JPH03262535A - Ｃ↓２炭化水素製造用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はＣ２炭化水素製造用触媒及びその製造方法に関
し、詳細にはメタンの酸化カップリングによりＣ２炭化
水素を製造する方法に用いられる触媒及びその製造方法
に関するものである。

［従来の技術］ エチレンやエタン等のＣ２炭化水素は有機化学工業にお
ける最も重要な基礎物質として大量に生産されている。

このＣ２炭化水素の製造に当たっては、従来のエタン、
プロパン、ブタン等を主成分とする湿性天然ガスを原料
として製造する方法、■ナフサを原料とし、これを熱分
解する方法等が主流を占めていた。しかしながらｒ石油
ショックＪ以来、Ｃ２炭化水素製造用原料の多様化が図
られる様になり、世界的に広く分布し豊富な地下資源で
ある乾性天然ガスが注目され、乾性天然ガスの主成分で
あるメタンからＣ２炭化水素を製造する技術が開発され
つつある。

例えばに、［，１（ａｌ　ｌｅｒは、「ジャーナル・オ
ブ・カタリシスＪ　　（１７３４％、１９８２年）＆：
おいて、メタン含有ガスと酸素含有ガスを触媒の存在の
もとで接触させ、Ｃ２炭化水素を製造する技術を提案し
ている。そして用いる触媒としては、マンガンやカドミ
ウムの酸化物をアルミナに担持させた触媒が有効である
ことを示している。しかしながら上記方法によれば、メ
タンの転化率は５％以下であり、Ｃ７選択率は４５％以
下と反応効率が悪い。

また比°較的高いＣ２選択率を示すものとしては、合弁
ら［Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｉ；ｏｍａ＋ｕｎ、　（１
９８６）　］のＬａＡｌＯ３系触媒があるが、ペロブス
カイト型構造をとる該触媒は比表面積が低く、空時収率
が８．３１ｍｍｏｌ／ｇ−ｈ　（反応温度７１０℃、Ｗ
／Ｆ＝０．１２５ｇ−ｈ／Ａ　）と極めて低い。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記事情に着目してなされたものであって、Ｃ
２炭化水素を製造するにあたって、Ｃ２選択率が高く且
つ活性の高い触媒及びその製造方法を提供しようとする
ものである。

［課題を解決するための手段〕 上記目的を遠戚した本発明とはペロブスカイト構造を有
する複合酸化物における一方の元素がアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属および希土類元素から選ばれ表わされる
請求項（１）記載の元素であり、他方の元素は８０モル
％以上がＺｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれ表わされる請
求項（１）記載の元素であることを要旨とするものであ
る。

［作用］ 本発明者は鋭意研究の結果、ペロブスカイト型構造［代
表的にはＡ、Ｂ、Ｏｒ　　（ｐ、ｑ、ｒは組成比を示す
数字）］をとる複合酸化物であって、Ａサイトとしてア
ルカリ金属、アルカリ土類金属および希土類元素から選
ばれ表わされる請求項（１）記載の元素を有し、Ｂサイ
トとしては少なくとも８０モル％以上のＺｒ、Ｔｉおよ
びＨｆから選ばれる１種または２ｆ！以上の元素を有す
る触媒であれば、Ｃ２選択性が非常に高い触媒であると
の知見を得た。

上記触媒の調製法としては■上記Ａサイト元素の酸化物
と上記Ｂサイト元素の酸化物を混合して焼成する方法や
、■上記Ａサイト元素の硝酸塩と上記Ｂサイト元素の塩
化物を溶液中で混合し、乾燥後焼成する方法等が例示で
きる。しかしながら■の方法では比表面積が１　ｍ”７
ｇ以下となり、また■の方法では比表面積が５１７ｇ以
下であり、触媒表面積が小さいので空時収率が低い。

また比表面積を１０〜２０　ｖａ’／ｇとして空時収率
を高めるための触媒調製法としては共沈法があり、上記
Ａサイト元素の水酸化物と上記Ｂサイト元素の塩化物を
共沈させ、濾別して得られた固体を乾燥して焼成する方
法が考えられる。しかしながら該方法は技術的に困難で
あり、再現性よく比表面積の大きい触媒を得ることは難
しい。

そこで本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、Ｂサイト元
素の酸化物のゾルを用い、上記Ａサイト元素の無機酸塩
もしくは有機酸塩と混合し、乾燥後焼成することによっ
てＣ２選択性が高く、しかも比表面積の高い触媒を再現
性よく製造することを可能にして本発明を完成させた。

向上記Ｂサイト元素の酸化物のゾルとしては好ましくは
塩基性もしくは中性のゾルが用いられる。またＡサイト
元素の無機酸塩としては、Ａサイト元素と塩酸や硝酸等
との塩が例示でき、有機酸塩としては酢酸や蓚酸等との
塩を用いればよい。

またＢサイト元素の一部をＬｉ、Ｍｇ、ＡＩ。

Ｚｎ、ＧａおよびＩｎから選ばれ表わされる請求項（１
）記載の元素で置換してもよく、Ｂサイト元素の１％以
上を置換することによって酸素欠陥を有するペロブスカ
イト型構造の触媒を得ることができ、該触媒を０２炭化
水素の製造に用いれば比較的低い反応温度で最高収率を
得ることができる。

但しＢサイト元素の２０モル％以上を上記元素で置換し
て、Ｚｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれ表わされる請求項
（１）記載の元素を８０モル％未満にしても、上記効果
の上昇は見られないと共に、触媒の構造が不安定となる
ので置換量の上限を２０モル％とした。尚本発明に係る
触媒において、Ａサイト元素にアルカリ金属を用いる場
合にはＢｉを共存させてもよく、またＡサイト元素にア
ルカリ土類金属を用いる場合には、ｐｂを共存させても
Ｃ２選択率の高い触媒を得ることができる。

［実施例］ 実施例１ ジルコニアゾルに硝酸カルシウムを等量モル加え、１０
０℃で加熱攪拌した後乾燥し、空気中において８００℃
で４時間焼成して触媒を製造した。該触媒についてＸ線
回折測定を行なったところ、ＣａＺｒ０．としてペロブ
スカイト型構造をとる酸化物であることが確認できた。

また上記触媒の比表面積を測定したところ、１４．６ｍ
”７ｇであった。

前記触媒０．０１ｇを固定床流通式反応装置に入れＣＨ
４：０２　　：Ｈｅ＝５　：　１　：　４の混合ガスを
、１気圧、１００ｍ１／分の割合で流してメタン酸化カ
ップリングの触媒活性試験を行なった。反応温度は６０
０℃から８００℃の範囲で変化させ、Ｃ２炭化水素の生
成状況を調査した。結果は第１表に示す。

実施例２〜５ 実施例１で用いた硝酸カルシウムに代えて、硝酸ストロ
ンチウム、硝酸バリウム、０．５当量ずつの硝酸カルシ
ウム及び硝酸ストロンチウム、又は０．５当量ずつ硝酸
カルシウム及び硝酸鉛を用いた以外は実施例１と同様に
して触媒を調製し、触媒活性試験を行なった。最大収率
が得られた反応温度と試験結果を第２表に示す。

実施例６〜１１ 実施例１で用いた硝酸カルシウムに代えて、硝酸ランタ
ン０．５当量とＮａ、ＫまたはＲｂの硝酸塩０．５当量
とを用いるか、Ｐｒ、ＮｄまたはＢｉの硝酸塩０．５当
量と硝酸ナトリウム０．５当量とを用いる以外は実施例
１と同様にして触媒を調製し、触媒活性試験を行なった
。最大収率が得られた反応温度と試験結果を第３表に示
す。

実施例１２〜１４ 実施例１で用いた硝酸カルシウムに代えて、硝酸セリウ
ム１／３当量とＮ、ＫまたはＲｈの硝酸塩２／３当量と
を用いた以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、触
媒活性試験を行なった。最大収率が得られた反応温度と
試験結果を第４表に示す。

実施例１５〜１７ 実施例１で用いたジルコニアゾルの一部をＬｉ、Ｍｇま
たはＺｎの硝酸塩（代えて硝酸カルシウムと同当量にし
た以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、触媒活性
試験を行なった。最大収率が得られた反応温度と試験結
果を第５表に示す。

実施例１８．１９ 実施例６及び実施例１２で用いたジルコニアゾルの一部
を硝酸マグネシウムに代えた以外は、実施例６及び実施
例１２と同様にして触媒を調製し、触媒活性試験を行な
った。最大収率が得られた反応温度と試験結果を第５表
に併記する。

実施例２０〜２５ 実施例１．実施例６及び実施例１２で用いたジルコニア
ゾルをチタニアゾルまたは酸化ハフニウムゾルに代えた
以外は、実施例１．実施例６及び実施例１２と同様にし
て触媒を調製し、触媒活性試験を行なった。最大収率が
得られた反応温度と試験結果を′ｓ６表に併記する。

実施例２６ 実施例１６で調製した触媒であるＣａＺｒｏ、ｓＭｇｏ
、＋　０２．９　０．０１ｇを用い、反応混合ガスの流
速を１００ｍ１／分から６００　ｍ１７分までの範囲（
Ｗ／Ｆとしては０．００１７８−ｈ＃２から０．００２
８８−ｈ／ぶまでの範囲）で変化させて、触媒活性試験
を行なった。最大収率が得られた反応温度と試験結果を
第７表に示す。

第 表 上記試験結果から本発明に係るＣ２炭化水素製造用触媒
はいずれも７００℃前後の比較的低い反応温度で最大収
率を達成し、ＣＨ４転化率は１６．５％以上、Ｃ３選択
率は６５％以上と高く、しかも比表面積が１５１７ｇ前
後と大きいのでＣ２空時収率も７５０　ｍｍｏｌ／ｇ−
ｈ以上と優れていることがわかる。

［発明の効果コ 本発明は以上の様に構成されているので％Ｃ２炭化水素
を製造するにあたってＣ２選択率が高く且つ活性の高い
触媒を再現性よく製造することができるようになった。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペロブスカイト構造を有する複合酸化物における
   一方の元素がアルカリ金属、アルカリ土類金属および希
   土類元素から選ばれる１種または２種以上の元素であり
   、他方の元素は８０モル％以上がＺｒ、ＴｉおよびＨｆ
   から選ばれる１種または２種以上の元素であることを特
   徴とするＣ＿２炭化水素製造用触媒。
2. （２）一般式Ａ＿ｐＢ＿ｑＯ＿ｒ（式中ｐ、ｑ、ｒは組
   成比を示す数字である）で表わされるペロブスカイト構
   造を有する酸化物であって、Ａサイト元素はアルカリ金
   属、アルカリ土類金属および希土類元素から選ばれる１
   種または２種以上の元素であり、Ｂサイト元素は８０モ
   ル％以上がＺｒ、ＴｉおよびＨｆから選ばれる１種また
   は２種以上の元素であることを特徴とするＣ＿２炭化水
   素製造用触媒。
3. （３）一般式ＡＢＯ＿３で表わされる請求項（２）記載
   のＣ＿２炭化水素製造用触媒であって、ＡはＣａ＾２＾
   ＋、Ｓｒ＾２＾＋およびＢａ＾２＾＋から選ばれる１種
   または２種以上の２価のイオンであり、ＢはＺｒ＾４＾
   ＋、Ｔｉ＾４＾＋およびＨｆ＾４＾＋から選ばれる１種
   または２種以上の４価のイオンであるＣ＿２炭化水素製
   造用触媒。
4. （４）一般式Ａ＾１＿０＿．＿５Ａ＾２＿０＿．＿５Ｂ
   Ｏ＿３で表わされる請求項（２）記載のＣ＿２炭化水素
   製造用触媒であつて、Ａ＾１はＬａ＾３＾＋、Ｐｒ＾３
   ＾＋、Ｎｄ＾３＾＋、Ｐｍ＾３＾＋、Ｓｍ＾３＾＋、Ｅ
   ｕ＾３＾＋およびＧｄ＾３＾＋から選ばれる１種または
   ２種以上の３価のイオンであり、Ａ＾２はＮａ＾＋、Ｋ
   ＾＋およびＲｂ＾＋から選ばれる１種または２種以上の
   １価のイオンであり、ＢはＺｒ＾４＾＋、Ｔｉ＾４＾＋
   およびＨｆ＾４＾＋から選ばれる１種または２種以上の
   ４価のイオンであるＣ＿２炭化水素製造用触媒。
5. （５）一般式Ａ＾３＿０＿．＿３＿３Ａ＾２＿０＿．＿
   ６＿７ＢＯ＿３で表わされる請求項（２）記載のＣ＿２
   炭化水素製造用触媒であって、Ａ＾３はＣｅ＾４＾＋で
   あり、Ａ＾２はＮａ＾＋、Ｋ＾＋およびＲｂ＾＋から選
   ばれる１種または２種以上の１価のイオンであり、Ｂは
   Ｚｒ＾４＾＋、Ｔｉ＾４＾＋およびＨｆ＾４＾＋から選
   ばれる１種または２種以上の４価のイオンであるＣ＿２
   炭化水素製造用触媒。
6. （６）請求項（３）〜（５）のいずれかに記載のＣ＿２
   炭化水素製造用触媒であって、Ｂサイト元素の１〜２０
   モル％を、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、ＧａおよびＩｎか
   ら選ばれる１種または２種以上の元素で置換してなるＣ
   ＿２炭化水素製造用触媒。
7. （７）一般式Ａ＾１＿０＿．＿５＿＋＿ｘＡ＾２＿０＿
   ．＿５＿−＿ｘＢ＾１＿１＿−＿ｙＢ＾２＿ｙＯ＿ｚで
   表わされる請求項（１）記載のＣ＿２炭化水素製造用触
   媒であって、Ａ＾１はＬａ＾３＾＋、Ｐｒ＾３＾＋、Ｎ
   ｄ＾３＾＋、Ｐｍ＾３＾＋、Ｓｍ＾３＾＋、Ｅｕ＾３＾
   ＋およびＧｄ＾３＾＋から選ばれる１種または２種以上
   の３価のイオンであり、Ａ＾２はＮ＾＋、Ｋ＾＋および
   Ｒｂ＾＋から選ばれる１種または２種以上の１価のイオ
   ンであり、Ｂ＾１はＺｒ＾４＾＋、Ｔｉ＾４＾＋および
   Ｈｆ＾４＾＋から選ばれる１種または２種以上の４価の
   イオンであり、Ｂ＾２はＭｇ＾２＾＋および／またはＺ
   ｎ＾２＾＋であり、添字ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．５、
   ０≦ｙ≦０．５、２．５≦ｚ≦３を満足してなるＣ＿２
   炭化水素製造用触媒。
8. （８）請求項（１）〜（７）のいずれかに記載のＣ＿２
   炭化水素製造用触媒の製造方法であつて、Ａサイト元素
   の無機酸塩もしくは有機酸塩とＢサイト元素の酸化物ゾ
   ルとを混合し、乾燥焼成することを特徴とするＣ＿２炭
   化水素製造用触媒の製造方法。