550℃で240minで段階的に焼成した。
(実施例11)
種々の成形集合体の評価
同一のOCM触媒材料組成物を成形して、5.3mmの断面直径および約8mmの長さを有する管状粒子にした。その管について3つの異なる壁厚さ:1.14mm、1.41mmおよび1.8mmが得られるように、3つの異なる内径の押し出し物を調製した。2mm押し出し物ペレットの対照形態も調製した。押し出し物のすべてを、得られる内径以外は同じ方法で調製した。3つの形態および対照のペレットのそれぞれを、350℃〜550℃の間の供給ガス温度で動作するパイロット規模の断熱式OCM反応器で試験し、出口ガス温度を測定することによって、メタンおよび空気の供給ガスならびにライトオフ温度をOCM反応について観察した。各管構造物は、対照の2mm押し出し物ペレットより実質的に低いライトオフ温度で機能することが観察された。さらに、より厚い壁の触媒形態(1.8mm)は、他の2つの管形態よりさらに低いライトオフ温度を提供することが観察された。ライトオフ温度データを、反応器の長さの関数として、図7にプロットして示す。
上述した種々の実施形態を組み合わせて、他の実施形態を提供することができる。本明細書において参照し、かつ/または出願データシートに挙げた米国特許、米国特許出願公開、米国特許出願、外国特許、外国特許出願および非特許文献のすべてを、それらの全体において参照により本明細書に組み込む。種々の特許、出願および文献の概念を用いるために必要であれば、これらの実施形態の態様を改変して、さらに他の実施形態を提供することができる。上記詳細な説明に照らして、上記および他の変更を実施形態に加えることができる。一般に、以下の特許請求の範囲において、使用される用語は、その特許請求の範囲を、本明細書および特許請求の範囲に開示されている特定の実施形態に限定すると解釈されるべきではないが、そうした特許請求の範囲に権利が与えられているすべての範囲の均等物とともに、可能なすべての実施形態を包含するものと解釈されるべきである。したがって、この特許請求の範囲は本開示によって限定されるものではない。

Claims (29)

  1. 成形集合体の形態のメタンの酸化カップリングのための触媒材料であって、該触媒材料が複数の触媒ナノワイヤおよび希釈剤を含み、該成形集合体が、内部コアおよび外層を含む押し出し物である、触媒材料。
  2. 前記触媒材料が20nm超の直径の細孔を含む、請求項1記載のメタンの酸化カップリングのための触媒材料。
  3. 前記触媒材料の形状が、円筒、ロッド、星形、リブ状、三葉、ディスク、中空、ドーナツ、リング状、ペレット、管、球形、ハニカム、コップ、ボウルおよび不規則形状から選択される、請求項1〜のいずれか一項に記載のメタンの酸化カップリングのための触媒材料。
  4. 前記触媒ナノワイヤの95%超が前記内部コア中に存在する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のメタンの酸化カップリングのための触媒材料。
  5. 前記外層が酸素透過性である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のメタンの酸化カップリングのための触媒材料。
  6. 前記触媒ナノワイヤの95%超が前記外層中に存在する、請求項1〜5のいずれか一項に記載のメタンの酸化カップリングのための触媒材料。
  7. 前記希釈剤が、Al、SiO、TiO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO、ZnO、LiAlO、MgAl、MnO、MnO、Mn、La、AlPO、SiO/Al、B、Ga、In、SrAl、BSrO、CaCO、SrCO、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、活性粘土、活性Al、SiC、珪藻土、アルミノケイ酸塩、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、CeO、硫酸塩、支持体ナノワイヤ、炭化物、炭化ホウ素、炭化ケイ素、窒化物、炭酸塩、炭酸アンモニウム、ケイ酸塩、アルミン酸塩またはその組合せを含む、請求項1〜のいずれか一項に記載のメタンの酸化カップリングのための触媒材料。
  8. 前記触媒材料が1〜50m/gの範囲の表面積を含む、請求項1〜のいずれか一項に記載のメタンの酸化カップリングのための触媒材料。
  9. 前記触媒材料が20〜90%の範囲の細孔容積率を含む、請求項1〜のいずれか一項に記載のメタンの酸化カップリングのための触媒材料。
  10. 触媒ナノワイヤと全希釈剤および支持体の重量比が95:5〜5:95の範囲である、請求項1〜のいずれか一項に記載のメタンの酸化カップリングのための触媒材料。
  11. 前記希釈剤が、前記触媒ナノワイヤの触媒活性を促進するドーパントを含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載のメタンの酸化カップリングのための触媒材料。
  12. 前記ドーパントが、OCM反応における前記触媒ナノワイヤの触媒活性を促進する、請求項11に記載のメタンの酸化カップリングのための触媒材料。
  13. 前記触媒材料が約35%〜約70%の容積空隙率を含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載のメタンの酸化カップリングのための触媒材料。
  14. 前記触媒材料が約45%〜約65%の容積空隙率を含む、請求項13に記載の触媒材料。
  15. 前記触媒材料が約1mm〜約20mmの範囲の少なくとも1つの寸法の断面寸法を有する触媒粒子を含む、請求項1〜13のいずれか一項に記載の触媒材料。
  16. 前記断面寸法が、約2mm〜約10mmの間である、請求項15に記載の触媒材料。
  17. 前記触媒材料が約0.1mm−1〜約10mm−1の間の表面積と容積の比を有する触媒粒子を含む、請求項1〜16のいずれか一項に記載の触媒材料。
  18. 前記触媒材料が約0.1mm−1〜約5mm−1の範囲の表面積と容積の比を有する触媒粒子を含む、請求項17に記載の触媒材料。
  19. 前記触媒材料が1N/mm超の破壊強度を含む、請求項1〜18のいずれか一項に記載の触媒材料。
  20. 前記触媒材料が10N/mm超の破壊強度を含む、請求項19に記載の触媒材料。
  21. 前記触媒材料が約10%〜約80%の間の多孔率を含む、請求項1〜20のいずれか一項に記載の触媒材料。
  22. 前記多孔率が約40%〜約60%の間である、請求項21に記載の触媒材料。
  23. 触媒形態エンベロープの表面積と触媒形態エンベロープの容積の比が、約0.5mm−1〜約4mm−1の範囲である、請求項1〜22のいずれか一項に記載の触媒材料。
  24. 前記触媒ナノワイヤ前記触媒材料中に均一に分散されている、請求項1〜23のいずれか一項に記載の触媒材料。
  25. 前記触媒材料が約1m/g〜約50m/gの範囲の表面積を含む、請求項1〜24のいずれか一項に記載の触媒材料。
  26. 前記触媒材料が無機触媒性多結晶ナノワイヤを含み、該ナノワイヤが、5keVでの明視野モードでTEMにより測定して、1未満の有効長と実際長の比および10超のアスペクト比を有し、該ナノワイヤが、1族〜7族、ランタニド、アクチニドまたはその組合せのいずれかからの1つまたは複数の元素を含む、請求項1〜25のいずれか一項に記載の触媒材料。
  27. メタンの酸化カップリングのための方法であって、請求項1〜26のいずれか一項に記載の触媒材料を、メタンと酸素を含む混合物と接触させるステップを含む方法。
  28. エタンまたはエチレンの調製のための方法であって、請求項1〜26のいずれか一項に記載の触媒材料を、メタンと酸素を含む混合物と接触させるステップを含む方法。
  29. エチレンの川下製品の調製のための方法であって、該方法はエチレンをオリゴマー化するステップを含み、該エチレンが、請求項1〜26のいずれかに記載の触媒材料をメタンと酸素を含む混合物と接触させるステップを含む方法によって調製されている方法。
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