ES2173814B1 - Nuevo catalizador a base de un oxido metalico sulfatado, procedimiento para su preparacion y aplicaciones. - Google Patents
Nuevo catalizador a base de un oxido metalico sulfatado, procedimiento para su preparacion y aplicaciones.Info
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Abstract
Nuevo catalizador a base de un óxido metálico sulfatado, procedimiento para su preparación y aplicaciones. Dicho catalizador es un sólido fuertemente ácido que comprende esencialmente un soporte de un hidróxido sulfatado de un metal del grupo IV del Sistema Periódico de los Elementos, sobre el cual se encuentra soportado un metal del Grupo V y un metal del Grupo VIII. El procedimiento comprende: (a) sulfatación de dicho soporte, (b) incorporación del componente metálico del Grupo V al producto de (a); (c) incorporación del metal del Grupo VIII al producto de (b); (d) calcinación del producto de (c); (e) reducción del producto calcinado de (d). Uso en los procesos de isomerización de parafinas lineales o cíclicas.
Description
Nuevo catalizador a base de un óxido metálico
sulfatado, procedimiento para su preparación y aplicaciones.
La presente invención se encuadra dentro del
campo técnico de la isomerización de parafinas lineales y cíclicas y
más específicamente de los catalizadores empleados en dicho
proceso.
Más concretamente la presente invención
proporciona un nuevo catalizador a base de un óxido metálico
sulfatado que tiene una mayor tolerancia y resistencia a los venenos
más comunes de dicho proceso de isomerización.
La isomerización de parafinas ligeras de 4 a 7
átomos de carbono, se efectúa a nivel comercial tanto con
catalizadores de alúmina clorada como con aquellos basados en
zeolitas de carácter ácido, conteniendo ambos una cierta cantidad de
metal noble que mejora la estabilidad del catalizador.
Más recientemente han aparecido una serie de
catalizadores basados en óxidos metálicos en forma sulfatada que
destacan por su mayor actividad, obviando alguno de los
inconvenientes de los dos primeros tipos de catalizador.
Los catalizadores de alúmina clorada descubiertos
en los años 50, operan a una relativa baja temperatura, lo que
resulta favorable desde el punto de vista del equilibrio
termodinámico, pero exigen la adición continua de un derivado
clorado para mantener la acidez y compensar las pérdidas de cloro.
Estas pérdidas continuas se traducen en corrosión de los equipos con
una negativa incidencia medioambiental. Como característica
adicional de este tipo de catalizadores destaca su sensibilidad a la
presencia de los venenos típicos de las corrientes de nafta, azufre
y agua, que obliga a desulfurar y secar exhaustivamente la
alimentación a la unidad.
El segundo tipo de catalizadores, basados en una
zeolita, tipo Mordenita, ZSM-5, Z-Y,
etc., que vienen siendo empleados a escala comercial desde 1970,
obvian los problemas asociados a la adición del compuesto
organoclorado, pero muestran una menor actividad que el catalizador
de alúmina clorada, lo que exige trabajar a una mayor temperatura de
reacción y, debido al desfavorable equilibrio termodinámico,
alcanzan un menor grado de isomerización y, por tanto, de número de
octano en el producto. Este tipo de catalizadores presenta una mayor
tolerancia a los compuestos de azufre y al agua en la alimentación,
siendo solo requerido el tratamiento previo de la alimentación en
casos de alto grado de contaminación.
Los catalizadores basados en óxidos metálicos, ya
sean promovidos con otros óxidos, como sulfatados, presentan una
actividad similar a los catalizadores más activos, basados en
alúmina clorada, sin requerir en ese caso la inyección en continuo
de un derivado clorado.
Los trabajos con catalizadores sólidos basados en
mezcla de óxidos fueron iniciados por Arata y colaboradores en 1979
(M. Hino, S. Kobayashi, K. Arata, J. Am. Chem. Soc., 101, 6439)
cuando desarrollaron catalizadores basados en óxidos metálicos
sulfatados de Fe, Ti, Zr y Hf, para la isomerización de butano y
pentano. Básicamente el catalizador consistía en una mezcla de
óxidos tratados con un ácido inorgánico como el H_{2}SO_{4}.
Este tipo de catalizadores y más específicamente
el basado en Zr_{2}O, presentaban la actividad mayor cuando eran
sometidos a una etapa de calcinación a 650ºC. La presencia de
sulfato estabiliza la fase tetragonal, activa para la isomerización
de parafinas, impidiendo su transformación en forma monoclínica,
inactiva, tal y como ocurre en ausencia de sulfato al efectuar la
calcinación. Sí bien estos catalizadores mostraban una elevada
actividad inicial, sufrían una rápida desactivación en tiempos
relativamente cortos de uso.
La incorporación de un metal noble, con actividad
hidrogenante-deshidrogenante, permitió superar la
citada inestabilidad y de esta forma Hino y Arata en 1995 (M. Hino,
K. Arata, Catal. Lett., 30, 25) anunciaron un nuevo catalizador
ácido basado en zircona sulfatada conteniendo Pt, Ir, Rh, Ru, Os o
Pd que presentaba una actividad, para la isomerización de
n-butano, superior a la de cualquier catalizador
conocido y que permitió durante más de 100 horas mantener la
actividad isomerizante del catalizador.
En la patente americana US 5.036.035 y europea EP
174.836 se describe un catalizador sólido de isomerización
conteniendo sulfato y al menos un elemento del Grupo VIII y un
soporte de hidróxidos ú óxidos del Grupo III y IV (seleccionado Zr).
Se describe el método de preparación y el efecto del sistema de
incorporación del metal de Grupo VIII en la estabilidad del
catalizador. La calcinación y estabilización del catalizador se
efectúa a una temperatura entre 450 y 800ºC. La actividad del
catalizador resultante es comparable a la del basado en alúmina
clorada con Platino.
En la patente EP 925.830 se destacan los buenos
resultados obtenidos con un catalizador preparado a partir de un
óxido sulfatado de Aluminio y Zirconio conteniendo un metal del
Grupo VIII-X. La calcinación se efectúa entre 300 y
700ºC.
\newpage
Otros desarrollos se han basado en mezclas de
varios óxidos. Así las patentes US 5.648.590, US 5.629.257 y EP
666.109 describen un catalizador basado en un óxido o hidróxido de
un elemento del Grupo III o IV (recomendado Zirconio) sulfatado, un
primer metal o combinación de metales del grupo del Platino,
Paladio, Níquel, Platino y Renio y Platino y Estaño (recomendado
Pt). Un segundo metal seleccionado del Grupo VIII (Hierro) y un
tercer metal del Grupo V, VI y VII (recomendado Mn). En el resumen
de dicha patente se citan los metales del Grupo V y VI como parte
del catalizador, pero ni en los ejemplos de ninguna de las patentes,
ni en la descripción de los catalizadores más activos y por tanto
preferidos, existe un catalizador cuya composición contenga algún
elemento de dichos grupos de metales, pues son desechados en favor
del preferido Mn perteneciente al Grupo VII. Por otro lado las
patentes reivindican como esencial la calcinación en al menos dos
etapas para maximizar la actividad del catalizador resultante.
En la patente US 5.648.590 se describe y
recomienda la aplicación del catalizador descrito anteriormente para
la isomerización de parafinas en ausencia de hidrógeno.
En las patentes EP 408.318 y EP 365.147 se
reivindica igualmente la operación en ausencia de hidrógeno y se
describe el catalizador formado por un óxido o hidróxido del grupo
III o IV (se recomienda Zirconio), un óxido o hidróxido de un metal
del Grupo V, VI, VII (recomienda Mn o Mo) y por último un óxido o
hidróxido del Grupo VIII (se recomienda Fe o Co).
No obstante, a pesar de los avances realizados en
el campo, continua siendo necesaria la búsqueda de nuevos
catalizadores, que sean más activos en dichos procesos de
isomerización y al tiempo más resistentes al envenenamiento.
El presente solicitante ha dirigido sus esfuerzos
investigadores en esta línea, los cuales han culminado en la
obtención de un nuevo catalizador muy superior a los actuales, que
constituye el objeto de la presente solicitud de patente.
La presente invención, tal y como se indica en su
enunciado se refiere a un nuevo catalizador a base de un óxido
metálico sulfatado, a un procedimiento para la preparación del mismo
y a sus aplicaciones.
El catalizador de la presente invención se
caracteriza por ser un sólido fuertemente ácido constituido
esencialmente por un soporte de un hidróxido sulfatado de un metal
del Grupo IV del Sistema Periódico de los Elementos, sobre el que
hay soportado un metal del Grupo V y un metal del Grupo VIII, en una
proporción del 0,2-1% y 0,1-1% en
peso del catalizador final, respectivamente, considerados como
óxidos.
Preferiblemente en la presente invención se usa
como soporte el hidróxido de zirconio sobre el cual se soportan
iones sulfato y Nb (como elemento preferido del Grupo V) y metales
del grupo VIII tales como Níquel, Platino, Rutenio, Rodio, Osmio o
combinaciones de ellos.
Para la obtención del procedimiento de la
presente invención se efectúan las siguientes etapas:
a) sulfatación, sin tratamiento previo de
calcinación, de dicho soporte de hidróxido de metal del Grupo
IV;
b) incorporación del componente metálico del
Grupo V al producto sulfatado de la etapa a);
c) incorporación del elemento del Grupo VIII, al
producto procedente de la etapa b);
d) calcinación del producto procedente de la
etapa c); y
e) reducción del producto calcinado procedente
de la etapa d).
Para llevar a cabo la sulfatación de la etapa (a)
anterior pueden emplearse como fuentes de iones sulfato ácido
sulfúrico con una concentración que puede variar entre 0,01 y 10 N,
preferiblemente de 0,1 a 5 N. También pueden usarse otros
precursores como fuentes de iones sulfato, tales como sulfato
amónico en disoluciones con una concentración que puede variar desde
0,1 a 5 M, preferiblemente 0,2 a 2,5 M. Otros precursores que
también pueden ser usados son: H_{2}S, SO_{2}, ácido
fluorosulfónico, cloruro de sulfurilo, etc., y en general todos
aquellos compuestos que durante el proceso de calcinación del
catalizador den lugar a grupos sulfato, de modo que la proporción
final de azufre sea de
\hbox{1-5%} en
peso, con respecto al peso de catalizador.
La introducción del Nb en la etapa (b) anterior,
se realiza con una solución orgánica de un precursor orgánico de Nb,
como puede ser el etóxido de niobio. Como disolvente orgánico puede
usarse pentano, hexano, heptano, octano, y en general cualquier
compuesto orgánico poco polar en el cual el precursor orgánico de Nb
sea soluble. También puede usarse como fuente de Nb cualquier otro
compuesto de Nb, como sales inorgánicas de Nb disueltas en agua, que
durante la etapa de calcinación den lugar a óxido de niobio. En este
caso la introducción del Nb se puede realizar por dos métodos
diferentes: a) por impregnación húmeda a volumen de poro, b) por
coprecipitación, donde, en este último caso, el Nb es adicionado a
la disolución de zirconio a partir de la cual se obtiene el
hidróxido de zirconio por precipitación con amoníaco.
\newpage
El contenido en Nb puede variar entre 0,2 y 1% en
peso del peso final del catalizador, considerado en forma de
Nb_{2}O_{5}.
Una vez introducido el sulfato y el Nb se
introduce el metal del grupo VIII en dicha etapa (c). Estos metales,
como por ejemplo el Pt, se introducen por técnicas bien conocidas en
el arte y, como ejemplo no limitativo por impregnación húmeda a
volumen de poro de una solución acuosa de ácido hexacloroplatínico o
un complejo de tetramin platino.
Después de esta última impregnación el material
se somete a la calcinación de la etapa (d), la cual se lleva a cabo
a una temperatura entre 50 y 800ºC, preferiblemente entre 400 y
700ºC, durante 1 a 24 horas, preferiblemente durante 1 a 10
horas.
Después de dicha calcinación, el material
calcinado se somete a una etapa de reducción (e), la cual se lleva a
cabo en presencia de hidrógeno a una temperatura de 100 a 300ºC,
preferiblemente de 150-275ºC, durante un período de
tiempo de 0,5 a 10 horas, preferiblemente de 1 a 4 horas.
Gracias al procedimiento de la presente invención
ha sido posible optimizar la composición del catalizador desde el
punto de vista del proceso de sulfatación, definiéndose el contenido
de sulfato la selección de los metales y detallando la concentración
de cada uno de ellos. Asimismo, ha sido posible estudiar y definir
las condiciones de calcinación que permiten obtener el catalizador
más activo.
De acuerdo con el procedimiento descrito
anteriormente, se obtiene un catalizador de alta fortaleza ácida,
que muestra una excelente actividad y selectividad en la reacción de
isomerización de parafinas de 4 a 7 átomos de carbono (superior, en
todo caso, a la descrita hasta el momento para este tipo de
catalizadores) y con una notable resistencia a la contaminación por
azufre y agua que son los venenos más frecuentes en las corrientes
que se tratan en este tipo de procesos de isomerización.
La presencia de Nb en el catalizador es
importante porque permite obtener catalizadores activos y selectivos
mediante calcinación a una temperatura inferior a la necesaria en
ausencia de Nb. Más aún, la presencia de Nb aumenta la resistencia
del catalizador a la desactivación por agua y compuestos de azufre
presentes en la alimentación.
El catalizador así obtenido, que es muy activo a
bajas temperaturas, es particularmente útil para la isomerización de
fracciones ligeras del petróleo, en el sentido de que permite
obtener productos con alto número de octano, ya que al trabajar a
menores temperaturas, de acuerdo al equilibrio termodinámico para la
isomerización de los hidrocarburos parafínicos ligeros, está
favorecida la formación de isómeros con alta ramificación cuyo
número de octano es mayor.
El catalizador de la presente invención permite
efectuar la isomerización de parafinas ligeras en presencia de
hidrógeno a niveles de isomerización próximos a los delimitados por
el equilibrio termodinámico. Las condiciones de operación son
función de la composición de la alimentación y de la presencia en
mayor o menor medida de inhibidores o contaminantes en dicha
alimentación. La temperatura de reacción es inferior a 300ºC y
preferiblemente entre 100 y 250ºC, la relación molar hidrógeno a
hidrocarburo se mantiene entre 0,5 y 5, la velocidad espacial
volumétrica puede variar entre 0,2 y 10 h^{-1} y la presión total
requerida oscila entre 10 y 40 bar.
Los siguientes ejemplos tienen por objetivo
ilustrar formas concretas de realización de la invención y las
ventajas que de la misma derivan, sin pretender en absoluto limitar
su alcance.
Se disuelven 52,34 gramos de
ZrOCl_{2}.8H_{2}O (Riedel de Haën) en 382,64 gramos de agua
pura. La precipitación de hidróxido de zirconio se realiza
adicionando NH_{4}OH (Sigma, 25% NH_{3}) lentamente, a razón de
6 ml/min. hasta alcanzar un pH final de 8,3. El proceso de
precipitación se lleva a cabo con agitación vigorosa y midiendo el
pH de forma continua. El precipitado obtenido se filtra, se lava y
se seca en estufa a 160ºC durante 16 horas. De esta manera se
obtienen 20 gramos del soporte de hidróxido de zirconio al que se
denomina soporte Z.
Se impregnan 10 gramos de soporte Z con 10 ml de
una disolución de sulfato amónico por el método de impregnación
húmeda a volumen de poro; este método consiste en añadir sobre la
muestra sólida la cantidad necesaria de disolución para llenar su
volumen de poro, de forma que quede húmeda y con aspecto homogéneo.
El volumen de poro de la muestra se determina ``a priori''
con agua desionizada. Una vez conocida la cantidad de líquido que es
capaz de admitir el hidróxido y la cantidad de muestra a impregnar,
se puede calcular, tanto el volumen de disolución como la
concentración de sulfato amónico necesaria para obtener el
porcentaje másico deseado de sulfato en el hidróxido sulfatado
final.
Después de la impregnación, la disolución se
coloca en desecador durante una noche y luego se seca en estufa a
160ºC durante 16 horas. De esta forma se obtiene una muestra de
hidróxido de zirconio que contiene aproximadamente el 2% en peso, de
azufre y que se denomina ZS. Dicha muestra fue impregnada por el
método de impregnación húmeda a volumen de poro con una disolución
de ácido hexacloroplatínico para conseguir un 0,5% de Pt, en peso,
respecto al peso de catalizador. Después de la impregnación la
muestra se pasa a desecador durante una noche y luego a estufa de
160ºC durante 16 horas. De esta forma se obtiene la muestra que se
denomina ZSPt.
Se impregnan 5 gramos de ZS con Nb al 0,5% en
peso, por el método de impregnación húmeda a volumen de poro, tal y
como se ha descrito en el Ejemplo 1, usando una disolución de
oxalato de Niobio en agua. Esta muestra después de la impregnación
de pasa a desecador durante una noche y luego a estufa de 160ºC
durante 16 horas. Después dicha muestra se impregna por el método de
impregnación húmeda a volumen de poro con una disolución de ácido
hexacloroplatínico para conseguir un 0,5% de Pt, en peso, respecto
al peso de catalizador. Después de la impregnación la muestra se
seca, durante una noche, a temperatura ambiente y después en estufa
a 160ºC durante 16 horas. De esta forma se obtiene la muestra
denominada como ZSNbPt.
La muestra sintetizada en el Ejemplo 1 fue usada
en la isomerización de una mezcla formada por
n-pentano y
\hbox{n-hexano} (60% y 40% en peso,
respectivamente). Esta muestra es tamizada a tamaños de
0,60-0,80 mm y las condiciones en las que se realiza
la reacción son las siguientes: 30 bar de presión total, 2,26
h^{-1} de WHSV y 2,93 de relación molar de
hidrógeno/hidrocarburos.
Previamente a la reacción el catalizador es
sometido a una etapa de calcinación ``in situ'' a 600ºC
durante 8 horas en presencia de aire, después se enfría hasta 250ºC,
temperatura a la cual el catalizador es reducido en presencia de
hidrógeno (300 ml/min) durante 2 horas. Luego se baja hasta la
temperatura de 160ºC a la que se realiza la reacción de
isomerización.
Los resultados obtenidos en dicha reacción se
presentan en la Tabla 1, donde se ha representado cómo varía la
conversión a 160ºC con el tiempo de reacción para el
n-hexano y n-pentano.
| Tiempo | % Conv. | % Selec. | % Conv. | % Selec. |
| reac., | n-C5 | C5 | n-C6 | C6's |
| min | ||||
| 74 | 49,7 | 99,3 | 77,9 | 95,9 |
| 115 | 45,4 | 99,5 | 73,6 | 96,8 |
| 127 | 47,1 | 99,4 | 74,2 | 97,0 |
| 136 | 51,5 | 99,1 | 76,3 | 96,1 |
| 152 | 51,0 | 99,2 | 77,8 | 95,4 |
| 162 | 49,9 | 99,4 | 77,3 | 96,8 |
| 177 | 49,6 | 99,4 | 76,0 | 96,6 |
| 195 | 50,6 | 99,4 | 77,7 | 95,5 |
| 206 | 51,4 | 99,3 | 76,9 | 96,1 |
| Tiempo | % Conv. | % Selec. | % Conv. | % Selec. |
| reac., | n-C5 | C5 | n-C6 | C6's |
| min | ||||
| 304 | 48,7 | 99,2 | 74,2 | 95,7 |
| 329 | 48,7 | 99,4 | 76,5 | 95,9 |
| 346 | 48,1 | 99,3 | 75,6 | 95,1 |
| 365 | 47,2 | 99,4 | 75,4 | 95,6 |
La muestra sintetizada en el Ejemplo 2 fue usada
en la isomerización de una mezcla formada por
n-pentano y n-hexano (60% y 40% en
peso, respectivamente). Esta muestra es tamizada a tamaños entre
0,60-0,80 mm y las condiciones en las que se realiza
la reacción son las siguientes: 30 bar de presión total, 2,26 WHSV y
2,93 de relación hidrógeno/hidrocarburos.
Previamente a la reacción el catalizador se
somete a una etapa de calcinación ``in situ'' a 600ºC durante
8 horas en presencia de aire, después se enfría hasta 250ºC donde el
catalizador es reducido en presencia de hidrógeno
\hbox{(300
ml/min)} durante 2 horas. Después se baja hasta la temperatura
de 160ºC a la que se realiza la reacción de isomerización.
Los resultados obtenidos en dicha reacción se
presentan en la Tabla 2, donde se ha representado cómo varía la
conversión a 160ºC con el tiempo de reacción para el
n-hexano y n-pentano.
| Tiempo | % Conv. | % Selec. | % Conv. | % Selec. |
| reac., | n-C5 | C5 | n-C6 | C6's |
| min | ||||
| 11 | 56,7 | 98,8 | 86,8 | 95,2 |
| 25 | 57,3 | 98,7 | 89,1 | 95,0 |
| 35 | 56,4 | 99,1 | 87,2 | 95,7 |
| 76 | 53,2 | 99,2 | 86,5 | 95,8 |
| 85 | 55,8 | 98,9 | 85,9 | 96,3 |
| 103 | 56,9 | 98,8 | 87,1 | 96,1 |
| 140 | 57,0 | 99,0 | 88,0 | 95,8 |
| 214 | 56,1 | 99,1 | 86,7 | 96,3 |
| 283 | 55,2 | 99,2 | 86,5 | 96,4 |
| 320 | 57,2 | 98,8 | 87,1 | 95,9 |
| 340 | 56,8 | 99,0 | 85,2 | 96,5 |
| 360 | 55,0 | 99,2 | 86,1 | 96,2 |
\newpage
Como se puede ver, la muestra que contiene Nb es
entre un 5-10% más activa que la de referencia (sin
Nb).
Para determinar la mayor tolerancia a la
presencia de azufre del catalizador objeto de la presente invención,
se han efectuado una serie de ensayos de reacción en los que se ha
alimentado H_{2}S con la mezcla de reactantes.
La introducción del H_{2}S se lleva a cabo con
una corriente de hidrógeno que contiene 100 ppm de H_{2}S, dicha
corriente se diluye con la cantidad necesaria de otra formada por
hidrógeno puro, de esta manera se consigue obtener el caudal
necesario de H_{2} con las 20 ppm deseadas de H_{2}S para llevar
a cabo el estudio. Las condiciones de reacción fueron: 2,26WHSV,
2,93 H_{2}/HC, 30 bar y 160º.
Se hicieron dos preparaciones diferentes para el
estudio de la influencia del S. Los resultados obtenidos se muestran
a continuación, expresando la relación de actividad de la muestra
ZSNbPt con respecto a la ZSPt sin Niobio.
| Tiempo reac., min | Conv. n-C5n | % Conv. n-C6 |
| 200 | 1,14 | 1,0 |
| 300 | 2,05 | 1,38 |
| 400 | 3,0 | 3,0 |
Tal como puede deducirse de la tabla anterior, la
presencia de Niobio en el catalizador de la presente invención,
confiere una mayor resistencia a la contaminación con azufre, lo
cual a su vez conduce a que la relación de actividades aumente con
el tiempo de reacción.
Otra frecuente contaminación de la alimentación
consiste en la presencia de agua que provoca la pérdida de actividad
de los catalizadores de isomerización.
Para efectuar el estudio de la influencia del
agua se introdujo H_{2}O en la reacción junto con el hidrógeno.
Conjuntamente con la mezcla de n-pentano y
n-hexano se adicionó la cantidad necesaria de agua
para alcanzar la concentración deseada de 20 ppm.
| Tiempo reac., min | Conv. n-C_{5n} | % Conv. n-C_{6} |
| 0 | 1,3 | 1,15 |
| 100 | 1,29 | 1,18 |
| 200 | 1,32 | 1,22 |
| 300 | 1,38 | 1,26 |
| 400 | 1,5 | 1,31 |
| 500 | 1,72 | 1,39 |
| 600 | 2,19 | 1,49 |
| 700 | 3,66 | 1,65 |
Claramente queda de manifiesto cómo el
catalizador de la presente invención, conteniendo Niobio, presenta
una mayor tolerancia al efecto del agua en la alimentación, siendo
más notoria a tiempos más largos.
Claims (26)
1. Un catalizador para isomerización de parafinas
caracterizado por ser un sólido fuertemente ácido que
comprende un soporte de un hidróxido sulfatado de un metal del
Grupo IV del Sistema Periódico de los Elementos, sobre el que se
encuentran soportado:
- niobio, el cual está presente en el catalizador
en una proporción comprendida entre 0,2 y 1% en peso, considerado
en forma de óxido de niobio, con respecto al peso total del
catalizador, y
- un metal del Grupo VIII.
2. Un catalizador, según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho soporte está constituido por
hidróxido de zirconio sulfatado.
3. Un catalizador, según la reivindicación 1,
caracterizado porque dicho metal del grupo VIII está
seleccionado del grupo formado por níquel, platino, paladio,
rutenio, rodio, osmio o cualquiera de sus combinaciones.
4. Un catalizador, según la reivindicación 3,
caracterizado porque dicho metal del grupo VIII forma parte
del catalizador en una proporción comprendida entre 0,1 y 1% en
peso, con respecto al peso total del catalizador considerado en
forma de sus óxidos.
5. Un catalizador, según la reivindicación 3,
caracterizado porque dicho metal del grupo VIII es
platino.
6. Un catalizador, según la reivindicación 1,
caracterizado porque la proporción de azufre en el
catalizador de
\hbox{1-5%} en peso con
relación al peso del catalizador.7. Procedimiento para la preparación de un
catalizador para isomerización de parafinas, tal y como se ha
definido en la reivindicación 1, caracterizado porque
comprende las siguientes etapas:
a) sulfatación, sin tratamiento previo de
calcinación, de dicho soporte de hidróxido de metal del Grupo
IV;
b) incorporación del niobio al producto sulfatado
de la etapa a);
c) incorporación del metal del grupo VIII al
producto procedente de la etapa b)
d) calcinación del producto procedente de la
etapa c) ; y
e) reducción del producto calcinado procedente de
la etapa d).
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque dicha etapa (a) de sulfatación se lleva
a cabo empleando una fuente de iones sulfato seleccionada entre
ácido sulfúrico, sulfato amónico, H_{2}S, SO_{2}, ácido
fluorosulfónico y cloruro de sulfurilo.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque dicha fuente de iones sulfato es ácido
sulfúrico 0,01 N - 10 N.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque la concentración de dicho ácido
sulfúrico es 0,1 N - 5 N.
11. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque dicha fuente de iones sulfato es
sulfato amónico en disolución a una concentración 0,1 M - 5 M.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la concentración de dicho sulfato
amónico es 0,2 M y 2,5 M.
13. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque dicha etapa (b) de incorporación del
niobio se lleva a cabo con una solución orgánica de un precursor
orgánico de Nb.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque dicho precursor orgánico de Nb está
seleccionado entre etóxido de niobio y oxalato de Niobio.
15. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque el disolvente orgánico de dicha
solución orgánica está seleccionado entre pentano, hexano, heptano
y octano.
16. Procedimiento según la reivindicación 7
caracterizado porque dicha etapa (b) de incorporación del
niobio se lleva a cabo con una solución acuosa de una sal
inorgánica de Nb disuelta en agua.
17. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque la incorporación del Nb se lleva a cabo
por el método de impregnación húmeda a volumen de poro.
18. Procedimiento según la reivindicación 16,
caracterizado porque la incorporación del Nb se lleva a cabo
por el método de coprecipitación adicionando el niobio a la
disolución de hidróxido de zirconio, a partir de la cual se obtiene
el hidróxido de zirconio por precipitación con amoníaco,
precipitando simultáneamente ambos elementos.
19. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque la incorporación del metal del grupo
VIII se lleva a cabo por impregnación húmeda a volumen de poro de
una solución acuosa de un derivado de dicho metal.
20. Procedimiento según la reivindicación 19,
caracterizado porque dicha solución acuosa es una solución
acuosa de ácido hexacloroplatínico o un complejo de tetramin
platino.
21. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque dicha calcinación se lleva a cabo a una
temperatura comprendida entre 50 y 800°C, durante 1 a 24 horas.
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque dicha calcinación se lleva a cabo a una
temperatura comprendida entre 400 y 700°C durante 1 a 10 horas.
23. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque dicha reducción se lleva a cabo en
presencia de hidrógeno a una temperatura de
100-300°C, durante 0,5-10
horas.
24. Procedimiento según la reivindicación 23,
caracterizado porque dicha reducción se lleva a cabo a una
temperatura de 150-275°C, durante
1-4 horas.
25. Uso del catalizador definido por una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en procesos de
isomerización de parafinas lineales o cíclicas de 4 a 7 átomos de
carbono para obtener isómeros ramificados de mayor número de
octano.
26. Uso según la reivindicación 25,
caracterizado porque dichos isómeros ramificados de mayor
número de octano son componentes de gasolinas.
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|---|---|---|---|
| ES200100637A ES2173814B1 (es) | 2001-03-19 | 2001-03-19 | Nuevo catalizador a base de un oxido metalico sulfatado, procedimiento para su preparacion y aplicaciones. |
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|---|---|---|---|
| ES200100637A ES2173814B1 (es) | 2001-03-19 | 2001-03-19 | Nuevo catalizador a base de un oxido metalico sulfatado, procedimiento para su preparacion y aplicaciones. |
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