KR101533537B1 - 세리아-지르코니아를 포함하는 혼합 산화물 지지체에 백금을 담지한 폴리올의 수상개질반응용 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 세륨과 지르코늄의 총 질량에 대해 20 내지 90 중량%로 세륨을 함유하는 세리아 및 지르코니아 혼합 금속 산화물 지지체에 상기 지지체 총 중량에 대해 3 내지 10 중량%로 백금을 담지한, 폴리올의 수상개질반응용 촉매에 관한 것이다.
Description
본 발명은 세륨과 지르코늄의 총 질량에 대해 20 내지 90 중량%로 세륨을 함유하는 세리아 및 지르코니아를 포함하는 혼합 금속 산화물 지지체에 상기 지지체 총 중량에 대해 3 내지 10 중량%로 백금을 담지한, 폴리올의 수상개질반응용 촉매에 관한 것이다.
대체 에너지의 사용은 화석연료인 석탄, 석유의 고갈 현상 및 지구 온난화와 같은 환경 문제를 해결하고 현대 산업 사회를 유지하기 위해 중요하다. 바이오매스를 원료로 하여 수소 및 유용한 화학 물질을 제조할 수 있는 반응 기술로는 개질반응(reforming), 가수소분해(hydrogenolysis), 수소첨가반응(hydrogenation), 산화반응(oxidation), 가수분해(hydrolysis) 및 알돌축합반응(aldol condensation) 등이 사용되는 것으로 알려져 있다. 이 중에서도 청정 대체 에너지원인 수소 및 경질 탄화수소를 생산하기 위한 연구가 널리 진행되고 있다.
일례로서, 수상개질반응(aqueous phase reforming; APR)은 고온, 고압의 액상에서 폴리올을 반응물로 이용하여 수소와 포화탄화수소 등으로 전환하는 기술을 통칭하는 것으로, 이때 사용되는 폴리올로는 바이오매스에서 1차로 전환된 물질을 주로 이용한다. 상기 방법은 기존의 수소 생산을 위한 화석연료 전화 공정과 비교하여 저온에서 수행될 수 있으며, 특히 바이오매스로부터 유용한 수소 및 탄화수소 자원을 생산하는 것이 가능하다. 본 반응으로 생성되는 수소를 사용하여 높은 탄소수를 갖는 폴리올을 낮은 탄소수의 폴리올로 전환하는 수소첨가 분해반응을 수행함으로써 유용한 화학물질 합성 반응에 사용 가능한 원료 물질을 생산할 수 있다.
바이오매스에서 유래된 폴리올 등을 이용하여 수소를 생산하는 방법은 수증기개질반응(steam reforming; SR) 및 수상개질반응으로 구분할 수 있고, 두 가지 반응 모두에서 수성가스전화반응(water gas shift reaction; WGS)은 상기 개질반응에서 반응물의 전환율을 높이기 위한 주요한 부반응으로 알려져 있으며, 폴리올로부터 수상개질반응을 통한 수소의 생성은 크게 다음의 2가지 반응에 따른다:
(1) 수상개질반응(APR); CnH2yOn=nCO+yH2,
(2) 수성가스전화반응(WGS); CO+H2O=CO2+H2.
또한, 본 발명에서 수소를 생산하는 주요 반응 이외에 일반적으로 아래와 같은 부반응이 추가로 발생하는 것으로 알려져 있다:
(3) 탈수소화반응/수소화반응; CnH2n +2On=CnH2n +2- xOn+(x/2)H2,
(4) 메탄화반응; CO+3H2=CH4+H2O.
상기 폴리올의 수상개질반응을 통하여 수소를 제조하는 방법의 장점은 저온에서도 수소 생산이 가능하다는 점이며, 메탄 등 탄화수소의 수증기개질반응은 800 내지 1000K에서 진행되는 반면, 수상개질반응은 500 내지 600K의 저온에서 반응이 진행되는 것으로 알려져 있다. 또한, 원료로서 바이오매스에서 유래된 폴리올을 사용하므로 석유 대체 공정으로 이용 가능하며, 촉매 성분을 적절히 조절하여 폴리올에서 직접 합성가스를 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 피셔 트롭쉬 합성 반응 등의 원료 물질도 생산할 수 있는 방법이다.
수상개질반응에 있어서 루테늄, 로듐, 이리듐, 니켈 금속을 촉매로 사용하는 경우 탄소-탄소 결합을 절단하는데 유리한 것으로 알려져 있고, 코발트 및 철 등의 금속은 수성가스전화반응에 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 그러나, 수상개질반응에 이어 수성가스전화반응이 연속적으로 수행되기 위해서는 백금과 팔라듐 금속 촉매를 사용하는 것이 효과적인 것으로 알려져 있다. 특히 백금을 함유하는 촉매의 활성이 가장 높은 것으로 보고되어 있으며, 수소의 생산율을 높이기 위한 방법으로는 조촉매를 이용한 방법, 다공성 지지체를 이용하여 비표면적을 조절함으로써 금속의 분산성을 조절하는 방법 등이 연구되고 있다. 수소 생산에 대한 활성을 향상시키기 위한 수상개질반응을 위한 촉매는 탄소-탄소 결합 절단(C-C bond cleavage), 수성가스전화반응을 촉진할 수 있어야 하며, 일산화탄소 및 이산화탄소로부터 탄화수소를 생성하는 수소첨가반응(hydrogenation) 및 알콜 및 산을 생성하는 반응인 탄소-산소 결합 절단(C-O bond cleavage)에 의한 평형반응을 억제할 수 있어야 한다(Appl. Catal. B, 2005, 56: 171; Nature, 2002, 946: 418). 현재까지 보고된 바에 의하면, 수상개질반응의 활성을 저해하는 요인으로는 코크 및 부산물의 생성에 의한 부반응이 있다(Energy Fuels, 2006, 20: 1774). 또한 SiO2, ZrO2, TiO2, ZnO 및 Al2O3 등과 같은 다양한 금속 산화물 지지체에 백금을 함침시켜 사용하는 등 다양한 연구가 진행되었으나, 고온 및 고압의 조건에서 지지체의 소결(sintering) 현상에 의해 원치않는 상변화가 발생하는 것으로 보고되었다(Catal. Lett., 2002, 88: 1).
수상개질반응과 관련된 특허로는 다공성 구조의 탄소 지지체의 사용을 개시한 한국등록특허 제10-0014152호, 제10-0029421호 및 제10-0052570호가 있으며, 상기 탄소 지지체는 고온에서 열적 안정성을 나타내며 금속의 분산성을 향상시키고 촉매 담지를 위한 적절한 크기의 다공성을 갖는 장점이 있다고 개시하고 있다. 미국공개특허 US2011/0237689호에는 졸-겔 방법에 의해 제조된 세리아 지르코니아 지지체를 이용하여 천연가스로부터 메탄 개질반응을 수행하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명자들은 세리아-지르코니아 지지체에 수상개질반응에서 수소를 생산하는 반응에 있어서 우수한 활성을 나타내는 백금 촉매를 담지한 수상개질반응용 촉매의 활성을 향상시키고자 연구 노력한 결과, 특정한 중량비로 세륨을 함유하는 세리아-지르코니아 지지체에 촉매를 담지시킨 경우 다른 조성의 지지체를 사용하는 경우에 비해 백금의 분산성이 증가하여 향상된 촉매활성을 나타내는 것을 확인하였고, 나아가 상기 지지체에 백금 촉매 이외에 루테늄 등의 전이금속 촉매를 추가로 포함하는 촉매에서 시너지적인 촉매활성을 나타내는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 세륨과 지르코늄의 총 질량에 대해 20 내지 90 중량%로 세륨을 함유하는 세리아 및 지르코니아 혼합 금속 산화물 지지체에 상기 지지체 총 중량에 대해 3 내지 10 중량%로 백금을 담지한, 폴리올의 수상개질반응용 촉매를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 백금 촉매를 이용한 수상개질반응에서 촉매 활성을 향상시키기 위한 것으로, 소정의 질량비로 세륨과 지르코니아를 포함하도록 세리아와 지르코니아가 혼합된 지지체에 백금을 담지시킨 촉매에서 촉매 활성이 현저히 향상되며, 백금 이외에 루테늄 또는 코발트 등의 전이금속을 추가로 포함하는 촉매에서 시너지적인 촉매 활성의 향상이 나타난다는 것을 발견하여 지지체의 세리아와 지르코니아의 혼합 비율을 변화시키고 다양한 전이금속을 추가로 사용하여 촉매 활성을 극대화할 수 있는 최적의 조건을 발굴한 것에 기초한다.
본 발명의 폴리올의 수상개질반응용 촉매는 세륨과 지르코늄의 총 질량에 대해 20 내지 90 중량%로 세륨을 함유하는 세리아 및 지르코니아 혼합 금속 산화물 지지체에 상기 지지체 총 중량에 대해 3 내지 10 중량%로 백금을 담지한 것으로, 담지된 백금의 함량이 지지체 총 중량에 대해 3 중량% 미만이면 촉매의 활성점이 부족하여 수상개질반응성이 감소할 수 있으며, 10 중량%를 초과하면 활성 성분의 양이 많이 반응 중에 백금의 소결 현상이 일어날 수 있으며, 또한 제조 비용이 증가하는 단점이 있다. 또한, 상기 세륨과 지르코늄을 함유하는 세리아와 지르코니아가 혼합된 지지체에서 세륨의 함량이 20 중량% 미만이거나 90 중량%를 초과하는 경우에는 백금의 분산성이 감소하여 촉매의 활성 성분인 백금의 비표면적이 감소할 수 있다. 상기 본 발명에 따른 조성 및 함량으로 촉매를 제조하는 경우, 화학흡착 및 물리흡착 방법으로 비표면적을 측정할 경우 백금의 비표면적은 3 내지 20 m2/g인 동시에 촉매의 비표면적은 50 내지 200 m2/g으로 유지하면서 촉매를 제조할 수 있으므로 최종 생성된 본 발명의 촉매는 높은 촉매 활성을 확보할 수 있다.
본 발명의 촉매는 백금 이외에 전이금속을 추가로 포함하여 폴리올의 수상개질반응에 대한 시너지적인 촉매 활성의 향상을 나타낼 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 촉매에 추가로 담지하여 시너지적으로 촉매 활성을 향상시킬 수 있는 전이금속은 루테늄, 코발트 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게, 본 발명의 촉매는 백금 이외에 상기 루테늄, 코발트 또는 이들의 조합을 지지체 총 중량에 대해 1 내지 5 중량%로 담지할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 추가적인 전이금속의 함량이 1 중량% 미만인 경우 기대하는 만큼 충분한 촉매 활성의 시너지적 향상을 나타내지 못할 수 있으며, 추가적인 전이금속의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우에는 백금 활성 성분의 분산성을 감소시킴으로써 촉매 활성의 감소를 유발할 수 있으며, 루테늄과 같은 귀금속을 사용하는 경우에는 촉매 활성 향상에 비해 귀금속 사용량 증가에 따른 촉매 제조 비용이 현저히 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
바람직하게, 상기 폴리올은 바이오매스로부터 유래된 것일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 폴리올은 에틸렌글리콜일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 수용성 함산소 화합물(water-soluble oxygenated compound)로서 복수의 알콜기를 포함하는 탄화수소 화합물을 제한없이 포함한다.
본 발명의 촉매는 폴리올로부터 수소를 생산하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 용어, "수상개질반응(aqueous phase reforming; APR)"은 수용성의 함산소 화합물(water-soluble oxygenated compound) 예컨대, 에틸렌글리콜, 당, 당알콜 및 글리세롤 등과 같은 복수의 알콜기를 포함하는 탄화수소 화합물을 일산화탄소와 수소로 분해하는 과정으로, 하기의 반응식으로 표시할 수 있다:
CnH2yOn=nCO+yH2.
따라서, APR을 통해 수용성 함산소 화합물 또는 바이오매스로부터 유래한 수용성 화합물로부터 수소를 생산할 수 있다. 상기 과정은 물을 휘발시키지 않고도 수소를 생산할 수 있으므로 주된 에너지 절약의 방법일 수 있다. 또한 수성가스전화반응에 적합한 온도 및 압력에서 수행될 수 있으므로 단일 화학반응기에서 적은 양의 일산화탄소로 수소를 생산할 수 있다. 또한 메탄 등의 탄화수소의 수증기개질반응에 의한 수소의 생산은 800 내지 1000℃에서 수행되는 반면, 수상개질반응은 200 내지 500℃의 낮은 온도에서 수행될 수 있으므로, 탄수화물을 고온으로 가열할 때 발생할 수 있는 원하지 않는 분해반응 등을 최소화할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 바이오매스로부터 유래한 폴리올을 원료로 사용할 수 있으므로 석유 대체 공정으로 이용 가능하며, 촉매 성분을 적절히 조절함으로써 폴리올로부터 직접 합성가스로의 생산도 가능하며 피셔 트롭쉬 합성 반응 등의 원료 물질 생산에도 이용될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 촉매는 고정층 반응기에서 300 내지 400℃ 온도 및 수소 분위기 조건에서 환원한 후 수상개질반응에 사용할 수 있고, 환원된 백금이 담지된 본 발명의 촉매는 일반적인 수상개질반응 조건에서는 물론 고온 고압의 조건에서도 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 구체적인 실시예에 따르면, 본 발명의 촉매는 230 내지 270℃의 온도, 30 내지 60 bar의 압력 및 1/h 내지 10/h의 중량공간속도에서 수상개질반응을 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 실시예에 따르면, 상기 환원된 백금이 담지된 세리아-지르코니아 촉매를 지지체를 이용하여 250℃에서 중량공간속도 2/h로 20시간 동안 수상개질반응을 수행한 결과 30% 이상의 에틸렌글리콜 전환율을 나타내었으며, 30% 이상의 수소 수율을 나타내었다(표 1).
바람직하게, 상기 백금은 1 내지 3.5 nm의 평균 직경을 갖는 입자일 수 있다. 입자의 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우 백금의 분산성이 감소하거나 백금-지지체 간의 상호작용이 증가하여 반응 활성이 감소할 수 있다.
바람직하게, 상기 백금 입자는 3 내지 20 m2/g의 비표면적을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한 상기 촉매는 50 내지 200 m2/g(촉매)의 비표면적을 가질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 백금의 비표면적 및 촉매의 비표면적이 상기 범위를 벗어나는 경우 백금의 분산성 감소에 의한 촉매 활성 감소 및 백금-지지체 간의 강한 상호 작용에 의한 백금의 환원성 감소로 촉매 활성이 감소하는 현상이 유발될 수 있으므로 상기 범위를 유지하도록 촉매를 제조하는 것이 바람직하다.
바람직하게, 본 발명에 따른 세륨과 지르코늄의 총 질량에 대해 20 내지 90 중량%로 세륨을 함유하는 세리아 및 지르코니아를 포함하는 혼합 금속 산화물 지지체에 상기 지지체 총 중량에 대해 3 내지 10 중량%로 백금을 담지한, 폴리올의 수상개질반응용 촉매는 졸-겔 방법으로 제조한 세리아-지르코니아 지지체를 백금 전구체를 용해시킨 용액에 함침시킨 후 건조 및 소성하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체적으로, 구연산이 용해된 에틸렌글리콜 용매를 제조하는 제1단계; 상기 용매에 세륨 화합물 및/또는 지르코늄 화합물을 첨가하여 단독 또는 혼합된 형태의 겔을 제조하고, 온도를 높여 물을 제거하는 제2단계; 상기 물이 제거된 형태의 겔을 단계적으로 소성하여 세리아-지르코니아 혼합 금속 산화물 지지체를 제조하는 제3단계; 및 상기 지지체에 백금 촉매를 담지하는 제4단계를 포함하여 수행할 수 있다.
상기 제1단계는 구연산을 에틸렌글리콜에 첨가하고 교반하여 달성할 수 있다. 이때, 상온(~20℃)에서는 구연산이 에틸렌글리콜에 잘 용해되지 않으므로 바람직하게는 60℃ 정도로 가열하여 30분 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제2단계는 세륨 화합물 및/또는 지르코늄 화합물을 증류수에 용해시켜 독립적인 또는 혼합된 수용액을 제조한 후 이를 제1단계에서 준비한 용액에 첨가하여 110 내지 130℃에서 6 내지 10시간 동안 가열하여 달성할 수 있다.
상기 제3단계는 제조된 세리아-지르코니아 겔을 단계적으로 소성하는 단계로 온도를 단계적으로 올리면서 특정 온도에서 정해진 시간 동안 유지하여 수행될 수 있다.
상기 제4단계는 제3단계로부터 수득한 지지체를 백금 전구체를 고르게 분산시킨 용액에 함침시켜 수행할 수 있으며, 백금 전구체가 고르게 분산된 용액을 제조하기 위해서는 백금 화합물을 증류수에 첨가한 후 수십 초 동안 초음파 처리할 수 있다. 상기 백금 전구체로는 테트라아민플래티늄(II) 질산염 또는 염화백금 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는, 세륨 화합물 수용액과 지르코늄 화합물 수용액을 각각 독립적으로 에틸렌글리콜과 구연산을 포함하는 용액에 첨가하여 혼합한 용액 또는 세륨 화합물 수용액과 지르코늄 화합물 수용액을 동시에 에틸렌글리콜과 구연산을 포함하는 용액에 첨가하여 혼합한 용액을 80 내지 150℃, 바람직하게는 110℃로 승온하여 4 내지 8시간 동안 교반하면서 물을 제거하여 졸을 형성하도록 하였다. 상기 졸 상태의 물질을 3 내지 7℃/min 속도로 100℃로부터 600℃까지 승온시키되 각 50 또는 100℃에서 1시간 또는 2시간 동안 유지하여 물을 제거함으로써 지지체의 표면적을 최대한 확보하였으며, 최종적으로 600℃에서는 4시간 동안 소성하여 세리아 및 지르코니아 혼합 금속 산화물 지지체를 제조하였다. 이때, 사용한 세륨 화합물 및 지르코늄 화합물의 양을 조절하여 상기 지지체 중의 세륨과 지르코늄의 총 질량에 대해 20 내지 90 중량% 범위 내의 소정의 비율로 세륨을 함유하도록 조절하였다. 상기 소성 온도가 600℃를 초과하는 경우 지지체의 비표면적이 감소하여 백금의 분산성이 감소할 수 있으므로, 상기 소성 방법으로 촉매를 제조하는 것이 바람직하다. 이어서, 상기 지지체를 백금 전구체 수용액에 함침시켜 백금 촉매가 지지체에 담지되도록 하고, 60 내지 110℃에서 6 내지 12시간 동안, 바람직하게는 80℃에서 12시간 동안 건조시킨 후 300 내지 400℃에서 3 내지 6시간 동안 소성하여 세리아-지르코니아 지지체에 백금 촉매가 담지된 촉매를 제조할 수 있다. 상기 제시된 소성 온도를 초과하는 경우에는 백금의 응집에 의한 분산성 감소 및 백금-지지체 간의 상호작용 증가에 의한 촉매 활성 저하가 유도될 수 있으므로, 상기 소성 조건을 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 사용하는 백금 전구체 수용액의 농도를 조절함으로써 담지되는 백금 촉매의 양을 조절할 수 있다. 또한, 백금 이외의 전이금속을 추가로 포함하는 촉매는 상기 백금 전구체 수용액에 함께 담지하고자 하는 전이금속의 전구체를 함께 용해시킨 혼합 용액을 사용하여 상기 공정을 수행함으로써 제조할 수 있다. 그러나, 상기 지지체 및 이에 백금 촉매가 담지된 촉매의 제조방법은 이에 제한되는 것이 아니라, 당업계에 공지된 다양한 방법을 이용할 수 있다. 상기 세륨 화합물, 지르코늄 화합물 및 백금 전구체로는 각각 세륨질산염 육수화물, 염화지르코늄 팔수화물 및 테트라아민플래티늄(II) 질산염을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 추가로 담지되는 전이금속 촉매로서 루테늄 및 코발트의 전구체로는 각각 루테늄(III) 니트로실 질산염 및 코발트(II) 질산염 육수화물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 백금 촉매의 경우와 마찬가지로 사용하는 백금 전구체 용액에 첨가되는 전이금속 전구체의 양을 조절하여 백금과 함께 지지체에 담지되는 전이금속 촉매의 양을 조절할 수 있다.
본 발명의 지지체 중의 총 금속량에 대해 세륨 및 지르코늄의 함량이 소정의 범위로 조절된 세리아-지르코니아 지지체에 백금이 담지된 수상개질반응용 촉매는 고온 고압에서도 안정성이 높아 우수한 촉매 반응 활성을 나타내므로, 폴리올 예컨대, 바이오매스로부터 유래된 폴리올의 수상개질반응 및 이를 통한 수소 생산 공정에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 반응 시간에 따른 수상개질반응 전환율을 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1:
담지체에
0.90의 중량비로
Ce
를 함유하는
Pt
/
CeO
2
-
ZrO
2
(0.90) 촉매의 제조 및 이를 이용한 에틸렌글리콜의
수상개질반응
500 ㎖ 플라스크에 에틸렌글리콜 55.8 g과 구연산 47.0 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 세륨질산염 육수화물(cerium nitrate hexahydrate; Ce(NO3)2·6H2O) 9.7 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이와 유사하게, 다른 플라스크에 에틸렌글리콜 55.8 g과 구연산 47.0 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 염화지르코닐 팔수화물(zirconyl chloride octahydrate; ZOCl2·8H2O) 1.4 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이후 각각의 용액을 혼합하여 110℃로 승온한 후, 6시간 동안 교반하면서 물을 제거하였다. 상기 방법으로 제조된 졸 상태의 물질을 5℃/min 속도로 100℃로부터 600℃까지 승온하되 100℃와 150℃에서는 각각 1시간 동안, 200℃에서는 물을 제거하기 위하여 2시간 동안 유지하였다. 이어 300℃에서는 1시간 동안 유지하고, 400℃에서는 지지체의 표면적을 최대한 살리기 위하여 2시간 동안 유지하였으며, 이어서 500℃에서 1시간 동안, 그리고 최종 온도인 600℃에서 4시간 동안 소성하였다. 이와 같이 제조된 지지체는 총 함유된 금속양에 대한 세륨양의 중량비 즉, Ce/(Ce+Zr)이 0.9였으며, 이를 이용하여 하기의 공정을 추가로 수행함으로써 수상개질반응용 (aqueous phase reforming; APR) 촉매를 제조하였다.
먼저, 백금 전구체로서 테트라아민플래티늄(II) 질산염(tetraamineplatinum(II) nitrate; Pt(NH3)4(NO3)2) 0.149 g을 삼차 증류수 1.3~1.5 g과 혼합하여 30초 동안 초음파 처리한 후, 상기 제조한 지지체 1.425 g을 함침하여 지지체 중량 대비 5 중량%의 백금 촉매가 담지되도록 하였다. 이후 80℃에서 12시간 동안 건조한 후, 350℃에서 4시간 동안 소성함으로써 지지체에 백금 촉매가 담지된 수상개질반응용 촉매를 제조하였다. 이하, 제조된 촉매는 Pt/CeO2-ZrO2 (0.90)으로 표기하였다. 상기 제조된 촉매를 이용하여 반응 온도 250℃, 반응 압력 45 bar, 중량공간속도(weight hour space velocity; WHSV) 2/h의 속도에서 20시간 동안 반응을 수행하여 반응 활성이 안정화된 후 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예
2:
담지체에
0.75의 중량비로
Ce
를 함유하는
Pt
/
CeO
2
-
ZrO
2
(0.75) 촉매의 제조 및 이를 이용한 에틸렌글리콜의
수상개질반응
500 ㎖ 플라스크에 에틸렌글리콜 46.5 g과 구연산 39.2 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 세륨질산염 육수화물 8.1 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이와 유사하게, 다른 플라스크에 에틸렌글리콜 36.86 g과 구연산 31.1 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 염화지르코닐 팔수화물 3.4 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이후 각각의 용액을 혼합하여 110℃로 승온한 후, 6시간 동안 교반하면서 물을 제거하였다.
상기 방법으로 제조된 졸 상태의 물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 건조, 소성하여, 총 함유된 금속양에 대한 세륨양의 중량비 즉, Ce/(Ce+Zr)이 0.75인 지지체를 제조하고, 이에 5 중량%의 백금 촉매를 담지하여 최종 촉매를 제조하였다. 이하, 제조된 촉매는 Pt/CeO2-ZrO2 (0.75)로 표기하였다. 상기 제조된 촉매를 이용하여 반응 온도 250℃, 반응 압력 45 bar, 중량공간속도 2/h의 속도에서 20시간 동안 반응을 수행하여 반응 활성이 안정화된 후 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예
3:
담지체에
0.60의 중량비로
Ce
를 함유하는
Pt
/
CeO
2
-
ZrO
2
(0.60) 촉매의 제조 및 이를 이용한 에틸렌글리콜의 수상개질반응
500 ㎖ 플라스크에 에틸렌글리콜 37.2 g과 구연산 31.3 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 세륨질산염 육수화물 6.5 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이와 유사하게, 다른 플라스크에 에틸렌글리콜 59.0 g과 구연산 46.7 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 염화지르코닐 팔수화물 5.5 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이후 각각의 용액을 혼합하여 110℃로 승온한 후, 6시간 동안 교반하면서 물을 제거하였다.
상기 방법으로 제조된 졸 상태의 물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 건조, 소성하여, 총 함유된 금속양에 대한 세륨양의 중량비 즉, Ce/(Ce+Zr)이 0.60인 지지체를 제조하고, 이에 5 중량%의 백금 촉매를 담지하여 최종 촉매를 제조하였다. 이하, 제조된 촉매는 Pt/CeO2-ZrO2 (0.60)으로 표기하였다. 상기 제조된 촉매를 이용하여 반응 온도 250℃, 반응 압력 45 bar, 중량공간속도 2/h의 속도에서 20시간 동안 반응을 수행하여 반응 활성이 안정화된 후 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예
4: 0.50의 중량비로
Ce
를 함유하는
Pt
/
CeO
2
-
ZrO
2
(0.50) 촉매의 제조 및 이를 이용한 에틸렌글리콜의 수상개질반응
500 ㎖ 플라스크에 에틸렌글리콜 31.0 g과 구연산 26.1 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 세륨질산염 육수화물 5.4 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이와 유사하게, 다른 플라스크에 에틸렌글리콜 73.7 g과 구연산 62.1 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 염화지르코닐 팔수화물 6.87 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이후 각각의 용액을 혼합하여 110℃로 승온한 후, 6시간 동안 교반하면서 물을 제거하였다.
상기 방법으로 제조된 졸 상태의 물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 건조, 소성하여, 총 함유된 금속양에 대한 세륨양의 중량비 즉, Ce/(Ce+Zr)이 0.50인 지지체를 제조하고, 이에 5 중량%의 백금 촉매를 담지하여 최종 촉매를 제조하였다. 이하, 제조된 촉매는 Pt/CeO2-ZrO2 (0.50)으로 표기하였다. 상기 제조된 촉매를 이용하여 반응 온도 250℃, 반응 압력 45 bar, 중량공간속도 2/h의 속도에서 20시간 동안 반응을 수행하여 반응 활성이 안정화된 후 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예
5:
담지체에
0.40의 중량비로
Ce
를 함유하는
Pt
/
CeO
2
-
ZrO
2
(0.40) 촉매의 제조 및 이를 이용한 에틸렌글리콜의 수상개질반응
500 ㎖ 플라스크에 에틸렌글리콜 24.8 g과 구연산 20.9 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 세륨질산염 육수화물 4.3 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이와 유사하게, 다른 플라스크에 에틸렌글리콜 88.5 g과 구연산 74.5 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 염화지르코닐 팔수화물 8.2 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이후 각각의 용액을 혼합하여 110℃로 승온한 후, 6시간 동안 교반하면서 물을 제거하였다.
상기 방법으로 제조된 졸 상태의 물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 건조, 소성하여, 총 함유된 금속양에 대한 세륨양의 중량비 즉, Ce/(Ce+Zr)이 0.40인 지지체를 제조하고, 이에 5 중량%의 백금 촉매를 담지하여 최종 촉매를 제조하였다. 이하, 제조된 촉매는 Pt/CeO2-ZrO2 (0.40)으로 표기하였다. 상기 제조된 촉매를 이용하여 반응 온도 250℃, 반응 압력 45 bar, 중량공간속도 2/h의 속도에서 20시간 동안 반응을 수행하여 반응 활성이 안정화된 후 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예
6:
담지체에
0.25의 중량비로
Ce
를 함유하는
Pt
/
CeO
2
-
ZrO
2
(0.25) 촉매의 제조 및 이를 이용한 에틸렌글리콜의 수상개질반응
500 ㎖ 플라스크에 에틸렌글리콜 15.5 g과 구연산 13.1 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 세륨질산염 육수화물 2.7 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이와 유사하게, 다른 플라스크에 에틸렌글리콜 110.6 g과 구연산 93.2 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 염화지르코닐 팔수화물 10.3 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이후 각각의 용액을 혼합하여 110℃로 승온한 후, 6시간 동안 교반하면서 물을 제거하였다.
상기 방법으로 제조된 졸 상태의 물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 건조, 소성하여, 총 함유된 금속양에 대한 세륨양의 중량비 즉, Ce/(Ce+Zr)이 0.25인 지지체를 제조하고, 이에 5 중량%의 백금 촉매를 담지하여 최종 촉매를 제조하였다. 이하, 제조된 촉매는 Pt/CeO2-ZrO2 (0.25)로 표기하였다. 상기 제조된 촉매를 이용하여 반응 온도 250℃, 반응 압력 45 bar, 중량공간속도 2/h의 속도에서 20시간 동안 반응을 수행하여 반응 활성이 안정화된 후 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예
7:
담지체에
0.50의 중량비로
Ce
를 함유하고 촉매로서
Ru
를 추가로 포함하는
PtRu
/
CeO
2
-
ZrO
2
(0.50) 촉매의 제조 및 이를 이용한 에틸렌글리콜의 수상개질반응
500 ㎖ 플라스크에 에틸렌글리콜 31.0 g과 구연산 26.1 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 세륨질산염 육수화물 5.4 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이와 유사하게, 다른 플라스크에 에틸렌글리콜 73.7 g과 구연산 62.1 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 염화지르코닐 팔수화물 6.9 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이후 각각의 용액을 혼합하여 110℃로 승온한 후, 6시간 동안 교반하면서 물을 제거하였다.
상기 방법으로 제조된 졸 상태의 물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 건조, 소성하여, 총 함유된 금속양에 대한 세륨양의 중량비 즉, Ce/(Ce+Zr)이 0.50인 지지체를 제조하고, 이에 5 중량%의 백금 촉매와 3 중량%의 루테늄 촉매를 담지하여 최종 촉매를 제조하였다. 상기 루테늄 촉매는 전구체로서 루테늄(III) 니트로실 질산염(ruthenium(III) nitrosyl nitrate)을 사용하여 제조하였다. 이하, 제조된 촉매는 PtRu/CeO2-ZrO2 (0.50)으로 표기하였다. 상기 제조된 촉매를 이용하여 반응 온도 250℃, 반응 압력 45 bar, 중량공간속도 2/h의 속도에서 20시간 동안 반응을 수행하여 반응 활성이 안정화된 후 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예
8:
담지체에
0.50의 중량비로
Ce
를 함유하고 촉매로서
Co
를 추가로 포함하는
PtCo
/
CeO
2
-
ZrO
2
촉매의 제조 및 이를 이용한 에틸렌글리콜의 수상개질반응
500 ㎖ 플라스크에 에틸렌글리콜 31.0 g과 구연산 26.1 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 세륨질산염 육수화물 5.4 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이와 유사하게, 다른 플라스크에 에틸렌글리콜 73.7 g과 구연산 62.1 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 염화지르코닐 팔수화물 6.9 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이후 각각의 용액을 혼합하여 110℃로 승온한 후, 6시간 동안 교반하면서 물을 제거하였다.
상기 방법으로 제조된 졸 상태의 물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 건조, 소성하여, 총 함유된 금속양에 대한 세륨양의 중량비 즉, Ce/(Ce+Zr)이 0.50인 지지체를 제조하고, 이에 5 중량%의 백금 촉매와 3 중량%의 코발트 촉매를 담지하여 최종 촉매를 제조하였다. 상기 코발트 촉매는 전구체로서 코발트(II) 질산염 육수화물(cobalt(II) nitrate hexahydrate)을 사용하여 제조하였다. 이하, 제조된 촉매는 PtCo/CeO2-ZrO2 (0.50)으로 표기하였다. 상기 제조된 촉매를 이용하여 반응 온도 250℃, 반응 압력 45 bar, 중량공간속도 2/h의 속도에서 20시간 동안 반응을 수행하여 반응 활성이 안정화된 후 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예
1:
Pt
/
CeO
2
촉매의 제조 및 이를 이용한 에틸렌글리콜의
수상개질반응
500 ㎖ 플라스크에 에틸렌글리콜 62.0 g과 구연산 52.2 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 세륨질산염 육수화물 10.8 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이후 상기 혼합 용액을 110℃로 승온한 후, 6시간 동안 교반하면서 물을 제거하였다.
상기 방법으로 제조된 졸 상태의 물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 건조, 소성하여, 세륨 함유 지지체를 제조하고, 이에 5 중량%의 백금 촉매를 담지하여 최종 촉매를 제조하였다. 이하, 제조된 촉매는 Pt/CeO2로 표기하였다. 상기 제조된 촉매를 이용하여 반응 온도 250℃, 반응 압력 45 bar, 중량공간속도 2/h의 속도에서 20시간 동안 반응을 수행하여 반응 활성이 안정화된 후 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예
2:
Pt
/
ZrO
2
촉매의 제조 및 이를 이용한 에틸렌글리콜의 수상개질반응
500 ㎖ 플라스크에 에틸렌글리콜 147.5 g과 구연산 124.2 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 염화지르코닐 팔수화물 13.7 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이후 상기 혼합 용액을 110℃로 승온한 후, 6시간 동안 교반하면서 물을 제거하였다.
상기 방법으로 제조된 졸 상태의 물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 건조, 소성하여, 지르코늄 함유 지지체를 제조하고, 이에 5 중량%의 백금 촉매를 담지하여 최종 촉매를 제조하였다. 이하, 제조된 촉매는 Pt/ZrO2로 표기하였다. 상기 제조된 촉매를 이용하여 반응 온도 250℃, 반응 압력 45 bar, 중량공간속도 2/h의 속도에서 20시간 동안 반응을 수행하여 반응 활성이 안정화된 후 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예
3:
담지체에
0.10의 중량비로
Ce
를 함유하는
Pt
/
CeO
2
-
ZrO
2
(0.10) 촉매의 제조 및 이를 이용한 에틸렌글리콜의 수상개질반응
500 ㎖ 플라스크에 에틸렌글리콜 6.2 g과 구연산 5.2 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 세륨질산염 육수화물 1.1 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이와 유사하게, 다른 플라스크에 에틸렌글리콜 132.7 g과 구연산 111.7 g을 투입한 후, 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 염화지르코닐 팔수화물 12.4 g을 삼차 증류수에 용해시켜, 미리 제조한 에틸렌글리콜과 구연산의 혼합 용액에 첨가하였다. 이후 각각의 용액을 혼합하여 110℃로 승온한 후, 6시간 동안 교반하면서 물을 제거하였다.
상기 방법으로 제조된 졸 상태의 물질을 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 건조, 소성하여, 총 함유된 금속양에 대한 세륨양의 중량비 즉, Ce/(Ce+Zr)이 0.10인 지지체를 제조하고, 이에 5 중량%의 백금 촉매를 담지하여 최종 촉매를 제조하였다. 이하, 제조된 촉매는 Pt/CeO2-ZrO2 (0.10)으로 표기하였다. 상기 제조된 촉매를 이용하여 반응 온도 250℃, 반응 압력 45 bar, 중량공간속도 2/h의 속도에서 20시간 동안 반응을 수행하여 반응 활성이 안정화된 후 반응 결과를 표 1에 나타내었다.
| 촉매 | 촉매 조성 (Ce/(Ce+Zr) 중량비) |
에틸렌글리콜 전환율 (%) (탄소 전환율) |
수소 기체 수율 (%) |
지지체 비표면적 (m2/g) |
촉매 비표면적 (m2/g) |
백금 입자 크기 (nm) |
백금 비표면적 (m2/g) |
| 실시예 1 | Pt/CeO2-ZrO2 (0.90) |
31.4 | 35 | 70.0 | 53.2 | 3.0 | 4.3 |
| 실시예 2 | Pt/CeO2-ZrO2 (0.75) |
33.6 | 43 | 74.0 | 52.9 | 3.4 | 3.8 |
| 실시예 3 | Pt/CeO2-ZrO2 (0.60) |
34.5 | 45 | 62.7 | 65.1 | 3.3 | 4.1 |
| 실시예 4 | Pt/CeO2-ZrO2 (0.50) |
43.3 | 50 | 69.2 | 63.7 | 3.2 | 4.4 |
| 실시예 5 | Pt/CeO2-ZrO2 (0.40) |
37.7 | 48 | 62.0 | 63.6 | 3.3 | 4.3 |
| 실시예 6 | Pt/CeO2-ZrO2 (0.25) |
30.9 | 36 | 59.8 | 55.4 | 3.0 | 4.5 |
| 실시예 7 | PtRu/CeO2-ZrO2 (0.50) |
48.4 | 45 | - | - | - | - |
| 실시예 8 | PtCo/CeO2-ZrO2 (0.50) |
47.6 | 50 | - | - | - | - |
| 비교예 1 | Pt/CeO2 | 15.7 | 19 | 29.2 | 27.7 | 6.7 | 2.1 |
| 비교예 2 | Pt/ZrO2 | 25.1 | 28 | 38.5 | 15.9 | 5.7 | 2.5 |
| 비교예 3 | Pt/CeO2-ZrO2 (0.10) |
28.9 | 32 | 46.1 | 45.3 | 3.7 | - |
탄소 전환율(%) = (기상 탄소 원자수/주입된 탄소 원자수)*100
수소 기체 수율 (%) = (생산된 수소의 양/이론적으로 생산 가능한 수소의 양)*100
본 발명에 따른 우수한 활성을 지니는 수상개질반응용 촉매를 제조하기 위하여 실시예 1 내지 6에 나타난 바와 같이, 세리아-지르코니아 혼합 금속 산화물의 조성이 0.20 내지 0.90의 Ce/(Ce+Zr) 중량비를 갖도록 조절된 지지체를 준비하여, 상기 지지체에 백금 촉매를 지지체 총 중량 대비 3 내지 10 중량%로 함유하도록 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 촉매에 사용되는 백금 입자는 평균 직경 1.0 내지 3.5 nm의 크기를 유지하는 것이 바람직하다. 나아가, 활성성분인 백금의 비표면적이 3 내지 20 m2/g인 동시에 촉매의 비표면적은 50 내지 200 m2/g로 유지되도록 제조하는 경우 보다 높은 활성을 확보할 수 있었다.
한편, 백금 이외에 이원금속으로 루테늄 또는 코발트를 추가로 포함하여 제조한 경우, 촉매 활성에 있어서 시너지적인 향상을 나타내는 것을 확인하였다.
그러나, 비교예로서 제조한 세리아 또는 지르코니아만을 포함하여 제조한 지지체, 또는 세리아를 Ce/(Ce+Zr) 질량비 0.10의 낮은 함량으로 포함하는 지지체에 백금을 담지한 촉매의 경우 본 발명의 실시예에 따른 촉매들과 비교하여 현저히 낮은 반응 활성을 나타냄을 확인하였다.
Claims (9)
- 삭제
- 세륨과 지르코늄의 총 질량에 대해 20 내지 90 중량%로 세륨을 함유하는 세리아 및 지르코니아를 포함하는 혼합 금속 산화물 지지체에 상기 지지체 총 중량에 대해 3 내지 10 중량%로 백금을 담지하고, 루테늄, 코발트 또는 이들의 조합을 추가로 담지한 폴리올의 수상개질반응용 촉매.
- 제2항에 있어서,
루테늄, 코발트 또는 이들의 조합을 지지체 총 중량에 대해 1 내지 5 중량%로 담지한 것인 폴리올의 수상개질반응용 촉매.
- 제2항에 있어서,
상기 폴리올은 바이오매스로부터 유래된 것인 폴리올의 수상개질반응용 촉매.
- 제2항에 있어서,
상기 폴리올은 에틸렌글리콜인 것인 폴리올의 수상개질반응용 촉매.
- 제2항에 있어서,
폴리올로부터 수소를 생산하는데 사용되는 것인 폴리올의 수상개질반응용 촉매.
- 제2항에 있어서,
상기 백금은 1 내지 3.5 nm의 평균 직경을 갖는 입자인 것인 폴리올의 수상개질반응용 촉매.
- 제2항에 있어서,
상기 백금 입자는 3 내지 20 m2/g의 비표면적을 갖는 것인 폴리올의 수상개질반응용 촉매.
- 제2항에 있어서,
상기 촉매는 50 내지 200 m2/g의 비표면적을 갖는 것인 폴리올의 수상개질반응용 촉매.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140151561A KR101533537B1 (ko) | 2014-11-03 | 2014-11-03 | 세리아-지르코니아를 포함하는 혼합 산화물 지지체에 백금을 담지한 폴리올의 수상개질반응용 촉매 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020140151561A KR101533537B1 (ko) | 2014-11-03 | 2014-11-03 | 세리아-지르코니아를 포함하는 혼합 산화물 지지체에 백금을 담지한 폴리올의 수상개질반응용 촉매 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101533537B1 true KR101533537B1 (ko) | 2015-07-03 |
Family
ID=53788462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020140151561A KR101533537B1 (ko) | 2014-11-03 | 2014-11-03 | 세리아-지르코니아를 포함하는 혼합 산화물 지지체에 백금을 담지한 폴리올의 수상개질반응용 촉매 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101533537B1 (ko) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101049909A (zh) * | 2007-05-10 | 2007-10-10 | 天津大学 | 以生产生物柴油的副产物甘油蒸汽重整制氢气的方法 |
| JP2008013423A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-01-24 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | 酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 |
-
2014
- 2014-11-03 KR KR1020140151561A patent/KR101533537B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008013423A (ja) * | 2006-06-30 | 2008-01-24 | Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd | 酸化セリウム−酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 |
| CN101049909A (zh) * | 2007-05-10 | 2007-10-10 | 天津大学 | 以生产生物柴油的副产物甘油蒸汽重整制氢气的方法 |
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