CN117899907A - 一种氮卤化物粉体光催化剂的合成及其光催化应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新型氮卤化物光催化材料制备领域，公开了一种对含杂质氮卤化物β‑ZrNBr进行相分离提纯并研磨以获得大量纯相氮卤化物粉体材料的合成方法。该方法通过石英封管对含杂质β‑ZrNBr和NH4Br以5～10:1的质量比进行真空封管，后在双温区炉膛中，分别采用700～800℃(样品端)和850～900℃(空管端)，封管反应20～50h得粗颗粒纯相β‑ZrNBr材料。采用球磨法将粗颗粒纯相β‑ZrNBr材料和乙醇共混进行湿磨处理，以获得β‑ZrNBr细颗粒粉末。本发明合成的β‑ZrNBr为具有单一相结构的粉体氮卤化物材料，其吸光范围宽。应用于光催化水分解产氢、光催化水分解产氧以及光催化氧还原制过氧化氢均具有显著的光催化活性。
Description
技术领域
本发明属于新型氮卤化物光催化材料制备领域，本发明涉及一种可响应宽可见光谱的氮卤化物β-ZrNBr光催化剂的制备及其应用。
背景技术
光催化剂材料是用于转化太阳能到化学能的关键技术材料，其能量转换效率取决于光催化剂的光吸收效率、载流子传输效率和表面反应效率。采用窄带隙材料可以实现更宽范围的太阳能光谱吸收，而采用高载流子迁移率的材料可以保证更高效率的载流子传输；此外，通过在材料表面修饰适当的助催化材料即可以实现特定的催化反应。因此将窄带隙的且同时具有高载流子迁移率的半导体材料引入光催化剂的构筑中是实现更高效率光催化过程的关键。不同于水相不稳定的有机-无机杂化钙钛矿材料，锆基氮卤化物材料β-ZrNBr是一种兼具高热稳定性和水相稳定性的材料，且其具有类似的窄带隙和高载流子迁移特征。因此，开发以锆基氮卤化物β-ZrNBr为吸光中心的光催化材料具有重要价值。
致力于发展锆基氮卤化物光催化材料，本发明开发了一种大容量制备纯相氮卤化物β-ZrNBr的方法，通过对β-ZrNBr进行表面助催化剂的修饰，实现该氮卤化物材料在可见光照射下光解水产氢半反应、光解水产氧半反应、氧还原制备H2O2的优异光催化性能。
发明内容
针对具有宽可见光谱吸收能力且载流子迁移率高的纯相β-ZrNBr材料难以大批量制备的问题，本发明旨在发展一种大容量高温相转移过程制备克级产量的β-ZrNBr粉体材料，并采用研磨浸渍法在β-ZrNBr表面修饰Pt、RuOx以及AuPd等具有高效催化功能的纳米颗粒，实现β-ZrNBr材料在可见光驱动下的高效光催化功能，包括光解水产氢、光解水产氧、光催化氧还原制备H2O2。
本发明提供一种纯相氮卤化物材料的β-ZrNBr提纯方法，包括以下步骤：
S1:合成含有杂质的β-ZrNBr材料，化学式描述为β-ZrNBr_mix，以β-ZrNBr_mix为起始物；
S2:采用真空封管进行两段控温式焙烧，将一定质量的β-ZrNBr_mix和NH4Br装入一定尺寸的石英封管中，以双温区高温炉在适当温度下反应一定时间得到纯相β-ZrNBr的块体材料；
S3:将S2所得β-ZrNBr材料研磨得颗粒尺寸可调的纯相β-ZrNBr粉体材料。
进一步地，在上述技术方案中，所述纯相β-ZrNBr粉体材料材料的粒径为0.4～4μm；吸光范围为200～530nm；所述纯相β-ZrNBr粉体材料对应XRD标准卡片中的PDF#74-0092；以重量百分比计，杂质含量≤0.1wt.‰。
进一步地，在上述技术方案中，所述步骤S1的β-ZrNBr_mix合成方法(参考文献J.Solid State Chem.75,99-104(1988))，其制备方法为高温化学气相传输法，具体包括以下步骤：
T1：将ZrH2和NH4Br以原子计量比1:5～20分别分置于管式炉的高温区和低温区；
T1’：设置管式炉低温区温度为450～550℃，高温区温度为700～800℃，反应1～3h得β-ZrNBr_mix材料。
进一步地，在上述技术方案中，所述步骤S2的β-ZrNBr_mix材料的提纯方法为高温相转移法，具体操作包括：
T2：氮化过程采用石英材质真空封管，封管提纯方法采用NH4Br作为辅助剂，将0.5～3g的β-ZrNBr_mix材料与NH4Br按质量比5～10:1装入长20～35cm的石英封管底部，石英封管的设计容积为200～500cm3；以100～200℃高温充分加热石英封管中样品并同时抽真空至真空度值达-0.1MPa及以上，后封管；
T2’：两段控温式焙烧，以一定升温速率将样品区升温至700～800℃，同时将石英封管另一端升温至850～900℃，封管高温20～50h后降至室温得纯相β-ZrNBr样品。
进一步地，在上述技术方案中，所述步骤S3中研磨采用球磨机，将S2所得纯相β-ZrNBr样品和乙醇装入球磨罐中，采用1～20ml乙醇与纯相β-ZrNBr材料共混进行湿磨处理，球磨罐材质包括氧化锆材质、玛瑙材质、刚玉材质等球磨罐中的一种，以转速150～350rmp球磨10～100h得细颗粒β-ZrNBr粉末。
本发明又提供一种纯相氮卤化物材料的光催化应用，采用纯相粉体的卤氮化物材料β-ZrNBr为吸光中心；所述纯相粉体的卤氮化物材料β-ZrNBr的粒径为0.4～4μm；所述纯相粉体的卤氮化物材料β-ZrNBr对应XRD标准卡片中的PDF#74-0092，以重量百分比计，杂质含量≤0.1wt.‰。
进一步地，在上述技术方案中，所述纯相粉体的卤氮化物材料β-ZrNBr采用上述提纯方法得到。
进一步地，在上述技术方案中，所述纯相氮卤化物材料作为半导体光催化剂应用于光催化水分解产氢反应、光催化水分解产氧反应或者光催化还原氧气产过氧化氢。
进一步地，在上述技术方案中，所述纯相氮卤化物材料应用于光催化水分解产氢反应时，以研磨沉积Pt的纯相氮卤化物作为光催化剂，三乙醇胺作为空穴牺牲试剂，H2O作为电子受体，光照还原H2O产生氢气。
所述纯相氮卤化物材料应用于光催化水分解产氧反应时，以研磨沉积RuOx的纯相氮卤化物作为光催化剂，AgNO3作为电子牺牲试剂，La2O3作为pH缓冲剂，光照氧化H2O产生氧气。
所述纯相氮卤化物材料应用于光催化还原氧气反应时，以研磨共沉积Au和Pd的纯相氮卤化物作为光催化剂，分散于纯水中通氧气，光照下进行氧还原反应生成H2O2。
本发明有益效果
通过本发明提供的提纯方法获得纯相的β-ZrNBr粉末材料；将得到的纯相β-ZrNBr样品经过研磨后可以一定程度剥离β-ZrNBr材料片层，获得尺寸可调的细颗粒β-ZrNBr粉体材料；最终制备的纯相β-ZrNBr粉末材料可广泛适用于各类光催化反应，实现β-ZrNBr材料在可见光驱动下的高效光催化功能，包括光解水产氢、光解水产氧、光催化氧还原制备H2O2。
附图说明
图1中图(a)为含杂质起始物β-ZrNBr_mix的XRD衍射图谱；图(b)为实施例1制备的纯相β-ZrNBr样品的XRD衍射图谱；图(c)为实施例1制备的β-ZrNBr样品的紫外-可见吸收光谱；图(d)为按步骤S2封管后制备得到的β-ZrNBr样品形貌扫描电镜图(倍数为20000倍)；图(e)为按实施例1球磨后β-ZrNBr样品的形貌扫描电镜图(倍数为12000倍)。
图2中图(a)为以实施例1制备的β-ZrNBr担载Pt(样品为0.35％-Pt/β-ZrNBr)后应用于光催化水分解产氢的活性；图(b)为分别以实施例1～实施例5制备的β-ZrNBr担载0.35％Pt后应用于光催化水分解产氢的活性对比结果；图(c)为以实施例2制备的β-ZrNBr担载RuOx(样品为0.75％-RuOx/β-ZrNBr)应用于光催化水分解产氧的活性；图(d)为以实施例3制备的β-ZrNBr一步研磨浸渍Au和Pd(样品为Au_0.5％Pd_0.5％/β-ZrNBr)后应用于光催化氧还原产过氧化氢的循环活性结果。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下所有实施例中含有杂质的β-ZrNBr_mix采用高温化学气相传输法合成，制备方法如下(具体制备方法参考文献：J.Solid State Chem.75,99-104(1988))：
(1)将ZrH2和NH4Br以原子计量比1:5～20分别分置于管式炉的高温区和低温区；
(2)设置管式炉低温区温度为450～550℃，高温区温度为700～800℃，反应1～3h得含有杂质的β-ZrNBr_mix材料。
实施例1
(1)将1g的β-ZrNBr_mix材料与0.2g的NH4Br装入长25cm的石英封管底部，石英封管的设计容积为200cm3；以100℃高温充分加热石英封管中样品并同时抽真空，使真空度达到-0.100MPa后封管；
(2)以一定升温速率将样品区升温至720℃，同时将石英封管另一端升温至850℃，封管高温20h后降至室温得纯相β-ZrNBr样品；
(3)将纯相β-ZrNBr样品1g和10ml乙醇装入氧化锆材质球磨罐中，以转速350rmp球磨10h得细颗粒β-ZrNBr粉末，粒径为1.4±0.4μm。
图1(a)为含杂质起始物β-ZrNBr_mix的XRD衍射图谱，其分别对应β-ZrNBr和杂质相Zr2ON2的XRD衍射峰，结果显示其含有大量的Zr2ON2杂质。
图1(b)为实施例1制备的β-ZrNBr样品的XRD衍射图谱，其中采用数字标记的衍射峰即为层状结构β-ZrNBr的衍射峰，证明了纯相β-ZrNBr的有效合成。
图1(c)实施例1制备的β-ZrNBr样品的紫外-可见吸收光谱，其可以吸收波长长达530nm处的可见光，证明其具有宽可见光谱吸收能力。
图1(d)为按步骤S2封管后制备得到的β-ZrNBr扫描电镜成像图，显示其为大块体，边缘呈现层状特征的形貌结构。
图1(e)为按实施例1球磨后β-ZrNBr样品的扫描电镜成像图，具同样具有层状结构特征，且其块体颗粒在球磨后较小。
实施例2
(1)将3g的β-ZrNBr_mix材料与0.3g的NH4Br装入长30cm的石英封管底部，石英封管的设计容积为500cm3；以200℃高温充分加热石英封管中样品并同时抽真空，使真空度达到-0.101MPa后封管；
(2)以一定升温速率将样品区升温至750℃，同时将石英封管另一端升温至850℃，封管高温50h后降至室温得纯相β-ZrNBr样品；
(3)将纯相β-ZrNBr样品3g和20ml乙醇装入玛瑙材质球磨罐中，以转速350rmp球磨30h得细颗粒β-ZrNBr粉末，粒径为1.0±0.4μm。
实施例3
(1)将0.5g的β-ZrNBr_mix材料与0.08g的NH4Br装入长25cm的石英封管底部，石英封管的设计容积为200cm3；以100℃高温充分加热石英封管中样品并同时抽真空，使真空度达到-0.1005MPa后封管；
(2)以一定升温速率将样品区升温至700℃，同时将石英封管另一端升温至900℃，封管高温50h后降至室温得纯相β-ZrNBr样品；
(3)将纯相β-ZrNBr样品0.5g和1ml乙醇装入刚玉材质球磨罐中，以转速300rmp球磨10h得细颗粒β-ZrNBr粉末，粒径为1.6±0.5μm。
实施例4
(1)将0.5g的β-ZrNBr_mix材料与0.3g的NH4Br装入长30cm的石英封管底部，石英封管的设计容积为500cm3；以200℃高温充分加热石英封管中样品并同时抽真空，使真空度达到-0.1008MPa后封管；
(2)以一定升温速率将样品区升温至750℃，同时将石英封管另一端升温至850℃，封管高温50h后降至室温得纯相β-ZrNBr样品；
(3)将纯相β-ZrNBr样品3g和20ml乙醇装入玛瑙材质球磨罐中，以转速150rmp球磨20h得细颗粒β-ZrNBr粉末，粒径为1.6±0.6μm。
实施例5
(1)将1g的β-ZrNBr_mix材料与0.2g的NH4Br装入长35cm的石英封管底部，石英封管的设计容积为400cm3；以200℃高温充分加热石英封管中样品并同时抽真空，使真空度达到-0.1009MPa后封管；
(2)以一定升温速率将样品区升温至800℃，同时将石英封管另一端升温至900℃，封管高温20h后降至室温得纯相β-ZrNBr样品；
(3)将纯相β-ZrNBr样品1g和20ml乙醇装入玛瑙材质球磨罐中，以转速150rmp球磨100h得细颗粒β-ZrNBr粉末，粒径为0.8±0.4μm。
应用实施例1
采用研钵取实施例1(或实施例2～5)所制备的β-ZrNBr粉末100mg分散于0.5ml的H2PtCl6溶液中(含0.35mg Pt)，在红外加热灯下充分研磨直至干燥，后采用含5％ H2的H2/Ar混合气还原担载Pt的β-ZrNBr光催化剂。光催化产氢反应测试在带真空系统和水冷系统的顶照式反应罐体中进行，取担载Pt后的复合催化剂50mg分散到80ml去离子水和20ml三乙醇胺的混合液中，抽真空后采用循环水冷却系统维持反应罐体为15℃，以150W氙灯作为光源，加滤波片辐照可见光(λ≥420nm)测试其产氢活性。产氢活性如图2(a)所示，其平均每小时产氢活性为3.9μmol，且其在测试时间短内的产氢性能比较稳定；图2(b)为实施例1～5所制备的β-ZrNBr担载0.35％Pt后的产氢活性结果，可以看出一定程度的充分研磨可以获得更高的光催化产氢性能，其中以实施例5所制备的催化剂0.35％-Pt/ZrNBr的产氢性能最高，为4.7μmol/h。
应用实施例2
光催化产氧测试装置同上。取200mg以实施例2新制备的β-ZrNBr粉末分散于含1.5mg Ru的Na3RuCl6水溶液中，在红外加热灯下充分研磨直至干燥，之后收集光催化剂粉体置于马弗炉焙烧得担载氧化助剂RuOx的复合光催化剂。取50mg复合光催化剂加入100ml去离子水和0.6g AgNO3作为牺牲剂，再加入50mg La2O3作为pH缓冲剂，抽真空后采用循环水冷却系统维持反应罐体为15℃，以150W氙灯作为光源，加滤波片辐照可见光(λ≥420nm)测试其产氧活性。产氧活性如图2(c)所示，其在测试时间段内产氧性能稳定，其产氧速率达到12.3μmol/h。
应用实施例3
取100mg以实施例3新制备的β-ZrNBr粉末装入研钵中，后加入含0.5mg Au的HAuCl4水溶液0.5ml和含0.5mg Pd的(NH4)2PdCl4水溶液0.5ml，在红外加热灯下充分研磨直至干燥，后采用含5％ H2的H2/Ar混合气还原担载Au和Pd的β-ZrNBr光催化剂。取50mg复合光催化剂加入50ml去离子水，通500ml/min的纯氧气流，采用循环水冷却系统维持反应罐体为15℃，以150W氙灯作为光源，加滤波片辐照可见光(λ≥420nm)测试其氧还原产H2O2活性。活性如图2(d)所示，其在30min光照后的产H2O2浓度达到45μmol/L，且在连续4个循环测试中其产H2O2的性能保持稳定。
值得强调的是，尽管上述的实施方案已经公开如上，但是其不仅仅限于上述实例，不可理解为对实施例的限制。对于研究相同领域的工作人员来说，可以很轻易地以多种方式进行更改，本发明也无法对此发明的实施例进行穷解。任何类似的设计思路及显而易见的变化或变动均在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氮卤化物材料的β-ZrNBr提纯方法，其特征在于，所述方法为：
S1：以含杂质β-ZrNBr为起始物；
S2：采用真空封管进行两段控温式焙烧得纯相β-ZrNBr材料；
S3：将S2所得纯相β-ZrNBr材料研磨得纯相β-ZrNBr粉体材料。
2.根据权利要求1所述的β-ZrNBr提纯方法，其特征在于，所述纯相β-ZrNBr粉体材料的粒径为0.4～4μm；吸光范围为200～530nm。
3.根据权利要求1所述的β-ZrNBr提纯方法，其特征在于，所述步骤S1中含杂质β-ZrNBr采用高温化学气相传输法合成。
4.根据权利要求1所述的β-ZrNBr提纯方法，其特征在于，所述步骤S2中封管提纯方法采用NH4Br作为辅助剂，其中NH4Br与含杂质β-ZrNBr的质量比例为5～10:1；所述真空封管采用石英材质，其尺寸为长20～35cm，容积为200～500cm3。
5.根据权利要求1所述的β-ZrNBr提纯方法，其特征在于，所述步骤S2中，真空封管采用的真空度为-0.1MPa及以上；采用两段控温式焙烧，温控条件为样品区700～800℃，空管区850～900℃，封管反应时间为20～50h。
6.根据权利要求1所述的β-ZrNBr提纯方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述研磨采用球磨机，球磨采用乙醇共混进行湿磨处理；所述湿磨处理采用1～20ml乙醇与纯相β-ZrNBr材料共混；所用球磨罐材质包括氧化锆材质、玛瑙材质、刚玉材质中的一种，球磨转速为150～350rmp，球磨时间为10～100h。
7.一种纯相氮卤化物材料的光催化应用，其特征在于，采用纯相粉体的卤氮化物材料β-ZrNBr为吸光中心；所述纯相粉体的卤氮化物材料β-ZrNBr的粒径为0.4～4μm。
8.根据权利要求7所述的纯相氮卤化物材料的光催化应用，其特征在于，所述纯相粉体的卤氮化物材料β-ZrNBr采用权利要求1～6任意一项所述提纯方法得到。
9.根据权利要求7或8任意一项所述的纯相氮卤化物材料的光催化应用，其特征在于，所述纯相氮卤化物材料作为半导体光催化剂应用于光催化水分解产氢反应、光催化水分解产氧反应或者光催化还原氧气产过氧化氢。
10.根据权利要求9所述的纯相氮卤化物材料的光催化应用，其特征在于，
所述纯相氮卤化物材料应用于光催化水分解产氢反应时，以研磨沉积Pt的纯相氮卤化物作为光催化剂，三乙醇胺作为空穴牺牲试剂，H2O作为电子受体，光照还原H2O产生氢气；
所述纯相氮卤化物材料应用于光催化水分解产氧反应时，以研磨沉积RuOx的纯相氮卤化物作为光催化剂，AgNO3作为电子牺牲试剂，La2O3作为pH缓冲剂，光照氧化H2O产生氧气；
所述纯相氮卤化物材料应用于光催化还原氧气反应时，以研磨共沉积Au和Pd的纯相氮卤化物作为光催化剂，分散于纯水中通氧气，光照下进行氧还原反应生成H2O2。
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