SE507226C2 - Katalysatorsystem samt förfarande för framställning av syntesgas genom reformering av lätta kolväten med CO2 - Google Patents

Description

507226 2 definierad teknologi bakom sig. De nickelbaserade katalysatorerna, som vanligtvis används vid ångreformeringsförfaranden, är inte tillräckligt selek- tiva och deaktiveras snabbt när HZO/C-förhâllandet är mindre än 2 (se R.E.

Reitmeier, K. Atwood, i-LA. Bennet Jr. and H.M. Baugh, Ind. Eng. Chem. 40 (4), 620 (1948)).

Deaktiveringen beror på bildandet av kol, vilket täcker de aktiva metallcentra under katalysen och ackumuleras i katalysatorporerna och där eventuellt orsakar fragmentering.

Ett katalytiskt system har nu uppfunnits, vilket producerar syn- tesgas (H2 och CO) genom en reformeringsreaktion av ett lätt kolväte utan att drabbas av någon märkbar deaktivering på grund av koksbildning, genom reaktionerna: ZCO -----> C02 + C CH4 -----> 2H2 + C även om HzO/C-förhâllandet definitivt gynnar en dylik bildning.

Det katalytiska systemet enligt föreliggande uppfinning känne- tecknas av att det bildats av: - en eller flera föreningar av metaller ur platinagruppen, företrä- desvis valda bland rodium, rutenium och iridium; - en bärare bestående av oorganiska föreningar valda bland oxider och/eller spineller av aluminium, magnesium, zirkonium, kisel, cerium och/- eller lantan, antingen var för sig eller i kombinationer och eventuellt i närvaro av alkalimetaller, varvid viktsprocenten metall eller metaller ur platinagruppen i det kata- lytiska systemet ligger mellan 0,01 och 20% och företrädesvis mellan 0,1 och 5%.

Bärarna, som används, kan också bestå av förkislade (silicified) aluminium-, magnesium-, cerium- eller lantanoxider.

Katalysatorernas yta varierar företrädesvis mellan l och 400 mz/g och föredraget mellan 10 och 200 mz/g, medan porvolymen företrädes- vis varierar mellan 0,1 och 3 cm3/g och föredraget mellan 0,5 och 2 cm3/g.

Det katalytiska systemet kan erhållas antingen genom att impreg- nera de oorganiska föreningarna med en lösning av ett metallsalt ur platina- gruppen följt av termisk torkning och kalcinering, eller genom dispersion av de oorganiska föreningarna i ett organiskt lösningsmedel, varefter dessa reageras i kolmonoxid eller inert atmosfär med lösningar av föreningar av metallerna ur platinagruppen, I det senare fallet, följs den vanligtvis exo- 3 507226 termiska reaktionen som ger färgade reaktionsprodukter, av filtrering, tork- ning och kalcinering.

Speciellt kan katalysatorsystemet ifråga framställas genom heterogen solidus-liquidus-reaktion vid en temperatur av mellan 0°C och l50°C, och företrädesvis mellan 20°C och SOÛC, mellan föreningarna av metallerna ur platinagruppen upplösta i ett organiskt lösningsmedel och de angivna oorganiska föreningarna upplösta i samma lösningsmedel.

Med användning av detta förfarande, bestäms metallmängden som fixeras vid substratet väsentligen av de kemiska egenskaperna hos den oorganiska oxiden snarare än av dess porositet och ytarea. Dessa senare är emellertid viktiga med avseende på katalysatorns integritet och stabilitet under reformeringsreaktionen. I detta avseende leder ackumulering av kol i alltför små porer till fragmentering av materialet. En reducerad uppbärande yta ger också en lägre dispersion av metall och gynnar sintringsfenomen med därpå följande katalysatordeaktivering.

Förfarandet för framställning av bärare bestående av förkislade aluminium-, magnesium-, cerium- eller lantanoxider består väsentligen av en kondensationsreaktion mellan den oorganiska oxiden (aluminium, magnesium, cerium eller lantan) och en kiselförening innehållande hydrolyserbara organiska grupper, följt av ett avlägsnande av de icke hydrolyserade organiska återstoderna genom förbränning eller reaktion i närvaro av ånga.

Med användning av sådana "förkislingsmetoder", kan material erhållas vilka innehåller kiselprocent varierande mellan 0,5 och 15% och företrädesvis mellan l och 5 vikts-96.

Föreliggande uppfinning avser även ett förfarande för katalytisk reformering av lätta kolväten, företrädesvis metan, vilket tillåter att bland- ningar av H2 och CO erhålles i molekylförhållanden varierande mellan 0,6 och 6 och företrädesvis mellan 0,8 och 3.

Detta katalytiska förfarande kännetecknas av reformering före- trädesvis genomföres i ett enda steg med användning av det tidigare beskrivna katalytiska systemet och vid en temperatur av mellan 350°C och 850°C och företrädesvis mellan 550°C och 750°C, vid ett tryck mellan 0,5 och 50 atmosfärer och företrädesvis mellan l och #0 atmosfärer. Om metan används, är det nödvändiga volymetriska COg/CHq-förhållandet mellan de ingående ämnena mellan 0,5 och 15 och företrädesvis mellan 0,8 och 10.

Under alla dessa termodynamiska förhållanden kan förfarandet också genomföras i närvaro av ånga, om den speciella applikationen av produktsyntesgasen nödvändiggör detta. ll 507226 Med avseende på detta är det endast nödvändigt att justera de relativa inmatade mängderna C02 och H20 för att erhålla en syntesgas med önskat Hg/CO-förhållande från l till 6. Även om förfarandet är speciellt lämpligt för metanreformerings- reaktioner, kan alla lätta kolväten eller blandningar användas vid detta förfarande.

Till exempel kan Cl-Cq-paraffiner och -olefiner användas genom att på lämpligt sätt välja optimala temperatur- och tryckförhållanden och COg-förhâllanden.

All naturgas innehållande kolväteblandningar där metaninnehållet företrädesvis överskrider 80 volym-% kan användas. En del exempel ges nedan för att bättre illustrera uppfinningen, vilken i och för sig inte skall anses begränsad av dessa eller till dessa.

EXEMPEL l Katalysatorframställning Den oorganiska oxid som användes som bäraren framställdes enligt följande förfarande.

Kommersiell magnesiumoxid (från Carlo Erba) med en ytarea av 210 mz/g uppslammades under omrörning i en tetraetylsilikat-(TES)-lösning.

Temperaturen hölls mellan 80°C och 90°C för att favorisera avdunstning av den etanol som bildades vid kondensationsreaktionerna. En torr kvävegas- ström inmatades i reaktionsomgivningen. Gaskromatografianalys av den ut- gående gasen visade bildning av etanol.

Kondenseringsreaktionen ansågs vara avslutad då inte längre någon etanol upptäcktes i den avgående gasströmmen. Vid denna tidpunkt höjdes temperaturen till l80°C för att avdestillera den icke reagerade TES.

De oreagerade etoxigrupperna bundna till kiselatomer fästade vid den fasta oorganiska bäraren hydrolyserades därefter genom att inmata en ström av kväve och ånga vid 200°C. Även under detta steg detekterades etanol i gasströmmen. Infrarödspektrumanalys av materialet som erhållits upp *till denna punkt visade närvaron av ett stort antal hydroxylband, som inte förelåg i startmaterialet. Det fasta ämnet upphettades därefter till 850°C (5°C/ min) och hölls vid denna temperature under 10 timmar. Efter denna behandling hade ytarean reducerats till 32 mZ/g, och kiselinnehållet var 1,5 vikts-%.

Differentiell termisk, termogravimetrisk och infrarödspektroskopisk analys utförd under dessa tre cykler vid temperaturer mellan 25°C och 750°C visade 5 507226 inga signifikanta förändringar i de fysiskt, kemiska egenskaperna i de så erhållna förkislade materialen. 50 g förkislad magnesiumoxid uppslammades därefter i 100 ml 2-metylpentan under kväveatmosfär. En andra lösning bestående av 50 ml av samma lösningsmedel innehållande 0,91 g Rh4(CO)12 i en CO-atmosfär droppades snabbt ned i den kiselinnehållande oxiduppslam- ningen under omrörning. Den organiska lösningen avfärgades snabbt och passerade från intensivt röd till färglös, varvid det vita fasta ämnet samtidigt färgades. Det filtrerades under inert atmosfär för att erhålla ett material innehållande 1 vikts-96 Rh i ett högeligen dispergerat tillstånd, vilket framgick ur en analys av karbonylvibrationsbanden i ytkomplexen (se figur 1, som visar det diffusa reflekterande spektrum erhållet från det pulveriserade fasta ämnet, där den horisontella axeln representerar vågnumret i cm'1 och den vertikala axeln representerar Kubelka Munk intensitetsenheter). Omvand- lingen av ytkomplexen under termal reduktion med vätgas i gasformig CHq- och COg-atmosfärer studerades även med användning av infraröd spektroskopi. Detta resulterade i en tillfredsställande förståelse av kärnbild- ningsfenomen på ytor, därmed säkerställande en hög reproducerbarhet vid materialframställning.

Reformeringsreaktionen Reformeringsreaktionen genomfördes i en kvartsreaktor försedd med en fast bädd innehållande 3 cm3 katalysator genom att inmata ett gasformigt ekvimolekulärt flöde av CH4 och C02 vid ett tryck av 1 atmosfär.

In-line gaskromatografianalys utfördes på den avgående gasströmmen, start vid 300°C och upp till 750°C. Gasens rymdhastighet per timme hölls vid 1000 (l/kgh).

Figur 2 visar de olika experimentella CH4- och COZ-omvandlings- värdena vid de olika undersökta temperaturerna (visat med svarta kvadrater respektive punkter). Samma figur visar också de teoretiskt beräknade om- vandlingsvärdena för jämviktssystemet med avseende på reaktionerna: C02 + CHq §===š 2CO + 2H2 C02 + H2 ï===è CO + H20 Den teoretiska omvandlingen av C02 vid jämvikt visas med (A) trianglar och den för Cl-i4 med vita kvadrater.

Ur ovan erhållna resultat kan man sluta sig till att katalysatorn är extremt aktiv och tillåter omvandlingar nära de termodynamiska jämviktsom- vandlingarna som kan erhållas inom det studerade temperaturområdet. 507226 6 Procentandelen H20 i reaktionsproduktblandningen ligger också nära de värden som beräknats för systemet (A) vid jämvikt. Figur 3 visar de teore- tiskt beräknade variationerna i koncentrationerna av de gasformiga ämnena vid temperaturer för det undersökta systemet vid ett totaltryck av l atm. De experimentellt erhållna gasformiga provkoncentrationerna återger troget detta mönster.

Förhållandet Hg/CO inom området 650-750°C visade sig vara något mindre än l.

Tabell l visar de resultat som erhölls för katalytiska prov, vilka varade 100 timmar vid 70O0C, genomförda med de katalysatorer som beskrivs i exemplen 1-4 och 6, jämfört med de resultat som erhålles med användning av kommersiellt tillgängliga katalysatorer avsedda för ångreformering (exempel 7) innehållande approximativt 15,596 Ni buret på a-aluminiumoxid.

Under proven visade sig katalysatorer innefattande Rh deponerat på förkislad magnesiumoxid vara extremt aktiva vid katalys av reaktionerna i systemet (A) men, överraskande, inte vid katalysering av kolbildningsreak- tionerna, även då dessa är favoriserade under dessa villkor.

Resultatet av kvantitativ kolanalys på de utmatade katalysator- erna visas i tabell l. Under de 100 timmarna förblev katalysatorsystemets aktivitet och selektivitet konstant.

EXEMPEL 2 Katalysatorsyntesproceduren, som beskrivs i exempel l, återupp- repades men med användning av en lösning innehållande 1,05 g Ru3(CO)12 för att erhålla ett fast ämne innehållande 1 vikts-% Ru.

Reformeringsreaktionen genomfördes som i exempel l med inmat- ning av samma reaktionskomponentblandning under samma tryck och rymd- hastighetsförhållanden vid temperaturer mellan 300°C och 750°C. Även i detta fall ligger CHq- och COg-omvandlingarna nära jämviktsvärden, även om en aning mindre än de som erhölls i exempel 1 (se tabell l).

EXEMPEL 3-4 I dessa fall innehåller de katalysatorer som används ädelmetall- erna Rh (exempel 3) eller Ru (exempel 4) och förkislad aluminiumoxid (silicified alumina). Denna senare framställdes genom att kondensera tetra- etylsilikat med en gammaaluminiumoxid erhållen från AKZO i enlighet med förfarandet, som beskrivs i exempel 1. De så erhållna katalytiska systemen 7 507226 visade sig ha samma karakteristika, som de som beskrivs i exempel 1 och 2, dvs. aktiva vid katalysation av reaktionerna i systemet (A) inom hela det undersökta temperaturområdet men inaktiva med avseende på katalysation av de reaktioner som är involverade i kolbildningen på katalysatorn. Tabell 1 visar även de resultat som erhållits under 100 timmar katalytisk test i dessa två fall.

EXEMPEL 5 I detta fall utgjordes reaktionskomponenterna av en gasformig ström av C2H5 och C02 i ett 1/2-förhållande. De katalytiska proven utfördes vid temperatur mellan 400°C och 700°C med användning av katalysatorn enligt exempel 2. Etanomvandlingen vid 700°C under ett katalytiskt prov som varade 100 timmar visade sig vara 100% och COZ-omvandlingen 98%. För- hållandet Hg/CO var 0,7. Mängden metan i den avgående gasen var mindre än 396.

EXEMPEI. 6 I detta exempel modifierades katalysatorsyntesförfarandet, som beskrivits i exempel 1, genom att ädelmetallen avsattes på den kiselinnehåll- ande oxiden genom en impregneringsreaktion genomförd genom att droppa en vattenlösning av Rh-nitrat på den kiselinnehållande oxiden tills denna uppnått mättnad (just soaked). Den katalysator som erhållits på detta sätt innehölls 1 vikts-96 (wt/wt) Rh. I detta fall visade de katalytiska proven genomförda som i exempel 1-5 att materialet modifierar sina karakteristika under de första 10 timmarna av reaktion vid 700°C. Under denna period ökade omvandlings- värdena tills dess att de stannade vid de värden som visas i tabell l.

Emellertid erhålles efter induktionsperioden den karakteristik hos kataiysatorsystemen som beskrivits i exempel l-4 även i detta fall. 507226 EXEMPEL 7 - Jämförande Jämfört med exempel 1 användes en kommersiell àngreforme- ringskatalysator bestående av 15,5 vikts-% Ni uppburet på aluminiumoxid.

De erhållna resultaten visas i tabell 1.

TABELL 1 % omv C02 % omv CH4 Selekt. Hg/CO mg C/g kat * (mol/mol) (100 tim) Ex 1 04,1 73,4 96,2 0,07 < 0,5 Ex 2 75,6 68,3 97,1 _ 0,90 0,5 Ex 3 01,4 70,1 96,0 0,05 < 0,5 Ex 4 71,5 63,7 96,7 0,00 0,0 Ex 6 01,2 70,0 96,0 0,05 0,7 Ex 7 60,5 64,3 05,2 0,92 65 ,2 * (moler CO + H2) / (moler CO + H2 + H20 + C) - 100

Claims (12)

10 15 20 25 30 35 507226 PATENTRRAV

1. Katalysatorsystem för framställning av syntesgas genom reformering av lätta kolväten med C02, kännetecknat av att det innefattar: - en eller flera föreningar av metaller i platinagruppen; - en bärare sammansatt av förkislade oxider av aluminium, magnesium, cerium eller lantan; där halten metall eller metaller i platinagruppen i systemet räknat i viktprocent är 0,1 till 20 %, varvid bäraren i huvudsak har erhållits genom en kondensationsreaktion mellan den oorganiska oxiden (av Al, Mg, Ce eller La) med en kisel- förening, som innehåller hydrolyserbara organiska grupper, och efterföljande avlägsnande av de icke hydrolyserade orga- niska resterna genom förbränning eller reaktion i närvaro av vattenånga och varvid det katalytiska systemet har erhållits antingen genom ett förfarande, där de förkislade oorganiska föreningarna impregneras med en lösning av ett salt av metal- lerna i platinagruppen följt av värmebehandling med torkning och kalcinering, eller genom ett förfarande där de förkislade oorganiska föreningarna dispergeras i ett organiskt lösnings- medel och därefter reageras i en kolmonoxidatmosfär eller inert atmosfär med lösningar av föreningarna i platinagrup- pen.

2. Katalysatorsystem enligt krav 1, kännetecknat av att viktprocenten metall eller metaller från platinagruppen ligger mellan 0,1 och 5 %.

3. Katalysatorsystem enligt krav 1, kännetecknat av att metallerna i platinagruppen är valda bland rodium, rutenium och iridium.

4. Katalysatorsystem enligt krav 1, i vilket ytarean varierar från 1 till 400 m2/g och porvolymen fràn 0,1 till 3 cm3/g. 10 15 20 25 30 507226 10

5. Katalysatorsystem enligt krav 4, kännetecknat av att ytarean varierar från 10 till 200 m2/g och att porvolymen varierar från 0,5 till 2 cm3/g.

6. Katalysatorsystem enligt krav 1, kännetecknat av att alkalimetaller föreligger i bäraren.

7. Ett förfarande för framställning av syntesgas genom refor- mering av lätta kolväten med C02, kännetecknat av att refor- meringen genomförs med användning av det katalytiska systemet enligt krav 1 och att detta arbetar vid en temperatur av mellan 350°C och 850°C, vid ett tryck av mellan 0,5 och 50 atm.

8. Förfarande enligt krav 7, kännetecknat av att temperaturen ligger mellan 550 och 750°C och trycket mellan 1 och 40 atm.

9. Förfarande enligt krav 7, kännetecknat av att reformering- en genomförs i ett enda steg.

10. Förfarande enligt krav 7, kännetecknat av att det voly- metriska förhållandet mellan de ingående reaktionskomponen- terna CO2/CH4 ligger mellan 0,5 och 15.

11. Förfarande enligt krav 7, kännetecknat av att det voly- metriska förhållandet mellan de ingående reaktionskomponen- terna C02/CH, ligger mellan 0,8 och 10.

12. Förfarande enligt krav 7, kännetecknat av att ånga till- förs i en sådan utsträckning att förhållandet H2/CO uppnår ett värde mellan 1 och 6.