KR101297599B1 - 우수한 열전달 성능을 갖는 피셔-트롭시 합성용 촉매 - Google Patents

우수한 열전달 성능을 갖는 피셔-트롭시 합성용 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 열전달 성능을 갖는 피셔-트롭시 합성용 촉매에 관한 것으로서, (1) 금속, 금속산화물, 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열전달 물질(HTM, heat transfer material)로 이루어진 중심부 입자; 및 (2) 상기 중심부 입자의 주변을 둘러싸면서 중심부 입자 표면에 바인더 물질층에 의해 부착된 외각부 입자층을 포함하고, 상기 외각부 입자층은 지지체와 상기 지지체 위에 담지된 금속 입자를 포함하는 분말상 촉매 입자들로 이루어진 것을 특징으로 하며, 이러한 본 발명의 이중 입자 구조의 촉매는 우수한 열전달 성능을 가짐으로써 목적하는 탄화수소에 대한 높은 선택도를 나타내어 합성가스로부터 탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭시 합성용 고정층 반응기에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

우수한 열전달 성능을 갖는 피셔-트롭시 합성용 촉매 {FISCHER-TROPSCH SYNTHESIS CATALYST HAVING IMPROVED HEAT TRANSFER CAPABILITY}
본 발명은 합성가스로부터 탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭시 합성(Fischer-Tropsch synthesis)에 사용되는 우수한 열전달 성능을 갖는 촉매에 관한 것이다.
1923년 독일의 화학자인 피셔(Fischer)와 트롭시(Tropsch)에 의하여 개발된 피셔-트롭시 합성법(F-T 합성법)으로 인해 석탄, 천연가스, 바이오매스 등으로부터 합성가스를 거쳐 액체 탄화수소를 제조하는 것이 가능해졌다. 석탄으로부터 제조하는 공정을 Coal-to-liquids (CTL) 공정, 천연가스로부터 제조하는 공정을 Gas-to-liquids (GTL) 공정, 바이오매스로부터 제조하는 공정을 Biomass-to-liquids (BTL) 공정이라고 하며, 최근에는 유사한 공정들을 통칭하여 XTL ("X" resource-to-liquids) 공정이라고도 부른다.
이러한 공정들은 우선 각각의 원료물질(석탄, 천연가스, 바이오매스 등)을 가스화, 개질(reforming) 등의 방법을 이용하여 합성가스로 전환시키는데, 액체 연료를 제조하기 위해 XTL 공정에 적합한 합성가스의 조성은 하기 반응식 1과 같이 수소와 일산화탄소의 비가 대략 2 정도인 것이 좋다 (CO, H2, -[CH2]-n, 및 H2O 는 각각 일산화탄소, 수소, 사슬길이 n 인 탄화수소 (탄소수 n), 및 물이다).
[반응식 1]
CO + 2H2 + -[CH2]-n → -[CH2]-n+1 + H2O
수소의 비율이 2를 초과하여 높아지면 메탄의 선택도가 높아져 C5 + (탄소수 5 이상의 탄화수소)의 선택도가 상대적으로 낮아지기 때문에 적합하지 않다. 반응식 1에서, 상기 형태의 선형 사슬을 갖는 탄화수소뿐만 아니라, 올레핀, 옥시게네이트 (oxygenate; 알코올, 알데히드, 케톤 등 산소원자 포함 분자) 등도 부산물로서 생성된다.
XTL 공정의 주목적 중 하나는 액체 연료를 얻고자 하는 것이므로 반응촉매, 합성가스의 비율, 온도, 압력 등을 최적화하여 선형 탄화수소, 특히 C5+의 선형 탄화수소를 높은 선택도로 제조하는 것이 최근의 추세이다. 이때 상기 반응촉매로서 코발트 계열 또는 철 계열의 촉매가 주로 사용되며, 이러한 금속 촉매를 알루미나, 실리카, 티타니아 등과 같은 지지체 표면에 균일하게 분산, 담지시켜 주로 사용한다. 촉매 성능의 향상을 위해 Ru, Pt, Re 등의 귀금속이 조촉매로서 사용될 수 있다.
한편, 이러한 F-T 합성반응기로는 다관식 고정층 반응기(tubular fixed bed reactor), 유동층 반응기(fluidized bed reactor), 슬러리상 반응기(slurry phase reactor), 및 열교환기가 구비된 마이크로 채널 반응기(micro-channel reactor) 혹은 다중 채널 반응기(multi-channel reactor) 등이 사용되는데, 반응기 형태에 따라 반응 특성과 생성물의 분포가 달라지므로 목표로 하는 최종생성물에 따라 적절히 선택하여야 한다. 다관식 고정층 반응기, 유동층 반응기 및 슬러리상 반응기는 생산량 대비 부피가 비교적 큰 편이어서, 생산량 대비 반응기 부피가 작은 (다른 반응기의 1/5 ~1/2 수준) 다중 채널 반응기 (이후 '마이크로 채널 반응기'를 포함하여 지칭함)가 최근 선호되고 있다. 다중 채널 반응기는 높은 공간속도에서의 반응이 가능하도록 열전달 효율이 극대화된 반응기로서 상대적으로 장치비 및 건설비가 적게 들고, 채널수 증가(number-up)에 의한 개념으로 생산량을 늘릴 수 있으므로 스케일업이 용이하고, 촉매의 마찰이나 충돌에 의한 기계적 손실 및 장치의 이동시 발생할 수 있는 반응거동의 변화나 촉매의 흔들림에 의한 손실이 미미하다는 장점을 갖는다.
다중 채널 반응기는 촉매 반응부와 열교환부가 교대로 적층된 구조를 갖는데, F-T 합성을 위해 반응기 내부에 촉매를 삽입하여 충전할 수도 있고 (고정층(fixed bed) 방식) 반응기 내벽에 촉매를 코팅하여 부착할 수도 있다. 반응기 내벽에 촉매를 코팅할 경우 촉매의 충전량(loading capacity, 반응기에 채워지는 촉매물질의 양)이 적어 생산량이 제한될 뿐 아니라 촉매의 비활성화로 인해 수명이 다했을 때 촉매 교체가 매우 어렵거나 거의 불가능하여, 촉매 입자를 충전하는 고정층 방식이 선호된다. 그러나, 이 경우에도 촉매의 충전량이 높고 촉매의 교체는 비교적 용이하나, 촉매를 반응기 내벽에 코팅하는 경우에 비해 열전달 효율이 뒤떨어져 심한 발열반응계에서 핫 스팟(hot spot)이 발생하거나 반응 정도를 제어할 수 없는 런어웨이(runaway)가 일어나는 단점이 있다.
F-T 합성반응시 촉매 입자에서의 반응열을 신속히 제거하는 것은 매우 중요한데, 이는 촉매 입자 내부에 반응열이 트랩(trap)되면 합성하고자 하는 탄화수소에 대한 선택도가 저하되고 촉매가 열화되는 문제가 발생하기 때문이다. 이에, 고정층 촉매층을 구성할 때, 일정량의 불활성 지지체를 포함시키거나 (미국 특허 제4,075,231호 참조), 임의의 불활성 입자를 촉매 입자와 섞어서 촉매층을 구성하여 반응성을 적절히 조절하는 방법이 종래에 수행되어 왔다. 그러나, 불활성 지지체를 사용할 경우 지지체 자체가 다공성 물질인 관계로 지지체 내부까지 촉매 물질이 스며들어 내부에서도 촉매 반응이 일어나 내부에서의 발열반응을 제어하기 힘들다는 단점이 있고, 불활성 입자를 물리적으로 촉매 입자와 혼합하여 사용하는 경우에는 일단 균일한 혼합이 힘들어 촉매 물질이 뭉치는 부분이 생겨 반응이 불균일하게 일어난다는 단점이 있다.
따라서, 이러한 반응열 제어의 문제를 해결함과 동시에 생산성을 향상시키기 위하여 우수한 열전달 성능을 갖는 F-T 합성용 촉매에 대한 연구가 수행되었다. 예컨대, 미국 특허공개 제2004-0251001호는 포일(foil) 형태의 F-T 합성용 촉매를 개시하고 있고, 대한민국 특허공개 제2007-0010190호는 산화성인 코어 물질, 산화아연 쉘, 및 상기 쉘 중에 담지되거나 쉘 상에 코팅된 촉매 활성물질(코발트, 철, 루테늄 및 니켈 중 하나 이상을 기재로 한)을 포함하는 촉매를 개시하고 있다.
그러나, 이제까지 개발된 F-T 합성용 촉매는 열전달 성능 측면에서 그다지 만족스러운 물성을 나타내지 못했다.
따라서, 본 발명의 목적은 고정층을 사용하는 다중 채널 반응기의 단점인 열전달 성능을 개선하고자, 합성가스로부터 탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭시 합성에 사용되는 우수한 열전달 성능을 갖는 촉매를 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위해서 본 발명은,
(1) 금속, 금속산화물, 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열전달 물질(HTM, heat transfer material)로 이루어진 중심부 입자; 및
(2) 상기 중심부 입자의 주변을 둘러싸면서 중심부 입자 표면에 바인더 물질층에 의해 부착된 외각부 입자층을 포함하고, 상기 외각부 입자층은 지지체와 상기 지지체 위에 담지된 금속 입자를 포함하는 분말상 촉매 입자들로 이루어진,
이중 입자 구조의 촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 이중 입자 구조의 촉매는 우수한 열전달 성능을 가짐으로써 목적하는 탄화수소, 특히 C5+ (탄소수 5 이상의 탄화수소)에 대한 높은 선택도를 나타내어 합성가스로부터 탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭시 합성에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 일반 고정층 반응기(쉘-앤드-튜브 열교환형 반응기)는 물론, 높은 공간속도에서 반응이 일어나는 다중 채널 반응기의 고정층 촉매로 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이중 입자 구조의 촉매의 모식도이고 (1: 열전달 물질(HTM)로 이루어진 중심부 입자, 2: 분말상 촉매 입자들로 이루어진 외각부 입자층, 3: 바인더 물질층),
도 2는 판형 열교환기가 구비된 일반 채널형 반응기의 모식도로서, (a)는 촉매가 충전되는 반응부 공간을 나타내며, (b)는 반응부 공간의 앞과 뒤를 둘러싸는 판형 열교환부를 나타낸다.
본 발명에 따른 이중 입자 구조의 촉매는 (1) 금속, 금속산화물, 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열전달 물질(HTM, heat transfer material)로 이루어진 중심부 입자; 및 (2) 상기 중심부 입자의 주변을 둘러싸면서 중심부 입자 표면에 바인더 물질층에 의해 부착된 외각부 입자층을 포함하는 것(상기 외각부 입자층은 지지체와 상기 지지체 위에 담지된 금속 입자를 포함하는 분말상 촉매 입자들로 이루어짐)을 특징으로 한다. 이때 "이중 입자 구조"라 함은 중심부 입자와 외각부 입자층의 결합구조를 일컫는다. 본 발명에 따른 열교환을 위한 중심부 입자와 촉매 입자인 외각부 입자층으로 구성된 이중 입자 구조의 촉매를 도 1에 모식도로서 나타내었다 (1: 열전달 물질(HTM)로 이루어진 중심부 입자, 2: 분말상 촉매 입자들로 이루어진 외각부 입자층, 3: 바인더 물질층).
본 발명에 따른 촉매의 중심부 입자는 금속, 금속산화물, 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열전달 물질(HTM, heat transfer material)로 이루어지는데, 상기 열전달 물질의 구체적인 예로는 SiC(실리콘 카바이드), 알루미나(alumina), 알런덤(alundum), 실리카(silica), 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 반응기에 고정층으로 충전하기 위하여 중심부 입자는 바람직하게는 약 0.5 내지 20 mm 범위의 크기를 가질 수 있으나, 필요에 따라 더 작거나 크게 조절될 수 있다. 또한, 중심부 입자의 형태는 어떠한 것이라도 상관없으며 그 모양이 불규칙하여도 무방하다. 대표적인 예로 구형, 다면체, 중공 실린더, 라시히 링(Raschig ring), 폴 링(pall ring)과 같은 형태를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 촉매의 외각부 입자층은 지지체와 이 지지체에 담지된 금속 입자를 포함하는 분말상 촉매 입자들로 이루어지는데, 지지체는 알루미나(alumina), 실리카(silica), 지르코니아(zirconia), 타이타니아(titania) 또는 이들의 혼합물로 이루어질 수 있고, 금속 입자는 코발트(Co), 철(Fe), 루테늄(Ru), 레니움(Re), 로듐(Rh), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 이들의 합금 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 지지체는 바람직하게는 약 10 내지 200 ㎛ 범위의 크기를 가질 수 있다. 지지체와 이에 담지된 금속 입자를 포함하는 분말상 촉매 입자는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 촉매는 중심부 입자와 외각부 입자층을 결착시키기 위한, 중심부 입자의 표면을 둘러싸는 바인더 물질층을 포함한다. 이 바인더 물질층은 바람직하게는 실리카, 보헤마이트(boehmite) 및 이들의 혼합물과 같은 세라믹 성분, 또는 규소, 알루미늄 또는 이들의 혼합물과 산소를 포함하는 산화물 성분으로 이루어질 수 있다.
바인더 물질층이 상기 세라믹 성분으로 이루어지는 경우, 실리카 졸, 보헤마이트 졸 및 이들의 혼합물과 같은 세라믹 졸(sol)을 중심부 입자 표면에 코팅한 후 그 코팅된 중심부 입자 표면 위에 분말상 촉매 입자들을 부착시킨 후 400 내지 500℃에서 1 내지 4시간 정도 소성함으로써 바인더 물질층이 형성되며, 소성된 바인더 물질층은 중심부 입자와 분말상 촉매 입자들로 이루어진 외각부 입자층을 완전히 결착시킨다. 예를 들면, 플레이트 등에 분말상 촉매 입자들을 담고, 세라믹 졸이 코팅된 중심부 입자를 적당량 그 위에 담은 후 플레이트를 적절한 방법으로 움직이거나 흔들어 세라믹 졸이 코팅된 중심부 입자의 점착성 표면에 분말상 촉매 입자들이 고르게 달라붙게 할 수 있다.
이렇게 제조된 이중 구조의 촉매는 중심부 입자로서 열전달 성능이 좋은 HTM을 사용하고 있으면서 촉매 물질을 전혀 포함하지 않아, 촉매 내부에 반응열이 트랩(trap)되지 않고 재빨리 분산되어 열적인 문제로 촉매가 열화되지 않으며 생성하고자 하는 탄화수소에 대한 고온에서의 선택도 저하문제도 억제된다. 대한민국 특허공개 제2007-0010190호에 개시된 F-T 합성용 촉매는 산화성인 코어 물질, 산화아연 쉘, 및 상기 쉘 중에 담지되거나 쉘 상에 코팅된 촉매 활성물질을 포함하는 코어-쉘 구조의 촉매로서, 본 발명과 달리, 쉘 부분이 산화아연을 반드시 함유하며 쉘 부분에 입자형의 분말 촉매가 아니라 촉매 금속 성분을 코팅 혹은 담지하여 완성되었다 (본 발명의 촉매는 열교환을 위한 중심부 입자와 촉매 입자인 외각부 입자층으로 구성된 이중 입자 구조임). 대한민국 특허공개 제2007-0010190호와 같이 코어로서 다공성 입자를 사용하면서 외부에 촉매 물질을 코팅(혹은 담지)할 경우 코어 입자 내부까지 촉매 물질이 스며들어 내부에서도 촉매 반응이 일어나 반응열 제어능력이 본 발명의 촉매에 비해 떨어지게 된다.
이와 같이, 본 발명에 따른 이중 입자 구조의 촉매는 우수한 열전달 성능을 가짐으로써 목적하는 탄화수소, 특히 C5+ (탄소수 5 이상의 탄화수소)에 대한 높은 선택도를 나타내어 합성가스로부터 탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭시 합성에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매는 일반 고정층 반응기(쉘-앤드-튜브 열교환형 반응기)는 물론, 높은 공간속도에서 반응이 일어나는 다중 채널 반응기의 고정층 촉매로 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
본 발명에 따른 이중 입자 구조의 촉매의 반응 성능을 확인하기 위하여, 촉매 2종을 각각 제조한 후 제조된 촉매를 채널형 반응기에 충전하고 피셔-트롭시 합성반응을 수행하여 반응기 거동을 살펴보았다. 이때 채널형 반응기로서 도 2에 도시된 바와 같은 판형 열교환기가 구비된 반응기를 사용하였으며, 도 2에서 (a)는 촉매가 충전되는 반응부 공간을, (b)는 반응부 공간의 앞과 뒤를 둘러싸는 판형 열교환부를 나타낸다.
[실시예 1 및 비교예 1] 촉매의 제조
23 중량%의 코발트와 0.05 중량%의 백금을 50~120 ㎛ 직경 분포를 갖는 감마 알루미나 분말에 함침시킨 후 이를 110℃에서 건조하고 500℃에서 5시간 동안 소성하여 감마 알루미나 지지체에 코발트 및 백금 입자가 담지된 분말상 촉매 입자를 얻었다. 이 분말상 촉매 입자들을 플레이트에 충분히 담고, 점착성의 보헤마이트 졸이 코팅된 1 mm 정도의 크기를 갖는 불규칙한 모양의 알루미나 입자(HTM)들을 분말상 촉매 입자들 위에 적당량 담은 후 플레이트를 흔들어 보헤마이트 졸이 코팅된 HTM(중심부 입자) 표면에 분말상 촉매 입자들이 고르게 달라붙게 하였다. 이후 이를 400℃에서 1시간 동안 소성하여 서로 떨어지지 않도록 결착시켰다. 이 촉매를 "A 촉매"라고 명명하였으며, 이 이중 입자 구조의 촉매의 모식도를 도 1에 도시하였다 (실시예 1).
이와 다르게, 23 중량%의 코발트와 0.05 중량%의 백금을 원통형 감마 알루미나 지지체에 함침시킨 후 이를 110℃에서 건조하고 500℃에서 5시간 동안 소성하였다. 이렇게 만들어진 촉매를 분쇄하여 1 mm 정도의 크기를 갖는 입자를 얻었으며, 이 촉매를 "B 촉매"라고 명명하였다 (비교예 1).
[실시예 2] A 촉매를 사용한 피셔-트롭시 합성반응
실시예 1에서 제조된 A 촉매 1 그람(g)을 도 2에 도시된 바와 같은 채널형 반응기 (~0.0001 BPD (barrels per day))에 충전하여 합성가스에 대해 피셔-트롭시 합성반응을 수행하였다. 이때 촉매가 들어가는 반응기 내부 용적은 2 cc이었으며, 반응부 양면에는 판형 열교환기가 위치하였다. 피셔-트롭시 합성을 수행하기에 앞서, 환원용 혼합가스 (H2:He=5:95)를 사용하여 촉매를 약 400℃에서 활성화시켰다. 반응온도는 220℃, 압력은 20 bar, 공간속도는 20,000 ml/g-catalyst/hr, 그리고 합성가스의 조성은 수소/일산화탄소/아르곤 = 63/31.5/5.5 몰%로서 합성가스 내 수소와 일산화탄소의 비는 약 2이었다. 상기 공간속도 계산에서 HTM의 무게는 제외되었다.
피셔-트롭시 합성반응 결과, 일산화탄소 전환율은 18.63%이고, 메탄 및 C5+의 선택도는 각각 10.19% 및 87.32%이었다.
[비교예 2] B 촉매를 사용한 피셔-트롭시 합성반응
실시예 1에서 제조된 B 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 피셔-트롭시 합성반응을 수행하였다.
피셔-트롭시 합성반응 결과, 일산화탄소 전환율은 13.04%이고, 메탄 및 C5+의 선택도는 각각 12.85% 및 83.06%이었다.
상기 합성반응 결과로부터, 본 발명에 따른 이중 입자 구조의 A 촉매를 사용한 경우가, B 촉매를 사용한 경우에 비해, 반응정도를 나타내는 일산화탄소 전환율 및 주요 생성물인 C5+ 탄화수소의 선택도가 더 높게 나타나는 등, A 촉매의 성능이 훨씬 더 우수함을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. (1) 금속, 금속산화물, 세라믹 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열전달 물질(HTM, heat transfer material)로 이루어진 중심부 입자; 및
    (2) 상기 중심부 입자의 주변을 둘러싸면서 중심부 입자 표면에 바인더 물질층에 의해 부착된 외각부 입자층을 포함하고,
    상기 외각부 입자층은 지지체와 상기 지지체 위에 담지된 금속 입자를 포함하는 분말상 촉매 입자들로 이루어지고, 상기 바인더 물질층은 상기 외각부 입자층이 부착된 후 소성된 것이며,
    상기 분말상 촉매 입자의 금속 입자가 코발트(Co), 철(Fe), 루테늄(Ru), 레니움(Re), 로듐(Rh), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 이들의 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭시 합성용 이중 입자 구조의 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열전달 물질이 SiC(실리콘 카바이드), 알루미나(alumina), 알런덤(alundum), 실리카(silica), 알루미늄, 스테인레스 스틸, 구리 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭시 합성용 이중 입자 구조의 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말상 촉매 입자의 지지체가 알루미나(alumina), 실리카(silica), 지르코니아(zirconia), 타이타니아(titania) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭시 합성용 이중 입자 구조의 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분말상 촉매 입자의 지지체가 10 내지 200 ㎛ 범위의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭시 합성용 이중 입자 구조의 촉매.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 물질층이 실리카, 보헤마이트(boehmite) 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭시 합성용 이중 입자 구조의 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 바인더 물질층이, 실리카 졸, 보헤마이트 졸 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 세라믹 졸이 400 내지 500℃에서 소성되어 형성된 것임을 특징으로 하는 피셔-트롭시 합성용 이중 입자 구조의 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 바인더 물질층이 규소, 알루미늄 또는 이들의 혼합물과 산소를 포함하는 산화물 성분으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭시 합성용 이중 입자 구조의 촉매.
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