KR101432763B1 - 피셔-트롭쉬 합성 반응에 사용되는 코발트 담지촉매의 제조방법 - Google Patents

피셔-트롭쉬 합성 반응에 사용되는 코발트 담지촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch synthesis ; FTS) 반응에 이용되는 촉매로 Al2O3-SiC 지지체에 코발트 전구체를 담지시켜 제조되는 코발트 담지촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리콘카바이드(silicon carbide, SiC)를 알콕시실란 화합물으로 미리 전처리하여 메조포러스한 기공을 형성시킨 후에 졸-겔법에 의해 알루미나(Al2O3) 코팅하여 제조된 Al2O3-SiC 지지체상에 활성 성분으로서 코발트를 담지시켜 피셔-트롭쉬 합성용 코발트 담지촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 코발트 담지촉매는 Al2O3-SiC 지지체의 비표면적이 크게 향상되면서 활성성분인 코발트의 분산성 증대 및 C5+ 탄화수소 화합물의 선택성을 향상시키는 효과를 나타낸다.

Description

피셔-트롭쉬 합성 반응에 사용되는 코발트 담지촉매의 제조방법 {Cobalt supported catalysts for Fischer-Tropsch synthesis}
본 발명은 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch synthesis ; FTS) 반응에 이용되는 촉매로 Al2O3-SiC 지지체에 코발트 전구체를 담지시켜 제조되는 코발트 담지촉매의 제조방법에 관한 것이다.
GTL 공정은 천연가스의 개질반응, 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch synthesis ; FTS) 반응, 그리고 생성물중 왁스(Wax)의 분해반응의 3가지 중요반응으로 이루어진다. 특히, 합성가스로부터 액상 탄화수소를 만드는 피셔-트롭시(FT) 합성반응은 석유를 대체할 수 있는 액체 연료를 제조하기 위한 방법으로서 최근에 더욱 주목 받고 있다. 일산화탄소의 수소화 반응인 FT 합성반응에 대한 연구는 1970년대 초반까지 침체되어 있다가 석유파동 이후에 에너지 문제가 크게 대두되면서 FT 합성반응에 관한 연구가 다시 활발해졌고, 특히 학술적인 연구 성과에 있어서 많은 진전을 보였다. 최근 주로 연구되고 있는 분야는 고성능 촉매의 개발이며, 활성이 우수한 FTS 반응용 촉매 개발은 GTL(gas-to-liquids) 공정 개발에 중요한 기술적 요소가 되고 있다.
현재까지 FT 합성반응에 적용되는 다양한 촉매가 연구되어 있다. 촉매의 활성은 반응 생성물의 양에 직결되므로 매우 중요하다. FT 합성반응에 사용되는 촉매는 주로 팔라듐, 니켈, 철, 코발트 등의 금속을 활성금속으로 사용하고 있다. 그 중에서도 코발트 계열 촉매는 높은 일산화탄소 전환율, 장수명 및 낮은 CO2 생성율에 의하여 탄화수소의 선택성이 우수하다는 장점이 있으나, 비교적 고가이고 300℃ 이상의 고온의 영역에서는 메탄(CH4)이 다량 생산하는 문제가 있다.
이에, FT 합성반응용 코발트 촉매로서의 제조 비용 절감 및 활성 증진을 위하여 일반적으로 열전달 효과는 떨어지지만 열적, 화학적으로 안정한 포러스(porous)한 세공을 가지는 지지체 즉, 알루미나, 실리카 또는 티타니아 등의 비표면적이 큰 지지체를 사용하고 있다. 예컨대, 실리카 지지체를 사용하여 코발트 성분의 환원성을 증진시키고, 생성된 FTS 생성물에 의한 흡착을 억제하여 고비점 탄화수소로의 선택성을 향상시키고, 특히 지르코늄 등의 증진제를 첨가하여 실리카 표면을 개질하여 촉매의 활성을 변화시키는 연구 결과가 보고되어 있다.
최근에는 실리콘카바이드(SiC)를 지지체로 사용하여 FTS 반응을 수행하는 방법에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 열전달 효과가 우수한 SiC 본연의 성질을 이용하되 무기물(실리카 졸 등)을 첨가하여 성형한 지지체에, 담지된 코발트 촉매는 FTS 반응에서 열전달 효과가 우수하다고 보고되어 있다. [미국등록 특허 제5,710,093호] 메조포러스(mesoporous)한 기공이 존재하는 성형된 실리콘카바이드 폼(silicon carbide foam)을 이용하여 알루미나 졸을 코팅하고 이를 이용하여 코발트 계열의 FTS 촉매를 제조하여 사용하는 경우에는 SiC 폼의 큰 세공의 존재로 인해 물질전달 효과가 증대되어 촉매의 반응성이 우수한 현상을 보고하고 있다 [Applied Catalysis A : General 397 (2011) 62].
이에, 본 발명에서는 고분산된 코발트 담지촉매의 제조 시에 알루미나로 표면처리된 Al2O3-SiC를 지지체로 사용하되, SiC 표면에 메조포러스한 기공을 형성시키기 위한 전처리 과정을 추가로 수행하여 알루미나를 졸-겔법으로 코팅시키게 되면 지지체의 비표면적을 높여 코발트의 분산성을 향상시킬 수 있음을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 코발트 활성금속의 활성점 및 환원성 증대시켜 C5+ 이상의 탄화수소 화합물에 대한 선택성을 높일 수 있는 FTS 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
특히, 본 발명은 SiC 표면이 알콕시실란으로 전처리되어 메조포러스한 기공을 형성되어 있고, 상기 전처리된 SiC 표면에 졸-겔법으로 알루미나를 코팅시켜 제조하는 Al2O3-SiC 지지체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제 해결을 위하여, 본 발명에서는
실리콘카바이드(SiC)를 알콕시실란 화합물이 포함된 함침용 용액에 함침시킨 후 건조시켜 전처리하는 단계; 알콕시실란으로 처리된 실리콘카바이드(SiC) 표면을 졸-겔법에 의해 알루미나 코팅한 후에 소성하여 알루미나-실리콘카바이드 지지체를 제조하는 단계; 및 알루미나-실리콘카바이드 지지체를 코발트 전구체 용액에 함침시킨 후 소성하여 코발트 담지촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 대표적인 구현예로서 상기 알콕시실란 화합물이 포함된 함칭용 용액에는 실리콘카바이드(SiC) 중량 대비 1.0 ∼ 2.0 중량%의 알콕시실란 화합물이 포함된 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 대표적인 구현예로서 상기 알루미나는 실리콘카바이드(SiC) 중량 대비 10 ∼ 20 중량% 범위로 코팅되는 것을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 대표적인 구현예로서 상기 코발트 담지촉매의 비표면적이 45 ∼ 65 ㎡/g 범위인 것을 그 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 코발트 담지촉매는 지지체의 비표면적이 커짐에 따라 코발트 활성금속의 분산성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 코발트 담지촉매는 FTS 반응에 적용되어 메탄의 선택도를 낮추고, C5+ 이상의 액상 탄화수소의 선택도를 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 4의 FTS 반응에서의 반응시간에 따른 CO 전환율을 비교한 그래프이다.
본 발명은 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 피셔-트롭쉬 합성(FTS) 반응에 이용되는 코발트 담지촉매의 제조방법에 관한 것이다
본 발명에 따른 코발트 담지촉매의 제조방법은 ⅰ)실리콘카바이드(SiC)를 알콕시실란 화합물이 포함된 함침용 용액에 함침시킨 후 건조시켜 전처리하는 단계; ⅱ)알콕시실란으로 처리된 실리콘카바이드(SiC) 표면을 졸-겔법에 의해 알루미나 코팅한 후에 소성하여 알루미나-실리콘카바이드 지지체를 제조하는 단계; 및 ⅲ)알루미나-실리콘카바이드 지지체를 코발트 전구체 용액에 함침시킨 후 소성하여 코발트 담지촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명은 각 제조단계별로 구분하여 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
먼저, 함침법(incipient wetness impregnation)에 의해 알콕시실란 화합물으로 실리콘카바이드(SiC) 표면을 전처리한다.
본 발명에서는 FTS 반응용 코발트 담지촉매를 제조함에 있어 알루미나의 코팅성을 향상시키고 이를 통한 지지체의 비표면적을 증대시킬 목적으로 실리콘카바이드 표면을 알콕시실란 화합물으로 전처리하는 과정을 수행한다. 알콕시실란 화합물을 이용한 실리콘카바이드 표면의 전처리 방법은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 본 발명에서는 방법적 용이성 등을 고려하여 함침법을 채택하여 실리콘카바이드 표면을 알콕시실란 화합물으로 처리하였다.
본 발명에서 사용되는 실리콘카바이드(SiC)는 촉매 제조분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 비표면적이 10∼30 ㎡/g 정도인 것을 사용한다. 그리고, SiC를 전처리하기 위해 사용하는 알콕시실란 화합물은 탄소수 1 내지 6의 알콕시 그룹이 1 내지 4개 치환된 화합물로서, 구체적으로는 메톡시실란, 에톡시실란, 디에톡시실란, 트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 등이 포함될 수 있다. 상기 SiC 표면에는 알콕시실란 화합물이 실리콘카바이드 중량 대비 1.0 ∼ 2.0 중량% 범위로 함침되도록 하는바, 알콕시실란 화합물의 함침량이 1.0 중량% 미만이면 표면 개질 효과가 미미하여 실리콘카바이드 표면을 졸-겔법을 이용하여 알루미나로 처리하는 경우에 알루미나의 분산성이 떨어지는 효과가 발생할 수 있으며, 2.0 중량%를 초과하면 실리콘카바이드이 알콕시실란으로 과도하게 처리되어 오히려 알루미나의 분산성이 감소하여 촉매의 비표면적이 감소하는 효과가 발생할 있다. 알콕시실란 화합물이 함침된 SiC는 200℃ 이하의 온도, 구체적으로는 100℃ 내지 200℃ 온도에서 건조한다.
다음으로는 알콕시실란으로 처리된 실리콘카바이드(SiC) 표면을 졸-겔법에 의해 알루미나로 코팅하여 알루미나-실리콘카바이드 지지체를 제조한다.
구체적으로는 알코올 용매에 상기에서 준비한 알콕시실란으로 처리된 실리콘카바이드(SiC)와 알루미나 전구체를 혼합하여 슬러리를 제조한 후에, 상기 슬러리에 유기 카르복시산 및 물을 첨가하여 가수분해 반응시켜 비정질의 알루미늄 수산화물을 생성시킨다. 그런 다음, 80℃ 내지 110℃ 온도로 가열하여 보헤마이트가 함유된 졸을 제조한다. 그런 다음 300℃ 내지 600℃ 온도로 소성하여 알콕시실란으로 처리된 실리콘카바이드(SiC) 표면이 알루미나로 코팅된 알루미나-실리콘카바이드 지지체를 제조한다.
알루미나 전구체는 촉매분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것을 사용해도 무방하며, 구체적으로는 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 나이트레이트 등이 사용될 수 있다. 상기 알루미나 전구체는 실리콘카바이드(SiC)에 대하여 10 ∼ 20 중량% 범위로 사용하는 바, 알루미나의 코팅량이 10 중량% 미만이면 코발트의 분산성 향상에 도움이 되지 않으며, 알루미나의 코팅량이 20 중량%를 초과하는 경우에는 실리콘카바이드의 함량이 감소하여 열전달 효과 증대에 따른 촉매층 온도 제어 효과가 미미한 문제점이 발생할 수 있다.
유기 카르복시산은 탄소수 2 내지 10의 유기 카르복시산 화합물로서 구체적으로는 아세트산, 부티르산 등을 사용할 수 있다. 상기 유기 카르복시산은 알루미나 전구체를 기준으로 0.01 내지 1 몰비 범위로 사용하는 바, 산의 사용량에 의해 보헤마이트의 결정 크기 조절이 가능하며, 이로부터 보헤마이트의 비표면적, 기공도 등의 조절이 용이하게 된다.
상기 알코올 용매는 탄소수 3 내지 4의 알코올이며, 구체적으로는 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올 중에서 선택 사용한다. 상기 알코올 용매는 알루미나 전구체를 기준으로 5 내지 50 몰비 범위로 사용한다. 그리고 물은 알루미나 전구체를 기준으로 2 내지 12 몰비 범위로 사용한다.
보헤마이트 졸을 제조하기 위한 가열은 80 내지 110 ℃ 온도범위에서 5 내지 50 시간을 유지하도록 하며, 상기 반응온도가 80 ℃ 미만이면 보헤마이트 결정성장이 느리며 깁사이트(Gibbsite)와 같은 알루미늄 하이드록사이드가 불순물로 생성될 수 있고, 110 ℃를 초과하는 경우에는 보헤마이트 결정이 지나치게 크게 성장할 수 있는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 반응 조건을 유지하여 실리콘카바이드 표면에 알루미나 전구체를 코팅하는 것이 바람직하다.
상기에서 제조된 보헤마이트 졸은 당 분야에서 일반적으로 적용하는 소성 조건 예를 들면 약 300 내지 600 ℃ 온도에서 소성하여 알루미나-실리콘카바이드 지지체를 제조한다. 이때, 소성온도가 300 ℃ 미만이면 감마-알루미나 생성에 적정할 온도가 유지되지 않아서 지지체의 열적 안정성이 감소하며, 600 ℃를 초과하는 경우에는 알루미나의 상 변화에 의한 비표면적 감소 현상이 발생하므로 상기 범위를 유지하여 알루미나-실리콘카바이드 지지체 (AS(X), 이때 X는 알루미나의 중량%임)를 제조하는 것이 바람직하다.
다음으로는 알루미나-실리콘카바이드 지지체에 코발트를 담지시켜 본 발명이 목적하는 코발트 담지촉매(Co/Al2O3-SiC; CoAS)를 제조한다.
본 발명에서는 코발트를 활성 성분으로 담지하기 위하여 일반적인 함침법을 사용하였다. 즉, 물, 알코올 또는 알코올 수용액에 코발트 전구체와 알루미나-실리콘카바이드 지지체를 혼합하고 40℃ 내지 80℃ 온도로 가열하여 코발트를 알루미나-실리콘카바이드 지지체에 담지시켰다.
상기 코발트 전구체는 당 분야에서 주로 사용되는 질산염, 아세테이트염, 클로라이드염 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 코발트의 담지량은 알루미나-실리콘카바이드 지지체의 중량 대비 10 ∼ 30 중량%를 유지하는 것이며, 코발트의 담지량이 10 중량% 미만이면 코발트의 환원성이 감소하여 촉매의 활성 증가 효과가 미미하며, 30 중량%를 초과하는 경우에는 알루미나-실리콘카바이드 지지체의 미세 기공이 막혀서 코발트의 분산성이 감소하여 촉매의 활성 증가 효과가 미미하며, 코발트 사용량 증대에 따른 촉매 제조 비용 증가 문제가 발생할 수 있어서 바람직하지 못하다.
코발트 활성성분이 담지된 촉매는 100℃ 내지 200℃ 온도에서 건조한 후에, 약 300 내지 600℃ 온도에서 소성하여 본 발명이 목적하는 코발트 담지촉매를 제조할 수 있다.
이상의 방법으로 제조된 코발트 담지촉매는 비표면적이 약 45∼65 ㎡/g으로, 기존의 지지체에 비교하여 비표면적이 크게 향상되었으며, 코발트의 분산성 증대와 함께 열전달 및 물질 전달 효과 증대를 통한 촉매의 비활성화 억제 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 코발트 담지촉매를 FTS 반응에 적용하기 위해서는 약 200 내지 600℃의 온도 범위의 수소 분위기에서 환원하여 사용할 수 있다. 상기 환원된 FTS 반응용 촉매는 당 분야에서 일반적으로 FTS 반응 조건에서 사용된다. 일반적인 FTS 반응 조건으로서, 반응 온도는 약 200 내지 300℃이고, 반응 압력은 약 5 내지 30 kg/㎠이고, 공간속도는 약 1000 내지 10000 h-1 에서 수행하며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 본 발명은 하기의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 15중량% 코발트/15중량% 알루미나-1.0중량% TEOS-실리콘카바이드 촉매 (CoAS(15))의 제조
먼저, 함침법에 의해 실리콘카바이드(SiC) 표면에 테트라에톡시실란을 SiC 중량 대비 1.0 중량%의 함량으로 전처리하였다. 즉, 상용 실리콘카바이드 (비표면적 229 ㎡/g, 베타 형태) 10 g과 테트라에톡시실란(TEOS) 0.1 g을 3차 증류수를 이용하여 담지법으로 제조하고, 120℃에서 건조하여 TEOS로 전처리된 실리콘카바이드를 제조하였다.
그 다음에는 졸-겔법에 의해 상기 TEOS로 전처리된 실리콘카바이드 표면에 알루미나를 코팅하였다. 즉, 2-프로판올 200 mL에 TEOS로 전처리된 실리콘카바이드 5 g과 알루미늄 이소프로폭사이드 3.005 g이 함유된 슬러리를 제조한 후에, 상기 슬러리에 아세트산 0.09 g과 증류수 1.59 g을 첨가하여 가수분해 반응시켜 비정질의 알루미늄수산화물을 생성하였다. 그리고, 80℃에서 20시간 동안 환류하면서 숙성한 후에 110℃의 온도로 유지되고 있는 오븐에서 12시간 이상 건조하여 보헤마이트가 함유된 실리콘카바이드 분말을 얻었다. 상기 보헤마이트가 함유된 실리콘카바이드 분말은 500℃에서 5시간 소성하여 알루미나-실리콘카바이드 지지체 분말을 얻었다.
그 다음에는 함침법에 의해 알루미나-실리콘카바이드 지지체에 지제체 중량 대비 15 중량%의 코발트를 담지시켜, 코발트 담지촉매(CoAS(15))를 제조하였다. 즉, 알루미나-실리콘카바이드 지지체 3 g과 코발트 전구체로서 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2·6H2O) 2.67 g을 증류수 50 mL에 넣어 2시간 동안 50℃에서 담지시킨 후 감압 증발 건조시켜 오븐에서 110℃의 온도에서 12시간 이상 건조한 후 400℃에서 3시간 소성시켜 코발트 담지촉매(CoAS(15))를 제조하였다. 제조된 코발트 담지촉매의 비표면적은 54.6 ㎡/g 이었다.
실시예 2. 15중량% 코발트/10중량% 알루미나/1.0중량% TEOS/실리콘카바이드 (CoAS(10))의 제조
상기 실시예 1에서 제시된 함침법에 의해 실리콘카바이드(SiC) 표면에 테트라에톡시실란(TEOS)을 SiC 중량 대비 1.0 중량%의 함량으로 전처리하였다.
그리고, TEOS로 처리한 실리콘카바이드 5 g과 알루미늄 이소프로폭사이드 2.003 g, 아세트산 0.03 g, 증류수 1.06 g을 사용하여 상기 실시예 1에 제시된 졸-겔법에 의해 알루미나-실리콘카바이드 지지체 분말을 제조하였다.
그리고, 알루미나-실리콘카바이드 지지체 분말 3 g과 코발트 전구체로서 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2ㅇ6H2O) 2.69 g을 사용하여 상기 실시예 1에 제시된 함침법에 의해 코발트 담지촉매(CoAS(10))를 제조하였다. 제조된 코발트 담지촉매의 비표면적은 50.2 ㎡/g 이었다.
실시예 3. 15중량% 코발트/20중량% 알루미나/1.0중량% TEOS/실리콘카바이드 (CoAS(20))의 제조
상기 실시예 1에서 제시된 함침법에 의해 실리콘카바이드(SiC) 표면에 테트라에톡시실란(TEOS)을 SiC 중량 대비 1.0 중량%의 함량으로 전처리하였다.
그리고, TEOS로 처리한 실리콘카바이드 5 g과 알루미늄 이소프로폭사이드 4.007 g, 아세트산 0.123 g, 증류수 2.12 g을 사용하여 상기 실시예 1에 제시된 졸-겔법에 의해 알루미나-실리콘카바이드 지지체 분말을 제조하였다.
그리고, 알루미나-실리콘카바이드 지지체 분말 3 g과 코발트 전구체로서 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2ㅇ6H2O) 2.69 g을 사용하여 상기 실시예 1에 제시된 함침법에 의해 코발트 담지촉매(CoAS(20))를 제조하였다. 제조된 코발트 담지촉매의 비표면적은 64.2 ㎡/g 이었다.
실시예 4. 15중량% 코발트/15중량% 알루미나/1.5중량% TEOS/실리콘카바이드 (CoAS(15)-T1.5)의 제조
상기 실시예 1에서 제시된 함침법에 의해 실리콘카바이드(SiC) 표면에 테트라에톡시실란(TEOS)을 SiC 중량 대비 1.5 중량%의 함량으로 전처리하였다.
그리고, TEOS로 처리한 실리콘카바이드 5 g과 알루미늄 이소프로폭사이드 3.005 g, 아세트산 0.09 g, 증류수 1.59 g을 사용하여 상기 실시예 1에 제시된 졸-겔법에 의해 알루미나-실리콘카바이드 지지체 분말을 제조하였다.
그리고, 알루미나-실리콘카바이드 지지체 분말 3 g과 코발트 전구체로서 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2ㅇ6H2O) 2.69 g을 사용하여 상기 실시예 1에 제시된 함침법에 의해 코발트 담지촉매(CoAS(15)-T1.5)를 제조하였다. 제조된 코발트 담지촉매의 비표면적은 48.6 ㎡/g 이었다.
실시예 5. 0.1중량% 백금/15중량% 코발트/0.1중량% 백금/15중량% 알루미나/1.5중량% TEOS/실리콘카바이드 (CoAS(15)-Pt)의 제조
상기 실시예 1에서 제시된 함침법 및 졸-겔법에 의해 알루미나-실리콘카바이드 지지체 분말 을 제조하였다.
그리고, 알루미나-실리콘카바이드 지지체 분말 3 g과 코발트 전구체로서 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2ㅇ6H2O) 2.69 g과 백금 전구체로서 34%의 Pt(NH3)2(NO2)2 용액 0.145 g을 사용하여 상기 실시예 1에 제시된 함침법에 의해 코발트 담지촉매(CoAS(15)-Pt)를 제조하였다. 제조된 코발트 담지촉매의 비표면적은 52.8 ㎡/g 이었다.
비교예 1. 15중량%코발트/실리콘카바이드 (CoS)의 제조
지지체로서 실리콘카바이드(SiC)를 사용하여 코발트 담지촉매를 제조하였다. 즉, 실리콘카바이드(SiC) 3 g, 코발트 전구체로서 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2ㅇ6H2O) 2.69 g을 사용하여 상기 실시예 1에 제시된 함침법에 의해 코발트 담지촉매(CoS)를 제조하였다. 제조된 코발트 담지촉매의 비표면적은 18.5 ㎡/g 이었다.
비교예 2. 15중량% 코발트/100중량% 알루미나 (CoA)의 제조
지지체로서 알루미나(Al2O3)를 사용하여 코발트 담지촉매를 제조하였다. 즉, 감마-알루미나 1.5 g, 코발트 전구체로서 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2ㅇ6H2O) 1.35 g을 사용하여 상기 실시예 1에 제시된 함침법에 의해 코발트 담지촉매(CoA)를 제조하였다. 제조된 코발트 담지촉매의 비표면적은 206.7 ㎡/g 이었다.
비교예 3. 15중량% 코발트/15중량% 알루미나/실리콘카바이드 (CoAS(15)-T0)의 제조
지지체 제조과정으로서 TEOS로 처리하는 과정을 생략하고 졸-겔법에 의해 제조된 알루미나/실리콘카바이드를 사용하여 코발트 담지촉매를 제조하였다. 즉, 2-프로판올 200 mL에 실리콘카바이드(SiC) 5 g과 알루미늄 이소프로폭사이드 3.005 g이 함유된 슬러리를 제조한 후에, 상기 슬러리에 아세트산 0.09 g과 증류수 1.59 g을 첨가하여 가수분해 반응시켜 비정질의 알루미늄수산화물을 생성하였다. 그리고, 80℃에서 20시간 동안 환류하면서 숙성한 후에 110℃의 온도로 유지되고 있는 오븐에서 12시간 이상 건조하여 보헤마이트가 함유된 실리콘카바이드 분말을 얻었다. 상기 보헤마이트가 함유된 실리콘카바이드 분말은 500℃에서 5시간 소성하여 알루미나-실리콘카바이드 지지체 분말을 얻었다.
그리고, 알루미나-실리콘카바이드 지지체 분말 3 g과 코발트 전구체로서 코발트 나이트레이트(Co(NO3)2ㅇ6H2O) 2.69 g을 사용하여 상기 실시예 1에 제시된 함침법에 의해 코발트 담지촉매(CoAS(15)-T0)를 제조하였다. 제조된 코발트 담지촉매의 비표면적은 25.8 ㎡/g 이었다.
비교예 4. 15중량% 코발트/15중량% 알루미나-0.5중량% TEOS-실리콘카바이드 촉매 (CoAS(15)-T0.5)의 제조
지지체 제조과정으로서 TEOS를 0.5 중량%의 소량으로 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 코발트 담지촉매 (CoAS(15)-T0.5)를 제조하였다. 제조된 코발트 담지촉매의 비표면적은 28.2 ㎡/g 이었다.
비교예 5. 15중량% 코발트/5중량% 알루미나-1.0중량% TEOS-실리콘카바이드 촉매 (CoAS(5))의 제조
지지체 제조과정으로서 알루미나의 코팅량을 5 중량%의 소량으로 처리하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 코발트 담지촉매 (CoAS(5))를 제조하였다. 제조된 코발트 담지촉매의 비표면적은 33.2 ㎡/g 이었다.
실험예. 피셔-트롭쉬 반응에서의 촉매의 효능 비교
FTS 반응 실험은 3/8인치 인코넬 고정층 반응기에 0.2 g의 촉매를 사용하여, 400℃의 수소 (5 부피% H2/He) 분위기 하에서 12시간 환원 처리한 후에, 반응온도 230℃, 반응압력 20 kg/cm2, 공간속도 4000 L/kgcat/hr 의 조건에서 반응물인 일산화탄소 : 수소 : 질소 (내부 표준물질)의 몰비를 30 : 60 : 10의 비율로 고정하여 반응기로 주입하여 FTS 반응을 수행하였다. 반응 결과는 촉매의 활성이 안정화되는 반응시간 15시간 이후에 3시간의 평균값을 사용하여 다음 표 1에 나타내었다.
구분 촉매 CO 전환율
(C-mol%)		 카본 선택도 (C-mol%) 수율 (C5+) 비표면적 (m2/g)
C1 C2∼C4 C5+이상
실시예 1 CoAS(15) 29.3 9.8 11.4 78.8 23.1 54.6
실시예 2 CoAS(10) 14.2 9.3 10.7 80.0 11.4 50.2
실시예 3 CoAS(20) 15.8 8.0 9.3 82.7 13.1 64.2
실시예 4 CoAS(15)-T1.5 15.2 9.8 11.4 78.8 12.0 48.6
실시예 5 CoAS(15)-Pt 40.2 9.5 15.6 74.9 30.1 52.8
비교예 1 CoS 9.7 2.7 5.0 92.3 9.0 18.5
비교예 2 CoA 12.1 9.9 9.0 81.1 9.8 206.7
비교예 3 CoAS(15)-T0 10.1 12.2 15.2 72.6 7.3 25.8
비교예 4 CoAS(15)-T0.5 7.3 15.9 17.0 67.1 4.9 28.2
비교예 5 CoAS(5) 12.3 12.4 14.4 73.2 9.0 33.2
상기 표 1에서 기재된 바와 같이, 본 발명에서 제시한 방법으로 제조된 실시예 1∼5의 코발트 담지촉매는 메탄의 선택성이 10% 이하로 낮아졌고, C5+의 수율은 10% 이상으로 향상되었음을 확인할 수 있다.
그러나, 본 발명이 제시한 조건을 벗어나는 촉매는 만족할만한 촉매 활성을 확보하기 어려웠다. 예를 들면, 비교예 1 및 2의 촉매는 실리콘카바이드 지지체 또는 알루미나 지지체에 코발트를 담지시킨 촉매이고, 비교예 3, 4 및 5의 촉매는 실리콘카바이드 중량 대비 TEOS의 함량 또는 알루미나의 함량이 낮은 범위를 유지하는 촉매로서, 비교예 촉매들은 모두 낮은 촉매활성이 관찰되었다. 따라서, 본 발명에서 제시하는 방법과 같이 TEOS로 처리된 실리콘카바이드에 알루미나가 졸-겔 방법으로 코팅된 지지체를 사용하여 제조된 코발트 담지촉매는 비표면적이 45 ∼ 65 ㎡/g 범위로 크게 향상되고, 코발트의 고른 분산을 유도하는 것이 가능하여 FTS 반응에서의 촉매 효능이 우수할 수 있었다.

Claims (5)

  1. 실리콘카바이드(SiC)를, 실리콘카바이드(SiC) 중량 대비 1.0 ∼ 2.0 중량% 범위의 알콕시실란 화합물이 포함된 함침용 용액에 함침시킨 후 건조시켜 전처리하는 단계;
    알콕시실란으로 처리된 실리콘카바이드(SiC) 표면을 졸-겔법에 의해 알루미나 코팅한 후에 소성하여 알루미나-실리콘카바이드 지지체를 제조하는 단계;
    알루미나-실리콘카바이드 지지체를 코발트 전구체 용액에 함침시킨 후 소성하여 코발트 담지촉매를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알콕시실란 화합물이 테트라에톡시실란(TEOS)인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나는 실리콘카바이드(SiC) 중량 대비 10 ∼ 20 중량% 범위로 코팅되는 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 코발트 담지촉매의 비표면적이 45 ∼65 ㎡/g 범위인 것을 특징으로 하는 피셔-트롭쉬 합성 반응용 코발트 담지촉매의 제조방법.
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