JPH02218623A - メタンの転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、天然ガスの主成分であるメタンの有効利用に
関する。詳しくは、メタンをエタン、エチレンなどのＣ
２成分へ効率的に転化する方法に関するものである。

［従来の技術］ メタンは化学的安定性が極めて高く、イオン化や脱水素
ラジカル（ＣＨａ→ＣＨ３）の生成しにくさなどの面で
、他の炭化水素と比較しても顕著に反応性が低い。その
ため、メタンの大部分が燃料として利用されており、工
業製品の原料としては限られた範囲でのみ利用されてい
る。しかし、メタンは天然ガスの主成分であり、その工
業製品の原料としての利用の拡大が望まれている。その
ような観点から、メタンをエタン、エチレンなどの０２
成分に転化する方法が種々検討されてきた。

例えば、高温加熱による方法、アークまたはグロー放電
やプラズマの電気エネルギーを用いる方法、光または放
射線を用いる方法などが知られている。

しかし、これらの方法はメタンの転化率およびＣ２成分
の選択率が乏しく、またコストもかかるため工業的な実
施に問題がある。そこで、これらの問題を解決するため
に種々の固体触媒を用いる方法が開発された。例えばＰ
ｂＯ／γ−Ａ１２０３を用いる方法（Ｇ、Ｅ、Ｋｅｌ　
ｌｅｒ他、Ｊ、Ｃａｔａｌ、、　７３巻、９ページ、１
９８２年）　、ＰｂＯ／ＭｇＯを用いる方法（Ｋ、Ａｓ
ａｍｉ他、ｃｈｅｗ　Ｌｅｔｔ、、　１２３３ページ、
１９８６年）、ＬｉＣｊ！／ＮｉＯを用いる方法（大塚
　溜池、第１６回石油化学討論会講演予稿集１３９ペー
ジ、１９８６年）などが知られている。

［発明が解決しようとする問題点］ 前記、固体触媒を用いる方法もメタンの転化率およびＣ
２成分の選択率が十分でなく、しかも高温で反応を行な
うために反応中に固体触媒が分解し、触媒能が低下する
という問題を有している。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、固体触媒を用いる従来の問題点を解消するた
めになされたもので、一般式ＬｉｌＭｍＴｉｎ　（ＰＯ
４）３　　（但し、Ｍ＝周期律表第■族元素、例えばア
ルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スカン
ジウム、イツトリウム、ランタニウムなど、１＜１３、
Ｑ＜ｍ＜２．０くｎく２）で表わされる触媒に、メタン
を酸素の存在下で接触させることを特徴とするメタンの
転化方法を提供するものである。

本発明において使用される触媒は、例えばチタン酸化物
、リチウム塩、リン酸塩、および周期律表第■族元素の
酸化物、例えばアルミニウム酸化物、ガリウム酸化物な
どを混合した後、９００〜１２００℃程度の加熱による
固相反応を行なうことにより得られる。ここで、前記チ
タン酸化物としてはＴｉＯ２、Ｔ　ｉ２０３　、Ｔ　Ｉ
　Ｏなどが挙げられ、前記リチウム塩としてはＬ　ｉ　
２　ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ，ＬｉＯＨ，ＬｉＨＣＯ３などが
挙げられ、前記リン酸塩としては（ＮＨ４）２　ＨＰＯ
４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４などが挙げられる。また、前
記アルミニウム酸化物としてはＡｊ！２０３などが挙げ
られ、前記ガリウム酸化物としてはＧａ２Ｏ３などが挙
げられる。

得られた触媒は、通常、１０メツシュ通過以下の粒径に
粉砕され、粉砕された触媒は粉末状のまま用いてもよい
が、加圧成形するか、シリカゲル、アルミナなどの担体
上に担持させて用いてもよい。

本発明の方法は、前記触媒を反応器内に配置し、反応器
にメタンと酸素を含有する原料ガスを導入することによ
り行なわれる。

前記触媒の反応器内への配置は、通常、固定床または流
動床とされるが、これらは限定されるものではない。

原料ガスにおけるメタンと酸素の混合割合（モル比）は
、メタン／酸素＝０．５〜５０、好ましくは１〜２０で
ある。また、原料ガスをヘリウム、アルゴン、窒素など
の不活性ガスで希釈してもよい。

原料ガスの流量は、他の条件との関係において適宜に設
定されるが、多すぎるとメタンの転化率が十分でなく、
少なすぎると選択率が悪く、副生物の生成が増大する。

反応温度は、通常、６００℃以上、好ましくは６５０〜
１０００℃、より好ましくは７００〜８５０℃に設定さ
れる。６００℃未満では、メタンの転化率が低くなる。

以下、実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１〜１９ （Ａ）触媒の調製（Ｉ） Ｔｉ０２、Ｌ　ｉ　２　ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４
およびＡゑ２０３を、モル比でＴｉＯ２：Ｌｉ２ＣＯ３
：　　（ＮＨ４）２ＨＰＯ４：ＡＡ２０３＝１．７：０
．６５：３：０．１５の割合で粉末状で混合した。その
後、白金るつぼ中で９００℃で２時間反応させ、徐冷し
、ボールミルで６時間粉砕した。得られた粉砕物を１０
０℃で真空乾燥し、再度白金るつぼ中で９００℃で２時
間反応させ、ボールミルで１２時間粉砕した。該粉砕物
を１００℃で真空乾燥した後、成形用バインダーとして
３重量％ポリビニルアルコール水溶液を該粉砕物１ｇに
対して０．　１ｍｌの割合で加え、プレスで１ｔ／ｃＪ
の圧力によって直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの錠剤状に加
圧成型した。次いで、得られた加圧成型物を１２００℃
で２時間焼結した。この焼結体は、元素分析によりＬｉ
　　　Ａｌ　　Ｔｉ　　　　（ＰＯ４）３１．３　　０
．３　　１．７ であることが確認された。なお、元素分析は蛍光Ｘ線分
析および原子吸光法によって行なった。

この焼結体をボールミルで２０〜４２メツシユに粉砕す
ることにより、本発明に用いる触媒（以下「触媒（Ｉ）
」という）を得た。

（Ｂ）触媒の調製（ｎ） 前記触媒（Ｉ）の調製において、Ｔ　ｉ　Ｏ２、Ｌ　ｉ
　２　ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４およびＧ　ａ　２
０３を、モル比でＴ　ｉ　Ｏ２：　Ｌ　ｉ　２ＣＯ３：
　　（ＮＨ４）２　ＨＰＯ４：、Ｇａ２０３　＝１゜７
：０．６５：３：０．１５の割合となるように用いた以
外は触媒（Ｉ）の調製と同様にして焼結体を得た。得ら
れた焼結体は、元素分析によってＬｔ　　　Ｇａ　　　
Ｔｉ　　　　（ＰＯ４）１．３　　０．３　　１．７ ３であることが確認された。この焼結体をボールミルで
２０〜４２メツシユに粉砕することにより、本発明に用
いる触媒（以下「触媒（■）」という）を得た。

（Ｃ）メタンの転化反応 第１図に示す形状の石英製の反応管２に、前記の（Ａ）
および（Ｂ）で調製した触媒３を各々０．５ｇ配置し、
その前後に石英ウール４を配置し、電気炉１により所定
温度に加熱し、原料ガスを反応管２に流速３０ｔｎｌ／
ｌｌ１ｉｎで送入した。なお、触媒３および石英ウール
４を配置した反応管２の内管６の内径は１２＋＋＋ｍで
あり、反応温度は熱電対５により測定した。

結果を表−１に示す。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、メタンをエタン、エチレンなど
の０２成分へ高転化率および高選択率で転化させること
ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１〜１９で用いた反応管を説明するため
のもので、１は電気炉、２は反応管、３は触媒、４は石
英ウール、５は熱電対、６は内管である。 特許出願人　　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 一般式ＬｉｌＭｍＴｉｎ（ＰＯ＿４）＿３（但し、Ｍ＝
   周期律表第III族元素、１＜ｌ＜３、０＜ｍ＜２、０＜
   ｎ＜２）で表わされる触媒に、メタンを酸素の存在下で
   接触させることを特徴とするメタンの転化方法。