KR101067656B1

KR101067656B1 - 페놀의 알킬화 반응에 의한 2,6-디메틸페놀을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101067656B1
Application number: KR1020090065463A
Authority: KR
Inventors: 이정호; 신현관; 김수한
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2009-07-17
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2011-09-27
Also published as: KR20110007827A

Abstract

본 발명은, 페놀과 메탄올을 고정상 촉매상에서 기상으로 반응시켜 2,6-디메틸페놀을 제조하는데 유용한, 페놀의 알킬화 촉매 및 상기 촉매 하에서 2,6-디메틸페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

더욱 자세하게는, 페놀로부터 2,6-디메틸페놀을 고선택적으로 장기간 제조할 수 있는 장수명의 오르토(ortho)-위치 선택성 알킬화 촉매 및 상기 촉매 하에서 상기 2,6-디메틸페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

페놀, 알킬화 촉매, 2,6-디메틸페놀, 2,6-자이레놀, o-크레졸

Description

페놀의 알킬화 반응에 의한 2,6-디메틸페놀을 제조하는 방법{A METHOD FOR PRODUCING 2,6-DIMETHYLPHENOL BY ALKYLATION OF PHENOL}

2,6-디메틸페놀은 엔지니어링 플라스틱인 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenylene oxide) 를 제조하는 모노머로 주로 사용되며, 산화방지제 등의 원료로 사용된다. 또한, 2,6-디메틸페놀을 제조하는데 있어서 중간체인 o-크레졸은 산화방지제나 반도체 봉지제인 EMC(에폭시 성형제품) 및 농·의약 중간체의 초기 원료로 이용된다.

2,6-디메틸페놀 및 o-크레졸을 상기 용도로 사용하기 위해서는 고순도 제품이 요구되나, 천연 크레졸로부터는 요구 사양을 만족시킬 수가 없기 때문에 상기 화합물들은 대부분 합성법으로 제조되고 있다. 이 때, 부생되는 m,p-크레졸은 2,6-디메틸페놀과 끓는점 차이가 거의 없고, 공비 (bp: 2,6-디메틸페놀 = 203℃, o-크레졸 = 191℃, m-크레졸 = 202℃, p-크레졸 = 203℃)되므로 촉매 반응에 의해서 부생되는 m,p-크레졸의 함유량을 최소화 할수 있도록 촉매는 고 선택적이어야 한다. 또한, 정제공정의 부하를 줄이기 위해서는 2,4-디메틸페놀(b.p=211 ~ 212℃)의 부생을 억제 시키는 것이 바람직하다.

또한, 페놀을 알킬화 반응시키는데 있어서 본 발명의 목적화합물인 2,6-디메틸페놀을 대부분 얻기 위해서는, 전환율이 높게 유지되는 반응조건으로 조업할 필요가 있으며, 이때, 목적화합물인 2,6-디메틸페놀은 축차적으로 과메틸화 반응이 진행되어 2,4,6-트리메틸페놀이나 2,3,6-트리메틸페놀 등이 생기므로, 2,6-디메틸페놀을 고 선택적으로 얻기 위해서는 과메틸화 반응을 억제시킬 수 있는 촉매가 더욱 효과적이다.

지금까지 2,6-디메틸페놀과 o-크레졸을 합성법으로 제조하기 위한 알킬화 촉매로서 공지된 기술은, 산화마그네슘(MgO)을 주성분으로 한 촉매 (USP 5,371,306, USP 4,661,638, USP 4,554,266, USP 4,418,224, USP 4,876,398, PL 159,203, PL 170,672, WO 2003 031,057, EP 785,180, 대한민국 특허 제 100558); 철(Fe)-바나듐(V)산화물계 촉매 (JP 2006 232,759, JP2005 029,518, JP 1998 113,561, CS 270,694); 망간산화물계 촉매 (JP 1994 025,041, JP 1985 218,345, USP 4,661,638); 코발트-페라이트형(CoFe₂O₄)촉매 (USP 2001 005,769); 및 알루미 나(Al₂O₃), Y-지올라이트형의 산촉매 (USP 5,276,215, JP 93 97,737) 등이 있다.

그러나 공업적으로는 산화마그네슘계 촉매 및 철-바나듐계 촉매가 사용되고 있다. 각각의 촉매는 상업적으로 사용되고 있기는 하지만 반응 조건, 촉매의 수명 등의 관점에서 개선되어야 할 문제점들이 있다. 예를 들어, 산화마그네슘계 촉매는 반응공정이 350℃ 이상, 바람직하게는 370 ~ 450℃ 의 고온에서 운전되나, per pass 전환율 및 2,6-디메틸페놀의 선택성이 낮고, 반면에 철-바나듐계 촉매는 산화마그네슘계 촉매에 비해 낮은 온도에서 조업이 가능하나 촉매가 쉽게 비활성화 되므로 촉매 재생 시스템을 갖춘 유동층 반응기에서 운전된다. 만약, 철-바나듐계 촉매를 고정상 반응기에서 운전할 경우 촉매를 수시로 재생해야 하므로 공업용 촉매로서 사용하는 데 문제가 있다.

특히, 본 발명자들은 페놀과 메탄올을 반응시켜 o-크레졸과 2,6-디메틸페놀을 제조하는 촉매를 연구하던 중 철과 바나듐을 주성분으로 하는 촉매를 공업촉매로 활용되는데 있어서 치명적인 약점이 있다는 것을 발견하였다. 즉, 반응물인 페놀이나 생성물인 알킬페놀(o-크레졸과 2,6-디메틸페놀, 트리메틸 페놀류등)류는 열적으로 매우 안정한 폴리(알킬)페놀류의 중합체 생성이 가능하며, 반응 중 촉매 상에서 생성된 이와 같은 고분자 물질들은 탄화되어 코크를 형성시키기 때문에 촉매의 비활성화가 매우 빠르게 진행된다. 또한, 상기 반응에서는 특이하게도 촉매 상에 생성된 코크가 단순히 촉매 활성을 떨어뜨릴 뿐 만 아니라, 촉매 입자를 팽창(swelling)시켜 장시간 운전 시에는 코크로 덮힌 팽창된 촉매입자에 의해 반응 기가 막힐 수 있기 때문에 고정상(fixed bed) 반응 형태로 장기간 조업하기가 불가능하였다.

이에, 상기 문제점을 개선하기 위하여 본 발명자들은 입자 간에 응집력이 약한 결정성의 철-바나듐 화합물(iron vanadate)로 구성된 촉매 성분에 무기물의 바인더(binder) 성분을 적정량 혼합하고, 또한 수소화 능력을 갖는 코발트나 니켈성분 중 적어도 하나 이상의 성분으로 개량한, 조성을 갖는 촉매에서 촉매입자를 중공형 실린더(hollow cylinder) 형태로 성형하고, 또한 반응을 환원 분위기, 특히, 수소가 함유된 기체 흐름 하의 환원 분위기에서 진행 했을 때, 촉매활성 및 장기반응 안정성이 현격히 개선되는 것을 발견하고 상기기술에 대해 특허를 출원한 바 있다(한국 특허 제891090호). 또한, 상기 특허의 촉매 성분 조성에 실리콘카바이드, 실리콘나이트라이드 등의 위스커(whisker)를 추가하고, 성분을 개량하여, 반응 시 코크생성에 의한 성형체 촉매입자의 팽창을 억제시킨, 보다 공업적인 활용성을 높힌 페놀의 알킬화 반응에 의한 o-크레졸과 2,6-자이레놀(=2,6-디메틸페놀)을 제조하는 방법에 대한 특허를 출원한바 있다.(한국특허 출원 제2008-0106033호)

그러나, 상기한 특허들은 반응의 목적화합물이 o-크레졸 및 2,6-디메틸페놀로서 본 발명이 목표로 한 목적 화합물 2,6-디메틸페놀만을 고 선택적으로 얻기 위해서는 상술한 바와 같이 과메틸화 반응을 억제 시키면서도, 장시간 활성이 유지되는 보다 개선된 촉매하에서 2,6-디메틸페놀을 제조하는 기술이 필요하며, 이와 같은 점에서 개선의 여지가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 기상공정으로 페놀과 메탄올을 반응시켜 주생성물로 2,6-디메틸페놀을 고선택성 및 고수율로 장기간 연속적으로 제조할 수 있는, 활성, 선택성 및 내구성이 우수한 ortho-위치 선택성 알킬화촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 알킬화 촉매를 사용하여 2,6-디메틸페놀을 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1 로 표시되는 조성을 가진 촉매를 제공한다:

[화학식 1]

[In_aFe_bV₁O_x]

상기 화학식 1에 있어서,

In, Fe 및 V 등의 촉매 성분은 산화물 상태로 존재하며,

a 및 b 는 V의 조성 1 을 기준으로 In 및 Fe 각 성분의 원자비를 나타내는 것으로서, a 는 0.05 ~ 1.0, b 는 0.05 ~ 1.0 범위이며,

x 는 바나듐 성분의 조성 1을 기준으로 a, b 의 값 및 In, Fe, V 성분의 산화상태에 따라서 정해지는 수이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 2 로 표시되는 조성을 가진 촉매를 제공 한다:

[화학식 2]

[In_aFe_bV₁M1_cM2_dO_x]

상기 화학식 2 에 있어서,

M1 은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 비스무스(Bi) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 나타내며, M2는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 나트륨, 포타슘 등의 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 중에서 선정된 하나 이상의 성분을 나타내며,

In, Fe, V, M1 및 M2 등의 촉매 성분은 산화물 상태로 존재하며,

a, b, c 및 d 는 V 의 조성 1 을 기준으로 In, Fe, M1 및 M2 각 성분의 원자비를 나타내는 것으로서, a 는 0.05 ~ 1.0, b 는 0.05 ~ 1.0, c 는 0 ~ 0.5, d 는 0 ~ 0.2 범위이며,

x 는 바나듐 성분의 조성 1 을 기준으로 a, b, c, d 의 값 및 In, Fe, V, M1, M2 성분의 산화상태에 따라서 정해지는 수이다.

또한, 본 발명은 하기 화학식 3 으로 표시되는 조성을 가진 촉매를 제공 한다:

[화학식 3]

[In_aFe_bV₁M1_cM2_dO_x(A)M3(B)]

상기 화학식 3 에 있어서,

M1 은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 비스무 스(Bi) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 나타내며, M2 는 마그네슘, 칼슘, 바륨, 나트륨, 포타슘 등의 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 중에서 선정된 하나 이상의 성분을 나타내며, M3 는 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기 희석제 또는 바인더나 실리콘카바이드, 실리콘나이트라이드, 붕산알루미늄 및 규산칼슘 위스커 등에서 선정된 하나 이상의 성분을 나타내며,

In, Fe, V, M1, M2 및 M3 등의 촉매 성분은 산화물 상태로 존재하며,

A 는 In_aFe_bV₁M1_cM2_dO_x로 이루어진 촉매 모성분의 중량비를 나타내고,

B 는 무기 희석제 또는 바인더나 위스커 성분의 중량비를 나타내며, A 는 70.0 ~ 100의 값을, B 는 약 0 ~ 30.0 범위의 값을 갖는다.

또한, 상기 목적을 달성하기 위해서 본 발명은, 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 촉매 하에서 페놀과 메탄올을 반응시키는데 있어서, 스팀 및 환원 분위기, 특히, 스팀 및 수소를 함유하는 환원 분위기 하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 2,6-디메틸페놀을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따라 페놀로부터 2,6-디메틸페놀을 얻기 위해 본 발명 조성의 촉매를 사용하고 스팀 및 수소함유 기체의 흐름 하에서 알킬화 반응을 수행 할 경우, 우수한 촉매 활성 및 장기 반응 안정성을 나타내었고, 이는 곧 상업 공정에서 반응 형태를 유동층 공정뿐만 아니라 고정상 형태로 하여 제조할 수 있음을 의미하며, 촉매의 수시 재활성화 조작을 수행하지 않고도 2,6-디메틸페놀을 고선택성 및 고수율로 장시간 안정적으로 제조할 수 있게 한다.

이하, 본 발명을 자세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명자들은 페놀알킬화 반응에서 2,6-디메틸페놀을 주생성물로 얻기 위해 Fe-V계 촉매의 단점을 극복하기 위한 여러 금속-바나데이트계 촉매 활성을 조사하던 중, 인듐-바나데이트계 촉매가 철-바나데이트계 촉매와 비슷한 활성을 보이면서도, 장기 반응 안정성이 우수함을 발견하였다. 더욱이, 인듐-바나데이트에 철 성분을 함유시키거나 또는, 철-바나데이트에 인듐 성분으로 개량된 촉매에서 알킬화 반응 활성이 비약적으로 증진 되었으며, 높은 전환율에서도 과알킬화 반응이 현격히 억제되어 2,6-디메틸페놀의 선택성이 높으며, 또한 내구성이 현격히 개선됨을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명에 따른 상기 화학식 1 내지 3 의 촉매는 V 의 조성이 1 일 때, In 은 0.05 ~ 1.0, 바람직하게는 0.07 ~ 0.9 원자비의 조성을 가지며, 이 보다 낮거나 높을 때는 촉매활성 및 선택성이 떨어진다. Fe 는 V 의 조성이 1 일 때, 0.05 ~ 1.0, 바람직하게는 0.1 ~ 0.95 원자비의 조성을 가지며, 이보다 낮거나 높을 때는 촉매 활성이 낮거나 선택성이 떨어진다. 상기 In 및 Fe 의 원자비의 합은 V 성분량을 기준했을 때 1:1 원자비에 근접되는 조성의 촉매가 활성 및 선택성 측면에서 바람직하다.

본 발명에 따른 촉매는 M1, M2 및 M3 성분을 포함하지 않는 경우도 포함하며, 이 경우에도 기존 인듐-바나데이트계 촉매나 철-바나데이트계 촉매에 비해, 2,6-디메틸페놀에 대한 반응 활성이 현저히 우수하다. 또한, 본 발명에 따른 촉매는 상기 조성 범위로 M1, M2, M3 성분, 또는 이들의 조합을 포함하여, 보다 개량된 촉매 특성을 발휘할 수 있다. M1 성분은 V 의 조성이 1 일 때, 0 ~ 0.5 바람직하게는 0 ~ 0.25 원자비 범위의 값을 가지며, 이 보다 높을 때는 촉매활성 및 선택성이 낮아진다. M2 성분은 V 의 조성이 1 일 때 0 ~ 0.2, 바람직하게는 0 ~ 0.1 원자비 범위의 값을 가지며, 과량 사용 시 2,6-디메틸페놀에 대한 촉매활성 및 선택성이 낮아진다.

상기 조성 범위로 제조된 촉매는 활성 및 내구성 측면에서 공업촉매로서 활용성이 우수하다. 공업촉매로서 보다 개량된 특성을 부여하기 위해 (코크 생성에 의한 성형체 입자의 부피 팽창을 억제시켜 촉매의 장기 반응 안정성을 확보하기 위해 성형 촉매의 입자 강도를 높히는 문제, 단위 부피당 촉매 활성을 조절하여 국소 고온점 발생을 완화시켜 run-away를 억제시키는 문제 등), M3 성분으로 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물의 희석제나 바인더, 또는 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 붕산 알루미늄 및 규산칼슘 위스커 등의 위스커에서 선정된 하나 이상의 성분을 사용하여 개량하는 경우에도 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다.

즉, M3 성분으로는 무기물의 희석제 또는 바인더나 위스커 등이 사용될 수 있고, 사용하기에 바람직한 희석제 또는 바인더는 0.05㎛ 이하의 입자크기를 갖는 분말형 이거나 또는 콜로이드 형태의 실리카, 알루미나, 티타니아 등이 사용될 수 있으며, 또한 위스커는 지름이 0.05㎛ 이상 5㎛ 이하이고, L/D가 5 이상인 길이를 갖는 것으로, 촉매성분과 반응하지 않고, 물에 용해성이 없으며, 촉매 제조 과정 중 위스커가 끊어지지 않도록 강도 및 탄성이 좋은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 실리콘카바이드, 실리콘나이트라이드, 붕산알루미늄, 칼슘실리케이트 등의 위스커를 사용할 수 있다. 위스커의 지름이 너무 큰 경우 사용량에 비해 효과가 떨어지며, 너무 작은 경우에는 촉매제조 과정중에 끊어지므로 바람직하지 않다. 무기 희석제 또는 바인더나 위스커의 사용량은 촉매 모성분 대비 0 ~ 30wt%, 바람직하게는 0 ~ 20wt% 범위에서 사용하는 것이 좋다. 무기 희석제 또는 바인더나 위스커의 양이 너무 많으면 무기 희석제 또는 바인더 성분 또는 위스커에 의해 촉매활성 성분의 표면이 차폐되기 때문에 촉매 무게대비 활성이 떨어진다.

상술한 위스커는 상품화된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 실리콘카바이드 위스커(Advanced Composite Meterials, LLC사, D=0.45 ~ 0.65㎛, L= 5 ~ 80㎛), 실리콘나이트라이드 위스커(Hubei Minmetals사, 100nm/800nm), 붕산알루미늄 위스커(Shikoku chemicals 사, 알보렉스 YS2A D=0.5 ~ 1㎛, L/D=10 ~ 60), 규산칼슘 위 스커(NYCO사 NYGLOS, L=1 ~ 7㎛, L/D=5 ~ 20㎛) 등이 있다.

본 발명의, 상기 화학식 1 내지 3 의 촉매는 공침법으로 제조하는 것이 바람직하며, 예를 들어 In, Fe 및 M1 성분 중에서 선정된 각 성분들은 각 성분의 질산염을 사용하여 탈이온수에 함께 녹이고 (용액 A), V은 V₂O₅나 암모늄바나데이트(NH₄VO₃)를 탈이온수에 옥살산이나 모노에탄올아민을 가하여 녹이며 (용액 B), 침전제 또는 중화제는 Na, K 등의 수산화물이나 탄산염, 중탄산염 등을 사용할 수도 있으나, 공침과정 후 세정과정을 단순화시키기 위해 암모니아수를 사용하는 것이 바람직하다. 동일한 이유로 화학식 3 의 촉매 조성 M3 중 실리카 성분으로서 물유리를 포함한 염류를 사용하는 것보다 분말형이나 또는 콜로이달 실리카를 사용하여 촉매를 제조하는 것이 좋으며, 바람직하게는 NH₄ ⁺로 안정화된 콜로이달 실리카(예, Ludox AS-40)를 탈이온수로 희석하여 사용할 수 있다 (용액 C).

촉매는 분말형 희석제나 또는 위스커가 분산된 탈이온수에 상기 용액 A, 용액 B, 또는 콜로이달 용액 사용시 용액 C 를 동시에 적가하여 공침시켜 수득하거나 또는 용액 A 와 용액 B 를 먼저 혼합하고, 이후 용액 C 를 첨가하는 과정에 의해서 제조될 수 있다. 공침조건은 0 ~ 100℃, 바람직하게는 10 ~ 60℃ 에서, pH 는 5 ~ 11, 바람직하게는 6.5 ~ 9 범위에서 조절되도록 한다. 특히, pH 가 낮을 때는 Fe 성분이 용해될 수 있고, 높을 때는 V 성분이 용해될 수 있으므로 가능한 pH 7 에 근접한 조건에서 제조하는 것이 좋다.

공침 후 50 ~ 90℃ 에서 2 ~ 12시간 동안 수열숙성(ageing)하고 세정, 여과 한다. 얻어진 케익에 선정된 M2 성분의 약산성염 수용액이나 탈이온수에 분산된 산화물 또는 수산화물 슬러리를 가하고 혼합할 수 있다 (용액 D).

이후, 케익을 건조하고 성형한다.

성형은 분무건조법(spray drying)이나 압출법(extrusion) 또는 건조된 분말을 타정법 등의 방법을 사용하여 여러 가지 형태(모양)로 제조할 수 있으나, 더욱 효과적으로 하기 위해서는 성형체 중간에 구멍을 갖는 중공실린더 (hollow cylinder) 형으로 성형하는 것이 좋다. 이것은 반응기에 촉매 충전 시, 빈 공간 분율을 크게 하여 상술한 바와 같이 코크 생성에 의한 촉매 입자 팽창으로 유발되는 문제를 내부적으로 흡수함으로써 촉매의 재생 주기를 늘리는데 도움을 준다.

성형된 촉매는 소성과정을 거친다. 소성조건은 공기 분위기에서 300 ~ 700℃, 바람직하게는 370 ~ 600℃ 범위에서 수행한다.

상기 방법으로 제조된 촉매를 반응기에 충진하고, 반응온도로 승온 후 페놀과 메탄올의 혼합용액을 직접 가해 반응시킬 수도 있으나, 반응 초기의 빠른 안정화를 위해서는 반응물을 공급하기 전에 촉매를 환원시키는 것이 바람직하다. 상기 촉매의 환원과정은 통상적으로 사용되는 수소/질소 혼합가스를 사용하여 400℃ 이내, 바람직하게는 300 ~ 350℃ 에서 수행한다.

반응물인 페놀과 메탄올은 페놀에 대한 메탄올의 몰비가 1:2 ~ 1:8 범위에서 사용하며, o-크레졸과 2,6-디메틸페놀의 비에 따라서 조절할 수 있다. 예컨대 o-크레졸을 많이 얻고자 할 때는 페놀에 대한 메탄올의 비를 낮게 하고, 2,6-디메틸페놀의 함량이 많은 생성물을 얻고자 할 때는 페놀에 대한 메탄올의 비를 높게 조절한다. 2,6-디메틸페놀을 주생물로서 얻고자 하는 본 발명에서는 페놀에 대한 메탄올의 비를 높게 조절하는 것이 바람직하다. 페놀에 대한 메탄올의 몰비는 (페놀):(메탄올)= 1:3 내지 1:6 범위가 바람직하다. 이 때, 반응물 중에 물을 첨가할 수 있으며, 첨가량은 페놀 대비 몰비로 3 이하에서 사용한다. 반응온도는 250 ~ 500℃, 바람직하게는 300 ~ 450℃ 이며, 반응압력은 상압 ~ 5기압, 바람직하게는 상압 ~ 3기압 범위에서 운전한다.

반응은 촉매 상에 페놀과 메탄올 및 물의 기체상 혼합물만을 공급하여 반응시킬 수도 있으나 반응물 및 생성물이 반응기 내부에서 항시적인 기상 형태를 유지하기 위해서는 기체 흐름을 부가하는 것이 필수적이며, 이 때, 질소, 아르곤(알곤) 등의 비활성기체를 공급할 수 있으나 본 발명에 따라 수소를 공급하여 환원 분위기를 유지하는 것이 촉매 수명을 늘리는데 효과적이다. 수소 사용량은 부가 기체 대비 5 ~ 100%, 바람직하게는 10% 이상 사용하는 것이 효과적이다.

이와 같이 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 조성을 갖는 촉매는 제시된 반응조건 및 반응 분위기에서 운전시 촉매 활성, 촉매 강도 및 촉매 수명을 현저하게 향상시킬 수 뿐 아니라 2,6-디메틸페놀에 대한 수율, 전환율 및 선택도를 현저하게 증가시킬 수 있다. 이는 Fe-V계 촉매를 사용한 페놀의 알킬화 반응을 다양한 공정으로 (예, 유동층 반응, 고정층 반응) 시도할 수 있음을 의미하며, 2,6-디메틸페놀을 주생성물로 한 페놀 알킬화 반응에서 조업 안정성을 향상시키고, 후단의 정제 공정 부하를 획기적으로 줄임으로서 공업용 촉매로서 활용성을 향상시킨 것이다. 그리고 장시간 사용하여 비활성화된 촉매는 반응기에 충진된 상태에서 탈 탄화 과정을 거쳐 재생하여 반복사용 할 수 있다.

이하, 본 발명은 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

촉매 : In_(0.25)Fe_(0.75)V_(1.0)O_x

<촉매제조>

탈이온수 300g 에 모노에탄올아민 17.3g 과 NH₄VO₃ 33.0g 을 가하고, 가온하여 녹인 후 실온으로 식혔다 (용액 B). 25g In(NO₃)₃·3H₂O 과 Fe(NO₃)₃·9H₂O 85.5g 을 300g 의 탈이온수에 녹인 용액 (용액 A) 을 준비한 후, pH 를 조절하면서 동시에 적가 하여 공침 과정을 수행하였다. 이 후, 묽은 암모니아수 용액을 가해 슬러리 용액의 pH 를 7.0 으로 맞추고 가온하여, 80℃ 에서 3 시간 동안 수열 숙성과정을 수행한 후, 감온하고 여과, 세정하였다. 얻어진 케익은 120℃ 에서 12 시간 동안 건조하였다. 건조된 케익을 분말화하고 타정법으로 성형하였다. 얻어진 성형체는 20 ~ 40mesh 크기로 분리한 후 480℃, 공기 분위기 하에서 6 시간 동안 소성하였다.

<알킬화 반응>

소성된 촉매 4.0g 을 1/2"　관형 반응기에 충진하고, 5% H₂/N₂로 350℃ 에서 환원하였다. 이 후, 반응온도 340℃ 상압에서, 페놀 : 메탄올 : 물 = 1 : 5 : 1 m/m/m의 혼합물을 6.4ml/hr 속도로 H₂(600ml/hr) 와 함께 공급하면서 연속 반응을 수행하였다.

반응 결과는 아래 표 1 에서와 같다.

[표 1]

반응경과시간 (hr)	페놀 전환율 (%)	선택도
반응경과시간 (hr)	페놀 전환율 (%)	2,6-디메틸 페놀(%)	o-크레졸 (%)	m,p-크레졸 (%)	2,4-디메틸 페놀(%)	트리메틸 페놀 (%)
100	99.99	94.7	0.3	0.02	0.01	3.04
500	99.71	94.0	2.44	0.01	0.01	2.83
750	99.60	93.5	3.26	0.01	0.02	2.50

실시예 2

촉매 : In_(0.125)Fe_(0.825)V_(1.0)Co_(0.05)O_x

실시예 1 에서 In 성분량을 조절하고, Co 성분을 추가하여 제조한 것 이외는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 후처리 후 같은 조건 및 방법으로 알킬화반응을 수행하였다.

반응 결과는 아래 표 2 에서와 같다.

[표 2]

반응경과시간 (hr)	페놀 전환율 (%)	선택도
반응경과시간 (hr)	페놀 전환율 (%)	2,6-디메틸 페놀(%)	o-크레졸 (%)	m,p-크레졸 (%)	2,4-디메틸 페놀(%)	트리메틸 페놀(%)
100	100	97.28	0.03	0.01	0.01	1.98
500	100	97.42	0.03	0.01	0.01	1.89
750	99.9	92.40	0.05	0.01	0.01	1.85

비교 실시예 1

촉매 : Fe_(1.0)V_(1.0)O_x

실시예 1 에서 In 성분을 사용하지 않고, Fe 함량을 늘린 것 이외는 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 촉매를 제조하고, 같은 방법으로 알킬화반응을 수행하였으나, 345℃ 반응온도에서 실시하였다.

반응 결과는 아래 표 3 에서와 같다.

[표 3]

반응경과시간 (hr)	페놀 전환율 (%)	선택도
반응경과시간 (hr)	페놀 전환율 (%)	2,6-디메틸 페놀(%)	o-크레졸 (%)	m,p-크레졸 (%)	2,4-디메틸 페놀 (%)	트리메틸 페놀(%)
25	99.99	92.43	1.78	0.02	0.03	3.65
100	99.36	80.46	15.36	0.01	0.21	2.57
250	96.53	63.71	33.05	0.02	0.38	1.83

표 3 에 나타난 반응 결과는 In 이 첨가되지 않는 철-바나데이트계 촉매가 매우 빨리 비활성화됨을 보여준다.

실시예 3

촉매 : In_(0.125)Fe_(0.80)V_(1.0)Co_(0.05)Mn_(0.025)O_x(90)/SiO₂(10)

<촉매제조>

탈이온수 200g 에 Aerosil OX-50(fumed silica, Degussa 제품) 5.07g 을 가하고 호모게나이저를 사용하여 분산화시켰다 (용액 C). 여기에 NH₄VO₃ 30.0g 을 모노에탄올아민 15.7g 을 가해 녹인 수용액 (용액 B) 을 가하고 혼합하였다.

상기 용액에, In(NO₃)₃·3H₂O 11.375g 과 Fe(NO₃)₃·9H₂O 82.89g, Co(NO₃)₂·6H₂O 3.73g, Mn(NO₃)₂·4H₂O 1.61g 을 탈이온수 200g 에 녹인 용액 (용액 A) 을 적가하여 공침시켰다. 이 후, 묽은 암모니아수 용액으로 슬러리 용액의 pH 를 7.0 으로 맞추고 가온하였다. 이 후, 수열 숙성과정을 포함한 후속 과정은 실시예 1 에서와 동일하게 수행하였다.

알킬화 반응 또한 실시예 1에서와 동일한 조건에서 수행하였고 반응 결과는 아래 표 4 에서와 같다.

[표 4]

반응경과시간 (hr)	페놀 전환율 (%)	선택도
반응경과시간 (hr)	페놀 전환율 (%)	2,6-디메틸 페놀 (%)	o-크레졸 (%)	m,p-크레졸 (%)	2,4-디메틸 페놀(%)	트리메틸 페놀(%)
100	100	96.89	0.03	0.02	0.01	2.23
500	100	97.25	0.03	0.01	0.01	1.97

실시예 4

촉매 : In_(0.125)Fe_(0.825)V_(1.0)Co_(0.05)Mg_(0.01)O_x(86)/SiO₂(7)-SiC(7)

<촉매제조>

탈이온수 200g 에 SiC 위스커(High Purity Chemical사 제품) 3.72g 을 분산시켰다. In(NO₃)₃·3H₂O 11.38g, Fe(NO₃)₃·9H₂O 85.48g, Co(NO₃)₂·6H₂O 3.73g 을 탈이온수 200g 에 녹인 용액 (용액 A)과 NH₄VO₃ 30.0g 에 모노에탄올아민 15.7g 을 열을 가해 녹여 식힌 수용액 (용액 B) 및 콜로이달실리카 Ludox AS-40(Grace Davinson사 제품, 40wt% SiO₂) 9.30g 을 100g 탈이온수에 녹인 용액 (용액 C)을 준비한 후, SiC 가 분산된 용액에 용액A, 용액B, 용액C 를 동시에 적가하여 공침 과정을 수행하였다. 이 후, 묽은 암모니아수 용액으로 슬러리 용액의 pH 를 7.0 으로 맞추고 난 뒤, 1 시간 정도 교반하고 수열 숙성한 후, 여과 및 세정 과정을 수행하였다.

얻어진 케익에 Mg(OAc)₂·4H₂O 0.55g 을 녹인 용액 (용액 D) 을 가하고 균일하게 혼합한 후 건조하였다. 이 후의 후속과정은 실시예 1 에서와 동일하게 수행하였다. 알킬화 반응 또한 실시예 1 에서와 같이 동일한 방법 및 조건에서 실시하였으며, 반응 결과는 아래 표 5 에서와 같다.

[표 5]

반응경과시간 (hr)	페놀 전환율 (%)	선택도
반응경과시간 (hr)	페놀 전환율 (%)	2,6-디메틸 페놀(%)	o-크레졸 (%)	m,p-크레졸 (%)	2,4-디메틸 페놀(%)	트리메틸 페놀(%)
100	100	96.95	0.06	0.02	0.01	1.90
500	100	97.32	0.07	0.01	0.01	1.67

Claims

하기 화학식 1 로 표시되는, 페놀의 알킬화 촉매:

[화학식 1]

[In_aFe_bV₁O_x]

상기 화학식 1 에 있어서,

In, Fe 및 V 의 촉매 성분은 산화물 상태로 존재하며,

a 및 b 는 V 의 조성 1 을 기준으로 In 및 Fe 각 성분의 원자비를 나타내는 것으로서, a 는 0.05 ~ 1.0, b 는 0.05 ~ 1.0 범위이며,

x 는 바나듐 성분의 조성 1 을 기준으로 a,b 의 값 및 In, Fe, V 성분의 산화상태에 따라서 정해지는 수임.
하기 화학식 2 로 표시되는, 페놀의 알킬화 촉매:

[화학식 2]

[In_aFe_bV₁M1_cM2_dO_x]

상기 화학식 2 에 있어서,

M1 은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 비스무스(Bi) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 나타내며,

M2 는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 중에서 선정된 하나 이상의 성분을 나타내며,

In, Fe, V, M1 및 M2 의 촉매 성분은 산화물 상태로 존재하며,

a, b, c 및 d 는 V 의 조성 1 을 기준으로 In, Fe, M1 및 M2 각 성분의 원자비를 나타내는 것으로서, a 는 0.05 ~ 1.0, b 는 0.05 ~ 1.0, c 는 0 ~ 0.5, d 는 0 ~ 0.2 범위이며,

x 는 바나듐 성분의 조성 1 을 기준으로 a, b, c, d 의 값 및 In, Fe, V, M1, M2 성분의 산화상태에 따라서 정해지는 수임.
하기 화학식 3 으로 표시되는, 페놀의 알킬화 촉매:

[In_aFe_bV₁M1_cM2_dO_x(A)M3(B)]

상기 화학식 3 에 있어서,

M1 은 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 몰리브덴(Mo), 아연(Zn), 비스무스(Bi) 및 크롬(Cr)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 나타내며,

M2 는 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 중에서 선정된 하나 이상의 성분을 나타내며,

M3 는 무기 희석제 또는 바인더나 위스커에서 선정된 하나 이상의 성분을 나타내며,

In, Fe, V, M1, M2 및 M3 의 촉매 성분은 산화물 상태로 존재하며,

a, b, c 및 d 는 V 의 조성 1 을 기준으로 In, Fe, M1 및 M2 각 성분의 원자비를 나타내는 것으로서, a 는 0.05 ~ 1.0, b 는 0.05 ~ 1.0, c 는 0 ~ 0.5, d 는 0 ~ 0.2 범위이며,

x 는 바나듐 성분의 조성 1 을 기준으로 a, b, c, d 의 값 및 In, Fe, V, M1, M2 성분의 산화상태에 따라서 정해지는 수이며,

A 는 In_aFe_bV₁M1_cM2_dO_x로 이루어진 촉매 모성분의 중량비를 나타내고, B 는 M3의 중량비를 나타냄.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, a 가 0.07 ~ 0.9 인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 3 항에 있어서, 상기 촉매의 모성분 (A) 가 70.0 중량% 이상 100 중량% 미만이고, M3 성분 (B) 가 0 중량% 초과 30.0 중량% 이하의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 3 항에 있어서, M3 가 실리콘카바이드, 실리콘나이트라이드, 붕산알루미늄 또는 규산칼슘에서 선택된 하나 이상의 위스커 성분인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 3 항에 있어서, M3 가 실리카, 알루미나 또는 티타니아에서 선택된 무기 희석제 또는 바인더에서 선정된 하나 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 2,6-디메틸페놀 제조용인 것을 특징으로 하는 촉매.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 중공 실린터 (hollow cylinder) 형태로 성형된 것을 특징으로 하는 촉매.
페놀과 메탄올을 반응시키는 것을 포함하는, 2,6-디메틸페놀의 제조 방법으로서,

상기 페놀과 메탄올을 함유하는 반응물을 상기 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 상에서 수소가 함유된 기체의 흐름 하에서 기상 상태로 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 반응물을 공급하기 전에 촉매를 환원시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 페놀 : 메탄올 = 1 : 2 ~ 1: 8 몰비인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 반응 온도가 250 ~ 500℃ 인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 11 항에 있어서, 상기 촉매의 환원이 수소/질소 혼합 가스를 이용하여 300 ~ 400 ℃ 에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 페놀과 메탄올을 함유하는 반응물에 물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 15 항에 있어서, 페놀에 대하여 물을 3 몰비 이하로 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제 10 항에 있어서, 반응 후 촉매를 반응기에 충진된 상태에서 공기의 흐름 하에서 탈탄화 과정에 의하여 재생하여 반복적으로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.