DE19720599A1 - Katalysatoren und Verfahren zum Dampfreformieren niederer Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Katalysatoren und Verfahren zum Dampfreformieren niederer Kohlenwasserstoffe

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren und ein Verfahren zum Dampfreformieren niederer Kohlenwasserstoffe.
Einer der Erfinder der vorliegenden Anmeldung offenbarte schon früher Katalysatoren zum Dampfreformieren niederer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. n-Hexan, in der US-A-4990481 und der JP-A-4-59048. Diese Katalysatoren hatten Strukturen, in denen das Porenvolumen für eine Porengröße (Durchmesser) von 0,1 bis 0,5 µm einen Wert von 0,2 ml/g oder mehr hatte, und das Porenvolumen für eine Porengröße (Durchmesser) von 0,5 µm oder mehr einen Wert von 0,05 ml/g oder mehr hatte. Der erstere enthielt Nickel als die aktive Komponente, während der letztere ein Platingruppenmetall enthielt, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Platin und Palladium. Beide Katalysatoren wiesen hohe Aktivitäten auf. Da solche Katalysatoren in auf Maß gebrachte Partikel geformt werden (im folgenden als auf Maß gebrachte Katalysatoren bezeichnet) und sie einen erhöhten Hohlraumanteil (bzw. eine große Porosität) haben, weisen sie eine reduzierte Druckfestigkeit auf. Ein Hinweis darauf findet sich z. B. in F. P. Knudsen, J. Amer. Ceram. Soc. 42, 376 (1959). Wie oben beschrieben haben Katalysatoren, die eine solche poröse Struktur aufweisen, das Problem einer niedrigen Druckfestigkeit, obwohl sie hoch aktiv sind.
Es ist bekannt, daß Katalysatoren, die einen Träger umfassen, der aus CaO und Al₂O₃ aufgebaut ist und bei 1300°C oder mehr gebrannt wurde, eine höhere Druckfestigkeit aufweisen als Katalysatoren, die einen Träger umfassen, der nur aus Al₂O₃ aufgebaut ist und daß darüber hinaus erstere keine Abnahme der Druckfestigkeit während der Benutzung aufweisen.
Auf der anderen Seite ist es weithin bekannt, daß Katalysatoren, die eine Alkalikomponente enthalten, nachteilhafterweise eine niedrigere Aktivität aufweisen als Katalysatoren, die keine Alkalikomponente enthalten. Nickelkatalysatoren, die einen Träger aus CaO und Al₂O₃ umfassen, haben eine niedrigere Aktivität als Nickelkatalysatoren mit reinem Al₂O₃-Träger.
Wie oben beschrieben haben nach dem Stand der Technik die Katalysatoren, die einen Träger aus CaO und Al₂O₃ aufweisen, eine niedrige Aktivität, obwohl sie eine hohe Druckfestigkeit aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Katalysator zum Dampfreformieren von niederen Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, der die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist. Diese Aufgabe löst die Erfindung durch den Katalysator der unabhängigen Ansprüche 1 und 3 und durch das im unabhängigen Anspruch 6 angegebene Verfahren.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, Details und Aspekte der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Patentansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung führten intensive Untersuchungen durch, wobei sie auch die Methode von Versuch und Irrtum wiederholten, um die Katalysatoren zum Dampfreformieren niederer Kohlenwasserstoffe, wie sie in der US-A-4990481 und JP-A-4-59048 offenbart sind, weiter zu verbessern. Als Ergebnis haben sie unerwarteterweise gefunden, daß ein Katalysator mit einer hohen Aktivität und einer hohen Druckfestigkeit (Bruchfestigkeit) erhalten werden kann, indem ein Träger mit einer Struktur des Katalysatorträgers wie er in der US-A-4990481 und der JP-A-4- 59048 beschrieben ist, benutzt wird, und der Träger aus bestimmten Komponenten besteht.
Die Erfindung stellt einen Katalysator zum Dampfreformieren niederer Kohlenwasserstoffe bereit, der einen Träger umfaßt, welcher Al₂O₃ und 0,5 bis 25 Gew.% CaO bezogen auf den Katalysator, enthält, wobei mindestens ein Teil des CaO mit Al₂O3 eine Verbindung oder mehrere Verbindungen eingeht, der weiter umfaßt: Nickel als aktive Komponente, einen Hohlraumanteil X von Poren mit einem Durchmesser von 0,5 bis 20 µm von 0,08 oder größer, einen Hohlraumanteil Y von Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 µm von 0,15 oder größer und einem Gesamthohlraumanteil Z aller Poren von 0,23 bis 0,8, wobei Z nicht kleiner als die Summe von X und Y ist.
Ein bevorzugter Katalysator enthält 3 bis 20 Gewichtsprozent Nickel.
Die Erfindung stellt einen weiteren Katalysator zum Dampfreformieren niederer Kohlenwasserstoffe bereit, der einen Träger umfaßt, welcher Al₂O₃ und 0,5 bis 25 Gew.% CaO, bezogen auf den Katalysator, enthält, wobei mindestens ein Teil des CaO mit Al₂O3 eine Verbindung oder mehrere Verbindungen eingeht, der weiter umfaßt: mindestens ein Metall der Platingruppe als aktive Komponente, einen Hohlraumanteil X von Poren mit einem Durchmesser von 0,5 bis 20 µm von 0,08 oder größer, einen Hohlraumanteil Y von Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 µm von 0,15 oder größer, und einen Gesamthohlraumanteil Z aller Poren von 0,23 bis 0,8, wobei Z nicht kleiner als die Summe von X und Y ist.
Ein bevorzugter Katalysator enthält 0,2 bis 5 Gewichtsprozent des Metalls oder der Metalle. Es ist des weiteren bevorzugt, daß das Metall oder die Metalle aus einer Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin besteht.
Darüber hinaus umfaßt die Erfindung ein Verfahren zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Mischung aus solchen in Anwesenheit eines der beiden oben beschriebenen Katalysatoren.
In der Erfindung ist der Gehalt an CaO, Nickel und einem Metall aus der Platingruppe definiert in Form von CaO, Nickel bzw. einem Metall aus der Platingruppe.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Detail beschrieben.
Der Begriff "niedere Kohlenwasserstoffe" bezieht sich auf alle Kohlenwasserstoffe mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 für Methan bis zu 6 für andere Kohlenwasserstoffe und auf Mischungen von solchen.
Zunächst wird die Struktur des Katalysators beschrieben. Die Struktur ist einer der wichtigen Faktoren der vorliegenden Erfindung. Im allgemeinen bedingt eine größere spezifische Oberfläche einer aktiven Komponente eine höhere Aktivität, weil katalytische Reaktionen an den aktiven Stellen der Komponente stattfinden. Für eine größere spezifische Oberfläche der aktiven Komponente sollte ein Träger mit einer vergrößerten spezifischen BET-Oberfläche benutzt werden. Um solch eine vergrößerte spezifische BET- Oberfläche aufzuweisen, sollte der Träger Meso-Poren mit Durchmessern kleiner als 0,5 µm haben.
Auf der anderen Seite ist es wohlbekannt, daß solch ein Katalysator einen hohen intrapartikulären Diffusions­ widerstand hat, weil Dampfreformationsreaktionen im allgemeinen bei hohen Temperaturen von 600 bis 850°C durchgeführt werden. Dieser intrapartikuläre Diffusionswiderstand kann vermindert werden durch eine Erhöhung des Porenvolumens der Makro-Poren mit Durchmessern von 0,5 µm oder größer. Obwohl das vergrößerte Porenvolumen solcher Makroporen eine Verkleinerung der spezifischen BET- Oberfläche bedingt, kann dies durch die Bildung einer Struktur kompensiert werden, die Poren mit einem Durchmesser kleiner als 0,5 µm und Makro-Poren in Kombination aufweist. Die Porosität wird als Porenvolumen pro Einheitsgewicht des Katalysators ausgedrückt. Für Katalysatoren, die aus verschiedenen Elementen bestehen und in denen der Gehalt dieser Elemente variiert, wie in der vorliegenden Erfindung, ist die Angabe in Porenvolumen pro Einheitsgewicht des Katalysators nicht angebracht, weil solche Katalysatoren verschiedene Dichten aufweisen. In Industrieanlagen geht die katalytische Produktivität auf die Aktivität des Katalysators pro Einheitsvolumen des Reaktors zurück. Die angegebene Aktivität ist also nicht auf das Einheitsgewicht des Katalysators, sondern auf das Einheitsvolumen des Katalysators bezogen.
Entsprechend wird die Menge der Poren in der gegenwärtigen Erfindung ausgedrückt durch das Porenvolumen pro Einheitsvolumen des Katalysators (Einheit: cm³/cm³), d. h. ausgedrückt mittels des Anteils, der Porosität oder Hohlraumanteil genannt wird. Im folgenden wird dieser Anteil Hohlraumanteil genannt. In diesem Zusammenhang sei angemerkt, daß das Porenvolumen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 µm von 0,2 ml/g oder mehr in den Katalysatoren zum Dampfreformieren niederer Kohlenwasserstoffe, das von den gegenwärtigen Erfindern in US-A-4990481 und JP-A-4-59048 schon beschrieben worden ist, einem Hohlraumanteil von 0,346 oder mehr entspricht, während das Porenvolumen mit einem Durchmesser von 0,5 µm oder mehr von 0,05 ml/g oder mehr in diesen Katalysatoren einem Hohlraumanteil von 0,087 oder mehr entspricht.
In der vorliegenden Erfindung hat der Träger solch eine Struktur, daß der Hohlraumanteil X von Poren mit einem Durchmesser von 0,5 µm bis 20 µm, der Hohlraumanteil Y von Poren mit einem Durchmesser kleiner als 0,5 µm und der gesamte Hohlraumanteil Z die Beziehung Z (X + Y) erfüllen, mit der Maßgabe, daß X 0,08 Y 0,15, und 0,8 Z 0,23, bevorzugt X 0,10, Y 0,20, und 0,8 Z 0,30, besonders bevorzugt X 0,125, Y 0,20, und 0,8 Z 0,33.
Wenn X kleiner ist als 0,08, sogar wenn Z (X + Y), ist der diffusionsverstärkende Effekt der Makro-Poren vermindert, und die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung können nicht genügend erreicht werden. Wenn Y kleiner ist als 0,15, auch wenn Z (X + Y), nimmt die Oberfläche der aktiven Komponente des Katalysators ab. Zu kleine Werte von X und Y sollten also vermieden werden.
Wenn Z kleiner ist als 0,23, gibt es Fälle, in denen der Katalysator eine ungenügende Aktivität aufweist, obwohl er eine hohe Druckfestigkeit hat. Wenn Z 0,8 überschreitet, gibt es Fälle, wo der Katalysator eine ungenügende Druckfestigkeit aufweist, obwohl er eine hohe Aktivität hat. Demzufolge sollten Werte von Z außerhalb des oben angegebenen Bereiches vermieden werden.
Der Grund, warum der Träger im Porendurchmesser beschränkt ist, ist, daß Poren mit einem Durchmesser von mehr als 20 µm zu groß sind, um effektiv zu einigen der Reaktionen beizutragen. Zu große Poren sollten also vermieden werden.
Im folgenden wird der Träger beschrieben, zuerst in Bezug auf CaO und Al₂O₃. In der vorliegenden Erfindung besteht der Träger aus CaO und Al₂O₃₁ wobei mindestens ein Teil des CaO eine Verbindung oder mehrere Verbindungen mit dem Al₂O₃ eingeht. Dies bedeutet, daß das CaO und das Al₂O₃ nicht unabhängig voneinander anwesend sind. Beispiele der hauptsächlichen Verbindungen sind Aluminate von CaO und Al₂O₃, wie sie durch die folgende Formel (1) ausgedrückt werden. Es ist bevorzugt, daß mindestens 50 Gew.% des CaO Aluminate mit Al₂O₃ bilden.
CaO · 6 Al₂O₃ + geringe Menge an CaO · 2 Al₂O₃ (1).
Die durch die obige Formel dargestellten Aluminatverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden, werden beispielsweise erhalten durch ein bekanntes Verfahren, bei welchem der sogenannte Kalziumaluminatzement, der aus α-Al₂O3 und CaO Al₂O₃₁ Aluminiumhydroxid etc. besteht, in auf Maß gebrachte Partikel geformt und bei 1300°C oder höheren Temperaturen kalziniert wird. Statt Aluminiumhydroxid kann auch γ-Al₂O3 verwendet werden.
Der Gehalt an CaO ist 0,5 bis 25 Gew.%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.%, bezogen auf den Katalysator. Wenn der Gehalt an CaO geringer ist als 0,5 Gew.%, so ist die Druckfestigkeit reduziert. Die Druckfestigkeit des Katalysators bleibt unverändert, wenn der Gehalt von CaO 25 Gew.% überschreitet. Ein zu hoher Gehalt kann jedoch die Aktivität reduzieren. Demzufolge sollte ein CaO-Gehalt außerhalb des oben angegebenen Bereiches vermieden werden.
Im folgenden werden die aktiven Komponenten (aktiven Bestandteile) beschrieben. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Nickel oder ein Metall der Platingruppe als aktive Komponente verwendet. Das Nickel oder Platingruppenmetall kann durch bekannte Verfahren, wie etwa Imprägnierung, Abscheidung (Deposition), Kopräzipitation, Kneten, und Ionenaustauschmethoden, auf einen Träger aufgebracht werden, wobei üblicherweise die Imprägnierungsmethode benutzt wird.
Zunächst wird der Katalysator, der Nickel als aktive Komponente enthält, beschrieben. Nachdem das Nickel durch Imprägnierung in üblicher Weise auf einen Träger aufgebracht wird, wird der Träger auch bei etwa 120°C getrocknet und dann auf 300 oder 400°C oder eine höhere Temperatur erwärmt, um das Nitrat zu zersetzen. Alternativ dazu kann der bei 120°C getrocknete Träger auch bei 750 bis 950°C für mehrere Stunden kalziniert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt der Nickelgehalt vorzugsweise 3 bis 20 Gew.% in Form von Nickel bezogen auf den Katalysator. Wenn der Nickelgehalt niedriger ist als 3 Gew.%, hat der Katalysator eine geringe Aktivität. Wenn der Nickelgehalt 20 Gew.% übersteigt, ist die katalytische Aktivität nicht wesentlich erhöht. Demzufolge ist ein Nickelgehalt innerhalb des oben angegebenen Bereiches bevorzugt.
Als nächstes wird der Katalysator, der ein Platingruppenmetall als aktive Komponente enthält, beschrieben. Er kann erhalten werden durch Aufbringen der aktiven Komponente auf einen Träger durch ein übliches Verfahren, Trocknenlassen des Trägers, weiteres Trocknen bei 100 bis 130°C, und nachfolgendes Erwärmen des Trägers. Im Fall von Ruthenium beträgt die Heiztemperatur bevorzugt 200°C oder niedriger. Für Rhodium ist die Heiz- (oder Kalzinier-) Temperatur bevorzugt 800 bis 900°C. Im Fall des Einbaus der anderen Platingruppenmetalle sollte das Erwärmen (oder Kalzinieren) in einer oxidierenden Atmosphäre, z. B. Luft, ausgeführt werden, bei einer Temperatur, bei der die Platingruppenmetalle während des Erwärmens (oder Kalzinierens) nicht sublimieren oder sich in anderer Weise verflüchtigen.
Der Anteil an Platingruppenmetall als aktive Komponente in dem Katalysator der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.% in Form des Platingruppenmetalls, bezogen auf den Katalysator. Wenn der Gehalt kleiner ist als 0,2 Gew.%, so resultiert eine reduzierte katalytische Aktivität. Wenn der Gehalt 5 Gew.% überschreitet, bleibt die Aktivität unverändert. Demzufolge ist ein Gehalt an Platingruppenmetall innerhalb des oben angegebenen Bereiches bevorzugt.
Zu den Platingruppenmetallen gehören Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir) Platin (Pt) oder eine Mischung aus diesen Metallen.
Von diesen Platingruppenmetallen sind Ruthenium, Rhodium und Platin, insbesondere Ruthenium bevorzugt. Der Katalysator, der Ruthenium als aktive Komponente enthält, ist bevorzugt, da er eine hohe Aktivität und eine hohe Druckfestigkeit aufweist. Darüber hinaus wird bei diesem Katalysator zuverlässig verhindert, daß eine Kohlenstoffablagerung erfolgt, wenn S/C, definiert als das zugeführte molare Verhältnis des Dampfes (S) zum Kohlenstoff (C), niedrig ist. Insbesondere lagert sich auf dem Katalysator, der Ruthenium als aktive Komponente enthält, kein Kohlenstoff ab, auch wenn er bei einem Verhältnis S/C von 1,5, wie in der Druckschrift JP-A-4-59048 angegeben ist, benutzt wird, wohingegen der Katalysator der Nickel als aktive Komponente enthält und die Katalysatoren, die Rhodium, Platin oder andere Metalle als aktive Komponente enthalten, üblicherweise bei einem Verhältnis S/C von 2,5 oder höher benutzt werden.
Die Katalysatoren können, als Verunreinigungen oder Additive, des weiteren enthalten: Alkalimetalle, wie Kalium, Erdalkalimetalle, wie Barium, Magnesium und Strontium, Elemente der dritten Hauptgruppe des Perioden-Systems der Elemente, wie Gallium und Indium, und andere Elemente, wie etwa Lanthan, Silizium, Titan und Zirkonium.
Eine kleine Menge eines Bindemittels, z. B. Silika, kann erfindungsgemäß zugefügt werden, um die Druckfestigkeit unterstützend zu erhöhen und dabei die Aktivität beizubehalten.
Die verbesserten Katalysatoren zum Dampfreformieren niederer Kohlenwasserstoffe der vorliegenden Erfindung haben die folgenden Vorteile:
  • (1) Wegen ihrer erhöhten Druckfestigkeit brachen die Katalysatoren weniger, auch unter solch harten Bedingungen nicht, wie z. B., wenn das Verfahren wiederholt gestoppt und wieder gestartet wurde, wobei eine hohe katalytische Aktivität erreicht wurde.
  • (2) Wegen ihrer erhöhten Druckfestigkeit brachen die Katalysatoren weniger, auch unter harten Bedingungen nicht, wie z. B., wenn das Verfahren wiederholt gestoppt und wieder gestartet wurde, wobei eine verbesserte Produktivität erreicht wurde.
Im folgenden wird zusätzlich zur vorstehenden Beschreibung die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert.
Dabei versteht sich von selbst, daß die Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
BEISPIEL 1
Ein Katalysator umfassend einen Träger und 7,6 Gew.% Nickel, bezogen auf den gesamten Katalysator, wurde hergestellt. Der Träger bestand aus CaO und α-Al₂O₃, wobei der Gehalt an CaO 6 Gew.%, bezogen auf den Katalysator war, und er enthielt kein freies durch Röntgenstrahldiffraktometrie nachweisbares CaO. Das gesamte CaO in dem Träger lag als Kalziumaluminatverbindungen vor. Der Träger hatte einen Hohlraumanteil Y von Poren mit einem Durchmesser kleiner als 0,5 µm von 0,262, einen Hohlraumanteil X von Poren mit einem Durchmesser von 0,5 µm bis 20 µm von 0,270, und einen Gesamthohlraumanteil Z von 0,535 (Dieser Katalysator wird mit BS bezeichnet). Der Katalysator wurde auf Maß gebracht mit einem äußeren Durchmesser von 1,59 cm (5/8 inch), einer Höhe von 0,95 cm (3/8 inch), und einem inneren Durchmesser von 0,635 cm (1/4 inch).
Unter Verwendung von 40 Stücken des Katalysators BS wurde zunächst die seitliche Druckfestigkeit mit einem Kompressionstestgerät gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
Der Katalysator wurde dann einer Reaktion ausgesetzt. Der Katalysator BS wurde in einen Reaktor mit einem inneren Durchmesser von 24,1 mm gepackt. Die Temperatur des Katalysatorbettes wurde auf 750°C angehoben, und der Katalysator wurde durch Zugabe von Stickstoff und Wasserstoff mit einem H₂/N2 Volumenverhältnis von 30/70 bei einer Raumgeschwindigkeit, SV₀, von 200.000 h-1 für 20 Stunden reduziert. Der reduzierte Katalysator wurde in einer Dampf- Methan-Reformierungsreaktion benutzt. Dampf und Methan wurden dem Reaktor zugeführt unter Reaktionsbedingungen von 600°C, 10 bar, einem Verhältnis der molaren Menge S des zugeführten Dampfes pro Zeiteinheit zu C, dem in dem pro Zeiteinheit zugeführten Methan enthaltenem Kohlenstoff, kurz, S/C von 3,0, und einer Raumgeschwindigkeit, SV₀, von 200.000 h-1. Diese Reaktion wurde fortgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 100 Stunden wurde die Aktivität gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Wie allgemein bekannt, ist die Annäherungstemperatur in Tabelle 1 die Differenz zwischen der Gleichgewichtstemperatur, die aus der Zusammensetzung am Auslaß des Reaktors berechnet wird und der am Auslaß des Reaktors gemessenen Temperatur; je kleiner die Differenz, umso höher die Aktivität.
BEISPIEL 2
Es wurde derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Katalysator BN1 mit einem Nickelgehalt von 3 Gew.% benutzt wurde anstatt des Katalysators BS mit einem Nickelgehalt von 7,6 Gew.%. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 3
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 2 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Katalysator BN2 mit einem Nickelgehalt von 20 Gew.% benutzt wurde, anstatt des Katalysators BN1 mit einem Nickelgehalt von 3 Gew.%. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
BEISPIEL 4
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Katalysator, der nicht Nickel sondern Ruthenium in einer Konzentration von 1 Gew.%, bezogen auf den Katalysator, benutzt wurde. Der Katalysator ist als BR bezeichnet. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß keine 6 Gew.% CaO verwendet wurden und daß X von 0,270 auf 0,03 geändert wurde. Der Katalysator wird mit U bezeichnet. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein 6 Gew.% CaO verwendet wurden. Der Katalysator wird mit B bezeichnet. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Derselbe Vorgang wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß X von 0,270 auf 0,05 geändert wurde. Der Katalysator wird mit UC bezeichnet. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Zusammenfassend kann daher festgestellt werden, daß die vorliegende Erfindung einen verbesserten Katalysator zum Dampfreformieren niederer Kohlenwasserstoffe zur Verfügung stellt, der hochaktiv ist und eine große Druckfestigkeit (Bruchfestigkeit) aufweist.
Der verbesserte Katalysator zum Dampfreformieren niederer Kohlenwasserstoffe umfaßt einen Träger, enthaltend CaO und Al₂O₃ und eine aktive Komponente, die Nickel oder ein Metall der Platingruppe umfaßt. Der Gehalt an CaO beträgt 0,5 bis 25 Gew.%, bezogen auf den Katalysator, und mindestens ein Teil des CaO bildet eine Verbindung oder mehrere Verbindungen mit dem Al₂O₃. Der Träger hat einen Hohlraumanteil X von Poren mit einem Durchmesser von 0,5 µm bis 20 µm von 0,08 oder höher, einen Hohlraumanteil Y von Poren mit einem Durchmesser kleiner als 0,5 µm von 0,15 oder höher, und einen Gesamthohlraumanteil Z von 0,23 bis 0,8 (mit der Maßgabe, daß Z (X + Y) ist).

Claims (6)

1. Katalysator zum Dampfreformieren niederer Kohlenwasserstoffe, umfassend einen Träger, welcher Al₂O₃ und 0,5 bis 25 Gew.% CaO, bezogen auf den Katalysator, enthält, wobei mindestens ein Teil des CaO mit Al₂O₃ eine Verbindung oder mehrere Verbindungen eingeht, des weiteren umfassend Nickel als aktive Komponente, einen Hohlraumanteil X von Poren mit einem Durchmesser von 0,5 bis 20 µm von 0,08 oder größer, einen Hohlraumanteil Y von Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 µm von 0,15 oder größer und einen Gesamthohlraumanteil Z aller Poren von 0,23 bis 0,8, wobei Z nicht kleiner als die Summe von X und Y ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, der 3 bis 20 Gewichtsprozent Nickel enthält.
3. Katalysator zum Dampfreformieren niederer Kohlenwasserstoffe, umfassend einen Träger, welcher Al₂O₃ und 0,5 bis 25 Gew.% CaO, bezogen auf den Katalysator, enthält, wobei mindestens ein Teil des CaO mit Al₂O₃ eine Verbindung oder mehrere Verbindungen eingeht, des weiteren umfassend mindestens ein Metall aus der Platingruppe als aktive Komponente, einen Hohlraumanteil X von Poren mit einem Durchmesser von 0,5 bis 20 µm von 0,08 oder größer, einen Hohlraumanteil Y von Poren mit einem Durchmesser von weniger als 0,5 µm von 0,15 oder größer und einen Gesamthohlraumanteil Z aller Poren von 0,23 bis 0,8, wobei Z nicht kleiner als die Summe von X und Y ist.
4. Katalysator nach Anspruch 3, der 0,2 bis 5 Gewichtsprozent des Metalls oder der Metalle enthält.
5. Katalysator nach Anspruch 3 oder 4, bei dem das Metall oder die Metalle aus der Gruppe bestehend aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, ausgewählt ist bzw. sind.
6. Verfahren zum Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung aus solchen, in Anwesenheit eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.
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