DE69010456T2

DE69010456T2 - Verfahren zur Herstellung von Extrudaten.

Info

Publication number: DE69010456T2
Application number: DE69010456T
Authority: DE
Inventors: Paul Blankenstein; Jos Gerard Monica Decleer; Anke Derking; Theofiel Meuris; Donald Reinalda
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-11-16
Filing date: 1990-11-12
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2010-11-13
Also published as: ZA909129B; JPH03178339A; NO300201B1; CA2029960A1; AU626204B2; DE69010456D1; EP0428223A1; MY104778A; NO904943L; BR9005787A; GB8925979D0; JP3204507B2; CA2029960C; EP0428223B1; ATE108093T1; ES2057361T3; RU2007215C1; DK0428223T3; NO904943D0; AU6661890A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten, die in der Herstellung von Katalysatorträgern und/oder Katalysatoren von Nutzen sind, insbesondere als Fischer-Tropsch-Katalysatoren.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassenden Gasgemischen durch Inkontaktbringen dieser Gemische mit einem geeigneten Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck ist in der Literatur als Fischer-Tropsch-Synthese bekannt.
Für diesen Zweck häufig verwendete Katalysatoren umfassen ein oder mehrere Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere aus der Eisengruppe, aufgebracht auf einen Träger, gegebenenfalls in Kombination mit einem oder mit mehreren Metalloxiden und/oder anderen Metallen als Promotoren. Die Metalloxidpromotoren werden üblicherweise aus den Gruppen IIa, IIIb, IVb und/oder Vb des Periodensystems der Elemente sowie aus den Lanthaniden und/oder Actiniden gewählt. Der Metallpromotor kann aus den Gruppen VIIb und/oder VIII des Periodensystems der Elemente ausgewählt sein.
Sehr geeignete Fischer-Tropsch-Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren, die Kobalt und Zirkonium auf Siliziumdioxidträgern enthalten, sind in der Literatur beschrieben worden, siehe beispielsweise die europäische Patentanmeldung 127 220.
Die zuvor genannten Fischer-Tropsch-Katalysatoren werden üblicherweise durch Vereinigen eines Trägers mit einer oder mit mehreren geeigneten Metallverbindungen hergestellt, beispielsweise durch Ausfällen der Metalle, entweder getrennt oder gemeinsam, auf dem Träger aus einer oder aus mehreren Lösungen, oder vorzugsweise durch Imprägnieren des Trägers mit in einer Flüssigkeit gelösten Verbindungen der Metalle in einer oder in mehreren Stufen. Weiterhin können auch Knettechniken angewendet werden.In allen Herstellungsmethoden wird üblicherweise das Lösungsmittel durch Verdampfen aus den erhaltenen Produkten entfernt, gefolgt von einem Calcinieren der getrockneten Produkte. Anschließend wird das calcinierte Produkt aktiviert, üblicherweise durch Reduktion mit einem wasserstoffhältigen Gas.
Es wurde beobachtet, daß bei Verwendung von Siliziumdioxid als Träger für die Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf Kobaltbasis in einigen Fällen Kobalthydrosilicate gebildet werden. Diese Kobalthydrosilicate weisen keinerlei signifikante katalytische Aktivität auf, wogegen eine Reduktion dieser Hydrosilicate zu katalytisch aktivem Kobaltmetall mühsam ist und strenge Bedingungen erfordert. Es wurde daher vorgeschlagen, zunächst ein anderes Metalloxid auf den Träger aufzubringen, insbesondere Zirkoniumoxid im Hinblick auf seine positiven Auswirkungen auf die Aktivität, Stabilität und Selektivität für Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf Kobaltbasis, gefolgt von einem Aufbringen von Kobalt. Da dies mehrere Imprägnierstufen erfordert, wurden umfangreiche Untersuchungen ausgeführt, um ein einfaches Verfahren zur Herstellung poröser Katalysatorträger, insbesondere von Siliziumdioxid, zu entwickeln, die zumindest partiell mit einem oder mit mehreren weiteren Metalloxiden, insbesondere mit Zirkoniumoxid, überzogen sind, zur Anwendung in der Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorvorläufern. Die Forschung war insbesondere auf die Entwicklung von extrudierten Trägern gerichtet, beispielsweise von Siliziumdioxidträgern, im Hinblick auf die Probleme, mit denen man bei Verwendung mehr oder weniger kugelförmiger Teilchen konfrontiert ist, beispielsweise von Siliziumdioxidkugeln, wie hoher Druckabfall, inhomogene Verteilungen (Durchmesser, Porengröße) und Wärmeübergangsprobleme. Darüberhinaus ist das Verhältnis von äußerer Oberfläche und Volumen im Falle von Extrudaten vorteilhafter, insbesondere bei dreilappigen oder anderen mehrlappigen Teilchen, als im Falle von Kugeln.
Ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxidextrudaten, worin ein teilchenförmiges Siliziumdioxid mit Wasser und einer Alkalimetallverbindung vermischt wird und anschließend das Gemisch vermahlen und extrudiert und hierauf das Extrudat getrocknet wird, ist in der europäischen Patentanmeldung 167 324 beschrieben. Die Verwendung von Alkalimetallverbindungen macht es jedoch sehr häufig erforderlich, daß die Siliziumdioxidextrudate in einer Lösung von Ammoniumnitrat und Salpetersäure getränkt werden, um die Alkalimetallionen zu entfernen, weil das Vorliegen von Alkalimetallionen häufig das katalytische Verhalten der Extrudate beeinträchtigt. Weitere bekannte Verfahren zur Extrusion von Siliziumdioxid führen zu Produkten, die eine nur geringe Druckfestigkeit aufweisen.
Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 309 048 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Siliziumdioxidextrudaten, welches ein Mischen und Kneten eines teilchenförmigen Siliziumdioxids mit Wasser und mit Ammoniak oder einer Ammoniak freisetzenden Verbindung umfaßt um ein Gemisch zu erhalten, das einen Gesamtfeststoffgehalt von 25 bis 60 Gew.-% aufweist, wobei das Ammoniak in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt des Gemisches, vorliegt, worauf das Gemisch extrudiert wird. Vor der Extrusion kann der Zusammensetzung Titandioxid oder Zirkoniumdioxid zugemischt werden.
Die in dieser Patentanmeldung beschriebenen Extrudate lösen nicht das Problem, das die vorliegende Erfindung zu lösen anstrebt, nämlich wie Siliziumidoxid enthaltende Extrudate geschaffen werden können, die beim Imprägnieren mit einem Metall, wie Kobalt, nicht zur Ausbildung von Metallhydrosilicaten neigen
Es wurde nun gefunden, daß mit einem aus der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ausgewählten Metall imprägnierte Siliziumidoxidextrudate durch Extrusion von Silziumdioxid zusammen mit einer gelösten Verbindung eines Gruppe IVb- Metalles ohne Anwendung von Alkalimetallverbindungen hergestellt werden können. Feinverteiltes Siliziumdioxid und eine wasserlösliche Verbindung eines Gruppe IVb-Metalles, insbesondere eine alkalische, wasserlösliche Zirkoniumverbindung, werden gemeinsam in Anwesenheit von Wasser vermahlen, gefolgt von einer Extrusion des Gemisches und einem fakultativen Trocknen und/oder Calcinieren der Extrudate. Die solcherart erhaltenen Extrudate aus Siliziumdioxid/Gruppe IVb-Metalloxid zeigen eine gute Druckfestigkeit und sind zur Herstellung von Fischer- Tropsch-Katalysatoren mit hoher Aktivität, hoher Selektivität und guter Stabilität sehr gut geeignet.
Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten, die zur Anwendung in der Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorträgern geeignet sind, welches Verfahren ein Mahlen eines Gemisches aus feinverteiltem Siliziumdioxid, einer wasserlöslichen Gruppe IVb-Verbindung und Wasser, welches Gemisch einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% aufweist, und ein Extrudieren des Gemisches umfaßt.
Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung einzusetzende feinverteilte Siliziumdioxid umfaßt üblicherweise Siliziumdioxidteilchen mit einem mittleren Durchmesser, der kleiner ist als 100 um, vorzugsweise zwischen 50 und 80 um, stärker bevorzugt zwischen 35 und 65 um.
Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung anwendbare Siliziumdioxid wird häufig als amorphes Siliziumdioxid oder amorphe Kieselsäure bezeichnet und ist üblicherweise ein poröses Siliziumdioxid. Das Wort "amorph", bei Verwendung in Kombination mit Siliziumdioxid oder Kieselsäure, weist auf ein Fehlen von Kristallstruktur hin, definiert durch Röntgenbeugung. Es kann eine gewisse Nahbereichsordnung vorliegen, und dies wird durch Elektronenbeugungsuntersuchungen angezeigt, aber diese Ordnung führt nicht zur einem scharfen Röntgenbeugungsmuster. Der Porositätsgrad kann beispielsweise durch das Porenvolumen und/oder die Oberfläche angegeben werden. Für allgemeine Informationen zu amorpher Kieselsäure wird auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3.Auflage, Band 20, Seiten 766 ff. Bezug genommen.
Ein zur Anwendung im Verfahren der Erfindung geeignetes Siliziumdioxid ist Silicagel, ein mehr oder weniger kohärentes starres kontinuierliches dreidimensionales Netzwerk aus Teilchen von kolloidalem Siliziumdioxid. Der Anteil an Siliziumdioxid liegt üblicherweise zwischen 96 und 99,5 Gew.-%. Die Aggregatteilchengröße beträgt üblicherweise 3 bis 25 um, während die Grenzteilchengröße üblicherweise zwischen 1 und 100 nm liegt. Die Oberfläche kann zwischen 150 und 900 m²/g variieren und liegt häufig zwischen 200 und 700 m²/g. Besonders geeignete Silicagele sind sprühgetrocknete Silicagele. Es wird bevorzugt, calcinierte Silicagele nicht zu verwenden, das sind Silicagele, die aut Temperaturen um 500ºC und darüber erhitzt worden sind.
Eine bevorzugte Art von im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendendem Siliziumdioxid ist gefälltes Siliziumdioxid oder gefällte Kieselsäure. Gefällte Kieselsäure besteht aus Aggregaten von Feinstteilchen mit kollaidaler Größe, die während des Herstellungsverfahrens nicht zu einem massiven Gelnetzwerk verbunden worden sind. Der Anteil an Siliziumdioxid liegt üblicherweise zwischen 80 und 99,5 Gew.-%. Die Aggregatteilchengröße liegt üblicherweise zwischen 3 und 65 um, wogegen die Grenzteilchengröße üblicherweise zwischen 3 und 30 nm beträgt. Die Oberfläche kann zwischen 30 und 900 m²/g variieren und liegt häufig zwischen 45 und 700 m²/g.
Gefällte Kieselsäure kann aus einer Silicatlösung, vorzugsweise einem Natrium- oder Kaliumsilicat, unter Anwendung einer verhältnismäßig niedrigen Silicatkonzentration, verglichen mit der Silicagelherstellung, durch Zusetzen einer Säure, vorzugsweise Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure, hergestellt werden. Die Niederschläge werden von der Mutterlauge durch Filtrieren abgetrennt. Es wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, den Filterkuchen zu verwenden, der nach dem Filtrieren des Reaktionsproduktes, wie vorstehend beschrieben, erhalten wird, wobei noch mehr bevorzugt der gewaschene und/oder sprühgetrocknete Filterkuchen eingesetzt wird. Das Waschen kann mit Wasser vorgenommen werden, wird aber vorzugsweise mit einer Elektrolytlösung mit einem pH- Wert von kleiner als 6 ausgeführt. Es können eine organische Säure, beispielsweise Essigsäure, oder eine anorganische Säure, beispielsweise Fluorwasserstoff oder Salpetersäure oder Salze hievon, verwendet werden. Das Waschen kann auch nach dem Sprühtrocknen des Filterkuchens vorgenommen werden.
Eine weitere, im Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt zu verwendende Kieselsäure ist pyrogene Kieselsäure ("fumed silica"). Diese Kieselsäureart wird üblicherweise in Hochtemperaturverfahren durch Verflüchtigen von Siliziumdioxid, üblicherweise Sand, bei 2.000ºC und Abkühlen unter Ausbildung wasserfreier amorpher Siliziumdioxidteilchen erhalten. Andere Verfahren sind die Oxidation von Siliziumtetrachloriddampf mit Sauerstoff oder mit Wasserstoff und/oder Methan und die Flammenhydrolyse von Siliziumesterdämpfen. Pyrogene Kieselsäure neigt zu einer geringeren Dichte als andere Kieselsäuretypen. Der Anteil an Siliziumdioxid liegt üblicherweise über 99,5 Gew.-%. Die Aggregatteilchengröße liegt üblicherweise zwischen 1 und 10 um, häufig zwischen 2 und 5 um, wogegen die Grenzteilchengröße üblicherweise zwischen 1 und 100 nm beträgt. Die Oberfläche kann zwischen 10 und 500 m²/g variieren und liegt häufig zwischen 15 und 400 m²/g.
Wird Siliziumdioxid, beispielsweise Silicagel, nach und nach auf eine höhere Temperatur erhitzt, so verliert es Wasser. Der Wassergehalt einer Siliziumdioxidprobe wird häufig durch den Glühverlust bestimmt (loss on ignition, LOI). Die Siliziumdioxidprobe wird gewogen und in einen Ofen eingebracht, wo sie zwei Stunden auf 1.000ºC erhitzt wird. Nach dem Erhitzen wird die Probe erneut gewogen, wobei das Gewicht den Feststoffgehalt der Probe darstellt. Der Gewichtsunterschied stellt den Glühverlust oder die in der Probe vorliegende Wassermenge dar. Die gleiche Vorgangsweise kann zur Bestimmung des Glühverlustes andererer Proben verwendet werden.
Die Reinheit des im Verfahren der Erfindung zu verwendenden Siliziumdioxids liegt vorzugsweise über 97 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Proben, vorzugsweise über 98 %, stärker bevorzugt über 99 %. Es wird bevorzugt, ein Siliziumdioxid einzusetzen, das einen Natriumgehalt von unter 10.000 Gewichtsteile pro Million, stärker bevorzugt unter 6.000, noch stärker bevorzugt unter 2.000 Gewichtsteile pro Million enthält. Die Sulfatmenge liegt zweckmäßig unter 7.500 Gewichtsteile pro Million, vorzugsweise unter 4.500, stärker bevorzugt unter 1.500 Gewichtsteile pro Million.
Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende Siliziumdioxid kann vor dem Gebrauch gewaschen werden, um die Reinheit zu verbessern. Es kann Wasser oder eine Elektrolytlösung verwendet werden. Die Waschlösung hat vorzugsweise einen pH-Wert von unter 6. Geeignete Waschlösungen sind wäßrige Lösungen von organischen Säuren, beispielsweise Alkansäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise l bis 6 Kohlenstof fatomen, und von Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit einem Gehalt an 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. In sehr zweckmäßiger Weise können Alkansäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure angewendet werden. Essigsäure wird speziell bevorzugt. Sehr geeignete Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Phthalsäure. Die vorstehend genannten Säuren können durch Alkoxygruppen, insbesondere mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen und Cyanogruppen substituiert sein. Abgesehen von organische Säuren enthaltenden Waschlösungen können auch Waschlösungen verwendet werden, die anorganische Säuren enthalten, wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Salpetersäure, salpetrige Säure und Perchlorsäure. Weiterhin können Salze der vorstehend erwähnten Säuren verwendet werden, beispielsweise Ammoniumsalze oder Gemische der vorgenannten Säuren mit einem oder mit mehreren Salzen hievon.
Ein zweckmäßiges Porenvolumen der Siliziumdioxidausgangsteilchen liegt zwischen 0,8 und 1,5 ml/g, vorzugsweise zwischen 1,15 und 1,35 ml/g. Eine geeignete Oberfläche beträgt zwischen 100 und 500 m²/g, vorzugsweise zwischen 200 und 400 m²/g. Geeignete Porendurchmesser liegen zwischen 8 und 50 nm, vorzugsweise zwischen 12 und 30 nm.
Der Feststoffgehalt des im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu vermahlenden Gemisches liegt vorzugsweise zwischen 30 und 45 Gew.-%, stärker bevorzugt um etwa 40 %. Die Wassermenge sollte wenigstens so groß sein, daß ein Gemisch mit der für die Extrusion geeigneten Konsistenz gebildet wird. Ein geeignetes Volumen an wäßriger Imprägnierlösung entspricht dem Porenvolumen des zu imprägnierenden Siliziumdioxids, zuzüglich 10 %.
Die im Verfahren einzusetzende wasserlösliche Gruppe IVb- Verbindung kann eine beliebige wasserlösliche Gruppe IVb-Verbindung oder ein Gemisch hievan sein, und ist vorzugsweise eine wasserlösliche Zirkoniumverbindung. Vorzugsweise wird eine Gruppe IVb-Verbindung verwendet, die bei Auflösung in Wasser eine alkalische Lösung ergibt. Geeignete Gruppe IVb-Verbindungen können von organischen Säuren, insbesondere Essigsäure und Propionsäure, abgeleitete Salze sein, es können aber auch Verbindungen wie Acetylacetonatderivate verwendet werden. Weitere Verbindungen sind Gruppe IVb-Halogenide, Gruppe IVb-Oxyhalogenide und Cyclopentadienylderivate, beispielsweise Zirconocen. Eine bevorzugte Verbindung ist Ammoniumcirconiumcarbonat, entweder als solche oder als eine stabilisierte Lösung, beispielsweise eine durch eine organische Säure wie Weinsäure stabilisierte Lösung. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung können auch wasserlösliche Titanverbindungen, insbesondere Titanverbindungen, die beim Auflösen in Wasser zu basischen Lösungen führen, in sehr geeigneter Weise verwendet werden. Die Menge an zu verwendendem Gruppe IVb-Metall beträgt zweckmäßig zwischen 3 und 100 Gew.-%, basierend auf der Menge von Gruppe IVb-Metalldioxid, bezogen auf die Menge an wasserfreiem Siliziumdioxid. Vorzugsweise beträgt die Menge an Gruppe IVb-Metall zwischen 5 und 60 %, stärker bevorzugt zwischen 10 und 40 %.
Nach dem Mischen der Komponenten wird das Gemisch eine bestimmte Zeit lang vermahlen, üblicherweise zwischen 10 und 120 Minuten, vorzugsweise zwischen 15 und 90 Minuten. Das Vermischen der Komponenten wird zweckmäßig durch Vermischen des Siliziumdioxids mit der Gruppe IVb-Verbindung, gefolgt durch Zusetzen von Wasser, vorgenommen. In einer bevorzugteren Ausführungsform wird zunächst die Gruppe IVb-Verbindung in dem Wasser gelöst, worauf die Lösung zu dem Siliziumdioxid zugesetzt wird. Die letztgenannte Vorgangsweise führt zu einem Extrudat mit einer sehr homogenen Verteilung der Gruppe IVb-Verbindung über das Siliziumdioxid. Während des Mahlprozesses wird eine gewisse Energiemenge in das Gemisch eingeführt. Die Energiemenge beträgt zweckmäßig zwischen 0,05 und 50 Wh/min/kg, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Wh/kg/min. Der Mahlprozeß wird zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 10 und 50ºC ausgeführt,wenngleich niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden können. Infolge der Energieaufnahme wird die Temperatur am Ende des Mahlprozesses höher liegen als zu Beginn. Es kann jede geeignete, im Handel erhältliche Mahlvorrichtung verwendet werden.
Zur Erzielung fester Extrudate, d.h. von Extrudaten mit einer hohen Druckfestigkeit, insbesondere nach dem Trocknen und/oder Calcinieren, kann es bevorzugt sein, eine gewisse Menge einer basischen Verbindung zu dem Gemisch zuzusetzen. Es wird speziell bevorzugt, Ammoniak, eine Ammoniak freisetzende Verbindung oder ein organisches Amin oder eine Ammoniumverbindung zu dem Gemisch zuzusetzen, weil diese Verbindungen nach dem Calcinieren keinerlei Spuren zurücklassen. Eine bevorzugte organische Aminverbindung ist Ethanolamin.
Die basische Verbindung wird vorzugsweise nach dem Zusetzen des Wassers zu dem Gemisch zugesetzt, weil andernfalls ein großer Anteil der basischen Verbindung in die Poren des Siliziumdioxids aufgenommen werden würde, wo sie wenig oder überhaupt nichts zur Festigkeit der Extrudate beiträgt. Das in der vorstehend angeführten Weise ausgeführte Verfahren benötigt daher weniger an basischer Verbindung, was das Verfahren billiger macht, weil weniger an basischer Verbindung vor oder während der Calcinierung abgetrennt werden muß. Im Falle der Anwendung von basischen Gruppe IVb-Metallverbindungen kann die Menge an basischer Verbindung verringert werden, oder kann sogar überflüssig werden, was sowohl vom technischen Standpunkt aus (weniger Verunreinigung, besseres Produkt) als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhaft ist.
Die Menge an zu dem Gemisch zuzusetzender basischer Verbindung kann durch Messen des pH-Werts des Gemisches ermittelt werden. Der pH-Wert kann mit einer kombinierten Glaselektrode gemessen werden, indem gleiche Anteile an Gemisch und Wasser genommen werden und intensiv eine Minute lang gerührt wird, bis eine homogene Aufschlämmung erhalten wird. Es wird bevorzugt, ein Gemisch mit einem pH-Wert zwischen 8,5 und 11,5, vorzugsweise zwische 9,0 und 11,0 zu erhalten.
Nach Ausführung des Mahlvorganges kann das Gemisch in einem beliebigen Extruder extrudiert werden. Zum Extrudieren des Gemisches durch eine Düsenplatte mit Öffnungen der gewünschten Form und Größe kann eine Maschine vom Schneckentypus verwendet werden. Die beim Extrudieren gebildeten Stränge, gegebenenfalls nach dem Schneiden auf die gewünschte Länge, werden üblicherweise getrocknet und gegebenenfalls calciniert. Es können zylindrische Extrudate gebildet werden, doch können auch andere Formen ausgebildet werden, beispielsweise die im US-Patent 4,028,227 erwähnten Formen. Es wird bevorzugt, dreilappige Extrudate herzustellen. In sehr zweckmäßiger Weise können Hohlzylinder, beispielsweise Zylinder mit einem Hohlraum, der einen Radius zwischen dem 0,1- bis 0,4-fachen des Radius des zylinderförmigen Extrudates aufweist, sowie geriffelte (oder verdrehte) dreilappige Extrudate verwendet werden. Zweckmäßig können die Nenndurchmesser zwischen 0,5 und 5mm, vorzugsweise zwischen 1 und 3 mm betragen.
Es hat sich gezeigt, daß die Extrusion von Gemischen mit einem hohen pH-Wert schwieriger ist als von Gemischen mit einem pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 8,5. In jenen Fällen, in welchen das Gemisch einen pH-Wert von über 8,5 aufweist, wird es daher bevorzugt, den pH-Wert auf einen Wert zwischen 7,5 und 8,5 durch Zusetzen einer sauren Verbindung zu erniedrigen. Vorzugsweise wird eine organische Säure verwendet, weil diese Säuren nach dem Trocknen und Calcinieren keinerlei Spuren zurücklassen. Geeignete organische Säuren sind beispielsweise Alkansäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Dicarbonsäuren, vorzugsweise mit einem Gehalt an 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Sehr zweckmäßig können Alkansäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure verwendet werden. Essigsäure wird speziell bevorzugt. Sehr geeignete Dicarbonsäuren sind Oxalsäuren,Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Pthalsäure. Die vorgenannten Säuren können durch Alkoxygruppen, insbesondere solche mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen und Cyanogruppen substituiert sein. Neben organischen Säuren können auch anorganische Säuren, wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, salpetrige Säure und Perchlorsäure verwendet werden.
Zur Verbesserung der Strömungseigenschaften des Gemisches im Extruder kann zu dem Gemisch ein grenzflächenaktives Mittel oder ein Polyelektrolyt zugesetzt werden. Die Zugabe des grenzflächenaktiven Mittels oder des Polyelektrolyten führt weiterhin zu einer glatteren Extrudattextur und erleichtert das Schneiden des extrudierten Produktes. Weiterhin kann die Ausbildung von Makroporen im calcinierten katalytischen Material verbessert werden, was die katalytischen Eigenschaften dieser Produkte fördern kann. Als grenzflächenaktive Mittel können kationische grenzflächenaktive Mittel, beispielswiese Fettamine, quaternäre Ammoniumverbindungen, aliphatische Monocarbonsäuren, ethoxylierte Alkylamine, Polyvinylpyridin, Silfoxonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Iodoniumverbindungen, anionische grenzflächenaktive Mittel, beispielsweise alkylierte Aromaten, acyclische Monocarbonsäuren, Fettsäuren, sulfonierte Aromaten, Alkoholsulfate, Etheralkoholsulfate, sulfatierte Fette und Öle und Phosphoniumsalze, und nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel,beispielsweise Polyoxyethylenalkylphenole, Polyoxyethylenalkohole, Polyoxyethylenalkylamine, Polyoxyethylenalkylamide, Polyole und Acetylenglykole verwendet werden. Die Menge an Strömungsverbesserer beträgt zweckmäßig zwischen 2 und 8 % (Gew./Gew.), vorzugsweise zwischen 3 und 5 % (Gew./Gew.). Ein bevorzugter Strömungsverbesserer wird unter der Handelsmarke NALCO vertrieben.
Vor der Extrusion können dem Gemisch Titandioxid, Zirkoniumdioxid und/oder Aluminiumtrioxid, oder Vorläuferverbindungen hiefür, wie Hydroxide von Titan, Zirkonium oder Aluminium, zugemischt werden. Weitere Zumischungen, die verwendet werden können, sind beispielsweise Oxide von Gallium, Indium, Thorium, Uranium, Magnesium und Zink. Die Menge jeder der zugesetzten Verbindungen, wie vorstehend erwähnt, beträgt zweckmäßig bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Siliziumdioxidträger, vorzugsweise bis zu 10 %, stärker bevorzugt bis zu 5 %. Die Gesamtmenge überschreitet in der am meisten bevorzugten Weise nicht 50 Gew.-%, berechnet auf die Menge an Siliziumdioxidträger, vorzugsweise nicht 30 %, stärker bevorzugt nicht 15 %.
Die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren der Erfindung erhaltenen Siliziumdioxidextrudate können bei einer Temperatur zwischen 400ºC und 1.000ºC, vorzugsweise zwischen 600ºC und 900ºC calciniert werden. Das Calcinieren kann in konventionellen Calcinieranlagen ausgeführt werden. In sehr zweckmäßiger Weise kann (erhitzte) Luft oder ein Abgas, das beispielsweise durch Verbrennen flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe erhalten wird, als Calcinierungsgas angewendet werden, doch können auch andere Gase, beispielsweise Stickstoff, Argon und Kohlendioxid verwendet werden.
Die Siliziumdioxidextrudate, insbesondere nach einem Trocknen und Calcinieren, können zur Herstellung von Katalysatoren verwendet werden, insbesondere von Katalysatoren, die in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie Hydrotreatment, Hydrocracken und Hydrodemetallisierung von schweren Kohlenwasserstoffölen verwendet werden, in Kohlenwasserstoffsynthesereaktionen, in der Epoxidation von olefinisch ungesättigten Verbindungen mit organischen Peroxiden, in der Hydratation von olefinisch ungesättigten Verbindungen zur Ausbildung der entsprechenden Alkanole, in der Hydrierung von aromatischen Verbindungen,Amiden, Nitrilen, Cyaniden usw.,in der Dehydratisierung von Alkoholen und in der Reinigung von Abgasen eingesetzt werden.
Die Extrudate zur Anwendung in der Hydrodemetallisierung werden in äußerst zweckmäßiger Weise durch Calcinieren eines zirkoniumhältigen Siliziumdioxidextrudates, zu dem nach dem Calcinierungsprozeß Molybdän zugesetzt wird, erhalten.
Die Siliziumdioxidextrudate werden vorzugsweise in der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas verwendet, einer Reaktion, die in der Literatur als Fischer-Tropsch-Reaktion bekannt ist. Sehr geeignete Fischer-Tropsch-Katalysatoren sowie ein sehr zweckmäßiges Verfahren, in welchem die Katalysatoren angewandt werden können, sind in der europäischen Patentanmeldung 127 220 beschrieben worden.
Für die Kohlenwasserstoffsynthese zu verwendende Katalysatoren können durch Aufbringen eines geeigneten, katalytisch aktiven Metalles,vorzugsweise von Kobalt, auf die Siliziumdioxidextrudate, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden. Das Metall kann nach einer oder nach mehreren bekannten Methoden auf die getrockneten und/oder calcinierten Extrudate aufgebracht werden, beispielsweise durch Kneten, Imprägnieren, Fällung und dergleichen. Vorzugsweise wird das Imprägnieren angewandt. Das Imprägnieren kann durch Inkontaktbringen einer Verbindung des entsprechenden Metalles in Anwesenheit einer Flüssigkeit, vorzugsweise in Form einer Lösung der entsprechenden Metallverbindung, vorgenommen werden. Als Metallverbindungen können organische und anorganische Verbindungen eingesetzt werden. Die verwendeten Flüssigkeiten können organischer oder anorganischer Natur sein. Ex können auch Gemische von Flüssigkeiten verwendet werden. Bevorzugte Kobaltverbindungen sind anorganische Kobaltverbindungen, vorzugsweise Kobaltnitrat. Eine bevorzugte Imprägnierflüssigkeit ist Wasser. In allen Herstellungsmethoden wird die für die Metallaufbringung verwendete Flüssigkeit aus der Zusammensetzung abgetrennt, wonach die getrocknete Zusammensetzung üblicherweise calciniert und gegebenenfalls reduziert wird. Kobalt wird bevorzugt als katalytisch aktives Metall verwendet. Andere geeignete Metalle, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise Nickel, Eisen und Ruthenium. Es können auch Gemische angewendet werden. Die Menge an auf dem Träger abzulagerndem katalytisch aktivem Metall beträgt zweckmäßig 3 bis 100 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Siliziumdioxid im Träger, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gewichtsteile, noch mehr bevorzugt zwischen 20 und 60 Gewichtsteile. Falls erforderlich, können ein oder mehrere Metall- oder Metalloxidpromotoren ebenfalls auf die Extrudate aufgebracht werden, entweder vor dem Aufbringen des katalytisch aktiven Metalles oder nach dem Aufbringen des katalytisch aktiven Metalles. Der Promotor bzw. die Promotoren kann bzw. können auch sowohl vor als auch nach dem Aufbringen des katalytisch aktiven Metalles aufgebracht werden.Geeignete Metalloxidpromotoren können aus den Gruppen IIa,IIIb,IVb und Vb des Periodensystems der Elemente sowie unter den Actiniden und Lanthaniden ausgewählt werden. In sehr zweckmäßiger Weise können Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Uran, Vanadium und Chrom verwendet werden. Geeignete Metallpromotoren können aus der Gruppe VIIb oder VIII des Periodensystems der Elemente gewählt werden. In sehr zweckmäßiger Weise können Rhenium und Gruppe VIII-Edelmetalle (insbesondere Ruthenium, Platin und Palladium) verwendet werden. Die Promotormenge beträgt zweckmäßig 0,1 bis 150 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Siliziumdioxid im Träger.
Diese Katalysatoren werden in einem Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen durch Inberührungbringen eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem zur Ausbildung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas geeigneten Katalysator verwendet, welcher Katalysator nach den Verfahren hergestellt wird, wie sie zuvor beschrieben sind. Vor dem Kontaktieren des Katalysators mit dem Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemisch werden die Katalysatoren üblicherweise durch Reduzieren mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhältigen Gas aktiviert. Die Reduktion kann in sehr zweckmäßiger Weise bei einer Temperatur zwischen 200 und 350ºC und bei einem Druck zwischen 2 und 20 bar ausgeführt werden. Die Temperatur, der Gesamtdruck und der Wasserstoffpartialdruck im Gemisch können derart variiert werden, daß eine optimale Katalysatorleistung erhalten wird.
Die Umwandlung des Gemisches aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid kann bei einer Temperatur zwischen 125 und 350ºC, vorzugsweise zwischen 175 und 250ºC und bei einem Druck zwischen 5 und 100 bar, vorzugsweise zwischen 12 und 50 bar vorgenommen werden.
Das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Ausgangsmaterial, das durch Anwendung eines gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysators in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden soll, weist vorzugsweise ein H&sub2;/CO-Molverhältnis von über 1,5, vorzugsweise von 1,75 bis 2,25 auf. Liegt das H&sub2;/CO-Molverhältnis im Ausgangsmaterial unter 1,5, so wird dieses vorzugsweise erhöht, um einen Wert zwischen 1,5 und 2,5, vorzugsweise zwischen 1,75 und 2,25 zu ergeben. Es wurde festgestellt, daß beim Rezyklieren von nicht umgewandeltem Wasserstoff und Kohlenmonoxid zum Katalysatorbett die Bedingungen derart gewählt werden können, daß der Katalysator mit einem Synthesegas in Kontakt tritt, das ein wesentlich niedrigeres H&sub2;/CO-Verhältnis aufweist als das Synthesespeisegas. In dieser Weise kann die Selektivität zu längeren Kohlenwasserstoffketten verbessert werden.
Die gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren ergeben bei ihrer Verwendung zur Umwandlung von Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Gemischen ein im wesentlichen paraffinisches Produkt, dessen hochsiedender Anteil in hoher Ausbeute durch die Anwendung einer katalytischen Hydrotreatment-Behandlung in Mitteldestillate umgewandelt werden kann. Das für die Hydrotreatment-Behandlung gewählte Ausgangsmaterial ist wenigstens jener Teil des Produktes, dessen Anfangssiedepunkt über dem Endsiedepunkt der als Endprodukt angestrebten schwersten Mitteldestillate liegt, wenngleich auch das gesamte Produkt als Ausgangsmaterial für die katalytische Hydrotreatment-Behandlung eingesetzt werden kann, um gleichzeitig die Eigenschaften der unmittelbar erhaltenen Mitteldestillate zu verbessern (Reduktion von ungesättigten Verbindungen und Oxygenaten, Hydroisomerisation). Die katalytische Wasserstoffbehandlung wird durch Inberührungbringen der zu behandelnden Fraktion bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator ausgeführt, der ein oder mehrere Metalle mit Hydrieraktivität, aufgebracht auf einen Träger, enthält. Beispiele fuur geeignete Katalystoren sind Nickel und/oder Kobalt und zusätzlich Molybdän und/oder Wolfram, aufgebracht auf einen Träger, wie Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, enthaltende Katalysatoren. In der katalytischen Hydrotreatment-Behandlung wird es bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, der ein oder mehrere Edelmetalle aud der Gruppe VIII, aufgebracht auf einen Träger, enthält. Die Menge des im Katalysator vorliegenden Edelmetalles kann innerhalb weiter Grenzen variieren, liegt aber häufig zwischen 0,05 und 5 Gew.-%. Die Edelmetalle aud der Gruppe VIII, die vorliegen können, sind Platin, Palladium, Ruthenium, Iridium, Osmium oder Gemische hievon, wobei Platin bevorzugt wird. Die Menge des Gruppe VIII-Metalles im Kayalysator beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%. Beispiele für geeignete Träger sind Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Zeolithe und Gemische hievon, vorzugsweise ein Gemisch aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid. Geeignete Bedingungen zur Ausführung der katalytischen Hydrotreatment-Behandlung sind eine Temperatur von 175 bis 400ºC, ein Wasserstoffpartialdruck von 10 bis 250 bar, eine Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 5 kg.1&supmin;¹.h&supmin;¹ und ein Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 100 bis 5.000 Nl.kg&supmin;¹. Die katalytische Wasserstoffbehandlung wird vorzugsweise unter den folgenden Bedingungen vorgenommen: Temperatur 250 bis 350ºC,Wasserstoffpartialdruck 25 bis 100 bar,Raumgeschwindigkeit 0,25 bis 2 kg.1&supmin;¹.h&supmin;¹ und Wasserstoff/Öl-Verhältnis 250 bis 2.000 Nl.kg&supmin;¹.
Die Erfindung wird in den anschließenden Beispielen erläutert.

BEISPIEL 1

Es wurde ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung bereitet:
Siliziumdioxid (Silicagel, mittlere Teilchengröße 18 um, Porenvolumen 1,3 cm³/g, spezifische Oberfläche 325 m²/g), Ammoniumzirkoniumcarbonat (14 Gew.-%, berechnet als ZrO&sub2;, bezogen auf SiO&sub2;) und Wasser, wobei das Gemisch einen Glühverlust von 59 % hatte. Das Gemisch wurde 30 Minuten gemahlen, unter Anwendung einer Stahl-Düsenplatte extrudiert, bei 120ºC getrocknet und bei 700ºC calciniert. Es wurden zylinderförmige Extrudate erhalten, die eine brauchbare Druckfestigkeit aufweisen.

BEISPIEL 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, aber nach dem Mahlvorgang wurde Essigsäure in einer solchen Menge zugesetzt, daß der pH- Wert von etwa 9,5 auf 8,3 abnahm. Nach Zugabe der Essigsäure wurde das Mahlen 10 Minuten lang fortgeführt. Die Extrusion konnte anschließend leichter ausgeführt werden. Es wurden zylinderförmige Extrudate erhalten, die die gleiche Druckfestigkeit wie in Beispiel 1 aufweisen.

BEISPIEL 3

Beispiel 3 wurde wiederholt. An Stelle von zylinderförmigen Extrudaten wurden dreilappige Extrudate mit einem Nenndurchmesser von 1,4 mm hergestellt. Es wurden dreilappige Produkte mit einer guten Druckfestigkeit erhalten (0,8 MPa).

BEISPIEL 5

Es wurde ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung bereitet: Siliziumdioxid (Silicagel, 800 g), Monoethanolamin, 40 g) und Wasser (900 g). Gas Gemisch wurde durch Zusetzen des Wassers zu dem Siliziumdioxid, gefolgt vom Monoethanolamin, bereitet, wonach das Gemisch 45 Minuten lang geknetet wurde. Zu dem Gemisch wurde eine Lösung von Zirkoniumacetat (440 g mit einem Gehalt an 22 Gew.-% Zirkonium, berechnet als ZrO&sub2;) zugesetzt, wonach das Gemisch 45 Minuten lang geknetet wurde. Zu dem Gemisch wurde eine Lösung von Zirkoniumacetat (440 g mit einem Gehalt an 22 Gew.-% Zirkonium, berechnet als ZrO&sub2;) zugesetzt, wonach das Gemisch (Glühverlust 60 %) unter Verwendung von 3 Gew.-% Polyelektrolyt (NALCO) extrudiert wurde. Nach dem Trocknen und Calcinieren bei 800ºC wurden dreilappige Etrudate (Durchmesser 1,7 mm) erhalten, die eine brauchbare Druckfestigkeit aufweisen (0,3 MPa).

BEISPIEL 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung pyrogener Kieselsäure (Aerosil 380, spezifische Oberfläche 380 m²/g). Nach dem Mahlen wurde ein Gemisch mit einem pH-Wert von 8,7 und einem Glühverlust von 60 % erhalten, welches sehr gut extrudiert werden konnte. Es wurden dreilappige Extrudate erhalten (wirksamer Porendurchmesser 1,4 mm), die eine sehr scharfe Porengrößenverteilung und eine gute Druckfestigkeit aufwiesen.

BEISPIEL 7

Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung von gefällter Kieselsäure (mittlere Teilchengröße 50 um, spezifische Oberfläche 450 m²/g). Es wurden dreilappige Extrudate mit einer guten Druckfestigkeit erhalten.

BEISPIEL 8

Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch unter Anwendung gefällter Kieselsäure (mittlere Teilchengröße 50 um, spezifische Oberfläche 450 m²/g), die mehrmals mit einer Ammoniumcarbonatlösung gewaschen worden war. Es wurden dreilappige Extrudate mit einer guten Druckfestigkeit erhalten.

BEISPIEL 9

Aus 2.105 g Siliziumdioxidpulver (mittlere Teilchengröße 17 um, Porenvolumen 1,3 cm³/g, spezifische Oberfläche 310 m²/g), 1.620 g Ammoniumzirkoniumcarbonat, 35 g Essigsäure, 26,4 g Polyelektrolyt (NALCO) und 1.496 g Wasser wird ein Gemisch bereitet. Das Gemisch wird 30 Minuten vermahlen und unter Anwendung einer Delrin-Düsenplatte extrudiert. Nach dem Trocknen und Calcinieren (800ºC während einer Stunde) der dreilappigen Extrudate (wirksamer Druchmesser 1,4 mm) wird ein Träger mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Druckfestigkeit 1,0 MPa, spezifische Oberfläche 262 m²/g, Porenvolumen 0,8 ml/g, Porendurchmesser 12,7 nm: Der Zirkoniumgehalt beträgt 12 Gew.-%, berechnet auf Siliziumdioxid.

BEISPIEL 10

Die in den Beispielen 1 bis 9 hergestellten Katalysatorträger wurden zur Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren durch Imprägnieren mit Kobalt verwendet (25 Gewichtsteile Kobalt auf 100 Gewichtsteile Siliziumdioxid) . Das Imprägnieren wurde unter Anwendung einer konzentrierten Kobaltnitratlösung ausgeführt. Nach dem Imprägnieren der Träger wurden die imprägnierten Teilchen getrocknet und calciniert. Nach dem Aktivieren mit Wasserstoff wurden die aktivierten Katalysatorteilchen in einem Festbettreaktor mit Synthesegas (H&sub2;/CO-Verhältnis 1,1, Einlaßdruck 29 bar) in Kontakt gebracht. Es wurde ein schweres Wachs erhalten. Die Temperatur für 100 STY (space time yield; Raum-Zeit-Ausbeute) lag bei allen Beispielen zwischen 214 und 234ºC, die C&sub5;&spplus;-Selektivität lag zwischen 82 und 88 %. Beispielsweise führte der in Beispiel 4 hergestellte Träger zu einer 100 STY-Temperatur von 214ºC und zu einer C&sub5;&spplus;-Selektivität von 88 %. Für den in Beispiel 7 hergestellten Träger betrugen diese Werte 226ºC bzw. 87,5 %.

BEISPIEL 11

Es wurde ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung bereitet: Siliziumdioxid (gefällte Kieselsäure, mittlere Teilchengröße 50 um, spezifische Oberfläche 450 m²/g) , Ammoniumzirkoniumcarbonat (20 Gew.-%, berechnet als ZrO&sub2;, bezogen auf SiO&sub2;) und Wasser, wobei das Gemisch einen Glühverlust von 73 % aufwies. Das erhaltene Gemisch wurde 20 Minuten vermahlen. Es wurde eine wäßrige Essigsäurelösung (70 Gew.-%) zugesetzt, um ein Gemisch mit einem Glühverlust von 72 % zu ergeben. Das Gemisch wurde weitere 10 Minuten lang vermahlen. Es wurde ein Polyelektrolyt (NALCO; 4 Gew.-%) zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde weitere 5 Minuten gemahlen. Das Gemisch wurde unter Anwendung einer Delrin-Düsenplatte extrudiert. Die erhaltenen dreilappigen Extrudate wurden getrocknet (330 bis 350ºC) und calciniert (800ºC, eine Stunde). Die erhaltenen Extrudate hatten die folgenden Eigenschaften: Druckfestigkeit 0,88 MPa, spezifische Oberfläche 371 m²/g, Porenvolumen 1,07 ml/g, Porendurchmesser 19,10 nm, ZrO&sub2;-Gehalt 13,3 Gew.-%.

BEISPIELE 12 bis 15

Die generelle Vorgangsweise von Beispiel 11 wurde weitere 4 mal wiederholt.Die Eigenschaften der resultierenden Extrudate sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Beispiel Druckfestigkeit (MPa) Oberfläche (m²/g) Porenvolumen (ml/g) Porendurchmesser (nm) Zirkoniumgehalt (Gew.-%)

BEISPIEL 16

Der in Beispiel 15 hergestellte Katalysatorträger wurde zur Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren durch Imprägnieren mit Kobalt verwendet (21,8 Gew.-% Kobalt). Das Imprägnieren wurde unter Anwendung einer konzentrierten Kobaltnitratlösung ausgeführt. Nach dem Imprägnieren wurde der gebildete Katalysator getrocknet und calciniert. Die Katalysatorteilchen wurden in ein Festbett gepackt, durch Reduzieren mit Wasserstoff aktiviert und mit Synthesegas in Kontakt gebracht (H&sub2;/CO-Verhältnis 1,1, Einlaßdruck 326 bar). Bei einer Raum- Zeit-Ausbeute von 95 g/l/h und einer Temperatur von 214ºC wurde ein schweres Wachs mit einer C&sub5;&spplus;-Selektivität von 89,5 % erhalten.

BEISPIELE 17 bis 20

Unter Anwendung der generellen Methode von Beispiel 11 wurden aus den folgenden Komponenten vier getrennte Extrudatmengen bereitet: Gefällte Kieselsäure (Teilchengröße 50 um; spezifische Oberfläche 450 m²/g) Ammoniumzirkoniumcarbonat Essigsäure (5 %) = Polyelektrolyt (NALCO; 4 %) Wassser
Die Extrudate aus jeder Menge wurden in einer wäßrigen Ammoniumacetatlösung (1 molar) 30 Minuten gewaschen und während einer weiteren Periode von einer Stunde bei 500ºC calciniert. Die gebildeten Extrudate wurden durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung von Kobaltnitrat (18 Gew.-%) 8 Stunden lang bei 80ºC imprägniert und dann 2 Stunden bei 500ºC calciniert.
Zum Testen ihrer Leistung in der Fischer-Tropsch-Synthese wurden Katalysatorteilchen aus den jeweiligen Mengen jeweils in ein Festbett geladen, durch Reduzieren mit Wasserstoff aktiviert und mit Synthesegas in Kontakt gebracht (H&sub2;/CO-Verhältnis 1,1, Einlaßdruck 25 bar). Die Leistung jedes Katalysators ist in Tabelle 2 angeführt, und zwar in Form jener Temperatur, die zur Erzielung eines STY-Wertes von 100 g/l/h erforderlich ist, sowie der C&sub5;&spplus;-Selektivität. TABELLE 2 Beispiel Temperatur für 100 STY (ºC) C&sub5;&spplus;-Selektivität (Gew.-%)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von zur Anwendung in der Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorträgern geeigneten Extrudaten, umfasssend ein Mahlen eines Gemisches aus feinverteiltem Siliziumdioxid, das Siliziumdioxidteilchen mit einem mittleren Durchmesser kleiner als 100 um umfaßt, einer wasserlöslichen Verbindung, die von einem aus der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ausgewählten Metall abgeleitet ist, und Wasser, welches Gemisch einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% aufweist, und ein Extrudieren des Gemisches.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das feinteilige Siliziumdioxid Teilchen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 15 und 80 um, vorzugsweise zwischen 35 und 65 um umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das aus der Gruppe IVb des Periodensystems der Elemente ausgewählte Metall Zirkonium ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das feinteilige Siliziumdioxid unter Silicagel, gefällter Kieselsäure und pyrogener Kieselsäure ausgewählt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Siliziumdioxid mit einer wäßrigen Lösung vor dem Gebrauch gewaschen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die wäßrige Lösung eine Elektrolytlösung ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die wäßrige Lösung einen pH-Wert unter 6 aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, worin die lösliche Zirkoniumverbindung Ammoniumzirkoniumcarbonat ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Feststoffgehalt des zu extrudierenden Gemisches zwischen 30 und 45 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 % beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Menge an Gruppe IVb-Metall zwischen 5 und 60 Gew.-% der Siliziumdioxidmenge beträgt

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin der pH- Wert des Gemisches während des Vermahlens zwischen 8,5 und 10 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin der pH-Wert durch Zusetzen von Ammoniak oder einer organischen Base erhalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, worin der pH-Wert des Gemisches vor dem Extrudieren auf einen Wert zwischen 7,0 und 8,5 abgesenkt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin der pH-Wert durch Zusetzen einer organischen Säure erniedrigt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin dem zu extrudierenden Gemisch ein grenzflächenaktives Mittel zugesetzt wird.