DE4102185A1 - Katalytisches system und verfahren zur herstellung von synthesegas - Google Patents

Katalytisches system und verfahren zur herstellung von synthesegas

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Description

Die Erfindung betrifft ein katalytisches System und seine Verwendung für ein Reformierverfahren (Reforming Prozeß) für die einstufige Herstellung eines gasförmigen Gemisches von H₂ und CO.
Die hauptsächlich eingesetzten Reaktionspartner sind CO₂ und leichte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Methan. Die chemische Gleichung, die das erfindungsgemäße Verfahren beschreibt, lautet:
Kohlenwasserstoff-Reformier-Reaktionen unter Verwendung von CO₂ besitzen bestimmte beträchtliche Vorteile, verglichen mit den weit verbreiteten Dampf-Reformierverfahren, die durch die folgende chemische Gleichung beschrieben werden.
Verfahren, bei denen hauptsächlich die Reaktion (1) ausgenutzt wird, stellen die beste Methode dar, um Gemische von H₂ und CO herzustellen, wenn das als Ausgangsmaterial angewandte natürliche Gase (Erdgas) große Mengen CO₂ enthält.
Darüber hinaus kann ein H₂/CO-Gemisch mit einem Verhältnis nahe 1, wie es nach der Erfindung leicht erhalten werden kann, vorteilhaft angewandt werden für die Alkoholsynthese und Oxosynthese (Hydroformylierung). Zur Zeit besitzt das erhaltene H₂/CO-Gemisch ein Verhältnis 3, wenn ein Synthesegas verwendet wird, das nach der Dampf-Reformier-Reaktion (2) erhalten worden ist. Um kleinere Verhältnisse zu erhalten, muß eine zweite Stufe durchgeführt werden unter Ausnutzung der Reaktion
Die Einstellung des CO/H₂-Verhältnisses durch diese chemische Reaktion beeinflußt die Gesamtökonomie des Verfahrens nachteilig.
Eine potentielle Anwendungsmöglichkeit eines Reformierverfahrens unter Verwendung von CO₂ als Hauptreaktionspartner anstelle von Dampf liegt in Fischer-Tropsch-Syntheseanlagen, bei denen das entstandene CO₂ und Methan wieder in Synthesegas mit einem niedrigen H₂/CO-Verhältnis umgewandelt werden können.
Das durch die Reaktion (1) angegebene Reformierverfahren, das zu H₂/CO-Gemischen mit einem nahezu äquimolaren Verhältnis in einer einzigen Stufe führt, kann auch vorteilhafterweise angewandt werden in stark integrierten Anlagen zur Reduktion von Eisen-II-mineralien.
Schließlich können Methan-Reformierverfahren unter Verwendung von CO₂ vorteilhaft angewandt werden im Vergleich mit Dampf-Reformier- Reaktionen bei thermischen Zyklen zur Energiespeicherung und den Transport durch thermochemische Leitung (TCP) (s. T.A. Chubb, Solar Energy, 24, (1980) 341). Im Gegensatz zum Dampf-Reformieren besitzen jedoch Systeme für die H₂- und CO- Synthese aus CO₂ und leichten Kohlenwasserstoffen keine gut definierte Technologie. Die üblicherweise bei Dampf-Reformierverfahren angewandten Katalysatoren auf Ni-Basis sind nicht ausreichend selektiv und werden schnell desaktiviert, wenn das H₂O/C-Verhältnis kleiner als 2 ist (s. R.E. Reitmeier, K. Atwood, H.A. Bennet jr. und H.M. Bough, Ind. Eng. Chem. 40(4), 620 (1948)).
Diese Desaktivierung beruht auf der Bildung von Kohlenstoff, der die aktiven Metallzentren während der Katalyse bedeckt und sich in den Poren des Katalysators ansammelt, was möglicherweise zu einem Abbau bzw. Zerfall führt.
Es wurde nun ein katalytisches System gefunden, das Synthesegas (H₂ und CO) durch eine Reformier-Reaktion von leichtem Kohlenwasserstoff ergibt, ohne daß irgendeine feststellbare Desaktivierung stattfindet aufgrund von Koksbildung durch die Reaktionen:
2CO → CO₂ + C
CH₄ → 2H₂ + C
selbst wenn das H₂O/C-Verhältnis deutlich für eine derartige Bildung günstig ist.
Das katalytische System nach der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es gebildet worden ist aus:
  • - einer oder mehreren Verbindungen von Metallen der Platingruppe, vorzugsweise ausgewählt aus Rhodium, Ruthenium und Iridium;
  • - einem Träger, bestehend aus anorganischen Verbindungen, ausgewählt aus Oxiden und/oder Spinellen von Aluminium, Magnesium, Zirconium, Silicium, Cer und/oder Lanthan, entweder allein oder in Kombination untereinander und möglicherweise in Gegenwart von Alkalimetallen,
wobei der Gehalt an Metall(en) der Platingruppe in dem katalytischen System zwischen 0,01 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, liegt.
Die angewandeten Träger können aus mit Silicium behandelten (verkieselten) Aluminium-, Magnesium-, Cer- oder Lanthan-oxiden bestehen.
Die (spezifische) Oberfläche der Katalysatoren variiert vorzugsweise zwischen 1 und 400 m²/g und insbesondere zwischen 10 und 200 m²/g, während das Porenvolumen vorzugsweise zwischen 0,1 und 3 cm³/g und insbesondere zwischen 0,5 und 2 cm³/g variiert.
Das katalytische System kann erhalten werden entweder durch Imprägnieren der anorganischen Verbindungen mit einer Lösung eines Salzes des Metalls der Platingruppe und anschließendes thermischen Trocknen und Calcinieren oder durch Dispergieren der anorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel, anschließendes Umsetzen in einer Kohlenmonoxid- oder inerten Atmosphäre mit Lösungen der Verbindungen der Metalle der Platingruppe. In diesem zweiten Falle folgt auf die im allgemeinen exotherme Reaktion, die zu gefärbten Reaktionsprodukten führt, Filtration, Trocknen und Calcinieren.
Insbesondere kann das fragliche katalytische System hergestellt werden durch heterogene fest/flüssig-Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0°C und 150°C und vorzugsweise zwischen 20°C und 50°C, zwischen Verbindungen der Metalle der Platingruppe, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, und den angegebenen anorganischen Verbindungen, dispergiert in dem gleichen Lösungsmittel.
Nach diesem Verfahren wird die Menge an Metall, das an das Substrat gebunden ist, eher aufgrund der chemischen Eigenschaften des anorganischen Oxids als durch die Porosität und die Oberfläche bestimmt. Diese letzteren Parameter sind jedoch wichtig in Beziehung auf die Integrität und Stabilität des Katalysators während der Reformier-Reaktion. In diesem Zusammenhang führt die Ansammlung von Kohlenstoff in zu kleinen Poren zu einem Zerfall des Materials. Eine geringere Trägeroberfläche führt auch zu einer geringeren Dispersion des Metalls und begünstigt Sinterphänomene mit einer daraus folgenden Katalysator-Desaktivierung.
Das Verfahren zur Herstellung von Trägern, bestehend aus verkieselten Aluminium-, Magnesium-, Cer- oder Lanthan-oxiden, besteht im wesentlichen aus einer Kondensationsreaktion zwischen dem anorganischen Oxid (von Aluminium, Magnesium, Cer oder Lanthan) und einer Siliciumverbindung, enthaltend hydrolysierbare organische Gruppen, und anschließende Entfernung der nicht hydrolysierten organischen Rückstände durch Verbrennen oder Umsetzung in Gegenwart von Dampf.
Unter Anwendung derartiger Verkieselungsverfahren können Materialien erhalten werden, enthaltend Mengen von Silicium, die zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 5 Gew.-%, variieren.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein katalytisches Reformierverfahren für leichte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Methan, das es ermöglicht, Gemische von H₂ und CO mit Molekularverhältnissen zu erhalten, die zwischen 0,6 und 6 und vorzugsweise zwischen 0,8 und 3 variieren.
Dieses katalytische Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Reformieren vorzugsweise in einer einzigen Stufe durchführt unter Verwendung des oben beschriebenen katalytischen Systems und bei einer Temperatur zwischen 350 und 850°C und vorzugsweise zwischen 550 und 750°C, und bei einem Druck zwischen 0,5 und 50 bar (0,5 und 50 atm) und vorzugsweise zwischen 1 und 40 bar (1 und 40 atm) arbeitet. Wenn Methan verwendet wird, liegt das erforderliche Volumenverhältnis der Reaktionspartner CO₂/CH₄ zwischen 0,5 und 15 und vorzugsweise zwischen 0,8 und 10.
Unter all diesen thermodynamischen Bedingungen kann das Verfahren auch durchgeführt werden in Gegenwart von Dampf, wenn die spezielle Anwendung des erhaltenen Synthesegases dies erfordert.
In diesem Zusammenhang ist es nur notwendig, die relativen Mengen an eingespeistem CO₂ und H₂O so einzustellen, daß ein Synthesegas mit einem beliebigen gewünschten Verhältnis H₂/CO von 1 bis 6 erhalten wird.
Obwohl das Verfahren besonders geeignet ist für Methan-Reformier- Reaktionen, kann ein beliebiger anderer leichter Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch bei dem Verfahren angewandt werden.
Zum Beispiel können C₁-C₄-Paraffine und -Olefine verwendet werden, wobei die optimalen Temperatur- und Druckbedingungen und CO₂-Mengen entsprechend gewählt werden.
Ein beliebiges natürliches Gas (Erdgas), enthaltend Kohlenwasserstoff- Gemische, bei denen der Methangehalt vorzugsweise über 80 Vol.-% hinausgeht, kann angewandt werden.
Im folgenden sind einige Beispiele zur näheren Erläuterung der Erfindung angegeben.
Beispiel 1 Katalysatorherstellung
Das als Träger angewandte anorganische Oxid wurde hergestellt nach dem folgenden Verfahren:
Ein handelsübliches Magnesiumoxid (Carlo Erba) mit einer Oberfläche von 210 m²/g wurde unter Rühren in einer Tetraethylsilicat(TES)- Lösung suspendiert. Die Temperatur wurde zwischen 80 und 90°C gehalten, um die Verdampfung des bei der Kondensationsreaktion entstandenen Ethanols zu begünstigen. Ein Strom von trockenem Stickstoffgas wurde in die Reaktionsumgebung geleitet. Die gaschromatographische Analyse des austretenden Gases zeigte die Bildung von Ethanol.
Die Kondensationsreaktion wurde als beendigt angesehen, wenn kein Ethanol mehr in dem austretenden Gasstrom nachgewiesen werden konnte. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Temperatur auf 180°C erhöht, um nicht umgesetztes TES abzudestillieren. Die nicht umgesetzten, an die Siliciumatome gebundenen Ethoxygruppen, die an dem festen anorganischen Träger verankert waren, wurden dann hydrolysiert durch Einleiten eines Stromes von Stickstoff und Dampf bei 200°C. Während dieser Stufe wurde ebenfalls Ethanol in dem Gasstrom nachgewiesen. Die IR-Analyse des bis zu diesem Punkt erhaltenen Materials zeigte das Vorhandensein von zahlreichen Hydroxy-Banden, die in dem Ausgangsmaterial nicht vorhanden waren. Der Feststoff wurde dann auf 850°C erhitzt (5°C/min) und 10 h auf dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Behandlung hatte sich die Oberfläche auf 32 m²/g verringert, wobei der Siliciumgehalt 1,5 Gew.-% betrug. Die Differential-Thermoanalyse, gravimetrische Bestimmung und IR-Analyse, die während drei Zyklen bei Temperaturen zwischen 25 und 750°C durchgeführt wurden, zeigten keine deutliche Veränderung der physikalisch-chemischen Eigenschaften des erhaltenen verkieselten Materials. 50 g verkieseltes Magnesiumoxid wurden dann in 100 ml 2-Methylpentan unter Stickstoffatmosphäre suspendiert. Eine zweite Lösung von 50 ml des gleichen Lösungsmittels, enthaltend 0,91 g Rh₄(CO)₁₂, wurde unter CO-Atmosphäre schnell zu der Suspension des verkieselten Oxids unter Rühren zugetropft. Die anorganische Lösung entfärbte sich schnell und ging in einem intensiven Rot in farblos über, wobei der weiße Feststoff sich gleichzeitig verfärbte. Das Gemisch wurde in inerter Atmosphäre filtriert, um ein Material zu erhalten, enthaltend 1 Gew.-% Rh in hochdisperser Form, wie durch Analyse der Schwingungs-Carbonyl-Banden der Oberflächenkomplexe gezeigt werden konnte (s. Fig. 1, die das diffuse Reflektionsspektrum zeigt, das erhalten worden ist von einem pulverförmigen Feststoff, wobei die horizontale Achse die Wellenzahl in cm-¹ und die senkrechte Achse die Kubelka-Munk-Intensitätseinheiten angibt). Die Umwandlung der Oberflächenkomplexe während der thermischen Reduktion mit Wasserstoff in gasförmigem CH₄ und CO₂ wurde ebenfalls durch IR-Spektroskopie untersucht. Das führte zu einem befriedigenden Verständnis des Oberflächen- Keimbildungs-Phänomens, was eine hohe Reproduzierbarkeit bei der Materialherstellung sicherstellt.
Reformier-Reaktion
Die Reformier-Reaktion wurde in einem Festbett-Quarzreaktor durchgeführt, enthaltend 3 cm³ Katalysator, durch Einleiten eines gasförmigen äquimolaren Stromes von CH₄ und CO₂ bei einem Druck von einer Atmosphäre (1 bar). Eine in-line-gaschromatographische Analyse wurde an dem Ausgangs-Gasstrom durchgeführt, beginnend bei 300°C und fortgesetzt bis 750°C. Die Raumgeschwindigkeit wurde auf 1000 (1/kg · h) gehalten.
Fig. 2 zeigt die verschiedenen experimentellen CH₄- und CO₂-Umwandlungswerte bei verschiedenen untersuchten Temperaturen (angegeben durch schwarze Quadrate bzw. Striche). Die gleiche Figur zeigt auch die theoretisch berechneten Umwandlungswerte für das Gleichgewichtssystem für die Reaktionen:
Die theoretische Umwandlung von CO₂ im Gleichgewicht ist durch Dreiecke angegeben und diejenige von CH₄ durch weiße Quadrate.
Von den erhaltenen Ergebnissen kann abgeleitet werden, daß der Katalysator extrem aktiv ist und Umwandlungen bis nahe zu den thermodynamischen Gleichgewichtsumwandlungen ermöglicht innerhalb der untersuchten Temperaturbereiche. Der H₂O-Gehalt in dem Reaktionsproduktgemisch liegt auch nahe dem für das System (A) beim Gleichgewicht berechneten Wert.
Fig. 3 zeigt die theoretisch berechneten Variationen in den Konzentrationen der Gasarten bei der Temperatur für das untersuchte System bei einem Gesamtdruck von 1 Atmosphäre (1 bar). Die experimentell erhaltenen Konzentrationen der Gasarten geben dieses Muster genau wieder.
Das H₂/CO-Verhältnis innerhalb des Bereiches von 650 bis 750°C war etwas geringer als 1.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse, die erhalten worden sind bei Katalysatortests, die 100 h bei 700°C dauerten und die mit den in den Beispielen 1 bis 4 und 6 beschriebenen Katalysatoren durchgeführt wurden, verglichen mit den Ergebnissen, die erhalten wurden unter Verwendung üblicher Dampf-Reformier-Katalysatoren (Beispiel 7), enthaltend ungefähr 15,5% Nickel auf α-Tonerde.
Während der Versuche erwiesen sich Katalysatoren, umfassend auf verkieseltem Magnesiumoxid abgeschiedenes Rh, als extrem aktiv bei der Katalysierung der Reaktionen des Systems (A), aber überraschenderweise nicht bei der Katalysierung von Kohlenstoff- bildenden Reaktionen, selbst in Fällen, wo diese unter den Bedingungen begünstigt waren.
Die Ergebnisse der quantitativen Kohlenstoffanalyse auf ausgetragenen Katalysatoren sind in Tabelle 1 angegeben. Während der 100 h blieben die Aktivität und Selektivität des Katalysatorsystems konstant.
Beispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung des Katalysators wurde wiederholt, wobei jedoch eine Lösung, enthaltend 1,05 g Ru₃(CO)₁₂, verwendet wurde, um einen Feststoff, enthaltend 1 Gew.-% Ru, zu erhalten.
Die Reformier-Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei das gleiche Gemisch von Reaktionspartnern unter dem gleichen Druck und mit der gleichen Raumgeschwindigkeit bei Temperaturen zwischen 300 und 750°C eingeleitet wurde. Auch in diesem Falle lagen die CH₄- und CO₂-Umwandlungen nahe den Gleichgewichtswerten, selbst wenn etwas weniger als in Beispiel 1 erreicht wurde. (s. Tabelle 1).
Beispiele 3 und 4
In diesen Fällen enthielten die angewandten Katalysatoren die Edelmetalle Rh (Beispiel 3) oder Ru (Beispiel 4) und verkieselte Tonerde. Diese zuletzt genannte wurde hergestellt durch Kondensieren von Tetraethylsilicat mit γ-Tonerde (von AKZO) entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die so erhaltenen katalytischen Systeme besaßen die gleichen Eigenschaften wie die in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, d. h. sie waren aktiv bei der Katalysierung der Reaktionen des Systems (A) innerhalb des gesamten untersuchten Temperaturbereiches, aber inaktiv beim Katalysieren der zur Bildung von Kohlenstoff auf dem Katalysator führenden Reaktionen. Tabelle 1 zeigt auch die während einer 100stündigen Untersuchung des Katalysators in beiden Fällen erhaltenen Ergebnisse.
Beispiel 5
In diesem Falle waren die Reaktionspartner gasförmige Ströme von C₂H₆ und CO₂ in einem Verhältnis 1 : 2. Die Katalysatoruntersuchungen wurden bei Temperaturen zwischen 400 und 700°C durchgeführt unter Verwendung des Katalysators des Beispiels 2. Die Ethanumwandlung bei 700°C während des 100stündigen Katalysatortests betrug 100% und die CO₂-Umwandlung 98%. Das H₂/CO-Verhältnis war 0,7. Der Methangehalt in dem Ausgangsgas war weniger als 3%.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren zur Herstellung des Katalysators dadurch modifiziert, daß das Edelmetall auf dem verkieselten Oxid abgeschieden wurde durch eine Imprägnierreaktion, die durchgeführt wurde durch Zutropfen einer wäßrigen Lösung von Rh-Nitrat zu dem verkieselten Oxid, bis dieses gerade getränkt war. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthielt 1% (Gew./Gew.) Rh. In diesem Falle zeigten die wie in den Beispielen 1 bis 5 durchgeführten Katalysatortests, daß das Material seine Eigenschaften während der ersten 10 h der Reaktion bei 700°C veränderte. Während dieses Zeitraums nahmen die Umsetzungswerte zu, bis sie sich auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte einstellten.
Nach der Induktionsperiode wurden jedoch auch in diesem Falle die Eigenschaften der in den Beispiele 1 bis 4 beschriebenen Katalysatorsysteme erreicht.
Beispiel 7 (Vergleich)
Verglichen mit Beispiel 1 wurde ein handelsüblicher Katalysator zum Dampf-Reformieren, bestehend aus etwa 15,5 Gew.-% Ni, auf Tonerde, verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1

Claims (14)

1. Katalytisches System zur Herstellung von Synthesegas durch Reformieren von leichten Kohlenwasserstoffen mit CO₂, dadurch gekennzeichnet, daß es gebildet worden ist aus:
  • - einer oder mehreren Verbindungen von Metallen der Platingruppe;
  • - einem Träger, bestehend aus anorganischen Verbindungen, ausgewählt aus Oxiden und/oder Spinellen von Aluminium, Magnesium, Zirconium, Silicium, Cer und/oder Lanthan, entweder allein oder in Kombination miteinander,
wobei der prozentuale Gewichtsanteil des Metalls bzw. der Metalle der Platingruppe in dem katalytischen System zwischen 0,01 und 20% liegt.
2. Katalytisches System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der prozentuale Gewichtsanteil des Metalls bzw. der Metalle der Platingruppe zwischen 0,1 und 5% liegt.
3. Katalytisches System nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der Platingruppe ausgewählt sind aus Rhodium, Ruthenium und Iridium.
4. Katalytisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche zwischen 1 und 400 m²/g und das Porenvolumen zwischen 0,1 und 3 cm³/g variieren.
5. Katalytisches System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche zwischen 10 und 200 m²/g und das Porenvolumen zwischen 0,5 und 2 cm³/g variiert.
6. Katalytisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus verkieseltem Aluminium-, Magnesium-, Cer- oder Lanthanoxid besteht.
7. Katalytisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Träger Alkalimetalle vorhanden sind.
8. Verfahren zur Herstellung von Synthesegas durch Reformieren von leichten Kohlenwasserstoffen mit CO₂, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reformieren unter Verwendung eines katalytischen Systems nach einem der Ansprüche 1 bis 7, und bei einer Temperatur zwischen 350 und 850°C und einem Druck zwischen 0,5 und 50 bar durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 550 und 750°C und einem Druck zwischen 1 und 40 bar arbeitet.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reformieren in einer einzigen Stufe durchführt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Volumenverhältnis der Reaktionspartner CO₂/CH₄ zwischen 0,5 und 15 arbeitet.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Volumenverhältnis zwischen 0,8 und 10 arbeitet.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Dampf in einer solchen Menge zuführt, daß das Verhältnis H₂/CO einen Wert zwischen 1 und 6 erreicht.
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