EA015323B1 - Способ получения предшественника катализатора фишера-тропша и применение предшественника катализатора в процесах фишера-тропша - Google Patents

Способ получения предшественника катализатора фишера-тропша и применение предшественника катализатора в процесах фишера-тропша Download PDF

Info

Publication number
EA015323B1
EA015323B1 EA200800089A EA200800089A EA015323B1 EA 015323 B1 EA015323 B1 EA 015323B1 EA 200800089 A EA200800089 A EA 200800089A EA 200800089 A EA200800089 A EA 200800089A EA 015323 B1 EA015323 B1 EA 015323B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
fischer
cobalt
tropsch
alumina
catalyst
Prior art date
Application number
EA200800089A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200800089A1 (ru
Inventor
Джузеппе Беллуззи
Лучано Козимо Карлуччо
Роберто Дзеннаро
Гастоне Дель Пьеро
Original Assignee
Эни С.П.А.
Инститют Франсез Дю Петроль
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Эни С.П.А., Инститют Франсез Дю Петроль filed Critical Эни С.П.А.
Publication of EA200800089A1 publication Critical patent/EA200800089A1/ru
Publication of EA015323B1 publication Critical patent/EA015323B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0274—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/648—Fischer-Tropsch-type reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Описан способ получения предшественника катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта, нанесенного на оксид алюминия, состоящий из: а) обработки оксида алюминия, возможно содержащего до 10 мас.% оксида кремния, раствором, возможно этанольным, соединения кремния, выбранного из соединений, имеющих общую формулу (I) Si(OR)R'(I), в котором n находится в диапазоне от 1 до 3, Rвыбирают из первичных углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, R выбирают из первичных углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода; b) сушки и последующего прокаливания модифицированного носителя, полученного в конце стадии (а), с получением силанизированного носителя; с) последующего осаждения кобальта на силанизированный носитель, полученный в конце стадии b); d) сушки и последующего прокаливания нанесенного кобальта, полученного в конце стадии (с), с получением конечного предшественника катализатора; при этом указанный конечный предшественник катализатора имеет содержание SiO, образованного из соединения, имеющего общую формулу (I), в диапазоне от 4,5 до 10 мас.%. Также предложено применение предшественника катализатора, полученного указанным способом и подвергнутого последующему восстановлению водородом, в качестве катализатора в процессах Фишера-Тропша.

Description

Данное изобретение относится к способу получения катализаторов на основе кобальта, имеющих высокую механическую, термическую и химическую стабильность, которые можно использовать для реакции Фишера-Тропша, в частности для получения парафинов.
Реакции Фишера-Тропша заключаются в получении в существенной степени линейных и насыщенных углеводородов, предпочтительно имеющих по меньшей мере 5 атомов углерода в молекуле, посредством каталитической гидрогенизации СО, возможно, разбавленного СО2.
Реакцию между СО и Н2 предпочтительно проводят в реакторе газ-жидкость-твердое вещество с псевдоожиженным слоем, в котором твердое вещество, состоящее преимущественно из частиц катализатора, приведено во взвешенное состояние посредством потока газа и потока жидкости. Первый состоит преимущественно из молекул реагентов, то есть СО и Н2, в то время как последний состоит из углеводородов, полученных по реакции Фишера-Тропша, возможно, по меньшей мере, частично возвращаемых в процесс, или из материала, жидкого в условиях процесса, или же их соответствующих смесей.
Газ и, возможно, возвращаемую в процесс жидкость подают со дна колонны посредством специфичных распределительных устройств, и расходы газа и жидкости таковы, чтобы гарантировать турбулентный режим потока в колонне.
В псевдоожиженных системах газ-жидкость-твердое вещество, таких как система реакции ФишераТропша, расходы текучей среды должны быть такими, чтобы гарантировать почти гомогенную суспензию твердого вещества во всем реакционном объеме и облегчать удаление тепла, получаемого в ходе экзотермической реакции, улучшая теплообмен между зоной реакции и соответствующим теплообменным устройством, установленным в колонне.
Кроме того, твердые частицы должны иметь достаточно большие размеры, чтобы их можно было легко отделить от жидких продуктов, но достаточно малыми для того, чтобы считать ограничения по диффузии внутри частиц (эффективность по единичной частице) пренебрежимо малыми и чтобы их можно было легко перевести в псевдоожиженное состояние.
Средний диаметр твердых частиц, используемых в суспензионных реакторах, может изменяться от 1 до 200 мкм; однако работа с частицами, имеющими размеры менее 10 мкм, является особенно затруднительной в отношении отделения твердого вещества от жидких продуктов.
Из изучения литературы, относящейся к процессам Фишера-Тропша, очевидно, что, если, с одной стороны, катализаторы, нанесенные на оксид алюминия, имеют превосходное каталитическое поведение с точки зрения активности и качества продукта реакции ((ОикакЫ е! а1., АррИеб са1а1у8Й А: Оепега1 186, 129-144, 1999; С.Н.Ваг11ю1оте\\· е! а1., 1оигпа1 о£ Са1а1у§й 85, 78-88, 1984), с другой стороны, имеются пределы по стабильности каталитической системы из-за реакций гидратации носителя (А. Оо1шеп. АррБеб Са1а1у§й 186, 169-188, 1999; 8.Ватгаба§ е! а1., 81иб1е§ ίη 8игГасе 8с1епсе апб Са1а1у§й, 143, 55-65, 2002). Нестабильность носителя впоследствии снижает время работы катализатора в реакции ФишераТропша.
Таким образом, проблемы, связанные со стабильностью носителя-оксида алюминия в синтезе Фишера-Тропша, являются следствием явлений преимущественно химической природы. В ходе реакции Фишера-Тропша образующаяся вода вызывает, в соответствующих условиях по температуре и давлению, гидратацию А12О3, превращая его в бемит или даже псевдобемит, с последующим ослаблением катализатора. Следовательно, важно не только получить прекрасное поведение, но также и стабильность во времени катализатора, а в данном конкретном случае - носителя.
Одним из различных способов стабилизации оксида алюминия является добавление кремния.
Вышеупомянутое добавление кремния можно осуществить различными способами синтеза:
1) введением кремния непосредственно в ходе синтеза оксида алюминия;
2) осаждением кремния путем последующей обработки предварительно полученного оксида алюминия;
3) осаждением кремния путем последующей обработки оксида алюминия, уже стабилизированного в соответствии с операцией;
4) осаждением кремния на катализатор (А12О3 + СО3О4 + 81О2).
В И8-А-4013590 описывают обработку оксида алюминия (γ,ε,δ, 0-А12О3) соединениями кремния, в частности алкиловыми сложными эфирами ортокремниевой кислоты, δί(ΟΒ)4. Эта обработка приводит к стабилизации конечного продукта путем снижения количества активных центров, присутствующих на поверхности оксида алюминия. Термическая обработка (1200°С) и гидротермическая обработка (РН2О=1,519 МПа (15 атм), Т=250°С) в действительности не изменяют исходную кристаллическую структуру.
В ЕР-А-0180269 описано получение катализатора, в котором носитель обрабатывают органическими соединениями кремния, относящимися к той же группе, которая упомянута в И8-А-4013590, в присутствии органического растворителя для того, чтобы сделать поверхность используемого носителя менее реакционноспособной. Более конкретно, указанная обработка не способствует взаимодействию между носителем и активной фазой (кобальтом), который вводят позже, что вызывает образование частиц, не активных в отношении реакции Фишера-Тропша.
В АО-9942214 используют такие же органические соединения кремния для получения поверхности
- 1 015323 оксида алюминия, менее реакционноспособной в ходе импрегнирования активных частиц (кобальта) в водной фазе.
В настоящее время найден способ химической стабилизации (стойкость к гидратации) катализаторов Фишера-Тропша путем использования конкретной категории органических соединений кремния в качестве направляющих осаждение кремния на оксиде алюминия. Однако эта обработка не уменьшает каталитическую эффективность процесса Фишера-Тропша.
В соответствии с этим данное изобретение относится к способу получения предшественника катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта, нанесенного на оксид алюминия, состоящего из:
a) обработки оксида алюминия, возможно содержащего до 10 мас.% оксида кремния, раствором, предпочтительно этанольным, соединения кремния, выбранного из соединений, имеющих общую формулу (I)
8ΐ(ΟΚ)4Η.Κ'η (I) где η находится в диапазоне от 1 до 3;
где В1 выбирают из первичных углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, при этом В1 предпочтительно выбирают из первичных алкильных радикалов С1-С10;
где В выбирают из первичных углеводородных радикалов, имеющих от 1 до 6 атомов углерода, при этом В предпочтительно выбирают из первичных алкильных радикалов С1-С4;
b) сушки и последующего прокаливания модифицированного носителя, полученного в конце стадии (а), получая таким образом силанизированный носитель;
c) последующего нанесения кобальта на силанизированный носитель, полученный в конце стадии (Ь);
б) сушки и последующего прокаливания нанесенного кобальта, полученного в конце стадии (с), с получением конечного предшественника катализатора;
при этом указанный конечный предшественник катализатора имеет содержание 8ίΟ2, образованного из соединения, имеющего общую формулу (I), в диапазоне от 4,5 до 10 мас.%, предпочтительно от 6 до 7 мас.%.
Термин предшественник катализатора используют, как это хорошо известно специалистам в данной области, поскольку вышеупомянутый предшественник катализатора должен быть восстановлен водородом перед использованием его в процессе Фишера-Тропша.
Типичными примерами соединений, имеющих общую формулу (I), являются соединения, в которых В и В', являющиеся одинаковыми или различными, выбраны из СН3, СН2СН3, (СН2)2СН3, изо-С4Н9, (СН2)5СНз, (ОД7СН3, (СН2)9СНз, (СН2)ПСН3, СНСН2, С6Н5.
В предпочтительном исполнении В и В1 выбирают из СН3 и СН2СН3. Еще более предпочтительно, чтобы соединение, имеющее общую формулу (I), представляло собой метилтриметоксисилан (В=В', η=1).
Как уже было упомянуто, исходный носитель выбирают из оксида алюминия, возможно содержащего до 10% оксида кремния. Можно использовать любой тип оксида алюминия (γ, ε, δ, θ-Α12Ο3), предпочтительно γ -оксид алюминия. Что касается площади поверхности носителя, то она находится в диапазоне 20-300 м2/г, предпочтительно 50-200 м2/г (БЭТ).
Стадию (а), то есть нанесение кремния на носитель, проводят путем обработки носителя раствором, предпочтительно этанольным, соединения, имеющего общую формулу (I). Можно использовать растворители, отличные от этанола, например н-гексан, н-гептан, н-октан, толуол, ацетонитрил. После некоторого периода перемешивания растворитель удаляют, предпочтительно при пониженном давлении, а твердое вещество сушат при температуре в диапазоне от 100С до 160°С в течение времени от 2 до 8 ч. Это обычно осуществляют в печи примерно при 140°С в течение 4 ч. Затем проводят прокаливание (стадия Ь), при котором вся органическая фракция выгорает. Вышеупомянутое прокаливание протекает при температуре в диапазоне от 300 до 500°С в течение времени в диапазоне от 2 до 20 ч в потоке воздуха. Это прокаливание обычно проводят при 400°С в течение 16 ч.
Стадия (с) заключается в нанесении кобальта на силанизированный и прокаленный носитель, полученный в конце стадии (Ь). Для осуществления вышеупомянутой стадии (с) можно использовать различные способы, например получение геля, совместное получение геля, пропитку, осаждение, сухую пропитку, совместное осаждение. В предпочтительном исполнении кобальт и возможные промоторы связывают с носителем путем приведения самого носителя в контакт с раствором соединения, содержащего кобальт (или другие возможные промоторы), путем пропитки. Кобальтом и возможными промоторами можно совместно пропитывать сам носитель. Соединения кобальта и возможных промоторов, применяемые при пропитке, могут состоять из любого органического или неорганического соединения металла, способного разлагаться при нагревании в азоте, аргоне, гелии или другом инертном газе, прокаливании в газе, содержащем кислород, или при обработке водородом при высоких температурах, чтобы обеспечить соответствующий металл, оксид металла или смесей фаз металла и оксида металла. Можно использовать соединения кобальта (и возможных промоторов), такие как нитрат, ацетат, ацетилацетонат, карбонил нафтенат и т. п., предпочтительно использовать водный раствор нитрата кобальта. Количество раствора
- 2 015323 для пропитки должно быть достаточным для того, чтобы полностью смочить носитель, обычно в диапазоне 1-20-кратного объема носителя, и связано с концентрацией металла (или металлов) в растворе для пропитки. Обработку пропиткой можно проводить в широком диапазоне условий по температуре.
Количество соли кобальта, которое должно быть использовано, таково, чтобы получить конечный предшественник катализатора, который имеет содержание СО3О4 от 15 до 25 мас.%.
Конечную стадию (6) проводят в соответствии с процедурой, описанной на стадии (Ь).
В изобретении также предложено применение предшественника катализатора, полученного предложенным способом и подвергнутого последующему восстановлению водородом, в качестве катализатора в процессах Фишера-Тропша.
В последующем экспериментальном разделе сделана ссылка на способ получения катализаторов, стабилизированных в отношении явлений гидратации посредством силанизации, различные испытания на гидратацию, моделирующие экстремальные условия для способа Фишера-Тропша и испытания на каталитическую активность в условиях процесса Фишера-Тропша, пригодные для демонстрации эффективности катализаторов, полученных после модификации, осуществленной посредством силанизации.
Будет показана особенная эффективность соединений, имеющих общую формулу (I), в отношении тетраалкоксисиланов, например ТЭОС = тетраэтилортосиликата.
Следующие примеры приведены для лучшего понимания данного изобретения.
Пример 1 (Образец А).
Микроглобулярный бемит подвергали первому прокаливанию, проводимому при 450°С в течение 1 ч, после чего проводили следующее прокаливание при 900°С в течение 4 ч в муфельной печи в потоке воздуха. Получен оксид алюминия, имеющий следующие характеристики:
Удельная поверхность 170 м2/г
Объем пор 0,45 см3/г
Средний диаметр частиц 55 мкм
Пример 2 (Образец В).
Микроглобулярный бемит, содержащий 5 мас.% 8ίΘ2, подвергали первому прокаливанию, проводимому при 450°С в течение 1 ч, после чего проводили следующее прокаливание при 1000°С в течение 4 ч в муфельной печи в потоке воздуха. Получен оксид алюминия, имеющий следующие характеристики:
Площадь поверхности 170 м2/г
Объем пор 0,43 см3/г
Средний диаметр частиц 55 мкм
Пример 3 (Образец С 0 мас.% 8ίΘ2).
г образца А пропитывали в одну стадию с использованием способа влажной пропитки 50 см3 водного раствора нитрата кобальта. Этот раствор был получен растворением 43,55 г Со(ЫО3)2 · 6Н2О в таком количестве воды, чтобы получить вышеупомянутый объем. Этот материал сушили в печи при температуре 120°С в течение 16 ч в потоке воздуха, а затем прокаливали при температуре 400°С в течение 4 ч, снова в потоке воздуха. Прокаленный конечный продукт имеет следующий химический состав: 19,4 мас.% Со3О4; остальное - А12О3.
Катализатор подвергали гидротермальной обработке, как описано далее, и испытанию на каталитическую активность.
После 120 ч гидротермального теста процентное содержание бемита было равно 20 мас.%.
Пример 4 (Образец Ό, 4% мас. δίθ2 в целом) г образца В пропитали в одну стадию с применением способа влажной пропитки 50 см3 водного раствора нитрата кобальта. Этот раствор получен растворением 43,55 г Со(ЫО3)2 · 6Н2О в таком количестве воды, чтобы достичь вышеупомянутого объема. Материал сушили в печи при температуре 120°С в течение 16 ч в потоке воздуха, а затем прокаливали при температуре 400°С в течение 4 ч, снова в потоке воздуха. Прокаленный конечный продукт имеет следующий химический состав: 19,4 мас.% СО3О4, 4 мас.% 8Ю2, остальное - А12О3.
Катализатор подвергали гидротермальной обработке, как описано далее, и испытанию на каталитическую активность.
После 336 ч гидротермального теста процентное содержание бемита было равно 12 мас.%.
Пример 5 (Образец Е, 4 мас.% δίθ2 посредством МТЭОС)
300 г образца А, 46,9 г МТЭОС, 300 г технического этанола загрузили в колбу ротационного испарителя, имеющую объем 2000 мл; реакционную смесь выдерживали в течение 4 ч при 75°С при перемешивании. Растворитель и избыток силана отгоняли под вакуумом. Твердое вещество сушили в течение 4 ч при 140°С и окончательно прокаливали при 400°С в течение 16 ч в потоке воздуха.
г оксида алюминия с предварительно введенным кремнием пропитали в одну стадию с использованием способа влажной пропитки 50 см3 водного раствора нитрата кобальта. Этот раствор был получен растворением 43,55 г Οο(ΝΌ3)2 · 6Н2О в таком количестве воды, чтобы достичь вышеупомянутого объема. Этот материал сушили в печи при температуре 120°С в течение 16 ч в потоке воздуха, а затем прока
- 3 015323 ливали при температуре 400°С в течение 4 ч, снова в потоке воздуха. Прокаленный конечный продукт имеет следующий химический состав: 19,4 мас.% Со3О4, 4,0 мас.% 81О2, остальное - А12О3.
Катализатор подвергали гидротермальной обработке, как описано далее, и испытанию на каталитическую активность.
После 336 ч гидротермального теста процентное содержание бемита было равно 10 мас.%.
Пример 6 (Образец Е; 6,5 мас.% 8ίΘ2 посредством МТЭОС).
300 г образца А, 77,5 г МТЭОС, 300 г технического этанола загрузили в колбу ротационного испарителя, имеющую объем 2000 мл; эту реакционную смесь выдерживали в течение 4 ч при 75°С при перемешивании. Растворитель и избыток силана отгоняли под вакуумом. Твердое вещество сушили в течение 4 ч при 140°С и окончательно прокаливали при 400°С в течение 16 ч в потоке воздуха.
г оксида алюминия с предварительно введенным кремнием пропитали в одну стадию с применением способа влажной пропитки 50 см3 водного раствора нитрата кобальта. Этот раствор получили путем растворения 43,55 г Со(ЫО3)2 · 6Н2О в таком количестве воды, чтобы достичь вышеупомянутого объема. Этот материал сушили в печи при температуре 120°С в течение 16 ч в потоке воздуха, а затем прокаливали при температуре 400°С в течение 4 ч, снова в потоке воздуха. Прокаленный конечный продукт имеет следующий химический состав: 19,4 мас.% Со3О4, 6,5 мас.% 8ίΘ2, остальное - А12О3.
Катализатор подвергали гидротермальной обработке, как описано далее, и испытанию на каталитическую активность.
После 672 ч гидротермального теста процентное содержание бемита было равно 0 мас.%.
Пример 7 (Образец 6 6,5% мас. 81О2 посредством ТЭОС).
300 г образца А, 90,4 г ТЭОС, 300 г технического этанола загрузили в колбу ротационного испарителя, имеющую объем 2000 мл; реакционную смесь выдерживали в течение 4 ч при 75°С при перемешивании. Растворитель и избыток силана отгоняли под вакуумом. Твердое вещество сушили в течение 4 ч при 140°С и окончательно прокаливали при 400°С в течение 16 ч в потоке воздуха.
г оксида алюминия с предварительно введенным кремнием пропитывали в одну стадию с применением способа влажной пропитки 50 см3 водного раствора нитрата кобальта. Этот раствор получали растворением 43,55 г Со(ЫО3)2 · 6Н2О в таком количестве воды, чтобы достичь вышеупомянутого объема. Материал сушили в печи при температуре 120°С в течение 16 ч в потоке воздуха, а затем прокаливали при температуре 400°С в течение 4 ч, снова в потоке воздуха. Прокаленный конечный продукт имел следующий химический состав: 19,4 мас.% Со3О4, 6,5 мас.% 81О2, остальное - А12О3.
Катализатор подвергали гидротермальной обработке, как описано далее, и тесту на каталитическую активность.
После 672 ч гидротермального теста процентное содержание бемита было равно 3,5 мас.%.
Общее описание гидротермальных тестов
Для того чтобы сравнить стойкость в отношении гидратации различных катализаторов, полученных согласно описанной выше процедуре, было проведено гидротермальное испытание, пригодное для моделирования особенно жестких условий Фишера-Тропша с позиции парциального давления воды.
6,60 г Н2О (0,37 моль, объем = 6,6 см3), 18,35 г н-С7Н16 (0,18 моль, объем = 26,8 см3) и 13,20 г нС5Н12 (0,18 моль, объем = 21,1 см3) загрузили в автоклав из нержавеющей стали, имеющий объем 260,0 см3; к полученной таким образом смеси добавили 2,00 г образца. Автоклав герметично закрыли, поместили во вращающуюся печь при температуре 200°С на некоторое время. В конце этого предварительно установленного периода времени автоклав охладили, твердое вещество отделили от растворителя фильтрованием, промыли ацетоном и окончательно высушили при 60°С в течение 4 ч. Далее твердое вещество подвергли рентгеновскому анализу для контроля фазового состава.
В условиях проведения испытания общее давление составляло 3,2 МПа (32 бар), а состав жидкость/пар указан в табл. 1. При этих условиях образец должен подвергаться воздействию парциального давления воды, равному 1,55 МПа (15,5 бар), соответствующему степени превращения СО в условиях проведения реакции ФТ > 75%.
Таблица 1. Условия проведения гидротермального испытания
Мольный состав Всего Паровая фаза Жидкая фаза
Н2О 0,4868 0,4845 1
Н-С7Н16 0,3380 0,3395 -
Н-С5Н12 0,1752 0,1760 -
Данные, относящиеся к вышеуказанным гидротермальным испытаниям для каждого катализатора, сведены в табл. 2.
- 4 015323
Таблица 2
Пример Образец % масс. 8Ю2 Часы Результат рентгеновского анализа
Пример 3 С 0 120 20% масс, бемита
Пример 4 ϋ 4,0 336 14% масс, бемита
Пример 5 Е 4,0 336 10% масс, бемита
Пример 6 Е 6,5 672 0% масс, бемита
Пример 7 в 6,3 672 3,5% масс, бемита
Образование бемита указывает на низкую гидротермальную устойчивость материала. В частности, для содержаний бемита выше 7-8% свойства катализатора по механической стойкости столь низки, что его нельзя использовать в реакции. Таким образом, образец С имеет совершенно недостаточную стойкость, в то время как образцы Ό и Е имеют стойкость, которая составляет менее чем 300 ч реакции. Применение МТЭОС (образец Е) вместо оксида кремния (образец Ό) приводит к улучшению, но результат все еще является неудовлетворительным. С другой стороны, увеличение содержания МТЭОС позволяет получить катализатор (образец Е) с высокой стойкостью: здесь бемит отсутствует даже после 672 ч испытания. Если вместо МТЭОС добавлено такое же количество оксида кремния в виде алкоксида (ТЭОС), стойкость образца не является хорошей: уже можно наблюдать процесс образования бемита.
Описание испытания на каталитическую активность
Образцы, которые проявили наилучшую механическую стойкость в условиях гидротермального испытания, были подвергнуты испытанию на каталитическую активность, чтобы удостовериться в их активности в синтезе Фишера-Тропша.
Катализатор загружали в предварительно установленном количестве (20 см3) в трубчатый реактор с неподвижным слоем катализатора. Активацию катализатора проводили ίη δίΐιι путем восстановления в водороде (2 л (н.у.)/ч/1 л кат.) и азоте (1 л(н.у.)/ч/1 л кат.) при температуре в диапазоне 320-450°С и давлении 0,1 МПа (1 бар) в течение 16 ч. В конце реактор охлаждали в потоке азота.
В ходе этой фазы систему доводили до конечного рабочего давления 2-3 МПа (20-30 бар). Смесь реагентов, состоящую из Н2 и СО, вводили в стехиометрическом соотношении 2:1 путем постепенного ввода СО-Н2 и восстановления при подаче N2, как указано в табл. 3.
Таблица 3. Условия подачи компонентов в фазе активации
Интервал времени (ч) Расход Нг (л(н.у.)/ч) Расход СО (л(н.у.)/ч) Расход N2 (л(н.у.)/ч)
0-0,5 10 30 20
0,5-1 10 30 150
1-1,5 10 30 100
1,5-2 10 30 50
2,5-3 10 30 0
В конце указанной фазы активации предполагают, что система полностью свободна от газообразного разбавителя (азота) и находится при требуемых условиях относительно давления, объемной скорости, соотношения Н2/СО. Затем температуру повышают до 215°С примерно за 5 ч. Газ, выходящий из реактора, проходит через расходомер, а затем - через систему отбора проб для газохроматографического анализа. Твердые и жидкие выходящие потоки анализируют посредством соответствующего газохроматографического прибора для общего сведения баланса. Для того чтобы нормализовать данные по каталитической активности различных испытаний в отношении эффективного содержания кобальта, в качестве параметров сравнения используют выход по продуктам, содержащим углерод (углеводороды и СО2), нормализованный по эффективному количеству молей присутствующего в катализаторе кобальта и на единицу времени, выраженный как Со-ВВ (выход по кобальту-времени) = количество молей СО, вступившего в реакцию/общее количество молей Со/ч.
Пример 8. Испытания на каталитическую активность
Данный пример сравнивает каталитическое поведение образцов, имеющих улучшенную гидротермальную стабильность, то есть Е (6,5% 8ίΘ2 посредством МТЭОС) и 6 (6,5% 8ίΘ2 посредством ТЭОС), оцененное с помощью испытаний в реакторе с неподвижным слоем. Данные испытаний на каталитическую активность для упомянутых образцов приведены в табл. 4 и сравнены при одинаковой температуре с позиций степени превращения и производительности относительно тяжелых продуктов (С22+).
- 5 015323
Таблица 4. Поведение катализаторов Р и 6
Е С
Объемная скорость (л(н.у.)/л кат/ч) 1500 1500
Температура (°С) 215 215
Давление при испытании (абс.; МПа (бар)) 2,1 (21) 2.1 (21)
Эффективное соотношение Н2/СО 2,00 2,00
Степень превращения СО (%) 43,4 43,7
Со-ВВ (моль вступившего в реакцию СО/ч/моль Со) 5,1 4,7
Производительность по С2, (г С2 /ч/кг кат.) 129 132
Селективность по С22+ (% масс.) 26,1 27,2
Селективность по СН4 (% масс.) 9,9 10,0
Результаты подтверждают, что испытанные катализаторы имеют высокую удельную активность для рассматриваемой реакции. В частности, сравнение между катализаторами Р и С. имеющими одинаковое содержание оксида кремния 6.5 мас.% и одинаковое каталитическое поведение. демонстрирует. как использование силана МТЭОС вместо алкоксида ТЭОС дает катализатор с лучшей гидротермальной стабильностью.
Таким образом. предпочтительными являются образцы. полученные с силаном МТЭОС. с содержанием δίθ2 в пределах диапазона 4.5-10 мас.%.

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения предшественника катализатора Фишера-Тропша на основе кобальта. нанесенного на оксид алюминия. состоящий из:
    a) обработки оксида алюминия. возможно содержащего до 10 мас.% оксида кремния. раствором. предпочтительно этанольным. соединения кремния. выбранного из соединений. имеющих общую формулу (I)
    8ί(ΟΡ)4.ηΗ’„ (I) где η находится в диапазоне от 1 до 3;
    Я' выбирают из первичных углеводородных радикалов. имеющих от 1 до 20 атомов углерода;
    Я выбирают из первичных углеводородных радикалов. имеющих от 1 до 6 атомов углерода;
    b) сушки и последующего прокаливания модифицированного носителя. полученного в конце стадии (а). с получением силанизированного носителя;
    c) последующего осаждения кобальта на силанизированный носитель. полученный в конце стадии (Ь);
    б) сушки и последующего прокаливания нанесенного кобальта. полученного в конце стадии (с). с получением конечного предшественника катализатора;
    при этом указанный конечный предшественник катализатора имеет содержание 8ίΘ2. образованного из соединения. имеющего общую формулу (I). в диапазоне от 4.5 до 10 мас.%.
  2. 2. Способ по п.1. в котором оксид алюминия представляет собой гамма-оксид алюминия.
  3. 3. Способ по п.1. в котором Я' представляет собой первичный алкильный радикал С1-С10.
  4. 4. Способ по п.1. в котором Я представляет собой первичный алкильный радикал С1-С4.
  5. 5. Способ по п.1. в котором Я и Я1 выбраны из -СН3. -СН2СН3 и η=1.
  6. 6. Способ по п.1. в котором прокаливание на стадии (Ь) осуществляют при температуре в диапазоне от 300 до 500°С в течение времени в диапазоне от 2 до 20 ч в потоке воздуха.
  7. 7. Способ по п.1. в котором стадию (с) осуществляют путем пропитки силанизированного носителя водным раствором нитрата кобальта.
  8. 8. Способ по п.1. в котором стадии прокаливания (Ь) и (б) осуществляют при температуре от 300 до 500°С.
  9. 9. Способ по п.1. в котором предшественник катализатора имеет содержание Со3О4 от 15 до 25 мас.%.
  10. 10. Способ по п.9. в котором предшественник катализатора имеет содержание 8ίΘ2. полученного из соединения. имеющего общую формулу (I). в диапазоне от 6 до 7 мас.%.
  11. 11. Применение предшественника катализатора. полученного способом по п.1 и подвергнутого последующему восстановлению водородом. в качестве катализатора в процессах Фишера-Тропша.
EA200800089A 2005-07-22 2006-07-13 Способ получения предшественника катализатора фишера-тропша и применение предшественника катализатора в процесах фишера-тропша EA015323B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT001410A ITMI20051410A1 (it) 2005-07-22 2005-07-22 Procedimento per la preparazione di catalizzatori di fischer-tropsch ad alta stabilita' meccanica, termica e chimica
PCT/EP2006/006949 WO2007009680A1 (en) 2005-07-22 2006-07-13 Process for the preparation of fischer-tropsch catalysts with a high mechanical, thermal and chemical stability

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200800089A1 EA200800089A1 (ru) 2008-08-29
EA015323B1 true EA015323B1 (ru) 2011-06-30

Family

ID=36204377

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200800089A EA015323B1 (ru) 2005-07-22 2006-07-13 Способ получения предшественника катализатора фишера-тропша и применение предшественника катализатора в процесах фишера-тропша

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20080287556A1 (ru)
EP (1) EP1907507A1 (ru)
JP (1) JP2009502450A (ru)
CN (1) CN101258225A (ru)
CA (1) CA2614699A1 (ru)
EA (1) EA015323B1 (ru)
IT (1) ITMI20051410A1 (ru)
NO (1) NO20080370L (ru)
WO (1) WO2007009680A1 (ru)
ZA (1) ZA200800543B (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100885310B1 (ko) 2007-07-26 2009-02-24 한국화학연구원 피셔-트롭쉬 합성용 코발트／인―알루미나 촉매와 이의제조방법
KR100885311B1 (ko) 2007-09-04 2009-02-24 한국화학연구원 피셔-트롭쉬 합성용 코발트/인-알루미나 촉매와 이의 제조방법
US8148292B2 (en) * 2008-07-25 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Preparation of high activity cobalt catalysts, the catalysts and their use
GB201000993D0 (en) * 2010-01-22 2010-03-10 Johnson Matthey Plc Catalyst support
CN101811050B (zh) * 2010-05-05 2012-06-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种有机疏水改性钴基费托合成催化剂及制备和应用
KR101297599B1 (ko) 2011-04-26 2013-08-19 한국화학연구원 우수한 열전달 성능을 갖는 피셔-트롭시 합성용 촉매
US9289750B2 (en) 2013-03-09 2016-03-22 Brigham Young University Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon
EP3344725A1 (en) * 2015-09-04 2018-07-11 Clariant Corporation Catalyst support materials and catalyst materials useful for fischer-tropsch processes
CN105944760B (zh) * 2016-05-04 2019-04-02 上海大学 延长多酸基费托复合催化剂服役寿命的高通量制备方法
FR3057472B1 (fr) * 2016-10-17 2018-11-16 IFP Energies Nouvelles Catalyseur de cobalt a base d'un support contenant une phase d'oxyde mixte contenant du cobalt et/ou du nickel prepare par l'utilisation d'un compose hydrogenocarbone.

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2722504A (en) * 1950-12-04 1955-11-01 Union Oil Co Silicone coated catalyst and use thereof
US4086261A (en) * 1975-12-08 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Methanation over synthetic amorphous silicas
WO1999042214A1 (en) * 1998-02-20 1999-08-26 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for producing hydrocarbons from a synthesis gas, and catalysts therefor

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5210438B2 (ru) * 1973-01-26 1977-03-24
IT1001614B (it) * 1973-10-31 1976-04-30 Snam Progetti Procedimento per preparare materia li aventi proprieta meccaniche e termiche migliorate e materiali ottenuti
JPS60197238A (ja) * 1984-03-21 1985-10-05 Jgc Corp メタン合成用触媒およびその製造方法
EP0180269B1 (en) * 1984-11-02 1990-06-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Catalyst preparation
US4708945A (en) * 1985-12-31 1987-11-24 Exxon Research And Engineering Company Catalysts comprising silica supported on a boehmite-like surface, their preparation and use
JPH1045412A (ja) * 1996-07-31 1998-02-17 Sumitomo Chem Co Ltd 耐熱性遷移アルミナ及びその製造方法
US6528450B2 (en) * 1996-08-29 2003-03-04 Phillips Petroleum Company Catalyst composition and processes therefor and therewith
US6191066B1 (en) * 1998-05-27 2001-02-20 Energy International Corporation Fischer-Tropsch activity for non-promoted cobalt-on-alumina catalysts
US6576199B1 (en) * 1998-09-18 2003-06-10 Alliedsignal Inc. Environmental control system including ozone-destroying catalytic converter having anodized and washcoat layers
BR9915344B1 (pt) * 1998-10-05 2014-10-21 Sasol Tech Pty Ltd Processo para a preparação de um precursor de catalisador
US6649083B1 (en) * 1999-08-12 2003-11-18 Board Of Trustees Of Michigan State University Combined porous organic and inorganic oxide materials prepared by non-ionic surfactant templating route
US6255358B1 (en) * 2000-03-17 2001-07-03 Energy International Corporation Highly active Fischer-Tropsch synthesis using doped, thermally stable catalyst support
EP1286767B1 (en) * 2000-05-19 2006-06-14 Johnson Matthey PLC Catalysts with high cobalt surface area
JP2002058925A (ja) * 2000-08-21 2002-02-26 Kansai Paint Co Ltd 空気浄化フィルター及びその製造方法
GB0030170D0 (en) * 2000-12-11 2001-01-24 Norske Stats Oljeselskap Fischer-tropsch catalyst
ITMI20010478A1 (it) * 2001-03-08 2002-09-08 Inst Francais Du Petrole Catalizzatore a base di cobalto e suo utilizzo nel processo di fischer-tropsch
US7452844B2 (en) * 2001-05-08 2008-11-18 Süd-Chemie Inc High surface area, small crystallite size catalyst for Fischer-Tropsch synthesis
FR2841798B1 (fr) * 2002-07-03 2005-03-04 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydrotraitement contenant un compose organique azote et son utilisation
US6822008B2 (en) * 2002-09-06 2004-11-23 Conocophillips Company Fischer-Tropsch catalysts using multiple precursors
AU2003272858A1 (en) * 2002-10-10 2004-05-13 China Petroleum And Chemical Corporation A silicon-containing alumina support, preparation thereof and a catalyst comprising the alumina support
US20040127352A1 (en) * 2002-10-16 2004-07-01 Conocophillips Company High hydrothermal stability catalyst support
CA2500553A1 (en) * 2002-10-16 2004-04-29 Conocophillips Company A stabilized transition alumina catalyst support from boehmite and catalysts made therefrom
US7341976B2 (en) * 2002-10-16 2008-03-11 Conocophillips Company Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using
US7541310B2 (en) * 2003-10-16 2009-06-02 Conocophillips Company Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same
US7402679B1 (en) * 2005-05-27 2008-07-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy One-pot process for making multifunctional tetrazole polyols to produce tetrazole based polymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2722504A (en) * 1950-12-04 1955-11-01 Union Oil Co Silicone coated catalyst and use thereof
US4086261A (en) * 1975-12-08 1978-04-25 Mobil Oil Corporation Methanation over synthetic amorphous silicas
WO1999042214A1 (en) * 1998-02-20 1999-08-26 Sasol Technology (Proprietary) Limited Process for producing hydrocarbons from a synthesis gas, and catalysts therefor

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007009680A1 (en) 2007-01-25
CA2614699A1 (en) 2007-01-25
CN101258225A (zh) 2008-09-03
ZA200800543B (en) 2009-06-24
EP1907507A1 (en) 2008-04-09
JP2009502450A (ja) 2009-01-29
ITMI20051410A1 (it) 2007-01-23
NO20080370L (no) 2008-04-22
EA200800089A1 (ru) 2008-08-29
US20080287556A1 (en) 2008-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA015323B1 (ru) Способ получения предшественника катализатора фишера-тропша и применение предшественника катализатора в процесах фишера-тропша
Ernst et al. Preparation and characterization of Fischer–Tropsch active Co/SiO2 catalysts
RU2429073C2 (ru) Способ конверсии нитратов металлов
CA2791267C (en) Fischer-tropsch synthesis catalyst, manufacturing method therefor, and hydrocarbon manufacturing method
RU2292238C2 (ru) Катализатор для процесса фишера-тропша (варианты) и способ его получения
Van de Loosdrecht et al. Calcination of Co-based Fischer–Tropsch synthesis catalysts
AU2008211727B2 (en) Preparation of Fischer-Tropsch catalysts
EA022062B1 (ru) Катализаторы фишера-тропша
JP6220558B2 (ja) 少なくとも１回の迅速な乾燥段階および少なくとも１回の流動床乾燥段階を用いる、触媒の調製方法、およびフィッシャー・トロプシュ合成のためのその使用
RU2259876C2 (ru) Нанесенный на подложку катализатор на основе кобальта
US6486221B2 (en) Activation of hydrocarbon synthesis catalysts with hydrogen and ammonia
Wu et al. Effective synthesis of vanadium-doped mesoporous silica nanospheres by sol-gel method for propane dehydrogenation reaction
EA027378B1 (ru) Активированный катализатор реакции синтеза фишера-тропша и способ производства углеводородов
US20020037937A1 (en) Fischer-tropsch processes and catalysts using aluminum borate supports
US6515035B2 (en) Process for converting synthesis gas in the presence of a catalyst comprising a group viii element dispersed on a support based on alumina modified by aqueous impregnation of quaternary ammonium silicate
US11596929B2 (en) Fischer-tropsch process in the presence of a catalyst prepared from a molten salt
US6235798B1 (en) Process for converting synthesis gas in the presence of a catalyst based on a group VIII metal, whereby the metal particles are dispersed in the form of aggregates
US20030105170A1 (en) Surface area of cobalt catalyst supported by silica carrier material
EP1246886A1 (en) Hydrocarbon synthesis catalyst enhancement with hydrogen and ammonia
RU2445161C1 (ru) Способ активации кобальтового катализатора синтеза фишера-тропша
RU2638534C1 (ru) Катализатор конверсии природного или попутного газа в синтез-газ в процессе автотермического риформинга и способ его получения
WO2006010936A1 (en) Cobald and rhenium containing fischer-tropsch catalyst
Solomonik et al. Fischer–Tropsch Synthesis over a Cobalt Catalyst Supported on Titania-Doped Silicon Carbide
ITMI20001167A1 (it) Procedimento per la preparazione di un catalizzatore utile nel processo di fischer-tropsch

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ RU