JP3389412B2 - 改良された低級炭化水素用水蒸気改質触媒 - Google Patents
改良された低級炭化水素用水蒸気改質触媒Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、改良された低級炭
化水素用改質触媒に関する。
化水素用改質触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】先に発明者らの一人は、ｎ−ヘキサン等
の低級炭化水素の水蒸気改質用触媒を特許第1894792 号
（特公平６−16850 号）および特公平６−83787 号にて
開示した。これらの触媒は、孔径 0.1〜0.5 μm の細孔
容積が 0.2ml／ｇ以上であり、孔径 0.5μm 以上の細孔
容積が0.05ml／ｇ以上である触媒構造を持ち、前者では
活性成分をNiとし、後者ではRu、Rh、Pt、Pdの白金族金
属とするもので、高活性であった。このような触媒は、
粒子成形触媒（以下、粒子触媒と称す）であり、細孔空
隙率が増大するため、圧壊強度は低下することが、例え
ば、F.P.Knudsen、J. Amer, Ceram.Soc.,42、376(1959)
などにより明らかにされている。このように、上述の
ような細孔構造をもつ触媒は、高活性であるが、反面、
圧壊強度は低いという課題を有していた。一方、圧壊強
度を上げる観点から論じると、CaO とAl2O3 で構成さ
れ、1300℃以上の高温で処理された担体を用いた触媒の
圧壊強度は、Al2O3 のみの担体を用いた触媒の圧壊強度
より高く、使用中も圧壊強度の低下を起こさない事は、
知られたところである。他方、アルカリ成分を添加した
触媒は、アルカリ成分を添加しないものに比較して活性
が低いことは、例えば、ストガード、化学経済、３、83
（1983）に記載されるように広く知られるところであ
り、CaO とAl2O3 で構成された担体を用いたNi触媒に関
しては、Al2O3 を担体とするNi触媒に比較してその活性
は低下する。以上に記載の通り、先行する技術において
はCaO とAl2O3 で構成された担体を用いた触媒は、高い
圧壊強度を有する反面、低活性であった。
の低級炭化水素の水蒸気改質用触媒を特許第1894792 号
（特公平６−16850 号）および特公平６−83787 号にて
開示した。これらの触媒は、孔径 0.1〜0.5 μm の細孔
容積が 0.2ml／ｇ以上であり、孔径 0.5μm 以上の細孔
容積が0.05ml／ｇ以上である触媒構造を持ち、前者では
活性成分をNiとし、後者ではRu、Rh、Pt、Pdの白金族金
属とするもので、高活性であった。このような触媒は、
粒子成形触媒（以下、粒子触媒と称す）であり、細孔空
隙率が増大するため、圧壊強度は低下することが、例え
ば、F.P.Knudsen、J. Amer, Ceram.Soc.,42、376(1959)
などにより明らかにされている。このように、上述の
ような細孔構造をもつ触媒は、高活性であるが、反面、
圧壊強度は低いという課題を有していた。一方、圧壊強
度を上げる観点から論じると、CaO とAl2O3 で構成さ
れ、1300℃以上の高温で処理された担体を用いた触媒の
圧壊強度は、Al2O3 のみの担体を用いた触媒の圧壊強度
より高く、使用中も圧壊強度の低下を起こさない事は、
知られたところである。他方、アルカリ成分を添加した
触媒は、アルカリ成分を添加しないものに比較して活性
が低いことは、例えば、ストガード、化学経済、３、83
（1983）に記載されるように広く知られるところであ
り、CaO とAl2O3 で構成された担体を用いたNi触媒に関
しては、Al2O3 を担体とするNi触媒に比較してその活性
は低下する。以上に記載の通り、先行する技術において
はCaO とAl2O3 で構成された担体を用いた触媒は、高い
圧壊強度を有する反面、低活性であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解消した改良された低級炭化水素用水蒸気改質触媒を提
供することを目的とする。
解消した改良された低級炭化水素用水蒸気改質触媒を提
供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特許第18
94792 号および特公平６−83787 号に開示した低級炭化
水素用水蒸気改質触媒をさらに改良すべく試行錯誤を繰
り返し、鋭意検討を行った。その結果、意外にも、特許
第1894792 号および特公平６−83787 号に開示した触媒
担体構造と、特定の成分で構成された担体を用いると、
高い活性を有しかつ高い圧壊強度を有す触媒を実現でき
ることを見出し、本発明に至った。即ち本発明は、 （１）触媒中にCaO として 0.5〜25wt％含有され、少な
くともその一部がAl2O3と化合物を形成するCaO とAl2O
3 で構成された担体に、活性成分としてNiを含有し、該
触媒の孔径 0.5μm 以上20μm 以下の細孔空隙率X が0.
08以上、孔径 0.5μm 未満の細孔空隙率Y が0.15以上で
あり、かつ、総細孔空隙率Z が0.23以上 0.8以下（但
し、Z ≧ X＋Y ）であることを特徴とする改良された低
級炭化水素用水蒸気改質触媒であり、該活性成分として
のNiを触媒中にNiとして３〜20wt％含有することを含
む。 （２）触媒中にCaO として 0.5〜25wt％含有され、少な
くともその一部がAl2O3と化合物を形成するCaO とAl2O
3 で構成された担体に、活性成分として白金族金属を含
有し、該触媒の孔径 0.5μm 以上20μm 以下の細孔空隙
率X が0.08以上、孔径 0.5μm 未満の細孔空隙率Y が0.
15以上であり、かつ、総細孔空隙率Z が0.23以上 0.8以
下（但し、Z ≧ X＋Y ）であることを特徴とする改良さ
れた低級炭化水素用水蒸気改質触媒であり、該活性成分
としての白金族金属を白金族金属元素として触媒中に
0.2〜５wt％含有することを含み、白金族金属がRuある
いはRh，Pd，Os, Ir, Ptあるいはこれらの混合物である
ことを含む。
94792 号および特公平６−83787 号に開示した低級炭化
水素用水蒸気改質触媒をさらに改良すべく試行錯誤を繰
り返し、鋭意検討を行った。その結果、意外にも、特許
第1894792 号および特公平６−83787 号に開示した触媒
担体構造と、特定の成分で構成された担体を用いると、
高い活性を有しかつ高い圧壊強度を有す触媒を実現でき
ることを見出し、本発明に至った。即ち本発明は、 （１）触媒中にCaO として 0.5〜25wt％含有され、少な
くともその一部がAl2O3と化合物を形成するCaO とAl2O
3 で構成された担体に、活性成分としてNiを含有し、該
触媒の孔径 0.5μm 以上20μm 以下の細孔空隙率X が0.
08以上、孔径 0.5μm 未満の細孔空隙率Y が0.15以上で
あり、かつ、総細孔空隙率Z が0.23以上 0.8以下（但
し、Z ≧ X＋Y ）であることを特徴とする改良された低
級炭化水素用水蒸気改質触媒であり、該活性成分として
のNiを触媒中にNiとして３〜20wt％含有することを含
む。 （２）触媒中にCaO として 0.5〜25wt％含有され、少な
くともその一部がAl2O3と化合物を形成するCaO とAl2O
3 で構成された担体に、活性成分として白金族金属を含
有し、該触媒の孔径 0.5μm 以上20μm 以下の細孔空隙
率X が0.08以上、孔径 0.5μm 未満の細孔空隙率Y が0.
15以上であり、かつ、総細孔空隙率Z が0.23以上 0.8以
下（但し、Z ≧ X＋Y ）であることを特徴とする改良さ
れた低級炭化水素用水蒸気改質触媒であり、該活性成分
としての白金族金属を白金族金属元素として触媒中に
0.2〜５wt％含有することを含み、白金族金属がRuある
いはRh，Pd，Os, Ir, Ptあるいはこれらの混合物である
ことを含む。
【０００５】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、低級炭化水素とは、炭素数１のメタン
から炭素数６の炭化水素及びそれらの混合物をいう。ま
ず、触媒の構造につき以下に記載する。本発明において
その構造は、重要な因子の一つである。一般に、触媒反
応は、活性成分上で起こるため、活性成分の比表面積が
大きい方が高活性である。活性成分の比表面積を大きく
するためには、担体のＢＥＴ比表面積を大きくしなけれ
ばならない。ＢＥＴ比表面積を大きくするためには、孔
径 0.5μm 未満の小さな細孔が必要である。一方、水蒸
気改質反応は、一般的に 600〜850 ℃の高温で用いられ
るため、細孔内拡散抵抗が大きい触媒として良く知られ
ている。この細孔内拡散抵抗を小さくするためには、孔
径 0.5μm 以上のマクロ細孔を増やせばよい。この場
合、ＢＥＴ比表面積が小さくなるが、この問題を解決す
る方法として孔径 0.5μm 未満の細孔とマクロ細孔を合
わせ持つ構造とすればよい。この細孔の量を表すために
触媒重量当たりの細孔容積が用いられる。本発明のよう
に、触媒構成元素が変わりその含有量にも幅がある場
合、触媒の密度が変わるため、触媒重量当たりの細孔容
積表示は適当でない。産業装置での触媒の生産性は、反
応器容積当たりの活性である。これは、触媒重量当たり
の活性でなく、触媒見かけ容積当たりの活性である。以
上のことから本発明では、細孔の量を触媒容積当たりの
細孔容積（単位 cm3／ cm3）すなわち、気孔率あるいは
空隙率と呼ばれる分率で表現し、以下、細孔の空隙率と
称する。なお、参考として先に出願人が低級炭化水素の
水蒸気改質用触媒である特許第1894792 号および特公平
６−83787 号において開示した触媒では、孔径 0.1〜0.
5 μm の細孔容積が 0.2ml／ｇ以上とは空隙率 0.346以
上相当であり、孔径 0.5μm 以上の細孔容積が0.05ml／
ｇ以上とは空隙率0.087 以上相当である。
本発明において、低級炭化水素とは、炭素数１のメタン
から炭素数６の炭化水素及びそれらの混合物をいう。ま
ず、触媒の構造につき以下に記載する。本発明において
その構造は、重要な因子の一つである。一般に、触媒反
応は、活性成分上で起こるため、活性成分の比表面積が
大きい方が高活性である。活性成分の比表面積を大きく
するためには、担体のＢＥＴ比表面積を大きくしなけれ
ばならない。ＢＥＴ比表面積を大きくするためには、孔
径 0.5μm 未満の小さな細孔が必要である。一方、水蒸
気改質反応は、一般的に 600〜850 ℃の高温で用いられ
るため、細孔内拡散抵抗が大きい触媒として良く知られ
ている。この細孔内拡散抵抗を小さくするためには、孔
径 0.5μm 以上のマクロ細孔を増やせばよい。この場
合、ＢＥＴ比表面積が小さくなるが、この問題を解決す
る方法として孔径 0.5μm 未満の細孔とマクロ細孔を合
わせ持つ構造とすればよい。この細孔の量を表すために
触媒重量当たりの細孔容積が用いられる。本発明のよう
に、触媒構成元素が変わりその含有量にも幅がある場
合、触媒の密度が変わるため、触媒重量当たりの細孔容
積表示は適当でない。産業装置での触媒の生産性は、反
応器容積当たりの活性である。これは、触媒重量当たり
の活性でなく、触媒見かけ容積当たりの活性である。以
上のことから本発明では、細孔の量を触媒容積当たりの
細孔容積（単位 cm3／ cm3）すなわち、気孔率あるいは
空隙率と呼ばれる分率で表現し、以下、細孔の空隙率と
称する。なお、参考として先に出願人が低級炭化水素の
水蒸気改質用触媒である特許第1894792 号および特公平
６−83787 号において開示した触媒では、孔径 0.1〜0.
5 μm の細孔容積が 0.2ml／ｇ以上とは空隙率 0.346以
上相当であり、孔径 0.5μm 以上の細孔容積が0.05ml／
ｇ以上とは空隙率0.087 以上相当である。
【０００６】本発明においてその構造として、担体の孔
径 0.5μm 以上20μm 以下の細孔空隙率X 、孔径 0.5μ
m 未満の細孔空隙率Y 、総細孔径空隙率Z の関係はZ ≧
X＋Y で表される。ここで、X ≧0.08、Y ≧0.15、0.8
≧Z ≧0.23である。好ましくは、X ≧0.10、Y ≧0.20、
0.8 ≧Z ≧0.30である。更に好ましくは、X ≧0.125、Y
≧0.20、0.8 ≧Z ≧0.33である。ここで、Z ≧ X＋Y
を満足しても、X が0.08未満であるとマクロ細孔による
拡散の効果が減少し、本発明の効果を充分発揮できな
い。また、Z ≧ X＋Y を満足しても、Y が0.15未満であ
ると触媒の活性成分表面積が減少するため、避けるべき
である。Z が0.23未満であると、圧壊強度は高いが、活
性が低く触媒として充分でない場合があり、また、Z が
0.8を越えると活性は高いが、圧壊強度が低く触媒とし
て充分でない場合があり、避けるべきである。ところ
で、担体の孔径に関して制限値を有する理由は、孔径が
20μm を越えると、孔径が大きすぎ反応に寄与する効果
がほとんどないことがあるためであり、避けるべきであ
る。
径 0.5μm 以上20μm 以下の細孔空隙率X 、孔径 0.5μ
m 未満の細孔空隙率Y 、総細孔径空隙率Z の関係はZ ≧
X＋Y で表される。ここで、X ≧0.08、Y ≧0.15、0.8
≧Z ≧0.23である。好ましくは、X ≧0.10、Y ≧0.20、
0.8 ≧Z ≧0.30である。更に好ましくは、X ≧0.125、Y
≧0.20、0.8 ≧Z ≧0.33である。ここで、Z ≧ X＋Y
を満足しても、X が0.08未満であるとマクロ細孔による
拡散の効果が減少し、本発明の効果を充分発揮できな
い。また、Z ≧ X＋Y を満足しても、Y が0.15未満であ
ると触媒の活性成分表面積が減少するため、避けるべき
である。Z が0.23未満であると、圧壊強度は高いが、活
性が低く触媒として充分でない場合があり、また、Z が
0.8を越えると活性は高いが、圧壊強度が低く触媒とし
て充分でない場合があり、避けるべきである。ところ
で、担体の孔径に関して制限値を有する理由は、孔径が
20μm を越えると、孔径が大きすぎ反応に寄与する効果
がほとんどないことがあるためであり、避けるべきであ
る。
【０００７】次に、担体について説明する。まず、CaO
とAl2O3 について述べる。本発明でいう少なくともその
一部がAl2O3 と化合物を形成するCaO とAl2O3 で構成さ
れるとは、CaO とAl2O3 が単にそれぞれ無関係に存在す
ることではないことを意味し、主たる化合物の一つとし
ては、例えば、下式（１）に示すCaO とAl2O3 とのアル
ミネートがあげられ、好ましくはCaO の50wt％以上がAl
2O3 とアルミネートを形成されることをいう。 CaO・6Al2O3＋微量の CaO・2Al2O3 （１） 本発明で用いられる上式で示されるアルミネート化合物
は、例えば、α− Al2O3と CaO・Al2O3 から構成されて
いる、いわゆるカルシウム・アルミナセメント、水酸化
アルミニウム等を成形後、1300℃以上で焼成する通常の
方法で調製して得られる。また、水酸化アルミニウムに
代えてγ−Al2O3 を用いてもよい。CaO としての含有率
は、触媒中に 0.5〜25wt％、好ましくは、２〜20wt％で
ある。 0.5wt％未満であると圧壊強度が低く、25wt％を
越えても圧壊強度はあまり変わりがなく、むしろ活性が
低下することがあるため避けるべきである。
とAl2O3 について述べる。本発明でいう少なくともその
一部がAl2O3 と化合物を形成するCaO とAl2O3 で構成さ
れるとは、CaO とAl2O3 が単にそれぞれ無関係に存在す
ることではないことを意味し、主たる化合物の一つとし
ては、例えば、下式（１）に示すCaO とAl2O3 とのアル
ミネートがあげられ、好ましくはCaO の50wt％以上がAl
2O3 とアルミネートを形成されることをいう。 CaO・6Al2O3＋微量の CaO・2Al2O3 （１） 本発明で用いられる上式で示されるアルミネート化合物
は、例えば、α− Al2O3と CaO・Al2O3 から構成されて
いる、いわゆるカルシウム・アルミナセメント、水酸化
アルミニウム等を成形後、1300℃以上で焼成する通常の
方法で調製して得られる。また、水酸化アルミニウムに
代えてγ−Al2O3 を用いてもよい。CaO としての含有率
は、触媒中に 0.5〜25wt％、好ましくは、２〜20wt％で
ある。 0.5wt％未満であると圧壊強度が低く、25wt％を
越えても圧壊強度はあまり変わりがなく、むしろ活性が
低下することがあるため避けるべきである。
【０００８】次に、活性成分について説明する。本発明
においてNiあるいは白金族金属が、活性成分として用い
られる。該Niあるいは白金族金属は、公知の方法であ
る、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法等
により担持することができるが、通常、含浸法でよい。
まず、Niを活性成分とする触媒について記載する。通常
の含浸法でNi担持後、120℃程度で乾燥させ、さらに300
〜400 ℃あるいはそれ以上の温度で焼成して硝酸塩を
分解する。また、120 ℃程度で乾燥後に750 〜950 ℃で
数時間焼成してもよい。本発明においてNiは、触媒中に
Niとして３〜20wt％含有される。３wt％未満であると、
触媒の充分な活性が得られず、20wt％を越えても触媒の
活性があまり増加しないため、避けるべきである。
においてNiあるいは白金族金属が、活性成分として用い
られる。該Niあるいは白金族金属は、公知の方法であ
る、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法等
により担持することができるが、通常、含浸法でよい。
まず、Niを活性成分とする触媒について記載する。通常
の含浸法でNi担持後、120℃程度で乾燥させ、さらに300
〜400 ℃あるいはそれ以上の温度で焼成して硝酸塩を
分解する。また、120 ℃程度で乾燥後に750 〜950 ℃で
数時間焼成してもよい。本発明においてNiは、触媒中に
Niとして３〜20wt％含有される。３wt％未満であると、
触媒の充分な活性が得られず、20wt％を越えても触媒の
活性があまり増加しないため、避けるべきである。
【０００９】最後に、白金族金属を活性成分とする触媒
について記載する。通常の担持法で担持後、自然乾燥
し、次に、 100〜130 ℃で強制乾燥させ、更に焼成すれ
ばよい。ここで、Ruに関しては、その焼成温度は、 200
℃以下が好ましい。Rhの場合には、その焼成温度は、 8
00〜900 ℃が好ましい。また、その他の白金族金属を含
む場合、酸化性雰囲気、例えば、空気中焼成により、昇
華等により該白金族金属が飛散しない温度としなければ
ならない。本発明の触媒中には、該活性成分としての白
金族金属を白金族金属元素として0.2 〜５wt％含有す
る。 0.2wt％未満であると、触媒の活性が低下し、５wt
％を越えても触媒の活性が変わらないため、避けるべき
である。上記白金族金属とは、RuあるいはRh，Pd，Os，
Ir，Ptあるいはこれらの混合物である。これらの中で、
Ru、Rh、Ptが好ましく、Ruが特に好ましい。Ruを活性成
分とする上記触媒は、高活性、高圧壊強度を示す以外
に、スティーム(S) とカーボン(C) の供給モル比で定義
されるS/C に関し、上記のNiを活性成分とする触媒、R
h、Pt等を活性成分とする触媒のS/C が、通常、S/C ＝
2.5 以上で使用されるのに対し、Ruを活性成分とする触
媒では、特公平６−83787 号に述べたようにS/C ＝1.5
で運転しても炭素析出がなく、低S/C においていわゆる
炭素析出に対し抑止力が高いからである。触媒の不純物
あるいは添加物等として、アルカリ金属としては、K 、
アルカリ土類金属としては、Ba、Mg、Sr、周期律表IIIA
族としては、Ga、In、その他La、Si、Ti、Zr等が含まれ
ていてもよい。本発明では、活性を維持しつつ補助的に
圧壊強度をさらに上げるため、少量のシリカ等のバイン
ダーを添加しても良い。
について記載する。通常の担持法で担持後、自然乾燥
し、次に、 100〜130 ℃で強制乾燥させ、更に焼成すれ
ばよい。ここで、Ruに関しては、その焼成温度は、 200
℃以下が好ましい。Rhの場合には、その焼成温度は、 8
00〜900 ℃が好ましい。また、その他の白金族金属を含
む場合、酸化性雰囲気、例えば、空気中焼成により、昇
華等により該白金族金属が飛散しない温度としなければ
ならない。本発明の触媒中には、該活性成分としての白
金族金属を白金族金属元素として0.2 〜５wt％含有す
る。 0.2wt％未満であると、触媒の活性が低下し、５wt
％を越えても触媒の活性が変わらないため、避けるべき
である。上記白金族金属とは、RuあるいはRh，Pd，Os，
Ir，Ptあるいはこれらの混合物である。これらの中で、
Ru、Rh、Ptが好ましく、Ruが特に好ましい。Ruを活性成
分とする上記触媒は、高活性、高圧壊強度を示す以外
に、スティーム(S) とカーボン(C) の供給モル比で定義
されるS/C に関し、上記のNiを活性成分とする触媒、R
h、Pt等を活性成分とする触媒のS/C が、通常、S/C ＝
2.5 以上で使用されるのに対し、Ruを活性成分とする触
媒では、特公平６−83787 号に述べたようにS/C ＝1.5
で運転しても炭素析出がなく、低S/C においていわゆる
炭素析出に対し抑止力が高いからである。触媒の不純物
あるいは添加物等として、アルカリ金属としては、K 、
アルカリ土類金属としては、Ba、Mg、Sr、周期律表IIIA
族としては、Ga、In、その他La、Si、Ti、Zr等が含まれ
ていてもよい。本発明では、活性を維持しつつ補助的に
圧壊強度をさらに上げるため、少量のシリカ等のバイン
ダーを添加しても良い。
【００１０】
【実施例】以上のように本発明を説明したが、さらに本
発明を詳細に実施例を用いて説明する。なお、本発明
は、以下に記載の実施例にのみに制限されることがない
のは、いうまでもないことである。 実施例１ CaO を触媒全体の６wt％含有するCaO とα−Al2O3 とか
ら構成される、Ｘ線回折分析で遊離CaO が検出されず、
その化合物としてCaO の全量がカルシウムアルミネート
として存在する担体であって、孔径 0.5μm 未満の細孔
空隙率Y が0.262 、孔径 0.5μm 以上20μm 以下の細孔
空隙率X が0.270 、総細孔空隙率Z が0.535 である担体
に、Niとして触媒全体の 7.6wt％含有した触媒（ＢＳと
表示）を用意した。該触媒は、外径５／８インチ、高さ
３／８インチ、内径１／４インチであった。まず、該触
媒ＢＳを40個を用いて、側面圧壊強度（side crush) を
圧縮試験器にて測定した。結果を表１に記載する。次
に、この触媒を反応に供した。触媒ＢＳを内径24.1mmの
反応管に充填した後、触媒層の温度を 750℃に上昇さ
せ、窒素と水素の容量比、H2／N2＝30／70、空間速度 S
V0＝200,000h-1にて20時間還元し、メタンの水蒸気改質
試験に使用した。なお、反応条件は、 600℃、10bar 、
単位時間当りに供給される水蒸気モル数S と単位時間当
りに供給されるメタンが有する炭素モル数C の比、S/C
＝3.0 、空間速度 SV0＝200,000h-1にて水蒸気とメタン
を反応管に供給した。この反応を継続して 100時間後の
反応試験結果を表１に併記する。なお、周知のように、
表１においてアプローチ温度は反応器出口での組成から
算出される平衡温度と反応器出口の実測温度との差であ
り、その差が小さい程活性が高いことを示す。 実施例２ 実施例１のNiの含有率 7.6wt％である触媒ＢＳを、Niの
含有率３wt％である触媒ＢＮ１に代えた以外は実施例１
と同様に実施した。結果を表１に併記する。 実施例３ 実施例２のNiの含有率３wt％である触媒ＢＮ１を、Niの
含有率20wt％である触媒ＢＮ２に代えた以外は実施例２
と同様に実施した。結果を表１に併記する。 実施例４ 実施例１のNiに代えRuを用いた。この時、Ru濃度が触媒
中１wt％含まれる以外は実施例１と同様に実施した。触
媒名をＢＲと称す。結果を表１に併記する。 比較例１ 実施例１のCaO として６wt％用いるのにかえ、CaO を用
いなかったこと、および X＝0.270 にかえ、X ＝0.03と
した以外は実施例１と同様に行った。触媒名をＵと称
す。結果を表１に併記する。 比較例２ 実施例１のCaO として６wt％用いるのにかえ、CaO を用
いなかったこと以外は実施例１と同様に行った。触媒名
をＢと称す。結果を表１に併記する。 比較例３ 実施例１のX ＝0.270 にかえ、X ＝0.05とした以外は実
施例１と同様に行った。触媒名をＵＣと称す。結果を表
１に併記する。
発明を詳細に実施例を用いて説明する。なお、本発明
は、以下に記載の実施例にのみに制限されることがない
のは、いうまでもないことである。 実施例１ CaO を触媒全体の６wt％含有するCaO とα−Al2O3 とか
ら構成される、Ｘ線回折分析で遊離CaO が検出されず、
その化合物としてCaO の全量がカルシウムアルミネート
として存在する担体であって、孔径 0.5μm 未満の細孔
空隙率Y が0.262 、孔径 0.5μm 以上20μm 以下の細孔
空隙率X が0.270 、総細孔空隙率Z が0.535 である担体
に、Niとして触媒全体の 7.6wt％含有した触媒（ＢＳと
表示）を用意した。該触媒は、外径５／８インチ、高さ
３／８インチ、内径１／４インチであった。まず、該触
媒ＢＳを40個を用いて、側面圧壊強度（side crush) を
圧縮試験器にて測定した。結果を表１に記載する。次
に、この触媒を反応に供した。触媒ＢＳを内径24.1mmの
反応管に充填した後、触媒層の温度を 750℃に上昇さ
せ、窒素と水素の容量比、H2／N2＝30／70、空間速度 S
V0＝200,000h-1にて20時間還元し、メタンの水蒸気改質
試験に使用した。なお、反応条件は、 600℃、10bar 、
単位時間当りに供給される水蒸気モル数S と単位時間当
りに供給されるメタンが有する炭素モル数C の比、S/C
＝3.0 、空間速度 SV0＝200,000h-1にて水蒸気とメタン
を反応管に供給した。この反応を継続して 100時間後の
反応試験結果を表１に併記する。なお、周知のように、
表１においてアプローチ温度は反応器出口での組成から
算出される平衡温度と反応器出口の実測温度との差であ
り、その差が小さい程活性が高いことを示す。 実施例２ 実施例１のNiの含有率 7.6wt％である触媒ＢＳを、Niの
含有率３wt％である触媒ＢＮ１に代えた以外は実施例１
と同様に実施した。結果を表１に併記する。 実施例３ 実施例２のNiの含有率３wt％である触媒ＢＮ１を、Niの
含有率20wt％である触媒ＢＮ２に代えた以外は実施例２
と同様に実施した。結果を表１に併記する。 実施例４ 実施例１のNiに代えRuを用いた。この時、Ru濃度が触媒
中１wt％含まれる以外は実施例１と同様に実施した。触
媒名をＢＲと称す。結果を表１に併記する。 比較例１ 実施例１のCaO として６wt％用いるのにかえ、CaO を用
いなかったこと、および X＝0.270 にかえ、X ＝0.03と
した以外は実施例１と同様に行った。触媒名をＵと称
す。結果を表１に併記する。 比較例２ 実施例１のCaO として６wt％用いるのにかえ、CaO を用
いなかったこと以外は実施例１と同様に行った。触媒名
をＢと称す。結果を表１に併記する。 比較例３ 実施例１のX ＝0.270 にかえ、X ＝0.05とした以外は実
施例１と同様に行った。触媒名をＵＣと称す。結果を表
１に併記する。
【００１１】
【表１】
【００１２】
【発明の効果】本発明の改良された低級炭化水素用水蒸
気改質触媒によれば、以下に記載の効果がある。 （１）圧壊強度が向上したため、繰り返し運転停止、再
運転等の過酷な条件下でも触媒の破壊が起こり難く、か
つ、高い触媒活性が実現できた。 （２）圧壊強度が向上したため、繰り返し運転停止、再
運転等の過酷な条件下でも、触媒の破壊が起こり難く、
生産性が向上した。
気改質触媒によれば、以下に記載の効果がある。 （１）圧壊強度が向上したため、繰り返し運転停止、再
運転等の過酷な条件下でも触媒の破壊が起こり難く、か
つ、高い触媒活性が実現できた。 （２）圧壊強度が向上したため、繰り返し運転停止、再
運転等の過酷な条件下でも、触媒の破壊が起こり難く、
生産性が向上した。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 松久 敏雄
神奈川県川崎市高津区上作延600−113
(72)発明者 矢鳴 英明
千葉県市川市南大野３丁目24−12−603
(72)発明者 西岡 康雄
山口県下関市彦島迫町６丁目１−23
(72)発明者 伊澤 康浩
千葉県千葉市若葉区小倉町1762−112
(56)参考文献 特開 平２−75344（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−245379（ＪＰ，Ａ)
西独国特許出願公開1229992（ＤＥ,
Ａ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒中にCaO として 0.5〜25wt％含有さ
れ、少なくともその一部がAl2O3 と化合物を形成するCa
O とAl2O3 で構成された担体に、活性成分としてNiを含
有し、該触媒の孔径 0.5μm 以上20μm 以下の細孔空隙
率X が0.08以上、孔径 0.5μm 未満の細孔空隙率Y が0.
15以上であり、かつ、総細孔空隙率Zが0.23以上 0.8以
下（但し、Z ≧ X＋Y ）であることを特徴とする改良さ
れた低級炭化水素用水蒸気改質触媒。 - 【請求項２】 該活性成分としてのNiを触媒中にNiとし
て３〜20wt％含有することを特徴とする請求項１記載の
改良された低級炭化水素用水蒸気改質触媒。 - 【請求項３】 触媒中にCaO として 0.5〜25wt％含有さ
れ、少なくともその一部がAl2O3 と化合物を形成するCa
O とAl2O3 で構成された担体に、活性成分として白金族
金属を含有し、該触媒の孔径 0.5μm 以上20μm 以下の
細孔空隙率Xが0.08以上、孔径 0.5μm 未満の細孔空隙
率Y が0.15以上であり、かつ、総細孔空隙率Z が0.23以
上 0.8以下（但し、Z ≧ X＋Y ）であることを特徴とす
る改良された低級炭化水素用水蒸気改質触媒。 - 【請求項４】 該活性成分としての白金族金属を白金族
金属元素として触媒中に 0.2〜５wt％含有することを特
徴とする請求項３記載の改良された低級炭化水素用水蒸
気改質触媒。 - 【請求項５】 白金族金属がRuあるいはRh，Pd，Os, I
r, Ptあるいはこれらの混合物であることを特徴とする
請求項３又は４記載の改良された低級炭化水素用水蒸気
改質触媒。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12144296A JP3389412B2 (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | 改良された低級炭化水素用水蒸気改質触媒 |
| US08/848,917 US5773589A (en) | 1996-05-16 | 1997-05-01 | Steam reforming catalysts for lower hydrocarbons |
| DK199700528A DK175925B1 (da) | 1996-05-16 | 1997-05-07 | Katalysator samt fremgangsmåde til dampreformering af lavere carbonhydrider |
| GB9709711A GB2313070B (en) | 1996-05-16 | 1997-05-13 | Improved steam reforming catalysts for lower hydrocarbons |
| CN97113657A CN1059918C (zh) | 1996-05-16 | 1997-05-16 | 改进的低级烃蒸汽转化催化剂 |
| IDP971637A ID16919A (id) | 1996-05-16 | 1997-05-16 | Perbaikan uap katalis untuk hidrokarbon rendah. |
| DE19720599A DE19720599B4 (de) | 1996-05-16 | 1997-05-16 | Katalysatoren und Verfahren zum Dampfreformieren niederer Kohlenwasserstoffe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12144296A JP3389412B2 (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | 改良された低級炭化水素用水蒸気改質触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09299798A JPH09299798A (ja) | 1997-11-25 |
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Family
ID=14811250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12144296A Expired - Fee Related JP3389412B2 (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | 改良された低級炭化水素用水蒸気改質触媒 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5773589A (ja) |
| JP (1) | JP3389412B2 (ja) |
| CN (1) | CN1059918C (ja) |
| DE (1) | DE19720599B4 (ja) |
| DK (1) | DK175925B1 (ja) |
| GB (1) | GB2313070B (ja) |
| ID (1) | ID16919A (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6086503A (en) * | 1996-01-31 | 2000-07-11 | Minolta Co., Ltd. | Camera |
| GB9806199D0 (en) * | 1998-03-24 | 1998-05-20 | Johnson Matthey Plc | Catalytic generation of hydrogen |
| US6261991B1 (en) | 1999-03-25 | 2001-07-17 | Toyo Engineering Corporation | Steam-reforming catalyst for hydrocarbons |
| US20020165417A1 (en) * | 2001-03-14 | 2002-11-07 | Toyo Engineering Corporation | Process for producing synthesis gas |
| US7378369B2 (en) * | 2002-07-26 | 2008-05-27 | Sud-Chemie Inc. | Nickel supported on titanium stabilized promoted calcium aluminate carrier |
| US20040077496A1 (en) * | 2002-07-26 | 2004-04-22 | Shizhong Zhao | Catalyst |
| EP1403217A1 (en) | 2002-09-26 | 2004-03-31 | Haldor Topsoe A/S | Process and apparatus for the preparation of synthesis gas |
| JP4316323B2 (ja) * | 2002-10-04 | 2009-08-19 | 独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構 | 炭化水素リフォーミング用触媒及びその製造方法 |
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