JPH02115042A - 炭化水素転換用触媒及びこれを用いる転換方法 - Google Patents

炭化水素転換用触媒及びこれを用いる転換方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は０４〜Ｃ７非環式炭化水素の異性化、アルカン
類のアルキル化、及び芳香旅順のアルキル化、炭化水素
の脱水素又は部分的な酸化、及びアルケン類及びアルコ
ール類のエーテル、例えばメチル第三ブチルエーテルへ
の変換を含めた種々の炭化水素転換に適した新規な触媒
に関する。
本発明は又本発明の触媒を用いる新規な接触異性化方法
にも関するものである。
〔従来の技術〕
現在の商業的に行われているｎ−ブタン異性化の作業は
塩化アルミニウム触媒方法及び貴金属触媒方法を含んで
いる。比較的低い温度で運転される塩化アルミニウム方
法は、腐食及び使用済み触媒廃棄問題を生じる。高温貴
金属方法は硫黄による毒作用にさらされ、従って仕込み
物の予備処理のコストが加わる。又熱力学的平衡によっ
て、ブタンからのイソブタンの収率及び生成物に対する
大きなブタン分離塔の必要性がプラント費用を増加させ
る。
イソブタンのより高い収率を得るために他の異性化方法
が開発された０強プロトン酸及び強すュイス酸を含有す
る液体超酸が開示されている（米国特許３，７０８，５
５３；３，７６６．２８６；３，８３９，４８９；３，
８５５，３４６）。不安定性のため、これらの触媒の与
える収率はイソブタンの化学量論的収率よりも低い。
炭化水素反応、例えばｎ−ブタンの異性化反応を触媒す
るのに適した非常に強酸性の物質が、先行技術に於いて
、酸化ジルコニウムを、燐酸塩イオン、例えばＩＮ硫酸
で処理し、生成物を５００℃で３時間焼成することによ
り製造された。これは（１）ヒノ等「硫酸塩イオンで処
理した酸化ジルコニウムによって触媒されたブタン及び
イソブタンの反応Ｊ　、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ　１９
７９年１０月１０日、６４３９〜４１に開示されている
。
ブタン及びイソブタンの骨格異性化を触媒するのに適し
た固体強酸はＨ４Ｔ　ｉｏ　４をＩＮ硫酸に暴露し、そ
して空気中に於いて５００℃において焼成することによ
って製造された。これは（２）ヒノ等、「硫酸塩イオン
で処理した酸化チタンによって触媒されたブタン及びイ
ソブタンの反応Ｊ　　Ｊ、Ｓ、Ｃ，Ｃｈｅ閉、　Ｃｏｍ
ｍ、　１９７９１１４８〜９頁に開示されている。
（３）ヒノ等「酸強度Ｈ８＜−１６，０４を有する固体
超酸触媒の合成」は上の引用文献（１）と類似した製造
を開示しており、ここでは異なる源から得られるＺ　ｒ
（ＯＨ）４が６５０℃迄の温度で焼成され、２５℃に於
ける再循環反応器中でブタンの反応に適していることが
見出された。
（４）イトウ等の日本出願公告６１−２４２６４１に於
いて、ブタンアルキル化の為の固体酸触媒が硫酸塩含有
物質及び稀土類金属又はそれらの第ＩＶ族金属ヒドロキ
シド又はオキシドからなるコンパウンド又は支持体を含
浸させ、続いて焼成及び安定化させることによって製造
される。粉末化Ｚ　ｒ（ＯＨ）４支持体は硝酸ランタン
を含浸され、乾燥され、３００℃焼成され、硫酸で処理
され、乾燥され、５５０℃で３時間焼成された。
（５）特公昭６２−３４４２７６／　４９に於いて、固
体超酸触媒が、第■族又は第ＩＶ族金属のヒドロキシド
又はオキシドからなる担体に、第■族金属（要約は第■
族金属と述べているが与えられた実施例は第■族である
）を含浸させることによって、シエールオイルからの低
級パラフィン系炭化水素を製造するのに使用する為のも
のとして、製造されている。
（６）　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｗｅｅｋ　１９８？年１１
月２５日に於いて、ジルコニウム、チタン及び鉄のオキ
シド類を硫酸で処理し、スチレンによるオルソキシレン
のアルキル化に対し触媒優れた活性を示す、硫酸化され
た無機オキシド類を製造している。
（７）ババ等、特開昭６１−２６３３９３２．１９８６
年Ｉｆ月２１日、１９８５年５月１７日出願、に於いて
、第■族金属例えばニッケル、プラチナ、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム又はイリジウム及び
硫酸塩イオン又はその前駆体を、第ＩＶ族金属、例えば
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、シリコン、ゲルマ
ニウム又は錫及び／又は第■族金属、例えばアルミニウ
ム、ガリウム、インジウム及びタリウムのヒドロキシド
又はオキシドで出来た担体中に含浸させ、４５０〜８０
０℃で５〜１６時間焼くことによって安定化させて得ら
れた触媒を用いて、４００℃以下の反応温度で炭化水素
が異性化された。
（８）ベダ等、特願昭６２−２４６９９３．１９８６年
４月２１日出願に於いて、パラフィン系炭化水素が１５
０〜３５０℃で、５０気圧を越える水素圧で、固体の超
強酸触媒の存在下で熱分解されているが、上記超強酸触
媒はヒドロキシドを処理することにより又は第■族、例
えばニッケル、プラチナ、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、オスミウム又はイリジウムを第■族又は第ＩＶ
族金属、例えばチタン、ジルコニウム、珪素、ゲルマニ
ウム、錫、アルミニウム、ガリウム又はインジウムのヒ
ドロキシド又はオキシドの支持体上に含浸させ、続いて
硫酸で処理し、そして触媒を安定化させるために焼くこ
とによって造られる。
引用文献（７）及び（８）は第■族金属の添加が、固体
強酸の触媒活性を改良し、これらの固体超酸はアルカン
類及びキシレン類を異性化すること、及びシエールオイ
ル及び石炭を軽質パラフィンにクラッキングするのに適
していることを示している。
（９）ケー、アラタ等、Ｊ、　Ａｍｅｒ、　ＣｈｅＩｌ
、　Ｓｏｃ、　ＩＯ＋＋６４３９　（＋９７９）によっ
て報告された固体超酸触媒、硫酸処理酸化ジルコニウム
が１００〜２５０℃でｎ−ブタンを異性化したが、ｎ−
ブタンの１００℃の異性化は無視し得る量である。
〔課題を解決する手段〕
本発明は、（７）の引用文献の様な第■族又は第ＩＶ族
元素のオキシド又はヒドロキシド及び第■族金属に加え
て、第■族又は第■族又は第■族金属のオキシド又はヒ
ドロキシドを含有する硫酸化された非常に強酸の触媒を
提供する。このようにしてパラフィン系炭化水素の異性
化などに使用するのに優れた触媒が得られた。
本発明の触媒は（１）第■族又は第ＩＶ族金属からなる
第１のクラスからの金属のオキシド又はヒドロキシド、
（２）第■族、第■族又は第■族金属からなる第２のク
ラスからの金属のオキシド又はヒドロキシド、及び（３
）第■族金属のオキシド又はヒドロキシドの、ｆａａｌ
！塩化され焼成された固体混合物からなる。上記第２の
クラスからの金属の第■族金属に対する重量比は０．１
：Ｉ〜２．０：Ｉの範囲、好ましくは０．２：１〜１．
０：Ｉである。触媒は好ましくは、第１のクラスからの
金属のオキシド又はヒドロキシドの主要量、及び第２の
クラス及び第■族金属からの金属の合計の少量、好まし
くは０．０２〜１５．０重量％、より好ましくは０．１
〜１５．０重量％の範囲を含有する。
本発明に従う触媒の担体又は支持体は第■族又は第ＩＶ
族元素のオキシド又はヒドロキシドである。
そのような適した元素の例は、アルミニウム、ガリウム
、インジウム、タリウム、チタン、ジルコニウム、ハフ
ニウム、珪素、ゲルマニウム、錫及び鉛である。好まし
いものは珪素、アルミニウム、ジルコニウム、及び２又
はそれ以上のこれらのものの混合物である。
本発明で使用することの出来る第■族、第■族又は第■
族の金属は、砒素、アンチモン、ビスマス、バナジウム
、・ニオブ、タンタル、セレン、チリウム、クロム、モ
リブデン、タングステン、マンガン、レニウム、及びこ
れらの２又はそれ以上の混合物が含まれる。本発明で使
用することの出来る第■属の金属は、鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム及びプラチナ及びこれらの２′ｙ、はそ
れ以上の混合物が含まれる。
本発明に従う触媒は、例えば第■族又は第ＩＶ族オキシ
ド又はヒドロキシドの支持体に第■族及び第■属金属の
化合物を含有する水溶液を含浸させることによって製造
できる。別の方法として、この支持体に別に第■族の金
属化合物の？Ｊ液及び第■属金属化合物の溶液を含浸さ
せることができる。
本発明に従う触媒は、また（１）第■族又は第ＩＶ族の
金属、（２）第■族、第■族又は第■族の金属、（３）
第■族金属、の固体ヒドロキシドを、そのような金属の
化合物を含有している？ｉＩ液から共沈殿させることに
よっても製造できる。このような方法によって第■属金
属ヒドロキシドの例は、典型的には合計沈殿ヒドロキシ
ドの０．０１〜！０．０重量％の範囲である。第■属及
び第ＩＶ族金属のオキシド又はヒドロキシドの混合物又
は第■族、第■族及び第■族金属オキシド又はヒドロキ
シドの２又はそれ以上の混合物を使用することが出来る
。
本発明にしたがって含浸叉は共沈殿により触媒の製造に
使用できる金属化合物の溶液はこの技術で知られている
。例えば、塩化白金酸又はテトラ−アミン−白金錯体の
水溶液を触媒中に白金を入れる為に使用することが出来
る。鉄の硝酸塩及びマンガンの硝酸塩を例えばこれらの
金属を触媒中に入れる為に使用できる。ジルコニウムオ
キシクロライドの溶液又は硝酸ジルコニルの溶液を例え
ば本発明に従う触媒の為のジルコニウム支持体を使用す
るのに使用できる。必要に応じて、種々の他の溶液を使
用できる。
硫酸塩イオンは本発明に従って、固体触媒を硫酸、例え
ば０．０１〜１ＯＮ＠酸、好ましくは０．１〜５Ｎ硫酸
で処理することによって、触媒に供給することが出来る
。硫酸塩イオンを与えることの出来る硫酸アンモニウム
等の他の化合物を使用できる。硫化水素又は二酸化硫黄
又はメルカプタン等の焼成することによって硫酸塩イオ
ンを形成することの出来る化合物も使用できる。本発明
に従って使用することの出来る好ましい触媒は硫酸アン
モニウムで硫酸塩化されたものである。
本発明に従う触媒は実質的な量の硫酸塩イオンを含有し
、好ましくは合計触媒量に基づいて０．５〜２０重景％
、より好ましくは５〜１５重量％の量で含有する。
本発明に従う触媒は、好ましくは４５０〜８００℃、よ
り好ましくは５００〜７００℃の範囲である温度で２〜
３０時間の期間焼成される。所望の転換率を与える為に
温度と時間の組合せを選ぶことが出来る。
例えば５５０℃で１２時間焼成することによって、５７
５℃で４時間焼成するのと、ｎ−ブタンをイソブタンに
転換する同じ期間転換を得られる。
本発明に従う触媒は４〜７個の炭素原子を有するノルマ
ルアルカン類、即ちブタン、ペンタン、ヘキサン、及び
ヘプタンを異性化し、直鎖炭化水素をモーター燃料又は
、ブタンの場合には第三級ブチルアルコール及び高オク
タンアルキレートを製造する中間体としてのより高い価
値を有する高オ異性化は炭化水素仕込み物を０〜４００
℃、好ましくは２０〜１５０℃の範囲の温度でそして１
〜５０気圧の範囲の圧力で接触させることによって実施
される。
本発明に従う触媒の利点はこれらが与えられた温度で先
行技術の触媒よりもより高い所望生成物の収率を与える
ことが出来ることであり、従って本発明に従う触媒によ
って先行技術での触媒で要求されるよりもより低い温度
に於いである与えられた収率を得ることが出来、そして
従ってより低い熱要求及び消費で得ることが出来る０本
発明に従う触媒はまた有益な硫黄許容度の程度を示す。
異性化は水素の存在下又は非存在下のいずれかて行い得
る。水素の存在下で実施されるならば水素の炭化水素に
対するモル比は好ましくは０．１：１〜１０：１の範囲
である。不活性ガス、例えば窒素、ヘリウム、又はアル
ゴンを使用できる。一般に所望の反応速度を得るために
十分高い温度を使用するが不必要な大きな熱要求を生じ
る程高くない温度で行う。
実施例　１ 第■族金属の鉄、及び第■族金属のマンガンを含有する
硫酸化ジルコニウム基盤の触媒を次の共沈殿方法で製造
した。
適当量の硝酸ジルコニウム及び硝酸第二鉄及び硝酸第一
マンガンを脱イオン水中に溶解し以下に示す濃度の１．
０１の溶液（Ａ）を作った。１３０ｇの潮水酸化アンモ
ニウムを十分な脱イオン水で希釈し、１．０１の溶液（
Ｂ）を作った。　５００ｍ１の脱イオン水を５１のモル
トンフラスコに加えた。溶液（Ａ）と溶液（Ｂ）を急速
に攪拌しながらゆっくりとモルトンフラスコに同時に二
つの添加漏斗から加えた。
生じる反応混合物のｐＨを約７６０に保った。反応スラ
リ−を濾過し、フィルターケーキを脱イオン水で数回ｗ
ｌ液が硝酸塩が無くなるまで洗浄した。湿ったケーキを
穴の開いたプレートに適用し、トレー中に１５０℃で一
夜乾燥した。ペレットをトレーから除去し、磁器の皿に
移しオープン中で５００℃で４．０時間焼成した。焼成
したペレットをゆっくりと１．０規定の硫ｍ溶液を含有
しているビーカーに室温で加えた。ｆａ酸の量はペレッ
トのダラム当たり１５ｍ１の１．０規定硫酸の比率で決
定した。硫酸溶液をペレットを２．０時間浸した後に傾
斜した。
ペレットを再度５００℃で４時間焼成した。
実施例　２〜９ 実施例１で製造した触媒を以下の様にｎ−ブタンの異性
化に使用した＊　５．Ｏｍｌの固体触媒を含有する固定
床反応器中でｎ−ブタン（１時間あたり２．２ｍｌの液
体）及び窒素（１分あたり３０１）を連続して反応器の
頂部から加えた０反応器度を油循環加熱ジャケットに制
御した。反応圧をバックプレッシャー制御器を用いて制
御した。反応試料を反応器の底からガス密封注射器を用
いてガス混合物を引き出すことによって取り出した（逆
圧調節器の後）。
焼成の程度を５Ｅ−３０毛管カラムを備えたガスクロマ
トグラフィーを用いて２時間の反応時間の後、取り出し
た試料について異性化の程度を測定した。
結果を次の表に示す。
表　　１ ｎ−ブタンのイソブタンへの異性化（触媒し込み＝５．
０１、ｎ−ブタン仕込み；　２．２ｍｌ液体／時間、窒
素付加：　３０ａ＋ｌ／分） ２　　　　　／／　　　　　　　　　　　７５　　　０
．＋１　　　９９．８９３　　　　　／ｌ　　　　　　
　　　　１００　　　０．２９　　９９．７０３４Ｚｒ
０２上の１．５％ Ｒｕ　　　　　　　　　　　　５０　　　０．６２　　
９９．２７５　　　　　／Ｉ　　　　　　　　　　　７
５　　　３．４０　　　９５゜９８６　　　　／／　　
　　　　　　　　ｔｏｏ　　　　４．５５　　９４．９
４８　　　　／／　　　　　　　　　　　７５　　１１
．８６　　８８．＋４９　　　　／／　　　　　　　　
　　１００　　２３．２９　　７５．７０７５　　　１
０．０９　　　８９．９１１００　　　１８．３６　　
　８１．１２５０　　　　６．５０　　　９３．５０＋
００　　　２４．５８　　　７４．３９５０　　　　９
．３１　　　９０．４０７５　　　１１．２０　　　８
８．５１５０　　　　１．３＋　　　　９８．６９７５
　　　　０．８８　　　９９．１２２２Ｚｒ０２上の３
．７５＄ Ｆｅ、　　１．２５＄Ｍｎ ４．５８ １０．２９ １５．０ ５．０４ ９５．４２ ８９．７＋ ８５．０ ９４．９６ 上の実施例２で使用した触媒は第■族金属を加えないジ
ルコニウムであった。実施例３で使用した触媒は１．５
％ルテニウムを加えたジルコニウムで実施例１に記載し
たように作ったが第■族金属ルテニウムを鉄のかわりに
用いた。実施例４〜９で使用した触媒は示された鉄の量
、又は鉄及びマンガンの量を加えたジルコニウムであり
、実施例１のようにして作った。実施例２〜９の触媒の
全ては実施例１で記載したように硫酸化及び焼成された
。
次の表は与えられた温度に於いて異性化結果に対し種々
の触媒組成の効果を示すために上の表１からのデータを
表わしている。
ＺｒＯ２上の２．０％Ｆｅ Ｚ　ｒ　０２　、ｈの２．０％Ｆｅ ＺｒＯ２上の１．５％Ｆｅ、 Ｚ「０２上の１．０％Ｆｅ。
ＺｒＯ２上の０．５％Ｆｅ。
ＺｒＯ２上の３．７５％Ｆｅ。
ＺｒＯ２上の３．７５％Ｆｅ。
０．５％Ｍｎ　　　　　＋００ １．０％Ｍｎ　　　　　　７５ １．５％Ｍｎ　　　　　　７５ １．２５％Ｍｎ　　　　７５ １．２５％Ｍｎ　　　１００ １０　、０９ ＋　８　、３６ ２４．５８ ＋１．２０ ０．８８ １５．００ ５、Ｏ４ 実験１２及び実験１５を比較すると第１族の金属及び第
■族の金属を一緒に使用すると第１族の金属の同じ合計
量と比較して異性化活性が増加していることを示す、実
験１８及び２１は触媒中の第■族金属の第■族金属対す
る比率を変化する効果を示し、比率が１：３であるとき
に不満足な結果が得られていることを示している。第■
族金属の第■族金属に対する比率は約１＝１（実験１８
）又はそれよりもいくらか低いもので満足な結果が得ら
れるが、１：ｌよりも高い比率が好ましい、実験１５と
２５の比較によって第■族金属の第■族金属に対する比
率が３：ｌでは第１族及び第■旅金属の合計Ｉｔ　５．
０よりも第１族及び第■族金属の合計量２．０でより良
い結果が得られていることを示している。
実施例　ｌＯ〜１６ 鉄及びマンガンを含有する硫酸化ジルコニア基盤の触媒
を実施例１と類似ではあるが硫酸でなくて硫酸アンモニ
ウムを使用し、触媒のとのような焼成よりも前に硫酸化
を行った共沈殿方法によって製造した。−夜乾燥段階か
、らの乾燥ベレ・ントを硫酸アンモニウムで処理し、初
期湿潤技術を用いて４％又は８％の６Ｒ酸塩イオンを触
媒中に入れ、次に焼成した。
実施例１０〜１４の触媒をｐ）１７．０で沈殿させた。
実施例１６の触媒はｌ］Ｈ４，０で沈殿させ実施例１６
の触媒はｐＨ９，０で沈殿させた。実施例１０，１１゜
１３．１５及び１６の触媒は４％の硫酸塩イオンを含有
し、実施例１２及び１４の触媒は８％の硫酸イオンを含
有していた。実施例１０，１１．１４．１５及び１６の
触媒は６００℃で１６時間焼成した。実施例１２の触媒
は６２５℃で２０時間焼成した。
実施例亘３の触媒は６００℃で２４時間焼成した。
実施例２〜９に記載の手順によって触媒をｎ−ブタンの
異性化に使用して次の結果が得られた。
２７　　　　〃 ２８　　　　〃 表　　２ ５０　　　３．９８　　９５．７７ ７５　　　　＋０．７４　　　８８．７０５０　　３４
．１１　　６４．５４ ７５　　４４．２９　　５３．０２ ジルコニウムのかわりに第■族、又は第ＩＶ族の他の元
素又はその混合物を使用したとき、マンガンのかわりに
第■、■叉は■族の他の金属又はその混合物を使用した
とき、鉄のかわりに他の第■族金属を使用したとき、本
発明の他の適当な具体例が得られる。
３５　２１２上の１．５％ Ｆｅ、　　０．５％Ｍｎ 〃 ５０　　３５．７５　　６２．７８ ７５　　　５＋、３４　　　４３．５５２５　　　３．
１４　　　９６．５９ ５０　　２８．２７　　７０．７１ ？５　　５５．０８　　４０．２５ ３９　　　　〃 ４０　　　　〃 ４２　　　　〃 ４３　　　　〃 ５０　　　１３．４２　　８（３，３５７５４０，６９
５７，５５ ５０１７，８９８＋、３２ ７５　　３７．９６　　５９．６２

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（１）第III族又は第IV族元素からなる第１のクラ
    スからの元素のオキシド又はヒドロキシド、（２）第Ｖ
    族、第VI族又は第VII族金属からなる第２のクラスから
    の金属のオキシド又はヒドロキシド、及び（３）第VII
    I族金属のオキシド又はヒドロキシドの、硫酸塩化され
    焼成された固体混合物からなり、上記第２のクラスから
    の金属の第VIII族金属に対する比が０．１：１〜２．０
    ：１である触媒組成物。 ２、触媒が第１のクラスとして、珪素、アルミニウム、
    ジルコニウム又はこれらの２又はそれ以上の混合物を含
    有している特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、上記第１のクラスからの元素がジルコニウムである
    特許請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４、上記第VIII族金属が鉄、コバルト、ニッケル、ルテ
    ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
    ム又はプラチナ又はこれらの２又はそれ以上の混合物で
    ある特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ５、上記金属が鉄である特許請求の範囲第４項に記載の
    組成物。 ６、上記第２のクラスからの金属がマンガン、レニウム
    、クロミウム、モリブデン、タングステン、バナジウム
    、ニオブ、砒素、アンチモン又はビスマス又はこれらの
    ２又はそれ以上の混合物である特許請求の範囲第１項に
    記載の組成物。 ７、上記金属がマンガンである特許請求の範囲第６項に
    記載の組成物。 ８、上記触媒が硫酸アンモニウムで硫酸塩化されている
    特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ９、上記触媒が５〜１５重量％の硫酸塩イオンを含有す
    る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 １０、分子あたり４〜７個の炭素原子を有する非環式炭
    化水素からなる仕込み物を異性化する方法に於いて、 上記仕込み物を特許請求の範囲第１項に記載の固体触媒
    と、０〜４００℃の範囲の温度で、１〜５０気圧の範囲
    の圧力で接触させることからなる方法。 １１、接触が水素の存在下で行われる特許請求の範囲第
    １０項に記載の方法。 １２、接触が水素の非存在下で行われる特許請求の範囲
    第１０項に記載の方法。
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