JPH0275344A - 炭化水素の水蒸気改質反応用触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭化水素を水蒸気で改質し、水素、合成ガス又
は都市ガスを製造する為に使用する炭化水素の改質触媒
及びその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 従来、炭化水素の改質触媒としては、アルミナなどをベ
ースとした触媒担体に触媒活性成分であるＮｉやＣｏを
担持したものが、広く使用されている。

活性成分としてはＲｈ　、　Ｒｕといった白金属貴金属
も使用されるが、これらは高い活性を有するものの高価
である欠点があり、これ迄のところＮｉやＣ。

はど広くは使用されていない。

担体としてはＭｇ　、　Ｃａ、　５ｒＳＢａ、　Ａｌ、
　Ｃｅ、　Ｓｉ。

↑ｔ、　Ｚｒなどの酸化物又はこれらの酸化物の２種以
上の組合わせが知られているが、機械的強度、耐熱性、
化学的安定性等の見地からアルミナが多く使用される。

また、この改質触媒用アルミナ担体にアルカリ土類金属
の酸化物を加え、その性質を改良することは公知である
。例えば、特公昭４４−１７７３７号には触媒中にＭｇ
　ＳＣａ、　Ｓｒ又はＢａをｉ。

〜２０　ｗｔ％加えた改質触媒が開示されており、反応
中の炭素析出が少ないことがうたわれている。

また特願昭６１−２６４０９７号（特開昭６３−１４１
６４３号）には酸化アルミニウム１００モルとＭｅＯ（
ＭｅはＣａ。

Ｂ、　Ｓｒ）で表わされる金属酸化物３〜２５モルの割
合で含む担体上にＶ、　Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ
、　Ｎｉ、　Ｃｕ、　Ｍｏ。

Ａｇ、　ＣｔＬ　Ｌａ、　Ｃｅ、ペロブスカイト及び白
金族貴金属のうちの少なくとも１種を担持して成る触媒
を開示しているが、この触媒は主として触媒燃焼用触媒
に関するものである。

（発明が解決しようとする問題点） 従来のアルミナ系担体を用いた触媒には、（１）　Ｎｉ
又はＣｏをアルミナに担持して高温酸化雰囲気中に曝す
と、Ｎｉ又はＣｏとアルミナの化合物であるニッケル・
アルミネート又はコバルト・アルミネートが生成し、活
性が低下する。

（２）反応中にＣＯの不均化やＣＨ４の分解から生じた
炭素が触媒表面を覆い、活性及び強度を低下させる、 等の欠点があり、（２）に対してはアルミナに塩基性成
分を添加し、アルミナの酸性点を中和する試みが行なわ
れている。然し、塩基性成分としてＫを添加した場合に
はＫが反応中に飛散する欠点があり、ＭｇＯを添加した
場合には水蒸気存在下で水酸化物を生成し、反応中に粉
化してしまう惧れがある。

本発明は高温酸化雰囲気中においてもニッケル・アルミ
ネート又はコバルト・アルミネートを生成せず、高比表
面積を有し、さらに反応中に炭素析出等による活性低下
及び強度低下を起こし難い水蒸気改質触媒を提供する。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、酸化アルミニウムＡｎ！ｚ（ｈとＮｅｏで表
わされる金属酸化物とを主成分とする触媒担体に酸化ニ
ッケル、酸化コバルト及び白金族貴金属のうち少なくと
も１種を担持させた触媒であって、触媒担体は酸化アル
ミニウム１００モルに対して金属酸化物ＭｅＯを約３〜
２５モルの範囲で含み、ＭｅはカルシウムＣａ、バリウ
ムＢａ、及びストロンチウムＳｒから成る群から選択し
た少なくとも１種の金属であり、該触媒担体１００重量
部に対し酸化ニッケル及び酸化コバルトのうち少なくと
も１種を３〜５０重量部及び／又は白金族貴金属の少な
くとも１種を０．０３〜３重量部担持して成ることを特
徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒を提供する。

本発明はさらに、酸化アルミニウムＡｌｔ０３及び／又
は水酸化アルミニウムＡ２□０３・ｎＨｌｏとＭｅ化合
物とを、Ａ　ｊ！　２Ｏ３　　：　ＭｅＯモル比として
１００：（３〜２５）の割合に混合した後、これを焼成
して触媒担体とし、該触媒担体にニッケル化合物及びコ
バルト化合物の少なくとも一方を含む水溶液を含浸させ
、しかる後これを加熱することを特徴とする炭化水素改
質触媒の製造方法を提供する。

本発明はまた、本発明の触媒に使用する触媒担体を製造
する際、酸化アルミニウムＡ　ｌ　２Ｏ３及び／又は水
酸化アルミニウムＡ　ｆ　、０．・ｎＨ！ｏトＭｅ化合
物との混合物にカルシウムアルミナセメントの如き成形
助剤を加えて成形を行なう方法を提供する。成形助剤の
添加は本発明の水蒸気改質触媒粒子の機械的強度と耐ス
ポーリング性を著しく高めるのみならず、予想外の効果
として著しい活性の向上をもたらした。

本発明の好適な一例においては、触媒担体主成分として
の酸化アルミニウムＡｊ！ｚ０３及び／又は水酸化アル
ミニウム＾ｆ　、０．・ｎＨ２ＯとＭｅ化合物との混合
物が、水溶性又はアルコール可溶性のアルミニウム化合
物と水溶性又はアルコール可溶性のＭｅ化合物の混合溶
液からの共沈物又は該共沈物を加熱して得た熱分解生成
物である。

本発明方法の好適な他の一例においては、触媒担体主成
分としての酸化アルミニウムＡＩ！、ｔｏ、ｌ及び／又
は水酸化アルミニウムＡｆｆｆｉＯ，・ｎＨｚＯとＭｅ
化合物との混合物の一部又は全部がアルミニウム及びＭ
ｅで表わされる金属の複合又は混合アルコキシドの加水
分解生成物もしくは熱分解生成物である。

本発明に使用される担体は、ＣａＯ・６＾ｐ　ｔｏ、、
ＢａＯ・６ＡｆｘＯｓ又はＳｒＯ・６Ａｊ！ｚＯｉを主
成分とするもので、水蒸気改質反応が行なわれるような
高温において優れた耐熱性を示す。ＣａＯ・６Ａｈ（ｈ
、ＢａＯ”６ＡＩｌｔＯｓ及びＳｒＯ・６Ａｊ！ｚ０３
はその結晶構造が層状アルミナ構造であり、これが担体
の高温耐熱性の原因と考えられる。担体中のこれら層状
アルミナ構造の存在は、Ｘ線回折測定によって確認する
ことができる。

担体の製造方法は特開昭６２−１５３１５８号等に開示
されているように、次記のようにして製造する。

本発明の水蒸気改質触媒のための担体は、好ましくは水
溶性アルミニウム塩と水溶性バリウム塩とをＡ　Ｉ！　
２Ｏ３　：　ＢａＯのモル比として計算して１００：　
（３〜２５）の範囲で混合した水溶液に共沈剤を添加し
て共沈物の形で混合組成物を生成し、洗浄−濾過又は蒸
発乾個の工程を経て、得た共沈物を約２００〜５００℃
で仮焼後、約９００°Ｃ以上で約５〜３０時間焼成する
ことにより得られる。この場合、水溶性アルミニウム化
合物としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム等がある。水溶性バリウム化合物とし
ては硝酸バリウム、塩化バリウム、醋酸バリウムなどが
ある。

この場合の共沈剤としては苛性ソーダ、炭酸ソーダ、苛
性カリ、アンモニア水などが使用できる。

さらに水溶性の原料として、アルミン酸ソーダ、水酸化
バリウムなども使用できるが、この場合の共沈剤として
は硝酸、炭酸などの酸が採用される。

なお前段の仮焼段階を省略しても良い。

本発明の水蒸気改質触媒のための担体のさらに好ましい
製造方法としては、アルミニウム及びバリウムの複°合
又は混合アルコキシドを原料とするアルコキシド法があ
る。アルミニウム及びバリウムの酸化物の生成は特に加
水分解を通して行なうことが望ましいが、加水分解に限
定されるものではなく、熱分解等の方法も採用できる。

また、これら酸化物の全部がアルコキシドより生成する
ものである必要はなく、例えばアルミナ、炭酸バリウム
等をアルコキシドの分解生成物に加えても良い。加水分
解による場合、加水分解は常温で行なうよりも、約５０
〜１００　’Ｃに加温して行なうことが望ましい。加水
分解のために添加する水のｐＨの影響は特に認められな
かったが、水を添加した後の熟成時間は耐熱性担体の比
表面積に大きく影響し、熟成時間が長い程比表面積は増
加する。従って熟成時間は少なくとも１時間を越えるこ
とが好ましく、例えば５〜１０時間の如く、経済的に許
容される範囲で可及的長時間とすることが特に望ましい
。

本発明の耐熱性担体の比表面積は加水分解に用いる水の
量にも影響されるが、存在する複合又は混合アルコキシ
ドの全量を水酸化物とアルコールに加水分解するのに必
要な水の量（以下「水の当量」という）以下の水を使用
した場合に於いても、思いがけないほど大きな比表面積
が得られることを見出した。水の添加量は従って水の当
量以下でも良いが、０．５当量以下では比表面積は急激
に低下するので好ましくない。一方、必要以上に多量の
水を用いることは処理設備及び消費エネルギー等の過大
を招くので好ましくなく、約１０当量以下の範囲とする
ことが経済的見地から好ましい。従って、水の使用量は
通常約０．５〜ｌＯ当量である。然し、水の使用量はこ
の範囲のみに限定されるものではなく、多少不経済であ
っても良いのであれば、この範囲外でも使用できる。

本発明のアルコキシド法による水蒸気改質触媒のための
担体は、好適な一製造例では、アルミニウムアルコキシ
ドとバリウムアルコキシドを、Ａ　ｌ　ｚ０３：　Ｂａ
Ｏモル比で１００　：（３〜２５）の割合で存在するよ
うアルコール類に溶解し、当量比で約０．５〜１０の範
囲の量の水を加えて、５０〜１００℃の範囲の温度で加
水分解を行ない、５〜１０時間の熟成の後、蒸発乾個等
により溶媒を除き、得られた分解生成物の混合物を約２
００〜５００″Ｃで仮焼した後、約９００°Ｃ以上の温
度で約５〜３０時間焼成することにより得られる。なお
前段の仮焼段階は省略する場合もある。

かくして製造した触媒担体を用いて本発明の触媒を製造
する。この場合、通常の水蒸気改質触媒の製造方法が使
用できる。活性成分であるＮｉの原料と・しては、酢酸
ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル
、クエン酸ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、
臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル等のニッケル化合物が使
用される。

Ｃｏの原料としては、酢酸コバルト、硫酸コバルト、塩
化コバルト、炭酸コバルト、クエン酸コバルト、水酸化
コバルト、硝酸コバルト等が使用される。

白金族貴金属の原料としては、それらの硝酸塩などの無
機酸塩、酢酸塩などの有機塩、塩化物などのハロゲン化
合物、ハロゲン類を含む錯体、アンモニア水、シアノ錯
体など一般に触媒製造原料として用いられる総ての化合
物が使用可能である。

ニッケルを活性成分とする場合の触媒調製方法としては
、予じめ成形した担体にニッケル化合物を含有する溶液
を含浸し、乾燥、焼成して所定量のニッケルを担持する
含浸法や、触媒成分並びに担体成分の共沈法、担体粉末
の存在下にニッケル化合物の水溶液に沈澱剤を加えてニ
ッケルを沈澱させる沈澱法、ニッケル化合物と担体をス
ラリー状又はペースト状で混合した後、成形、乾燥、焼
成する混線法などが使用できる。

本発明の触媒のニッケル含有量は、ＮｉＯとして３〜５
０−ｔ％の範囲である。ＮｉＯ含有量が３ｗｔ％以下で
は水蒸気改質反応の活性が低く　、５０　ｗｔ％ｔ％で
は担体の優れた性質が触媒性能に反、映されない。特に
好ましいＮｉＯ含有量は５〜２５−ｔ％である。

コバルトを活性成分とする触媒の調製方法と、ニッケル
及びコバルトの双方を活性成分とする触媒の調製方法も
、以上と同様である。

白金族貴金属を単独で、又は酸化ニッケル及び／又は酸
化コバルトと共に活性成分として用いる触媒調製の方法
も酸化ニッケルを活性成分とする場合に準じた方法で行
なえるが、白金族貴金属の担持量は０．０３〜３重量％
の範囲が望ましい。０．０３重量％未満では水蒸気改質
反応の活性が充分でなく、３重量％より大とすることは
経済的に得策とは云えない。

本発明の水蒸気改質触媒は粉粒体のまま使用しても良い
が、通常タブレット、リング、球、押出成形体などの成
形体として使用される。本発明の触媒又は触媒担体の成
形は成形助剤などを使用しないで行なってもよいが、こ
の場合かなり難しく、適当な成形助剤の使用が望ましい
。成形助剤としてはメチルセルローズ、ポリビニルアル
コール等の有機結合剤、セメント類などの無機結合剤な
ど一般に触媒又は触媒担体の成形助剤として使用される
総ての結合剤が使用できるが、カルシウム、アルミナセ
メント等の使用は特に望ましく、この場合活性の著しい
向上が副次的な効果として発揮される。成形助剤の添加
量は用いる成形助剤の種類によって異なるが、例えばカ
ルシウムアルミナセメントの場合、触媒担体主成分に対
して約１０〜４０重量％が望ましい。

本発明の触媒は炭化水素の水蒸気改質反応に使用される
。原料炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、
ブタン及びこれらの混合物、或いはナフサ等が使用され
る。適用される反応温度は４００〜１２００℃、反応圧
力は常圧から４０ｋｇ／ｃｍ”の範囲である。反応に使
用される水蒸気と原料炭化水素中の炭素とのモル比は通
常２〜５の範囲である。空間速度Ｓｖは工程条件に応じ
て１００〜ｓｏ、ｊｏ。

の範囲で選択し得る。

本発明の効果を以下の実施例により説明するが、本発明
はこれらの例のみに限定されるものではないこと勿論で
ある。

１〜５と　′　１〜２ 酸化アルミニウムと炭酸バリウムを出発原料としてボー
ルミル中に供給し、約２４時間粉砕混合した。次いでこ
れらの混合物を１４５０℃で５時間焼成して、触媒担体
を得た。担体中の酸化バリウムのモル数は、酸化バリウ
ムと酸化アルミニウムの合計モル数に対して、夫々０（
比較例ＩＬ　５　（実施例ＩＬＩＯ（実施例２）　、１
４．３　（実施例３）、１５（実施例４Ｌ２０（実施例
５）、５０（比較例２）モル％とした。

得られた各種担体の組成及びＢＥＴ比表面積を第１表及
び第１図に示した。

さらに酸化バリウム０．１０．１４．３．１５．５Ｏ−
Ｆ−ル％の担体について、Ｘ線回折により結晶構造を調
べた。結果を第２図に示した。Ｏ印はα−Ａｆｆｉ、０
３、・印はＢａ０１６　Ａ　Ｉ！　ｇｏｓ　、Δ印はＢ
ａ０−Ａ　ｌ　ｇｏ３を示す。比表面積が極大を示す酸
化バリウム１４．３モル％の担体では、ＢａＯ・６Ａｊ
！ｇ０３の構造を示していて、酸化バリウムの添加によ
り比表面積の減少が小さいのはＢａＯ・６Ａｆ、（ｈ相
の生成に起因すると考えられる。

第−一り一表５ 実施例１と同様な出発原料を用い、実施例１と同様な粉
砕混合方法により（＾２□０）。、。ｓ　？　（ＢａＯ
）。、１４゜の未焼成混合物を調製した。この未焼成混
合物を酸化バリウムを入れてない比較用のＴ−アルミナ
と共に１０００°Ｃ，１１００℃、１２００℃、１３０
０°Ｃ，１４００°Ｃ１１４５０°Ｃの温度で夫々５時
間焼成して、実施例６〜１１と比較例３〜７の担体を得
た。これらの担体のＢＢＴ比表面積を測定した結果を次
の第２表及び第３図に示した。

男工」Ｌ−表 さらに１１００°Ｃ，１２００℃、１４００°Ｃ５１４
５０°Ｃで焼成して得た担体（＾Ｑ　２Ｏ３）　ｏ、　
＊ｓｔ　（Ｂａｄ）　ｏ、　ｒ　ａｓについては、Ｘ線
回折によりその結晶構造を調べた。その結果を第４図に
示した０図中・印はＢａＯ・６Ａ　ｉ！、２０３、Δ印
はＢａＯ・Ａ　１２　ｚｏｓを示す、同図から１２００
°Ｃ以上の焼成の場合、ＢａＯ・６Ａｆ□０．の生成に
より高温耐熱性組成物となっている為、シンタリングが
抑制されていると考えられる。

実施炭肥 硝酸アルミニウムと硝酸バリウムを用い、八４２２Ｏ．
：　ＢａＯモル比８５．７　：　１４．３となるような
水溶液を作り、この水溶液に炭酸ソーダを添加しｐＨを
８となるようにした。

得られた共沈物を濾過洗浄し、２００℃、５００°Ｃで
夫々２時間乾燥、仮焼し、その後１４５０°Ｃで５時間
焼成して実施例１２の担体を得た。

この担体のＢＥＴ比表面積を測定した結果、５．５−２
／ｇであった。

災隻Ｍｕ二用 硝酸アルミニウムと硝酸バリウム、硝酸カルシウム又は
硝酸ストロンチウムを用い、Ａｊ！１０３：ＭｅＯモル
比８５．７　：　１４．３となるような水溶液を作り、
この水溶液にアンモニア水をｐＨ８まで滴下し、蒸発乾
固して得られた生成物を２００℃、５００°Ｃで夫々２
時間仮焼後、１４５０°Ｃで５時間焼成して実施例１３
．１４．１５の担体を得た。

この担体のＢＥＴ比表面積を測定した結果を第３表に示
した。

第３表に示すように、アルミナへの酸化カルシウム又は
酸化ストロンチウムの添加もまた、高温に於ける高い比
表面積を可能とした。

１６〜１７と　　　　８ バリウムイソプロポキシド及びアルミニウムイソプロポ
キシドを１モル対１２モルの割合で含むイソプロピルア
ルコール溶液を調製し、この溶液に水を滴下した。イソ
プロポキシドの加水分−は温度８０℃、窒素雰囲気中で
行なった。生成した加水分解物の懸濁液を撹拌しつつ１
２時間熟成した後、減圧乾燥し、実施例１６の未焼成粉
末を得た。

一方、炭酸バリウムとＴ−アルミナをボールミル中で２
４時間粉砕混合して、実施例１７の未焼成粉末を得た。

この場合、炭酸バリウム（−ＢａＣＯｓ）とアルミナ（
Ａｈ０３）のモル比は１：６とした。

かくして得られた２種類の粉末とＴ−アルミナ粉（比較
例８）を１０００°Ｃ，１１００℃、１２００°Ｃ，１
３００°Ｃ１１４５０℃および１６００°Ｃで夫々５時
間焼成した。

これらの焼成粉末のＢＥＴ比表面積を測定し、結果を次
の第４表に示した。

Ｔ−アルミナ（比較例８）は１２００℃付近で著しく比
表面積が低下し、１４００℃以上では約１ｍ”７ｇとな
った。この比表面積の低下はＴ−アルミナのα相への転
移に伴うものである。粉末混合法で得た実施例１７の粉
末でも、１２００°Ｃでは比表面積は低下し始めたが、
なおかつ１４００°Ｃに於いても５ｍ２／ｇの比表面積
を維持し、比較例日のものの約４倍高い比表面積であっ
た。アルコキシド法による実施例１６の粉末では比表面
積はさらに改良され、実施例１７の比表面積の常に２〜
３倍で、１６００℃焼成に於いてすら１０ｍ”７ｇを越
える比表面積を保持していた。従って、アルコキシド法
の使用は明らかに比表面積の著しい改良をもたらした。

なお、実施例１６の焼成粉末のＸ線回折パターンを測定
し、そのデーターを第５図に示した。図中・印はＢａＯ
・６　ＡｈＯｓを示す。アルコキシド法は１２００’Ｃ
以上で中間生成物としてのＢａＯ・Ａｈ（ｈを経ること
のないＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ．の直接生成を可能とし、こ
れが１２００°Ｃ以上の高温での比表面積の減少を抑制
しているものと考えられる。さらにアルコキシド法は複
合酸化物の低温度での処理を可能とし、これがさらに安
定して高い比表面積を与えると考えられる。

実ｍ影立包 アルミニウムイソプロポキシドとバリウムイソプロポキ
シド、カルシウムイソプロポキシド及びストロンチウム
イソプロポキシドの中の各１種のイソプロポキシドを用
い、Ａｌ□０３　：　ＭｅＯモル比８５．７　：　１４
．３となるような焼成粉末を実施例１６と同様な操作で
調製して、実施例１８．１９及び２ｏの焼成粉末を得た
。

これらのＢＢＴ比表面積を測定した結果を次の第５表に
示した。

炭酸バリウムと水酸化アルミニウムをＢａとＡｉのモル
比が１＝１２になるようにボールミル中に供給し、２４
ｈｒ粉砕、混合した。次いで得られた混合物を４００℃
にて４ｈｒ乾燥後、打錠成形機にて直径３／１６インチ
の円筒状に成形した。これを電気炉中で１３００℃、５
ｈｒ焼成し、触媒担体を得た。に線回折測定の結果、こ
の触媒担体の主成分はＢａＯ・６Ａｌ２Ｏ．であった。

この触媒担体に硝酸ニッケル水溶液を含浸させ、さらに
６００℃、５ｈｒ焼成して炭化水素改質触媒を得た。Ｎ
ｉ担体量は酸化ニッケルとして５　ｗｔ％であった。

このようにして調製した触媒を空気雰囲気中で各９００
℃、１１００°Ｃ，１３００°Ｃ，１４００°Ｃで５ｈ
ｒ焼成し、ニッケルアルミネートの生成を調べた。ニッ
ケルアルミネートの生成はＣｕ　−にα線によるＸ線回
折測定において、２θ＝４３．５１＠のＮｉＯピークの
消失と、２θ＝４５．１’のニッケルアルミネートピー
クの生成により判定した。Ｘ線回折測定の結果、１３０
０℃まではニッケルアルミネートを生成しないことが判
った。

止較■工 市販の水酸化アルミニウムを４００″Ｃ１４ｈｒ乾燥後
、打錠成形機にて直径３／１６インチの円筒状に成形し
た。これを電気炉中で１３００”Ｃ、５ｈｒ焼成し、触
媒担体を得た。Ｘ線回折測定の結果、この触媒担体の主
成分はα−ＡｈＯｓであった。この触媒担体に硝酸ニッ
ケル水溶液を含浸させ、さらに６００°Ｃ１５ｈｒ焼成
して炭化水素改質用触媒を得た。Ｎｉ担持量は酸化ニッ
ケルとして５　ｗｔ％であった。

この触媒を用いて実施例２１と同様の方法でニッケルア
ルミネート生成試験を実施した。試験の結果、Ｎｉ／Ａ
１．０．触媒では９００℃においてニッケルアルミネー
トが生成することが確認された。

尖履皿Ｕ 原料に水酸化アルミニウムと炭酸カルシウムを用いた他
は実施例２１と同様にして、Ｃａ０・６　Ａ１．０３を
主成分とする担体にＮｉＯ５ｈｒ％が担持された触媒を
調製した。これを実施例２１と同じ方法でニッケルアル
ミネート生成試験を行なったところ、１１００″Ｃまで
はニッケルアルミネートが生成しないことが判った。

実施１３− 原料に水酸化アルミニウムと炭酸ストロンチウムを用い
た他は実施例２１と同様にして、ＳｒＯ・６Ａ１２０３
を主成分とする担体にＮｉ０５　ｗｔ％が担持された触
媒を調製した。これを実施例２１と同じ方法でニッケル
アルミネート生成試験を行なったところ、１２００°Ｃ
まではニッケルアルミネートが生成しないことが判った
。

実１劃Ｕ士二銭 実施例２１〜２３で用いたものと同じ触媒を用いて、ブ
タンの水蒸気改質試験を実施した。内径３０ｍｍの反応
管に直径３／１６インチ、高さ３７１６インチの円筒状
触媒２００　ｃｃを充填した。続いて常圧、５００°Ｃ
において水素を２０ＯＮ１／ｈｒの流量で５ｈｒ流通さ
せ、触媒の還元を行なった。

水蒸気改質反応は還元された触媒を含む反応器°にブタ
ン１００ｇ／ｈｒ　、水３８５ｇ／ｈｒ　、水素４．４
ＮＩ／ｈｒを流すことにより実施した。反応温度８３０
℃、反応圧力１６　ｋｇ　／　ｃｔａ　”　Ｇとし、反
応条件が落着いた後、２ｈｒの時点でＴＣＤガスクロマ
トグラフにより出口ガスの組成分析を行なった。結果を
後掲の第７表に示す。

ル較■工 比較例８と同じＮｉＯ（５賀ｔ％）／α−ａｈｏａ触媒
を用い、実施例２４〜２６と同一条件で水蒸気改質試験
を実施した。結果を次の第７表に示す。

担体原料混合物を先ず外径５７８インチ、内径１／４イ
ンチ、高さ５７８インチのリング状に成形し、次いで３
．５〜４ａ＋ｅｓｈに粉砕した他は実施例２１と同じ方
法で調製した触媒を用いて、メタンの水蒸気改質試験を
実施した。直径１インチの反応管に触媒２５ｃｃを充填
し、反応圧力１０　ｋｇ　／ｃｔｓ　”　Ｇ、反応温度
６５０〜８７０℃、ＧＨＳＶ　１５．０００　ｈｒ−’
、入口Ｈ！０／Ｃ１ｌ。

モル比３．０で反応を行なった。初期活性測定後、反応
温度を８７０°Ｃに固定してさらに１６ｈｒスチームの
みを流し、再び反応温度６５０〜８７０℃で水蒸気改質
反応を行なって触媒活性の低下の度合いを測定した。触
媒活性は反応器出口のドライガス中の未反応ＣＨ４濃度
で判定した。他の装置のトラブル等により水蒸気改質炉
にスチームのみを流して温度を保持することは、実装置
においてしばしば行なわれることである。このような操
作（スチーミング）が行なわれる場合、触媒担体の反応
性が高いと、担持したニッケルが担体のアルミナと反応
し、ひいてはニッケルアルミネートが生成して触媒の活
性を低下せしめる。このような現象を実験により再現す
る一つの方法として、８７０　’Ｃでスチームのみを流
しくスチーミング）、その後のメタン水蒸気改質試験に
より担体の安定性を測定した結果を後掲の第８表に示す
。

止較斑刊 担体原料を先ず外径５ノ８インチ、内径１／４インチ、
高さ５７８インチのリング状に成形し、次いで３．５〜
４　ｍｅｓｈに粉砕した他は比較例９と同じ方法で調製
した触媒を用いて、実施例２７の方法でメタンの水蒸気
改質試験を実施した。結果を次の第８表に示す。

第−」Ｌ−表 以上の実施例から明らかなように、本発明の触媒は水蒸
気改質反応の活性が高く、高温で空気やスチームによる
酸化雰囲気に曝されてもニッケルアルミネート又はコバ
ルトアルミネートが生成し難いという特徴を有する。ニ
ッケル７′ルミネート又はコバルトアルミネートが生成
し難いことは、何らかの事情で改質炉内が酸化雰囲気に
なっても触媒の活性低下が少ないことを意味し、水蒸気
改質用設備の運転上大きな利点である。

失血■胆 ＢａＯ・６Ａ１ｔＯ１を主成分とする触媒担体を実施例
２１の方法で調製し、これに硝酸コバルト水溶液を含浸
させ、さらに６００℃、５ｈｒ焼成して炭化水素改質用
触媒を得た。Ｃｏ担持量は酸化コバルトとして５ｗｔχ
であった。

このようにして調製した触媒を空気雰囲気中で９００　
”Ｃ１１１００°Ｃ１１３００°Ｃ又は１４００℃で５
ｈｒ焼成し、コバルトアルミネートの生成を調べた。コ
バルトアルミネートの生成はＣｕ　−Ｋα線によるＸ線
回折測定において、２θ＝４３．５１　”のＮｉＯビー
クの消失により判定した。結果を後掲の第９表に示す。

２９３０び１ 実施例２２と同じＣａＯ＋　６Ａ１ｚ（ｈ担体、実施例
２３と同じＳｒＯ・６Ａ１ｇＯｓ担体及び比較例９と同
じＡｈＯｚ担体に、それぞれ硝酸コバルト水溶液を含浸
させ、さらに６００℃で５ｈｒ焼成して、炭化水素改質
用触媒を得た。Ｃｏ担持量は酸化コバルトとしてそれぞ
れ５ｗｔχであった。

これらの触媒のコバルトアルミネートの生成を実施例２
８の方法で試験した。結果を次の第９表にＯコバルトア
ルミネートの生成なし。

×コバルトアルミネートの生成あり。

ス１」ム七二制 炭酸バリウム、水酸化カルシウムと水酸化アルミニウム
を用いて、ＢａＯ：　ＣａＯ：＾１重Ｏｓモル比が実施
例１〜３の組成となるように原料を仕込んだ後、ボール
ミルを使用し、１２時間粉砕混合後、５／８″ｘ３７８
″ｘ１７４−のリングサイズに成形した。然る後１３０
０度３時間電気炉にて焼成してＢａ　−Ｃａ−へ１系の
三成分担体を得た。強度を第１θ表に示した。

１１虹麦 実施例３１　１１．９　　：　２．６　　：　　８５．
５　　　１８　ｋｇ実施例３２　１０，４　　：　４．
６　　：　　８５．０　　　２４　ｋｇ酢酸バリウム、
アルミナセメント、水酸化アルミニウムをＢａＯ：　Ｃ
ａＯ：　ＡｌＩ３．モル比が１０．４　：　４．６：　
８５．０　　となるように原料を仕込んだ後、湿式にて
３０分混合した（ここで使用したアルミナセメントの組
成は、ＡｈＯｓ　　８０．５％　ＣａＯ１９，５％）　
、　４００℃で４時間乾燥後、プレス機にて５／８−　
ｘ３／８″ｘｌ／４″のリングサイズに成形した後、−
昼夜養生した。４００℃で乾燥後、１３００℃で５時間
焼成して触媒担体を得た。触媒強度は２８ｋｇであり、
Ｘ線回折測定の結果、この触媒担体の組成物はＢａＯ・
ＡｈＯｓ、ＢａＯ・６Ａ１！Ｏ，、α−八へ□０．の混
晶であった。この触媒担体に硝酸ニッケル水溶液を含浸
させ、さらに６００°Ｃで５時間焼成してＮｉｐ／Ｂａ
　−Ｃａ　−ＡＩ系触媒を得た。Ｎｉ担持量は酸化ニッ
ケルとして５重量％であった。

比較ｍ二■ バリウム源として、酢酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸
バリウム、水酸化バリウムを使用し、アルミナ源として
ベーマイト、水酸化アルミニウムを使用して、ＢａＯ：
　Ａ１ｇＯ＋のモル比が、ｌ：６になるように原料を仕
込んだ後、湿式混練を行なった。次にこれらの混合物を
４００℃にて乾燥した後、プレス機にて５／８″ｘ３／
８−　ｘｉ／４〜のリングサイズに成形した。１３００
℃で５時間焼成後の強度を第１１表に示す。

第一」Ｌ−表 バリウム源　　　　　　　　アルミを源　　　　　　強
　　度比較例１２　　　酢酸バリウム　　　Ａ１００Ｈ
１１，７ｋｇ比較例１３　　　酢酸バリウム　　　Ａｌ
（ＯＨ）３　　　１．２ｋｇ比較例１４　　　硝酸バリ
ウム　　　＾１００Ｈ９，３ｋｇ比較例１５　　　硝酸
バリウム　　　Ａｌ（ＯＨ）３　　　１．０ｋｇ以下比
較例１６　　　炭酸バリウム　　　＾１００Ｈ１，８ｋ
ｇ比較例１７　　　炭酸バ’１’）Ｌ　　　　Ａｌ（Ｏ
Ｒ）ｓ　　　　１．８ｋｇ比較例１８　　　水酸化バリ
ウム　　Ａ１００Ｈ１０，１ｋｇ比較例１９　　　水酸
化バリウム　　Ａｔ（ＯＨｈ　　　　６．３ｋｇ水酸化
アルミニウムを出発原料として実施例１と同様な操作に
より、α−Ａｌｔｏｓ担体を得た。この担体に硝酸ニッ
ケル水溶液を含浸させ、さらに６００℃で５時間焼成を
行ない、Ｎｉｐ／α−＾１！Ｏｔ触媒を得た。強度は１
０．１ｋｇであった。

裏施■甚 実施例２．４及び比較例１．９にて調製した触媒のスポ
ーングテストを実施した。スポーングテストは触媒を１
０００°Ｃで１５分間急熱（空気雰囲気）した後、流水
に落とし３分間急冷、２分室内にて放置後再び触媒を１
０００℃に急熱、この操作を１０回繰り返した後触媒の
圧壊強度を測定した。耐熱試験前後の触媒強度の差より
耐熱衝撃性を調べる試験で、試験前後の強度差が小さい
程スポーング性能に優れていることを意味する。スポー
ングテスト結果を第１２表に示す。

第−Ｕ−１ 実施例３２　　　２４．０　ｋｇ　　　　　　　９．０
　　ｋｇ実施例３５　　　２８．０　ｋｇ　　　　　　
　１９．４　　ｋｇ比較例１２　　　１１．７　ｋｇ　
　　　　　　８．７　　ｋｇ

【図面の簡単な説明】

第１図は１４５０°Ｃで５時間焼成して得た（ＢａＯ）
ｘ・（Ａｈ（ｈ）＋−ｘのＸの値と比表面積との関係を
示す図、第２図はそのＸ線回折図、 第３図は焼成温度と得られる担体（Ｂａｄ）。、１４３
・（Ａｌ２Ｏ３）ｏ、５ｓｔＯ比表面積との関係を示す
図、第４図は第３図の担体の一部のもののＸ線回折図、 第５図は粉末混合法及びアルコキシド法で得られた（Ｂ
ａＯ）ｏ、　ｓａ　・（Ａｌ２Ｏ３）ｅ、　ｌ＆組成物
の１０００℃、１２００℃、１４５０℃及び１６００℃
での焼成物のＸ線回折図である。 特許　出願人　　東洋シーシーアイ株式会社０　　　　
０、ｆ　　　　０２　　　　　０５（Ｂα０）Ｘ　（Ａ
　１２０３）４−ｘ中のｘｆｌ第２図 ２θ（度） 第３図 １０００　　　ｆｆ００　　１２００　　１３００　　
／４００；Ｘ　ＩＦ　（’の 第４図 ２０　　　：Ｊｏ　　　４０　　５０　　６０　　７０
　　８０２θ（腐）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化アルミニウムＡｌ＿２Ｏ＿３とＭｅＯで表わさ
   れる金属酸化物とを主担体成分とする触媒担体上に、酸
   化ニッケル、酸化コバルト及び白金族貴金属のうち少な
   くとも１種を担持した触媒において、該担体主成分が酸
   化アルミニウム１００モルに対して金属酸化物ＭｅＯを
   約３〜２５モルの割合で含んで成り、Ｍｅはカルシウム
   Ｃａ、バリウムＢａ及びストロンチウムＳｒから成る群
   から選択した少なくとも１種の金属であることを特徴と
   する炭化水素の水蒸気改質触媒。 ２、触媒担体１００重量部に対し酸化ニッケル及び酸化
   コバルトのうち少なくとも１種を約３〜５０重量部担持
   して成る特許請求の範囲１記載の水蒸気改質触媒。 ３、触媒担体１００重量部に対し白金族貴金属のうち少
   なくとも１種を約０．０３〜３重量部担持して成る特許
   請求の範囲１記載の水蒸気改質触媒。 ４、触媒担体１００重量部に対し酸化ニッケル及び酸化
   コバルトのうち少なくとも１種を約３〜５０重量部担持
   し且つ白族貴金属のうち少なくとも１種を約０．０３〜
   ３重量部担持して成る特許請求の範囲１記載の水蒸気改
   質触媒。 ５、担体主成分を形成する酸化アルミニウム及びＭｅＯ
   で表わされる金属酸化物が主としてＭｅＯ６Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３で表わされる複合酸化物として触媒担体中に存在す
   る特許請求の範囲１、２、３又は４記載の水蒸気改質触
   媒。 ６、触媒担体が担体主成分の他に成形助剤を含んで成る
   特許請求の範囲１、２、３、４又は５記載の水蒸気改質
   触媒。 ７、成形助剤がカルシウムアルミナセメントであり、そ
   の担体主成分に対する添加量が約１０〜４０重量％であ
   る特許請求の範囲６記載の水蒸気改質触媒。 ８、酸化アルミニウムＡｌ＿２Ｏ＿３及び／又は水酸化
   アルミニウムＡｌ＿２Ｏ＿３・ｎＨ＿２ＯとＭｅ化合物
   （ＭｅはＣａ、Ｂａ及びＳｒから成る群から選択した少
   なくとも１種以上の金属元素を示す）とをＡｌ＿２Ｏ＿
   ３：ＭｅＯモル比として１００：（３〜２５）の割合に
   混合した後、これを焼成して触媒担体とし、該触媒担体
   にニッケル化合物、コバルト化合物及び白金族貴金属化
   合物のうち少なくとも１種を含む水溶液に含浸させ、然
   る後これを加熱することを特徴とする炭化水素の水蒸気
   改質触媒の製造方法。 ９、触媒担体の焼成に先だって、酸化アルミニウムＡｌ
   ＿２Ｏ＿３及び／又は水酸化アルミニウムＡｌ＿２Ｏ＿
   ３・ｎＨ＿２Ｏと金属酸化物ＭｅＯとの混合物に成形助
   剤を添加し又は添加せずして成形を行なう特許請求の範
   囲８記載の水蒸気改質触媒の製造方法。 １０、成形助剤がカルシウムアルミナセメントであり、
   担体主成分に対し約１０〜４０重量％の割合で添加する
   特許請求の範囲９記載の水蒸気改質触媒の製造方法。 １１、酸化アルミニウムＡｌ＿２Ｏ＿３及び／又は水酸
   化アルミニウムＡｌ＿２Ｏ＿３・ｎＨ＿２ＯとＭｅ化合
   物との混合物が、水溶性又はアルコール可溶性のアルミ
   ニウム化合物と水溶性又はアルコール可溶性のＭｅ化合
   物の混合溶液からの共沈物又は加水分解生成物又は熱分
   解生成物である、特許請求の範囲８記載の炭化水素の水
   蒸気改質触媒の製造方法。 １２、酸化アルミニウムＡｌ＿２Ｏ＿３及び／又は水酸
   化アルミニウムＡｌ＿２Ｏ＿３・ｎＨ＿２ＯとＭｅ化合
   物との混合物の一部又は全部がアルミニウム及びＭｅで
   表わされる金属の複合又は混合アルコキシドの加水分解
   生成物もしくは熱分解生成物である、特許請求の範囲８
   記載の炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法。 １３、焼成前の触媒担体前駆物に含まれる酸化アアルミ
   ニウムＡｌ＿２Ｏ＿３及び／又は水酸化アルミニウムＡ
   ｌ＿２Ｏ＿３・ｎＨ＿２Ｏの一部又は全部がアルミニウ
   ムアルコキシドの加水分解生成物もしくは熱分解生成物
   である、特許請求の範囲８記載の水蒸気改質触媒の製造
   方法。 １４、粉末状の酸化アルミニウムＡｌ＿２Ｏ＿３及び／
   又は水酸化アルミニウムＡｌ＿２Ｏ＿３・ｎＨ＿２Ｏ左
   粉末状のＭｅ化合物又はＭｅ化合物の溶液と混合及び／
   又は混練し、焼成して触媒担体とする特許請求の範囲８
   記載の炭化水素の水蒸気改質触媒の製造方法。