JP2818171B2 - 炭化水素の水蒸気改質反応用触媒及びその製造方法 - Google Patents
炭化水素の水蒸気改質反応用触媒及びその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭化水素を水蒸気で改質し、水素、合成ガス
又は都市ガスを製造する為に使用する炭化水素の改質反
応用触媒及びその製造方法に関するものである。
又は都市ガスを製造する為に使用する炭化水素の改質反
応用触媒及びその製造方法に関するものである。
（従来の技術） 従来、炭化水素の改質反応用触媒としては、α−アル
ミナなどをベースとした触媒担体に触媒活性成分である
NiやCoを担持したものが、広く使用されている。活性成
分としてはRh、Ruといった白金属貴金属も使用される
が、これらは高い活性を有するものの高価である欠点が
あり、これ迄のところNiやCoほど広くは使用されていな
い。
ミナなどをベースとした触媒担体に触媒活性成分である
NiやCoを担持したものが、広く使用されている。活性成
分としてはRh、Ruといった白金属貴金属も使用される
が、これらは高い活性を有するものの高価である欠点が
あり、これ迄のところNiやCoほど広くは使用されていな
い。
担体としてはMg、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、Si、Ti、Zrな
どの酸化物又はこれらの酸化物の２種以上の組合わせが
知られているが、機械的強度、耐熱性、化学的安定性等
の見地からアルミナが多く使用される。また、この改質
触媒用アルミナ担体にアルカリ土類金属の酸化物を加
え、その性質を改良することは公知である。例えば、特
公昭44−17737号には触媒中にMg、Ca、Sr又はBaを10〜2
0wt％加えた改質触媒が開示されており、反応中の炭素
析出が少ないことがうたわれている。
どの酸化物又はこれらの酸化物の２種以上の組合わせが
知られているが、機械的強度、耐熱性、化学的安定性等
の見地からアルミナが多く使用される。また、この改質
触媒用アルミナ担体にアルカリ土類金属の酸化物を加
え、その性質を改良することは公知である。例えば、特
公昭44−17737号には触媒中にMg、Ca、Sr又はBaを10〜2
0wt％加えた改質触媒が開示されており、反応中の炭素
析出が少ないことがうたわれている。
また特願昭61−264097号（特開昭63−141643号）には
酸化アルミニウム100モルとMeO（MeはCa,B,Sr）で表わ
される金属酸化物３〜25モルの割合で含む担体上にV,C
r,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag,Cd,La,Ce,ペロブスカイト及び
白金属貴金属のうちの少なくとも１種を担持して成る触
媒を開示しているが、この触媒は主として触媒燃焼用触
媒に関するものである。
酸化アルミニウム100モルとMeO（MeはCa,B,Sr）で表わ
される金属酸化物３〜25モルの割合で含む担体上にV,C
r,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Mo,Ag,Cd,La,Ce,ペロブスカイト及び
白金属貴金属のうちの少なくとも１種を担持して成る触
媒を開示しているが、この触媒は主として触媒燃焼用触
媒に関するものである。
（発明が解決しようとする問題点） 従来のアルミナ系担体を用いた触媒には、 （１）Ni又はCoをアルミナに担持して高温酸化雰囲気中
に曝すと、Ni又はCoとアルミナの化合物であるニッケル
・アルミネート又はコバルト・アルミネートが生成し、
活性が低下する。
に曝すと、Ni又はCoとアルミナの化合物であるニッケル
・アルミネート又はコバルト・アルミネートが生成し、
活性が低下する。
（２）反応中にCOの不均化やCH4の分解から生じた炭素
が触媒表面を覆い、活性及び強度を低下させる、 等の欠点があり、（２）に対してはアルミナに塩基性成
分を添加し、アルミナの酸性点を中和する試みが行なわ
れている。然し、塩基性成分としてＫを添加した場合に
はＫが反応中に飛散する欠点があり、MgOを添加した場
合には水蒸気存在下で水酸化物を生成し、反応中に粉化
してしまう惧れがある。
が触媒表面を覆い、活性及び強度を低下させる、 等の欠点があり、（２）に対してはアルミナに塩基性成
分を添加し、アルミナの酸性点を中和する試みが行なわ
れている。然し、塩基性成分としてＫを添加した場合に
はＫが反応中に飛散する欠点があり、MgOを添加した場
合には水蒸気存在下で水酸化物を生成し、反応中に粉化
してしまう惧れがある。
本発明は高温酸化雰囲気中においてもニッケル・アル
ミネート又はコバルト・アルミネートを生成せず、高比
表面積を有し、さらに反応中に炭素析出等による活性低
下及び強度低下を起こし難い水蒸気改質触媒を提供す
る。
ミネート又はコバルト・アルミネートを生成せず、高比
表面積を有し、さらに反応中に炭素析出等による活性低
下及び強度低下を起こし難い水蒸気改質触媒を提供す
る。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、酸化アルミニウムAl2O3とMeOで表わされる
金属酸化物とを主成分とする触媒担体上に、酸化ニッケ
ル、酸化コバルト及び白金族貴金属のうち少なくとも１
種を担持させた1100℃以下の水蒸気改質反応用触媒にお
いて、該担体主成分が酸化アルミニウム100モルに対し
て金属酸化物MeOを約３〜25モルの割合で含んで成り、M
eはカルシウムCa、バリウムBa及びストロンチウムSrか
ら成る群から選択した少なくとも１種の金属であり、該
触媒担体100重量部に対し３〜50重量部の酸化ニッケル
及び／又は酸化コバルトと、所要に応じ0.03〜３重量部
の少なくとも１種の白金族貴金属と、を担持して成るこ
とを特徴とする炭化水素の水蒸気改質反応用触媒を提供
する。本発明はさらに、炭化水素の1100℃以下の水蒸気
改質反応用触媒の製造方法において、酸化アルミニウム
Al2O3及び／又は水酸化アルミニウムAl2O3・nH2OとMe化
合物（MeはCa,Ba及びSrから成る群から選択した少なく
とも１種以上の金属元素を示す）とをAl2O3:MeOモル比
として100:（３〜25）の割合に混合した後、これを焼成
して触媒担体とし、該触媒担体にニッケル化合物及び／
又はコバルト化合物と所要に応じ少なくとも１種の白金
族貴金属化合物とを含む水溶液に含浸させ、然る後これ
を加熱することを特徴とする炭化水素の水蒸気改質反応
用触媒の製造方法を提供する。
金属酸化物とを主成分とする触媒担体上に、酸化ニッケ
ル、酸化コバルト及び白金族貴金属のうち少なくとも１
種を担持させた1100℃以下の水蒸気改質反応用触媒にお
いて、該担体主成分が酸化アルミニウム100モルに対し
て金属酸化物MeOを約３〜25モルの割合で含んで成り、M
eはカルシウムCa、バリウムBa及びストロンチウムSrか
ら成る群から選択した少なくとも１種の金属であり、該
触媒担体100重量部に対し３〜50重量部の酸化ニッケル
及び／又は酸化コバルトと、所要に応じ0.03〜３重量部
の少なくとも１種の白金族貴金属と、を担持して成るこ
とを特徴とする炭化水素の水蒸気改質反応用触媒を提供
する。本発明はさらに、炭化水素の1100℃以下の水蒸気
改質反応用触媒の製造方法において、酸化アルミニウム
Al2O3及び／又は水酸化アルミニウムAl2O3・nH2OとMe化
合物（MeはCa,Ba及びSrから成る群から選択した少なく
とも１種以上の金属元素を示す）とをAl2O3:MeOモル比
として100:（３〜25）の割合に混合した後、これを焼成
して触媒担体とし、該触媒担体にニッケル化合物及び／
又はコバルト化合物と所要に応じ少なくとも１種の白金
族貴金属化合物とを含む水溶液に含浸させ、然る後これ
を加熱することを特徴とする炭化水素の水蒸気改質反応
用触媒の製造方法を提供する。
本発明はまた、本発明の触媒に使用する触媒担体を製
造する際、酸化アルミニウムAl2O3及び／又は水酸化ア
ルミニウムAl2O3・nH2OとMe化合物との混合物にカルシ
ウムアルミナセメントの如き成形助剤を加えて成形を行
なう方法を提供する。成形助剤の添加は本発明の水蒸気
改質触媒粒子の機械的強度と耐スポーリング性を著しく
高めるのみならず、予想外の効果として著しい活性の向
上をもたらした。
造する際、酸化アルミニウムAl2O3及び／又は水酸化ア
ルミニウムAl2O3・nH2OとMe化合物との混合物にカルシ
ウムアルミナセメントの如き成形助剤を加えて成形を行
なう方法を提供する。成形助剤の添加は本発明の水蒸気
改質触媒粒子の機械的強度と耐スポーリング性を著しく
高めるのみならず、予想外の効果として著しい活性の向
上をもたらした。
本発明の好適な一例においては、触媒担体主成分とし
ての酸化アルミニウムAl2O3及び／又は水酸化アルミニ
ウムAl2O3・nH2OとMe化合物との混合物が、水溶性又は
アルコール可溶性のアルミニウム化合物と水溶性又はア
ルコール可溶性のMe化合物の混合溶液からの共沈物又は
該共沈物を加熱して得た熱分解生成物である。
ての酸化アルミニウムAl2O3及び／又は水酸化アルミニ
ウムAl2O3・nH2OとMe化合物との混合物が、水溶性又は
アルコール可溶性のアルミニウム化合物と水溶性又はア
ルコール可溶性のMe化合物の混合溶液からの共沈物又は
該共沈物を加熱して得た熱分解生成物である。
本発明方法の好適な他の一例においては、触媒担体主
成分としての酸化アルミニウムAl2O3及び／又は水酸化
アルミニウムAl2O3・nH2OとMe化合物との混合物の一部
又は全部がアルミニウム及びMeで表わされる金属の複合
又は混合アルコキシドの加水分解生成物もしくは熱分解
生成物である。
成分としての酸化アルミニウムAl2O3及び／又は水酸化
アルミニウムAl2O3・nH2OとMe化合物との混合物の一部
又は全部がアルミニウム及びMeで表わされる金属の複合
又は混合アルコキシドの加水分解生成物もしくは熱分解
生成物である。
本発明に使用される担体は、CaO・6Al2O3、BaO・6Al2
O3又はSrO・6Al2O3を主成分とするもので、水蒸気改質
反応が行なわれるような高温において優れた耐熱性を示
す。CaO・6Al2O3、BaO・6Al2O3及びSrO・6Al2O3はその
結晶構造が層状アルミナ構造であり、これが担体の高温
耐熱性の原因と考えられる。担体中のこれら層状アルミ
ナ構造の存在は、Ｘ線回折測定によって確認することが
できる。
O3又はSrO・6Al2O3を主成分とするもので、水蒸気改質
反応が行なわれるような高温において優れた耐熱性を示
す。CaO・6Al2O3、BaO・6Al2O3及びSrO・6Al2O3はその
結晶構造が層状アルミナ構造であり、これが担体の高温
耐熱性の原因と考えられる。担体中のこれら層状アルミ
ナ構造の存在は、Ｘ線回折測定によって確認することが
できる。
担体の製造方法は特開昭62−153158号等に開示されて
いるように、次記のようにして製造する。
いるように、次記のようにして製造する。
本発明の水蒸気改質触媒のための担体は、好ましくは
水溶性アルミニウム塩と水溶性バリウム塩とをAl2O3:Ba
Oのモル比として計算して100:（３〜25）の範囲で混合
した水溶液に共沈剤を添加して共沈物の形で混合組成物
を生成し、洗浄−濾過又は蒸発乾凅の工程を経て、得た
共沈物を約200〜500℃で仮焼後、約900℃以上で約５〜3
0時間焼成することにより得られる。この場合、水溶性
アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム、硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム等がある。水溶性バリ
ウム化合物としては硝酸バリウム、塩化バリウム、醋酸
バリウムなどがある。この場合の共沈剤としては苛性ソ
ーダ、炭酸ソーダ、苛性カリ、アンモニア水などが使用
できる。さらに水溶性の原料として、アルミン酸ソー
ダ、水酸化バリウムなども使用できるが、この場合の共
沈剤としては硝酸、炭酸などの酸が採用される。なお前
段の仮焼段階を省略しても良い。
水溶性アルミニウム塩と水溶性バリウム塩とをAl2O3:Ba
Oのモル比として計算して100:（３〜25）の範囲で混合
した水溶液に共沈剤を添加して共沈物の形で混合組成物
を生成し、洗浄−濾過又は蒸発乾凅の工程を経て、得た
共沈物を約200〜500℃で仮焼後、約900℃以上で約５〜3
0時間焼成することにより得られる。この場合、水溶性
アルミニウム化合物としては、硝酸アルミニウム、硫酸
アルミニウム、塩化アルミニウム等がある。水溶性バリ
ウム化合物としては硝酸バリウム、塩化バリウム、醋酸
バリウムなどがある。この場合の共沈剤としては苛性ソ
ーダ、炭酸ソーダ、苛性カリ、アンモニア水などが使用
できる。さらに水溶性の原料として、アルミン酸ソー
ダ、水酸化バリウムなども使用できるが、この場合の共
沈剤としては硝酸、炭酸などの酸が採用される。なお前
段の仮焼段階を省略しても良い。
本発明の水蒸気改質反応用触媒のための担体のさらに
好ましい製造方法としては、アルミニウム及びバリウム
の複合又は混合アルコキシドを原料とするアルコキシド
法がある。アルミニウム及びバリウムの酸化物の生成は
特に加水分解を通して行なうことが望ましいが、加水分
解に限定されるものではなく、熱分解等の方法も採用で
きる。また、これら酸化物の全部がアルコキシドより生
成するものである必要はなく、例えばアルミナ、炭酸バ
リウム等をアルコキシドの分解生成物に加えても良い。
加水分解による場合、加水分解は常温で行なうよりも、
約50〜100℃に加温して行なうことが望ましい。加水分
解のために添加する水のpHの影響は特に認められなかっ
たが、水を添加した後の熟成時間は耐熱性担体の比表面
積に大きく影響し、熟成時間が長い程比表面積は増加す
る。従って熟成時間は少なくとも１時間を越えることが
好ましく、例えば５〜10時間の如く、経済的に許容され
る範囲で可及的長時間とすることが特に望ましい。本発
明の耐熱性担体の比表面積は加水分解に用いる水の量に
も影響されるが、存在する複合又は混合アルコキシドの
全量を水酸化物とアルコールに加水分解するのに必要な
水の量（以下「水の当量」という）以下の水を使用した
場合に於いても、思いがけないほど大きな比表面積が得
られることを見出した。水の添加量は従って水の当量以
下でも良いが、0.5当量以下では比表面積は急激に低下
するので好ましくない。一方、必要以上に多量の水を用
いることは処理設備及び消費エネルギー等の過大を招く
ので好ましくなく、約10当量以下の範囲とすることが経
済的見地から好ましい。従って、水の使用量は通常約0.
5〜10当量である。然し、水の使用量はこの範囲のみに
限定されるものではなく、多少不経済であっても良いの
であれば、この範囲外でも使用できる。
好ましい製造方法としては、アルミニウム及びバリウム
の複合又は混合アルコキシドを原料とするアルコキシド
法がある。アルミニウム及びバリウムの酸化物の生成は
特に加水分解を通して行なうことが望ましいが、加水分
解に限定されるものではなく、熱分解等の方法も採用で
きる。また、これら酸化物の全部がアルコキシドより生
成するものである必要はなく、例えばアルミナ、炭酸バ
リウム等をアルコキシドの分解生成物に加えても良い。
加水分解による場合、加水分解は常温で行なうよりも、
約50〜100℃に加温して行なうことが望ましい。加水分
解のために添加する水のpHの影響は特に認められなかっ
たが、水を添加した後の熟成時間は耐熱性担体の比表面
積に大きく影響し、熟成時間が長い程比表面積は増加す
る。従って熟成時間は少なくとも１時間を越えることが
好ましく、例えば５〜10時間の如く、経済的に許容され
る範囲で可及的長時間とすることが特に望ましい。本発
明の耐熱性担体の比表面積は加水分解に用いる水の量に
も影響されるが、存在する複合又は混合アルコキシドの
全量を水酸化物とアルコールに加水分解するのに必要な
水の量（以下「水の当量」という）以下の水を使用した
場合に於いても、思いがけないほど大きな比表面積が得
られることを見出した。水の添加量は従って水の当量以
下でも良いが、0.5当量以下では比表面積は急激に低下
するので好ましくない。一方、必要以上に多量の水を用
いることは処理設備及び消費エネルギー等の過大を招く
ので好ましくなく、約10当量以下の範囲とすることが経
済的見地から好ましい。従って、水の使用量は通常約0.
5〜10当量である。然し、水の使用量はこの範囲のみに
限定されるものではなく、多少不経済であっても良いの
であれば、この範囲外でも使用できる。
本発明のアルコキシド法による水蒸気改質反応用触媒
のための担体は、好適な一製造例では、アルミニウムア
ルコキシドとバリウムアルコキシドを、Al2O3:BaOモル
比で100:（３〜25）の割合で存在するようアルコール類
に溶解し、当量比で約0.5〜10の範囲の量の水を加え
て、50〜100℃の範囲の温度で加水分解を行ない、５〜1
0時間の熟成の後、蒸発乾凅等により溶媒を除き、得ら
れた分解生成物の混合物を約200〜500℃で仮焼した後、
約900℃以上の温度で約５〜30時間焼成することにより
得られる。なお前段の仮焼段階は省略する場合もある。
のための担体は、好適な一製造例では、アルミニウムア
ルコキシドとバリウムアルコキシドを、Al2O3:BaOモル
比で100:（３〜25）の割合で存在するようアルコール類
に溶解し、当量比で約0.5〜10の範囲の量の水を加え
て、50〜100℃の範囲の温度で加水分解を行ない、５〜1
0時間の熟成の後、蒸発乾凅等により溶媒を除き、得ら
れた分解生成物の混合物を約200〜500℃で仮焼した後、
約900℃以上の温度で約５〜30時間焼成することにより
得られる。なお前段の仮焼段階は省略する場合もある。
かくして製造した触媒担体を用いて本発明の触媒を製
造する。この場合、通常の水蒸気改質触媒の製造方法が
使用できる。活性成分であるNiの原料としては、酢酸ニ
ッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、
クエン酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、臭
化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のニッケル化合物が使用
される。
造する。この場合、通常の水蒸気改質触媒の製造方法が
使用できる。活性成分であるNiの原料としては、酢酸ニ
ッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、
クエン酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、臭
化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のニッケル化合物が使用
される。
Coの原料としては、酢酸コバルト、硫酸コバルト、塩
化コバルト、炭酸コバルト、クエン酸コバルト、水酸化
コバルト、硝酸コバルト等が使用される。
化コバルト、炭酸コバルト、クエン酸コバルト、水酸化
コバルト、硝酸コバルト等が使用される。
白金族貴金属の原料としては、それらの硝酸塩などの
無機酸塩、酢酸塩などの有機塩、塩化物などのハロゲン
化合物、ハロゲン類を含む錯体、アンモン錯体、シアノ
錯体など一般に触媒製造原料として用いられる総ての化
合物が使用可能である。
無機酸塩、酢酸塩などの有機塩、塩化物などのハロゲン
化合物、ハロゲン類を含む錯体、アンモン錯体、シアノ
錯体など一般に触媒製造原料として用いられる総ての化
合物が使用可能である。
ニッケルを活性成分とする場合の触媒調製方法として
は、予じめ成形した担体にニッケル化合物を含有する溶
液を含浸し、乾燥、焼成して所定量のニッケルを担持す
る含浸法や、触媒成分並びに担体成分の共沈法、担体粉
末の存在下にニッケル化合物の水溶液に沈澱剤を加えて
ニッケルを沈澱させる沈澱法、ニッケル化合物と担体を
スラリー状又はペースト状で混合した後、成形、乾燥、
焼成する混練法などが使用できる。
は、予じめ成形した担体にニッケル化合物を含有する溶
液を含浸し、乾燥、焼成して所定量のニッケルを担持す
る含浸法や、触媒成分並びに担体成分の共沈法、担体粉
末の存在下にニッケル化合物の水溶液に沈澱剤を加えて
ニッケルを沈澱させる沈澱法、ニッケル化合物と担体を
スラリー状又はペースト状で混合した後、成形、乾燥、
焼成する混練法などが使用できる。
本発明の触媒のニッケル含有量は、NiOとして３〜50w
t％の範囲である。NiO含有量が3wt％以下では水蒸気改
質反応の活性が低く、50wt％以上では担体の優れた性質
が触媒性能に反映されない。特に好ましいNiO含有量は
５〜25wt％である。
t％の範囲である。NiO含有量が3wt％以下では水蒸気改
質反応の活性が低く、50wt％以上では担体の優れた性質
が触媒性能に反映されない。特に好ましいNiO含有量は
５〜25wt％である。
コバルトを活性成分とする触媒の調製方法と、ニッケ
ル及びコバルトと双方を活性成分とする触媒の調製方法
も、以上と同様である。
ル及びコバルトと双方を活性成分とする触媒の調製方法
も、以上と同様である。
白金族貴金属を酸化ニッケル及び又は酸化コバルトと
共に活性成分として用いる触媒調製の方法も酸化ニッケ
ルを活性成分とする場合に準じた方法で行なえるが、白
金族貴金属の担持量は0.03〜３重量％の範囲が望まし
い。0.03重量％未満では水蒸気改質反応の活性が充分で
なく、３重量％より大とすることは経済的に得策とは云
えない。
共に活性成分として用いる触媒調製の方法も酸化ニッケ
ルを活性成分とする場合に準じた方法で行なえるが、白
金族貴金属の担持量は0.03〜３重量％の範囲が望まし
い。0.03重量％未満では水蒸気改質反応の活性が充分で
なく、３重量％より大とすることは経済的に得策とは云
えない。
本発明の水蒸気改質反応用触媒は粉粒体のまま使用し
ても良いが、通常タブレット、リング、球、押出成形体
などの成形体として使用される。本発明の触媒又は触媒
担体の成形は成形助剤などを使用しないで行なってもよ
いが、この場合かなり難しく、適当な成形助剤の使用が
望ましい。成形助剤としてはメチルセルローズ、ポリビ
ニルアルコール等の有機結合剤、セメント類などの無機
結合剤など一般に触媒又は触媒担体の成形助剤として使
用される総ての結合剤が使用できるが、カルシウムアル
ミナセメント等の使用は特に望ましく、この場合活性の
著しい向上が副次的な効果として発揮される。成形助剤
の添加量は用いる成形助剤の種類によって異なるが、例
えばカルシウムアルミナセメントの場合、触媒担体主成
分に対して約10〜40重量％が望ましい。
ても良いが、通常タブレット、リング、球、押出成形体
などの成形体として使用される。本発明の触媒又は触媒
担体の成形は成形助剤などを使用しないで行なってもよ
いが、この場合かなり難しく、適当な成形助剤の使用が
望ましい。成形助剤としてはメチルセルローズ、ポリビ
ニルアルコール等の有機結合剤、セメント類などの無機
結合剤など一般に触媒又は触媒担体の成形助剤として使
用される総ての結合剤が使用できるが、カルシウムアル
ミナセメント等の使用は特に望ましく、この場合活性の
著しい向上が副次的な効果として発揮される。成形助剤
の添加量は用いる成形助剤の種類によって異なるが、例
えばカルシウムアルミナセメントの場合、触媒担体主成
分に対して約10〜40重量％が望ましい。
本発明の触媒は炭化水素の水蒸気改質反応に使用され
る。原料炭化水素としては、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン及びこれらの混合物、或いはナフサ等が使用
される。適用される反応温度は400〜1200℃、反応圧力
は常圧から40kg/cm2の範囲である。反応に使用される水
蒸気と原料炭化水素中の炭素とのモル比は通常２〜５の
範囲である。空間速度SVは工程条件に応じて100〜50,00
0の範囲で選択し得る。
る。原料炭化水素としては、メタン、エタン、プロパ
ン、ブタン及びこれらの混合物、或いはナフサ等が使用
される。適用される反応温度は400〜1200℃、反応圧力
は常圧から40kg/cm2の範囲である。反応に使用される水
蒸気と原料炭化水素中の炭素とのモル比は通常２〜５の
範囲である。空間速度SVは工程条件に応じて100〜50,00
0の範囲で選択し得る。
本発明の効果を以下の実施例により説明するが、本発
明はこれらの例のみに限定されるものではないこと勿論
である。
明はこれらの例のみに限定されるものではないこと勿論
である。
実施例１〜５と比較例１〜２ 酸化アルミニウムと炭酸バリウムを出発原料としてボ
ールミル中に供給し、約24時間粉砕混合した。次いでこ
れらの混合物を1450℃で５時間焼成して、触媒担体を得
た。担体中の酸化バリウムのモル数は、酸化バリウムと
酸化アルミニウムの合計モル数に対して、夫々０（比較
例１）、５（実施例１）、10（実施例２）、14.3（実施
例３）、15（実施例４）、20（実施例５）、50（比較例
２）モル％とした。
ールミル中に供給し、約24時間粉砕混合した。次いでこ
れらの混合物を1450℃で５時間焼成して、触媒担体を得
た。担体中の酸化バリウムのモル数は、酸化バリウムと
酸化アルミニウムの合計モル数に対して、夫々０（比較
例１）、５（実施例１）、10（実施例２）、14.3（実施
例３）、15（実施例４）、20（実施例５）、50（比較例
２）モル％とした。
得られた各種担体の組成及びBET比表面積を第１表及
び第１図に示した。
び第１図に示した。
さらに酸化バリウム０、10、14.3、15、50モル％の担
体について、Ｘ線回折により結晶構造を調べた。結果を
第２図に示した。○印はα−Al2O3、●印はBaO・6Al
2O3、△印はBaO・Al2O3を示す。比表面積が極大を示す
酸化バリウム14.3モル％の担体では、BaO・6Al2O3の構
造を示していて、酸化バリウムの添加により比表面積の
減少が小さいのはBaO・6Al2O3相の生成に起因すると考
えられる。
体について、Ｘ線回折により結晶構造を調べた。結果を
第２図に示した。○印はα−Al2O3、●印はBaO・6Al
2O3、△印はBaO・Al2O3を示す。比表面積が極大を示す
酸化バリウム14.3モル％の担体では、BaO・6Al2O3の構
造を示していて、酸化バリウムの添加により比表面積の
減少が小さいのはBaO・6Al2O3相の生成に起因すると考
えられる。
実施例６〜11と比較例３〜７ 実施例１と同様な出発原料を用い、実施例１と同様な
粉砕混合方法により（Al2O）0.857（BaO）0.143の未焼
成混合物を調製した。この未焼成混合物を酸化バリウム
を入れてない比較用のγ−アルミナと共に1000℃、1100
℃、1200℃、1300℃、1400℃、1450℃の温度で夫々５時
間焼成して、実施例６〜11と比較例３〜７の担体を得
た。これらの担体のBET比表面積を測定した結果を次の
第２表及び第３図に示した。
粉砕混合方法により（Al2O）0.857（BaO）0.143の未焼
成混合物を調製した。この未焼成混合物を酸化バリウム
を入れてない比較用のγ−アルミナと共に1000℃、1100
℃、1200℃、1300℃、1400℃、1450℃の温度で夫々５時
間焼成して、実施例６〜11と比較例３〜７の担体を得
た。これらの担体のBET比表面積を測定した結果を次の
第２表及び第３図に示した。
さらに1100℃、1200℃、1400℃、1450℃で焼成して得
た担体（Al2O3）0.857（BaO）0.143については、Ｘ線回
折によりその結晶構造を調べた。その結果を第４図に示
した。図中●印はBaO・6Al2O3、△印はBaO・Al2O3を示
す。同図から1200℃以上の焼成の場合、BaO・6Al2O3の
生成により高温耐熱性組成物となっている為、シンタリ
ングが抑制されていると考えられる。
た担体（Al2O3）0.857（BaO）0.143については、Ｘ線回
折によりその結晶構造を調べた。その結果を第４図に示
した。図中●印はBaO・6Al2O3、△印はBaO・Al2O3を示
す。同図から1200℃以上の焼成の場合、BaO・6Al2O3の
生成により高温耐熱性組成物となっている為、シンタリ
ングが抑制されていると考えられる。
実施例12 硝酸アルミニウムと硝酸バリウムを用い、Al2O3:BaO
モル比85.7:14.3となるような水溶液を作り、この水溶
液に炭酸ソーダを添加しpHを８となるようにした。
モル比85.7:14.3となるような水溶液を作り、この水溶
液に炭酸ソーダを添加しpHを８となるようにした。
得られた共沈物を濾過洗浄し、200℃、500℃で夫々２
時間乾燥、仮焼し、その後1450℃で５時間焼成して実施
例12の担体を得た。
時間乾燥、仮焼し、その後1450℃で５時間焼成して実施
例12の担体を得た。
この担体のBET比表面積を測定した結果、5.5m2/gであ
った。
った。
実施例13〜15 硝酸アルミニウムと硝酸バリウム、硝酸カルシウム又
は硝酸ストロンチウムを用い、Al2O3:MeOモル比85.7:1
4.3となるような水溶液を作り、この水溶液にアンモニ
ア水をpH8まで滴下し、蒸発乾固して得られた生成物を2
00℃、500℃で夫々２時間仮焼後、1450℃で５時間焼成
して実施例13、14、15の担体を得た。
は硝酸ストロンチウムを用い、Al2O3:MeOモル比85.7:1
4.3となるような水溶液を作り、この水溶液にアンモニ
ア水をpH8まで滴下し、蒸発乾固して得られた生成物を2
00℃、500℃で夫々２時間仮焼後、1450℃で５時間焼成
して実施例13、14、15の担体を得た。
この担体のBET比表面積を測定した結果を第３表に示
した。
した。
第３表に示すように、アルミナへの酸化カルシウム又
は酸化ストロンチウムの添加もまた、高温に於ける高い
比表面積を可能とした。
は酸化ストロンチウムの添加もまた、高温に於ける高い
比表面積を可能とした。
実施例16〜17と比較例８ バリウムイソプロポキシド及びアルミニウムイソプロ
ポキシドを１モル対12モルの割合で含むイソプロピルア
ルコール溶液を調製し、この溶液に水を滴下した。イソ
プロポキシドの加水分解は温度80℃、窒素雰囲気中で行
なった。生成した加水分解物の懸濁液を攪拌しつつ12時
間熟成した後、減圧乾燥し、実施例16の未焼成粉末を得
た。
ポキシドを１モル対12モルの割合で含むイソプロピルア
ルコール溶液を調製し、この溶液に水を滴下した。イソ
プロポキシドの加水分解は温度80℃、窒素雰囲気中で行
なった。生成した加水分解物の懸濁液を攪拌しつつ12時
間熟成した後、減圧乾燥し、実施例16の未焼成粉末を得
た。
一方、炭酸バリウムとγ−アルミナをボールミル中で
24時間粉砕混合して、実施例17の未焼成粉末を得た。こ
の場合、炭酸バリウム（BaCO3）とアルミナ（Al2O3）の
モル比は1:6とした。
24時間粉砕混合して、実施例17の未焼成粉末を得た。こ
の場合、炭酸バリウム（BaCO3）とアルミナ（Al2O3）の
モル比は1:6とした。
かくして得られた２種類の粉末とγ−アルミナ粉（比
較例８）を1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1450℃お
よび1600℃で夫々５時間焼成した。これらの焼成粉末の
BET比表面積を測定し、結果を次の第４表に示した。
較例８）を1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1450℃お
よび1600℃で夫々５時間焼成した。これらの焼成粉末の
BET比表面積を測定し、結果を次の第４表に示した。
γ−アルミナ（比較例８）は1200℃付近で著しく比表
面積が低下し、1400℃以上では約1m2/gとなった。この
比表面積の低下はγ−アルミナのα相への転移に伴うも
のである。粉末混合法で得た実施例17の粉末でも、1200
℃では比表面積は低下し始めたが、なおかつ1400℃に於
いても5m2/gの比表面積を維持し、比較例８のものの約
４倍高い比表面積であった。アルコキシド法による実施
例16の粉末では比表面積はさらに改良され、実施例17の
比表面積の常に２〜３倍で、1600℃焼成に於いてすら10
m2/gを越える比表面積を保持していた。従って、アルコ
キシド法の使用は明らかに比表面積の著しい改良をもた
らした。
面積が低下し、1400℃以上では約1m2/gとなった。この
比表面積の低下はγ−アルミナのα相への転移に伴うも
のである。粉末混合法で得た実施例17の粉末でも、1200
℃では比表面積は低下し始めたが、なおかつ1400℃に於
いても5m2/gの比表面積を維持し、比較例８のものの約
４倍高い比表面積であった。アルコキシド法による実施
例16の粉末では比表面積はさらに改良され、実施例17の
比表面積の常に２〜３倍で、1600℃焼成に於いてすら10
m2/gを越える比表面積を保持していた。従って、アルコ
キシド法の使用は明らかに比表面積の著しい改良をもた
らした。
なお、実施例16の焼成粉末のＸ線回折パターンを測定
し、そのデーターを第５図に示した。図中●印はBaO・6
Al2O3を示す。アルコキシド法は1200℃以上で中間生成
物としてのBaO・Al2O3を経ることのないBaO・6Al2O3の
直接生成を可能とし、これが1200℃以上の高温での比表
面積の減少を抑制しているものと考えられる。さらにア
ルコキシド法は複合酸化物の低温度での処理を可能と
し、これがさらに安定して高い比表面積を与えると考え
られる。
し、そのデーターを第５図に示した。図中●印はBaO・6
Al2O3を示す。アルコキシド法は1200℃以上で中間生成
物としてのBaO・Al2O3を経ることのないBaO・6Al2O3の
直接生成を可能とし、これが1200℃以上の高温での比表
面積の減少を抑制しているものと考えられる。さらにア
ルコキシド法は複合酸化物の低温度での処理を可能と
し、これがさらに安定して高い比表面積を与えると考え
られる。
実施例18〜20 アルミニウムイソプロポキシドとバリウムイソプロポ
キシド、カルシウムイソプロポキシド及びストロンチウ
ムイソプロポキシドの中の各１種のイソプロポキシドを
用い、Al2O3:MeOモル比85.7:14.3となるような焼成粉末
を実施例16と同様な操作で調製して、実施例18、19及び
20の焼成粉末を得た。
キシド、カルシウムイソプロポキシド及びストロンチウ
ムイソプロポキシドの中の各１種のイソプロポキシドを
用い、Al2O3:MeOモル比85.7:14.3となるような焼成粉末
を実施例16と同様な操作で調製して、実施例18、19及び
20の焼成粉末を得た。
これらのBET比表面積を測定した結果を次の第５表に
示した。
示した。
実施例21 炭酸バリウムと水酸化アルミニウムをBaとAlのモル比
が1:12になるようにボールミル中に供給し、24hr粉砕、
混合した。次いで得られた混合物を400℃にて4hr乾燥
後、打錠成形機にて直径3/16インチの円筒状に成形し
た。これを電気炉中で1300℃、5hr焼成し、触媒担体を
得た。Ｘ線回折測定の結果、この触媒担体の主成分はBa
O・6Al2O3であった。この触媒担体に硝酸ニッケル水溶
液を含浸させ、さらに600℃、5hr焼成して炭化水素改質
触媒を得た。Ni担体量は酸化ニッケルとして5wt％であ
った。
が1:12になるようにボールミル中に供給し、24hr粉砕、
混合した。次いで得られた混合物を400℃にて4hr乾燥
後、打錠成形機にて直径3/16インチの円筒状に成形し
た。これを電気炉中で1300℃、5hr焼成し、触媒担体を
得た。Ｘ線回折測定の結果、この触媒担体の主成分はBa
O・6Al2O3であった。この触媒担体に硝酸ニッケル水溶
液を含浸させ、さらに600℃、5hr焼成して炭化水素改質
触媒を得た。Ni担体量は酸化ニッケルとして5wt％であ
った。
このようにして調製した触媒を空気雰囲気中で各900
℃、1100℃、1300℃、1400℃で5hr焼成し、ニッケルア
ルミネートの生成を調べた。ニッケルアルミネートの生
成はCu−Ｋα線によるＸ線回折測定において、２θ＝4
3.51゜のNiOピークの消失と、２θ＝45.1゜のニッケル
アルミネートピークの生成により判定した。Ｘ線回折測
定の結果、1300℃まではニッケルアルミネートを生成し
ないことが判った。
℃、1100℃、1300℃、1400℃で5hr焼成し、ニッケルア
ルミネートの生成を調べた。ニッケルアルミネートの生
成はCu−Ｋα線によるＸ線回折測定において、２θ＝4
3.51゜のNiOピークの消失と、２θ＝45.1゜のニッケル
アルミネートピークの生成により判定した。Ｘ線回折測
定の結果、1300℃まではニッケルアルミネートを生成し
ないことが判った。
比較例９ 市販の水酸化アルミニウムを400℃、4hr乾燥後、打錠
成形機にて直径3/16インチの円筒状に成形した。これを
電気炉中で1300℃、5hr焼成し、触媒担体を得た。Ｘ線
回折測定の結果、この触媒担体の主成分はα−Al2O3で
あった。この触媒担体に硝酸ニッケル水溶液を含浸さ
せ、さらに600℃、5hr焼成して炭化水素改質反応用触媒
を得た。Ni担持量は酸化ニッケルとして5wt％であっ
た。
成形機にて直径3/16インチの円筒状に成形した。これを
電気炉中で1300℃、5hr焼成し、触媒担体を得た。Ｘ線
回折測定の結果、この触媒担体の主成分はα−Al2O3で
あった。この触媒担体に硝酸ニッケル水溶液を含浸さ
せ、さらに600℃、5hr焼成して炭化水素改質反応用触媒
を得た。Ni担持量は酸化ニッケルとして5wt％であっ
た。
この触媒を用いて実施例21と同様の方法でニッケルア
ルミネート生成試験を実施した。試験の結果、Ni/Al2O3
触媒では900℃においてニッケルアルミネートが生成す
ることが確認された。
ルミネート生成試験を実施した。試験の結果、Ni/Al2O3
触媒では900℃においてニッケルアルミネートが生成す
ることが確認された。
実施例22 原料に水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを用いた
他は実施例21と同様にして、CaO・6Al2O3を主成分とす
る担体にNiO 5wt％が担持された触媒を調製した。これ
を実施例21と同じ方法でニッケルアルミネート生成試験
を行なったところ、1100℃まではニッケルアルミネート
が生成しないことが判った。
他は実施例21と同様にして、CaO・6Al2O3を主成分とす
る担体にNiO 5wt％が担持された触媒を調製した。これ
を実施例21と同じ方法でニッケルアルミネート生成試験
を行なったところ、1100℃まではニッケルアルミネート
が生成しないことが判った。
実施例23 原料に水酸化アルミニウムと炭酸ストロンチウムを用
いた他は実施例21と同様にして、SrO・6Al2O3を主成分
とする担体にNiO 5wt％が担持された触媒を調製した。
これを実施例21と同じ方法でニッケルアルミネート生成
試験を行なったところ、1200℃まではニッケルアルミネ
ートが生成しないことが判った。
いた他は実施例21と同様にして、SrO・6Al2O3を主成分
とする担体にNiO 5wt％が担持された触媒を調製した。
これを実施例21と同じ方法でニッケルアルミネート生成
試験を行なったところ、1200℃まではニッケルアルミネ
ートが生成しないことが判った。
実施例24〜26 実施例21〜23で用いたものと同じ触媒を用いて、ブタ
ンの水蒸気改質試験を実施した。内径30mmの反応管に直
径3/16インチ、高さ3/16インチの円筒状触媒200ccを充
填した。続いて常圧、500℃において水素を200Nl/hrの
流量で5hr流通させ、触媒の還元を行なった。
ンの水蒸気改質試験を実施した。内径30mmの反応管に直
径3/16インチ、高さ3/16インチの円筒状触媒200ccを充
填した。続いて常圧、500℃において水素を200Nl/hrの
流量で5hr流通させ、触媒の還元を行なった。
水蒸気改質反応は還元された触媒を含む反応器にブタ
ン100g/hr、水385g/hr、水素4.4Nl/hrを流すことにより
実施した。反応温度830℃、反応圧力16kg/cm2Gとし、反
応条件が落着いた後、2hrの時点でTCDガスクロマトグラ
フにより出口ガスの組成分析を行なった。結果を後掲の
第７表に示す。
ン100g/hr、水385g/hr、水素4.4Nl/hrを流すことにより
実施した。反応温度830℃、反応圧力16kg/cm2Gとし、反
応条件が落着いた後、2hrの時点でTCDガスクロマトグラ
フにより出口ガスの組成分析を行なった。結果を後掲の
第７表に示す。
比較例10 比較例９と同じNiO（5wt％）／α−Al2O3触媒を用
い、実施例24〜26と同一条件で水蒸気改質試験を実施し
た。結果を次の第７表に示す。
い、実施例24〜26と同一条件で水蒸気改質試験を実施し
た。結果を次の第７表に示す。
実施例27 担体原料混合物を先ず外径5/8インチ、内径1/4イン
チ、高さ5/8インチのリング状に成形し、次いで3.5〜4m
eshに粉砕した他は実施例21と同じ方法で調製した触媒
を用いて、メタンの水蒸気改室試験を実施した。直径１
インチの反応管に触媒25ccを充填し、反応圧力10kg/cm2
G、反応温度650〜870℃、GHSV 15,000hr-1、入口H2O/CH
4モル比3.0で反応を行なった。初期活性測定後、反応温
度を870℃に固定してさらに16hrスチームのみを流し、
再び反応温度650〜870℃で水蒸気改質反応を行なって触
媒活性の低下の度合いを測定した。触媒活性は反応器出
口のドライガス中の未反応CH4濃度で判定した。他の装
置のトラブル等により水蒸気改質炉にスチームのみを流
して温度を保持することは、実装置においてしばしば行
なわれることである。このような操作（スチーミング）
が行なわれる場合、触媒担体の反応性が高いと、担持し
たニッケルが担体のアルミナと反応し、ひいてはニッケ
ルアルミネートが生成して触媒の活性を低下せしめる。
このような現象を実験により再現する一つの方法とし
て、870℃でスチームのみを流し（スチーミング）、そ
の後のメタン水蒸気改質試験により担体の安定性を測定
した結果を後掲の第８表に示す。
チ、高さ5/8インチのリング状に成形し、次いで3.5〜4m
eshに粉砕した他は実施例21と同じ方法で調製した触媒
を用いて、メタンの水蒸気改室試験を実施した。直径１
インチの反応管に触媒25ccを充填し、反応圧力10kg/cm2
G、反応温度650〜870℃、GHSV 15,000hr-1、入口H2O/CH
4モル比3.0で反応を行なった。初期活性測定後、反応温
度を870℃に固定してさらに16hrスチームのみを流し、
再び反応温度650〜870℃で水蒸気改質反応を行なって触
媒活性の低下の度合いを測定した。触媒活性は反応器出
口のドライガス中の未反応CH4濃度で判定した。他の装
置のトラブル等により水蒸気改質炉にスチームのみを流
して温度を保持することは、実装置においてしばしば行
なわれることである。このような操作（スチーミング）
が行なわれる場合、触媒担体の反応性が高いと、担持し
たニッケルが担体のアルミナと反応し、ひいてはニッケ
ルアルミネートが生成して触媒の活性を低下せしめる。
このような現象を実験により再現する一つの方法とし
て、870℃でスチームのみを流し（スチーミング）、そ
の後のメタン水蒸気改質試験により担体の安定性を測定
した結果を後掲の第８表に示す。
比較例11 担体原料を先ず外径5/8インチ、内径1/4インチ、高さ
5/8インチのリング状に成形し、次いで3.5〜4meshに粉
砕した他は比較例９と同じ方法で調製した触媒を用い
て、実施例27の方法でメタンの水蒸気改質試験を実施し
た。結果を次の第８表に示す。
5/8インチのリング状に成形し、次いで3.5〜4meshに粉
砕した他は比較例９と同じ方法で調製した触媒を用い
て、実施例27の方法でメタンの水蒸気改質試験を実施し
た。結果を次の第８表に示す。
以上の実施例から明らかなように、本発明の触媒は水
蒸気改質反応の活性が高く、高温で空気やスチームによ
る酸化雰囲気に曝されてもニッケルアルミネート又はコ
バルトアルミネートが生成し難いという特徴を有する。
ニッケルアルミネート又はコバルトアルミネートが生成
し難いことは、何らかの事情で改質炉内が酸化雰囲気に
なっても触媒の活性低下が少ないことを意味し、水蒸気
改質用設備の運転上大きな利点である。
蒸気改質反応の活性が高く、高温で空気やスチームによ
る酸化雰囲気に曝されてもニッケルアルミネート又はコ
バルトアルミネートが生成し難いという特徴を有する。
ニッケルアルミネート又はコバルトアルミネートが生成
し難いことは、何らかの事情で改質炉内が酸化雰囲気に
なっても触媒の活性低下が少ないことを意味し、水蒸気
改質用設備の運転上大きな利点である。
実施例28 BaO・6Al2O3を主成分とする触媒担体を実施例21の方
法で調製し、これに硝酸コバルト水溶液を含浸させ、さ
らに600℃、5hr焼成して炭化水素改質用触媒を得た。Co
担持量は酸化コバルトとして5wt％であった。
法で調製し、これに硝酸コバルト水溶液を含浸させ、さ
らに600℃、5hr焼成して炭化水素改質用触媒を得た。Co
担持量は酸化コバルトとして5wt％であった。
このようにして調製した触媒を空気雰囲気中で900
℃、1100℃、1300℃又は1400℃で5hr焼成し、コバルト
アルミネートの生成を調べた。コバルトアルミネートの
生成はCu−Ｋα線によるＸ線回折測定において、２θ＝
43.51゜のNiOピークの消失により測定した。結果を後掲
の第９表に示す。
℃、1100℃、1300℃又は1400℃で5hr焼成し、コバルト
アルミネートの生成を調べた。コバルトアルミネートの
生成はCu−Ｋα線によるＸ線回折測定において、２θ＝
43.51゜のNiOピークの消失により測定した。結果を後掲
の第９表に示す。
実施例29,30及び比較例12 実施例22と同じCaO・6Al2O3担体、実施例23と同じSrO
・6Al2O3担体及び比較例９と同じAl2O3担体に、それぞ
れ硝酸コバルト水溶液を含浸させ、さらに600℃で5hr焼
成して、炭化水素改質反応用触媒を得た。Co担持量は酸
化コバルトとしてそれぞれ5wt％であった。
・6Al2O3担体及び比較例９と同じAl2O3担体に、それぞ
れ硝酸コバルト水溶液を含浸させ、さらに600℃で5hr焼
成して、炭化水素改質反応用触媒を得た。Co担持量は酸
化コバルトとしてそれぞれ5wt％であった。
これらの触媒のコバルトアルミネートの生成を実施例
28の方法で試験した。結果を次の第９表に示す。
28の方法で試験した。結果を次の第９表に示す。
実施例31〜33 炭酸バリウム、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウ
ムを用いて、BaO:CaO:Al2O3モル比が実施例１〜３の組
成となるように原料を仕込んだ後、ボールミルを使用
し、12時間粉砕混合後、5/8″x3/8″x1/4″のリングサ
イズに成形した。然る後1300度３時間電気炉にて焼成し
てBa−Ca−Al系の三成分担体を得た。強度を第10表に示
した。
ムを用いて、BaO:CaO:Al2O3モル比が実施例１〜３の組
成となるように原料を仕込んだ後、ボールミルを使用
し、12時間粉砕混合後、5/8″x3/8″x1/4″のリングサ
イズに成形した。然る後1300度３時間電気炉にて焼成し
てBa−Ca−Al系の三成分担体を得た。強度を第10表に示
した。
実施例34 酢酸バリウム、アルミナセメント、水酸化アルミニウ
ムをBaO:CaO:Al2O3モル比が10.4:4.6:85.0となるように
原料を仕込んだ後、湿式にて30分混合した（ここで使用
したアルミナセメントの組成は、Al2O3 80.5％ CaO 19.
5％）。400℃で４時間乾燥後、プレス機にて5/8″x3/
8″x1/4″のリングサイズに成形した後、一昼夜養生し
た。400℃で乾燥後、1300℃で５時間焼成して触媒担体
を得た。強度は28kgであり、Ｘ線回折測定の結果、この
触媒担体の組成物はBaO・Al2O3、BaO・6Al2O3、α−Al2
O3の混晶であった。この触媒担体に硝酸ニッケル水溶液
を含浸させ、さらに600℃で５時間焼成してNiO/Ba−Ca
−Al系触媒を得た。Ni担持量は酸化ニッケルとして５重
量％であった。
ムをBaO:CaO:Al2O3モル比が10.4:4.6:85.0となるように
原料を仕込んだ後、湿式にて30分混合した（ここで使用
したアルミナセメントの組成は、Al2O3 80.5％ CaO 19.
5％）。400℃で４時間乾燥後、プレス機にて5/8″x3/
8″x1/4″のリングサイズに成形した後、一昼夜養生し
た。400℃で乾燥後、1300℃で５時間焼成して触媒担体
を得た。強度は28kgであり、Ｘ線回折測定の結果、この
触媒担体の組成物はBaO・Al2O3、BaO・6Al2O3、α−Al2
O3の混晶であった。この触媒担体に硝酸ニッケル水溶液
を含浸させ、さらに600℃で５時間焼成してNiO/Ba−Ca
−Al系触媒を得た。Ni担持量は酸化ニッケルとして５重
量％であった。
比較例13〜20 バリウム源として、酢酸バリウム、硝酸バリウム、炭
酸バリウム、水酸化バリウムを使用し、アルミナ源とし
てベーマイト、水酸化アルミニウムを使用して、BaO:Al
2O3のモル比が、1:6になるように原料を仕込んだ後、湿
式混練を行なった。次にこれらの混合物を400℃にて乾
燥した後、プレス機にて5/8″x3/8″x1/4″のリングサ
イズに成形した。1300℃で５時間焼成後の強度を第11表
に示す。
酸バリウム、水酸化バリウムを使用し、アルミナ源とし
てベーマイト、水酸化アルミニウムを使用して、BaO:Al
2O3のモル比が、1:6になるように原料を仕込んだ後、湿
式混練を行なった。次にこれらの混合物を400℃にて乾
燥した後、プレス機にて5/8″x3/8″x1/4″のリングサ
イズに成形した。1300℃で５時間焼成後の強度を第11表
に示す。
比較例21 水酸化アルミニウムを出発原料として実施例１と同様
な操作により、α−Al2O3担体を得た。この担体に硝酸
ニッケル水溶液を含浸させ、さらに600℃で５時間焼成
を行ない、NiO/α−Al2O3触媒を得た。強度は10.1kgで
あった。
な操作により、α−Al2O3担体を得た。この担体に硝酸
ニッケル水溶液を含浸させ、さらに600℃で５時間焼成
を行ない、NiO/α−Al2O3触媒を得た。強度は10.1kgで
あった。
実施例35 実施例32、34および比較例13、21にて調製した担体の
スポーリングテストを実施した。スポーリングテストは
触媒を1000℃で15分間急熱（空気雰囲気）した後、流水
に落とし３分間急冷、２分室内にて放置後再び触媒を10
00℃に急熱、この操作を10回繰り返した後触媒の圧壊強
度を測定した。耐熱試験前後の触媒強度の差より耐熱衝
撃性を調べる試験で、試験前後の強度差が小さい程スポ
ーング性能に優れていることを意味する。スポーングテ
スト結果を第12表に示す。
スポーリングテストを実施した。スポーリングテストは
触媒を1000℃で15分間急熱（空気雰囲気）した後、流水
に落とし３分間急冷、２分室内にて放置後再び触媒を10
00℃に急熱、この操作を10回繰り返した後触媒の圧壊強
度を測定した。耐熱試験前後の触媒強度の差より耐熱衝
撃性を調べる試験で、試験前後の強度差が小さい程スポ
ーング性能に優れていることを意味する。スポーングテ
スト結果を第12表に示す。
第１図は1450℃で５時間焼成して得た（BaO）Ｘ・（Al2
O3）1-Xのｘの値と比表面積との関係を示す図、 第２図はそのＸ線回折図、 第３図は焼成温度と得られる担体（BaO）0.143・（Al2O
3）0.857の比表面積との関係を示す図、 第４図は第３図の担体の一部のもののＸ線回折図、 第５図は粉末混合法及びアルコキシド法で得られた（Ba
O）0.14・（Al2O3）0.86組成物の1000℃、1200℃、1450
℃及び1600℃での焼成物のＸ線回折図である。
O3）1-Xのｘの値と比表面積との関係を示す図、 第２図はそのＸ線回折図、 第３図は焼成温度と得られる担体（BaO）0.143・（Al2O
3）0.857の比表面積との関係を示す図、 第４図は第３図の担体の一部のもののＸ線回折図、 第５図は粉末混合法及びアルコキシド法で得られた（Ba
O）0.14・（Al2O3）0.86組成物の1000℃、1200℃、1450
℃及び1600℃での焼成物のＸ線回折図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 23/00
Claims (13)
- 【請求項１】酸化アルミニウムAl2O3とMeOで表わされる
金属酸化物とを主成分とする触媒担体上に、酸化ニッケ
ル及び／又は酸化コバルトを担持させた水蒸気改質反応
用触媒において、該担体主成分が酸化アルミニウム100
モルに対して金属酸化物MeOを３〜25モルの割合で含ん
で成り、MeはカルシウムCa、バリウムBa及びストロンチ
ウムSrから成る群から選択した少なくとも１種の金属で
あり、該触媒担体100重量部に対し３〜50重量部の酸化
ニッケル及び／又は酸化コバルトを担持して成ることを
特徴とする炭化水素の水蒸気改質反応用触媒。 - 【請求項２】該触媒担体100重量部に対しさらに0.03〜
３重量部の白金族貴金属を担持して成る特許請求の範囲
１記載の水蒸気改質反応用触媒。 - 【請求項３】担持主成分を形成する酸化アルミニウム及
びMeOで表わされる金属酸化物が主としてMeO・6Al2O3で
表わされる複合酸化物として触媒担体中に存在する特許
請求の範囲１又は２記載の水蒸気改質反応用触媒。 - 【請求項４】触媒担体が担体主成分の他に成形助剤を含
んで成る特許請求の範囲１、２又は３記載の水蒸気改質
反応用触媒。 - 【請求項５】成形助剤がカルシウムアルミナセメントで
あり、その担体主成分に対する添加量が10〜40重量％で
ある特許請求の範囲第４記載の水蒸気改質反応用触媒。 - 【請求項６】炭化水素の水蒸気改質反応用触媒の製造方
法において、酸化アルミニウムAl2O3及び／又は水酸化
アルミニウムAl2O3・nH2OとMe化合物（MeはCa,Ba及びSr
から成る群から選択した少なくとも１種以上の金属元素
を示す）とをAl2O3:MeOモル比として100:（３〜25）の
割合に混合した後、これを焼成して触媒担体とし、該触
媒担体にニッケル化合物及び／又はコバルト化合物を含
む水溶液に含浸させ、然る後これを加熱することを特徴
とする炭化水素の水蒸気改質反応用触媒の製造方法。 - 【請求項７】水溶液が白金族貴金属化合物をさらに含有
する特許請求の範囲６記載の水蒸気改質反応用触媒の製
造方法。 - 【請求項８】触媒担体の焼成に先だって、酸化アルミニ
ウムAl2O3及び／又は水酸化アルミニウムAl2O3・nH2Oと
金属酸化物MeOとの混合物に成形助剤を添加し又は添加
せずして成形を行なう特許請求の範囲６記載の水蒸気改
質反応用触媒の製造方法。 - 【請求項９】成形助剤がカルシウムアルミナセメントで
あり、担体主成分に対し10〜40重量％の割合で添加する
特許請求の範囲８記載の水蒸気改質反応用触媒の製造方
法。 - 【請求項１０】酸化アルミニウムAl2O3及び／又は水酸
化アルミニウムAl2O3・nH2OとMe化合物との混合物が、
水溶性又はアルコール可溶性のアルミニウム化合物と水
溶性又はアルコール可溶性のMe化合物の混合溶液からの
共沈物又は加水分解生成物又は熱分解生成物である、特
許請求の範囲６又は７記載の炭化水素の水蒸気改質反応
用触媒の製造方法。 - 【請求項１１】酸化アルミニウムAl2O3及び／又は水酸
化アルミニウムAl2O3・nH2OとMe化合物との混合物の一
部又は全部がアルミニウム及びMeで表わされる金属の複
合又は混合アルコキシドの加水分解生成物もしくは熱分
解生成物である、特許請求の範囲６又は７記載の炭化水
素の水蒸気改質反応用触媒の製造方法。 - 【請求項１２】焼成前の触媒担体前駆物に含まれる酸化
アルミニウムAl2O3及び／又は水酸化アルミニウムAl2O3
・nH2Oの一部又は全部がアルミニウムアルコキシドの加
水分解生成物もしくは熱分解生成物である、特許請求の
範囲６又は７記載の水蒸気改質反応用触媒の製造方法。 - 【請求項１３】粉末状の酸化アルミニウムAl2O3及び／
又は水酸化アルミニウムAl2O3・nH2Oと粉末状のMe化合
物又はMe化合物の溶液と混合及び／又は混練し、焼成し
て触媒担体とする特許請求の範囲６又は７記載の炭化水
素の水蒸気改質反応用触媒の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63224802A JP2818171B2 (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 炭化水素の水蒸気改質反応用触媒及びその製造方法 |
| US07/400,498 US4988661A (en) | 1988-09-09 | 1989-08-30 | Steam reforming catalyst for hydrocarbons and method of producing the catalyst |
| EP89308905A EP0360445B1 (en) | 1988-09-09 | 1989-09-04 | Steam reforming catalyst for hydrocarbons and method of producing the same |
| DE68913248T DE68913248T2 (de) | 1988-09-09 | 1989-09-04 | Dampfreformierungskatalysator für Kohlenwasserstoffe und Verfahren für dessen Herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63224802A JP2818171B2 (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 炭化水素の水蒸気改質反応用触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0275344A JPH0275344A (ja) | 1990-03-15 |
| JP2818171B2 true JP2818171B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=16819432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63224802A Expired - Lifetime JP2818171B2 (ja) | 1988-09-09 | 1988-09-09 | 炭化水素の水蒸気改質反応用触媒及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4988661A (ja) |
| EP (1) | EP0360445B1 (ja) |
| JP (1) | JP2818171B2 (ja) |
| DE (1) | DE68913248T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5395406A (en) * | 1993-05-11 | 1995-03-07 | Exxon Research And Engineering Company | Structurally modified alumina supports, and heat transfer solids for high temperature fluidized bed reactions |
| US5348717A (en) * | 1993-05-11 | 1994-09-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Synthesis gas from particulate catalysts, and admixtures of particulate catalysts and heat transfer solids |
| FR2713957B1 (fr) * | 1993-12-16 | 1996-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseurs de déshydrogénation de paraffines C3-C20 et sa préparation. |
| US6293979B1 (en) * | 1994-12-19 | 2001-09-25 | Council Of Scientific & Industrial Research | Process for the catalytic conversion of methane or natural gas to syngas or a mixture of carbon monoxide and hydrogen |
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| GB9619724D0 (en) * | 1996-09-20 | 1996-11-06 | Ici Plc | Catalyst |
| US6238816B1 (en) | 1996-12-30 | 2001-05-29 | Technology Management, Inc. | Method for steam reforming hydrocarbons using a sulfur-tolerant catalyst |
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| US6258330B1 (en) * | 1998-11-10 | 2001-07-10 | International Fuel Cells, Llc | Inhibition of carbon deposition on fuel gas steam reformer walls |
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| US6261991B1 (en) * | 1999-03-25 | 2001-07-17 | Toyo Engineering Corporation | Steam-reforming catalyst for hydrocarbons |
| EP1311434B1 (en) | 2000-07-25 | 2006-02-08 | Avery Dennison Corporation | Plastic fasteners and needles for dispensing |
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| US7378369B2 (en) * | 2002-07-26 | 2008-05-27 | Sud-Chemie Inc. | Nickel supported on titanium stabilized promoted calcium aluminate carrier |
| JP4303925B2 (ja) * | 2002-08-19 | 2009-07-29 | 篠田プラズマ株式会社 | 金属酸化膜の形成方法及びガス放電管の２次電子放出膜形成方法 |
| US20040266615A1 (en) * | 2003-06-25 | 2004-12-30 | Watson Junko M. | Catalyst support and steam reforming catalyst |
| US8277773B2 (en) | 2004-02-13 | 2012-10-02 | Velocys Corp. | Steam reforming method |
| GB2410449B (en) * | 2004-01-28 | 2008-05-21 | Statoil Asa | Fischer-Tropsch catalysts |
| US7767619B2 (en) * | 2004-07-09 | 2010-08-03 | Sud-Chemie Inc. | Promoted calcium-aluminate supported catalysts for synthesis gas generation |
| US8143186B2 (en) * | 2004-09-23 | 2012-03-27 | Statoil Asa | Promoted Fischer-Tropsch catalysts |
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