CN1104606A - 含非硅化氧化物载体的催化系统及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

用CO2与轻质烃，最好是甲烷，反应来制造合成气的催化剂是由下列物料构成的；
——一种或多种铂族金属的化合物，最好选自铑，钌和铱；
——由选自铝、镁、锆、硅、铈和/或镧的氧化物和/或其尖晶石类的无机化合物组成的载体，其中可以有碱金属存在。
该催化剂中一种或多种铂族金属的重量百分数是在0.01和20％之间，最好是在0.1和5％之间。

Description

本发明涉及一种催化系统及其在一步制造H2与CO气态混合物的转化方法中的应用。
所用的主要反应物是CO2和轻质烃，最好是甲烷。代表本发明方法的化学反应式是：
同以下列化学反应式表示的普遍流行的蒸汽转化法比较起来，用CO2的烃转化反应具有若干值得重视的优点：
如果所用的天然气原料中含有大量CO2时，反应（1）的方法是制造H2与CO混合物的最佳方法。
此外，因为本发明能够容易制得H2/CO比值接近1的混合物，用于醇类合成和羰基合成在经济上是合算的。目前用蒸汽转化反应（2）制得的合成气的H2/CO比值≥3。为降低比值还不得不进行下列第二步反应：
这一调节比值的化学反应给生产过程经济带来不利的影响。
弗一托（Fischer-Tropsch）合成工厂中用CO2代替蒸汽作主要反应物的转化法是一种有前途的方法，其中生成的CO2和CH4可返回低H2/CO比的合成气中进行再循环。
按反应（1）一步生成摩尔比接近1的H2/CO混合物的转化法用于大型铁矿还原联合企业，在经济上也是合算的。
最后，同蒸汽转化法比较起来，用CO2的甲烷转化法用于靠“热化学管”（thermochemical pipe，TCP）进行能量积聚和能量传递的热循环，在经济上是合算的[见T.A.Chubb，Solar Energy，24，（1980）341]。
但是，同蒸汽转化法形成对照，从CO2和轻质烃合成H2和CO的催化系统至今还没有一定的技术作后盾。通常用于蒸汽转化法的镍基催化剂还缺乏足够的选择性，而且当H2O/C比小于2时很快失活[见R.E.Reitmeier，K.Atwood，H.A.Bennet Jr.and H。M.Baugh，Ind.Eng。Chem。40（4），620（1948）]。
上述失活是由于催化时形成的碳复盖住活性金属中心，并积聚在催化剂孔隙中使催化剂可能碎裂。
现在已发现一种用轻质烃转化反应制备H2与CO合成气的催化系统，它即使在合成气的H2O/C比显然有利于焦炭形成的情况下，也没有因以下反应成焦而发生明显的失活。
本发明的催化系统的特征在于，它是由下列物料构成的：
-一种或多种铂族金属的化合物，最好选自铑、钌，和铱;
-由选自铝、镁、锆、硅、铈、和/或镧的氧化物和/或其尖晶石类的无机化合物组成的载体，这些化合物可以是单独一种，也可以相互混合使用，并且可能有碱金属存在。
其中一种或多种铂族金属的重量百分数是在0.01和20%之间，最好是在0.1和5%之间。所用载体也可由硅化的铝、镁、铈或镧的氧化物组成。所用催化剂的表面积最好在1和400m2/g之间，更好在10和200m2/g变动，而其孔体积最好在0.1和3cc/g，更好在0.5和2cc/g之间变动。
这一催化系统的制备方法有浸渍法和分散法。前者是把无机化合物用铂族金属的盐溶液浸渍，然后加热烘干和焙烧;后者是在CO或惰性气氛中使分散在有机溶剂中的无机化合物与铂族金属化合物溶液反应。后者一般是放热反应，结果形成有色产物，继之以过滤、干燥和煅烧。
更具体地说，本催化系统的制备方法是，在0℃-150℃下，最好在20℃-50℃下，使溶于有机溶剂中的铂族金属化合物与分散在同样溶剂中的所述的无机化合物发生非均相固-液反应。
按照这一方法，固定到基体上的金属量，主要取决于无机氧化物的化学性质，而不是其孔隙度和表面积。但孔隙度和表面积对催化剂在转化反应中的完整性和稳定性有重要意义。在这方面，焦炭积聚在过小的孔隙中会导致催化剂碎裂。载体表面积的减小也使金属难于分散并促使发生熔结而随之使催化剂失活。
由硅化的铝、镁、铈或镧的氧化物组成的载体的制备法，主要是铝、镁、铈或镧的无机氧化物和含有可水解的有机基的硅化合物之间的缩合反应，继之用燃烧法或者有蒸汽存在的反应来除去未水解的有机残基。
采用这一硅化方法，所得催化剂物料的含硅重量百分数在0。5和15%之间，最好在1和5%之间变动。
本发明也为轻质烃，最好是甲烷，提供一种催化转化法，使所得混合物H2/CO的摩尔比在0.6和6，最好在0.8和3之间变动。
本发明催化法的特征在于，最好用上述催化系统进行一步转化，操作温度在350℃和850℃之间，最好在550℃和750℃之间，操作压力在0.5和50atm之间，最好在1和40atm之间。如果用的是甲烷，则所需CO2/CH4反应物的体积比是在0。5和15之间，最好是在0。8和10之间。
在上述全部热力学条件下，如果合成气产物的特殊应用需要的话，本法也能在有蒸汽存在下进行。在这方面，只须调整CO2与H2O的相对进料量，就能制得H2/CO比从1到6的随便一个预定成分的合成气。
虽然此法特别适合于甲烷的转化反应，但其它轻质烃或混合烃。例如C1-C4链烷烃或烯烃，只要选定相适应的最佳温度和压力条件和CO2比，也可使用。甲烷含量最好超过80%（体积）的含烃混合物的天然气也可使用。
为了更好地用实例来说明本发明，下面列出一些实施例。但这不应被认为是对本发明的限制。
实施例1
催化剂的制备
按下列步骤来制备用作载体的无机氧化物。
表面积为210m2/g的商品氧化镁（由Carlo Erba公司供应）通过搅拌悬浮在硅酸四乙酯（TES）溶液中，温度保持在80℃和90℃之间以促使缩合反应生成的乙醇蒸发。向反应环境中送入干燥的氮气流。出口气体的气相色谱分析表明有乙醇生成。
当出口气流中测不出乙醇时，就可以认为缩合反应已经完成。此时将温度升至180℃，蒸出未反应的TES。
在200℃时送入氮气和水蒸汽流使无机载体上与硅原子键合的未反应的乙氧基水解。此时气流中也能检出乙醇。此时获得的物料经红外分析表明有大批羟基谱带，这在原料中是没有的。然后加热固体到850℃（5℃/min），并保持此温度10小时。这样处理后，其表面积减至32m2/g，硅含量为1.5%（重量）。在25℃和750℃之间三个操作周期中所作的差热分析，热重分析和红外光谱分析表明，所得的硅化物料在物理化学性能方面没有明显的变化。然后在氮气氛下把50g硅化MgO悬浮于100ml2-甲基戊烷溶剂中;在CO气氛下把0.91gRh4（CO）12溶于50ml同一溶剂中。在搅拌下将后者快速滴到前者中。此时有机溶液由深红色急速变成无色，同时白色固体变色。在惰性气氛下过滤得到一种含1%（重量）铑的高分散态的物料，这可从表面络合物的振动羰基谱带分析来推断（图1表明用粉状固体测得的温反射谱，其中水平轴代表波数（cm-1），垂直轴代表库布尔卡·芒克（Kubelka Munk）强度单位）。也用红外光谱研究了在CH4与CO2气氛中表面络合物用氢进行热还原时的变化，由此充分了解了表面成核现象，确保了材料制造的高度再现性。
转化反应
转化反应是在含3cc催化剂的固定床石英反应器中进行的。在1atm压力下送入等摩尔的CH4/CO2气流。由300℃开始继续到750℃在管线内气流出口处进行气相色谱分析，气体的每小时空间速度保持在1000l/kg·h。
图2表示在所试验的各种温度下CH4与CO2的若干实测转化值（分别用黑方块和小点表示）。图2也表示下列反应的平衡系统的理论计算转化值：
平衡时CO2和CH4的理论转化值分别用三角和白方块表示。
从所得结果可以推断，催化剂的活性非常好，其转化值接近于上述温度范围内的热力学平衡转化率。反应混合物中的含水百分数也接近于系统A平衡时的计算值。图3表示总压力为1atm时气态物质浓度随着试验系统温度的理论计算变化情况。气态物质浓度的实测值如实地再现这一特性曲线。在650-750℃范围内，H2/CO比值略小于1。
表1表示用实施例1-4和6中的催化剂，在700℃持续进行100小时催化测试所得的结果。并用市售的蒸汽转化催化剂（实施例7，含Ni约15.5%，载体为α-Al2O3）所得的结果与之对照。
测试证明，由沉积在硅化MgO上的含铑的催化剂对催化上述系统A反应是极为活泼的。但意想不到的是（即使在这种适于碳形成的条件下）它并不促进碳形成反应。
表1表示排放出来的催化剂上碳的定量分析结果。在100小时时限内，催化系统的活性和选择性恒定不变。
实施例2
除了用含1.05g Ru3（CO）12溶液代替的铑化合物外，重复实施例1所述的催化剂合成步骤，得到一种含1%（重量）钌的固体。
按实施例1同样压力和空间速度条件，温度在300℃和750℃间送入同样的反应混合物，使之进行转化反应。在此情况下CH4与CO2的转化率，虽然略低于实施例1中所得的值（见表1），仍再一次接近于平衡时的值。
实施例3-4
这两个实施例中所用的催化剂含有贵金属铑（实施例3）或钌（实施例4）以及硅化Al2O3。后者的制法是按照实施例1所述的步骤使硅酸四乙酯与γ-Al2O3（由AKZO供应）缩合。实验证明，这样制得的催化系统具有实施例1与2所述的同样性能，即在所试验的整个温度范围内，对系统A具有催化活性，但不促进催化剂上的碳形成反应。表1也表示在这两种情况下100小时的催化试验所得的结果。
实施例5
在本实施例中，反应物为C2H6/CO2比为1/2的气流，试验温度在400℃和700℃之间，用实施例2的催化剂进行催化试验。在催化试验持续100小时期间测得在700℃时乙烷的转化率为100%，CO2的转化率为98%，H2/CO比为0。7，出口气体中的甲烷含量小于3%。
实施例6
在本实施例中，实施例1所述的催化剂合成方法的改变之处是：用浸渍法将贵金属沉积在硅化的氧化物上，即把Rh的硝酸盐水溶液滴在硅化氧化物上直至刚好浸透。此法制得的催化剂含铑1%（重量/重量）。此时，按实施例1-5所述的方法进行的催化剂试验表明，在700℃反应的第一个10小时，物料改变其特性。在此期间转化值增加，直至稳定在表1所示的值为止。但在经过诱导期后，实施例1-4中所述的催化系统的特性重新在此情况下获得。
实施例7  比较试验
使用一种含镍约15.5%，载体为Al2O3的市售蒸汽转化催化剂与实施例1进行比较。所得结果见表1。
Figure 941182096_IMG1

Claims (6)

1、一种用CO2转化轻质烃制造合成气的催化系统，其特征在于，它包括下列物料：
-一种或多种铂族金属的化合物；
-一种含有选自铝、镁、锆、硅、铈和/或镧的氧化物和/或其尖晶石类无机化合物的载体，这些化合物可以是单独一种，也可以相互混用；
其中催化系统里一种或多种铂族金属的重量百分数是在0.01到20%之间，该催化系统是在0-150℃，优选在20-50℃温度内进行溶于一种有机溶剂中的铂族金属化合物与分散于同样溶剂中的上述无机化合物间的多相固-液反应而制得。
2、权利要求1中所述的催化系统，其中一种或多种铂族金属的重量百分数是在0.1和5%之间。
3、权利要求1中所述的催化系统，其中的铂族金属选自铑、钌和铱。
4、权利要求1中所述的催化系统，其中表面积是从1到400m2/g不等，孔体积是从0.1到3cc/g不等。
5、权利要求4中所述的催化系统，其中表面积是从10到200m2/g不等，孔体积是从0.5到2cc/g不等。
6、权利要求1中所述的催化系统，其中载体含有碱金属。
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