DE60220198T2 - Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators der ein Metall von Gruppe VIII auf Kieselsäure-Tonerde enthält - Google Patents

Verfahren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators der ein Metall von Gruppe VIII auf Kieselsäure-Tonerde enthält Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese von linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffen, die mindestens 50 Gew.-% C5+-Kohlenwasserstoffe und weniger als 20 % Methan, bezogen auf die Gesamtheit der gebildeten Kohlenwasserstoffe, enthält, aus einer Mischung, die CO-(CO2)-H2 (das heißt eine Mischung, die Kohlenmonoxid, Wasserstoff und gegebenenfalls Kohlendioxid umfasst, genannt Synthesegas) umfasst. Dieses Verfahren umfasst den Einsatz eines Katalysators, der mindestens ein Metall der Gruppe VIII, bevorzugt Cobalt, umfasst, geträgert auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, hergestellt durch Copräzipitation und mindestens 6 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 500 °C und ungefähr 1.200 °C kalziniert, so dass er eine spezifische Oberfläche von weniger als 260 m2/g aufweist.
  • STAND DER TECHNIK
  • Der Fachmann weiß, dass das Synthesegas in Gegenwart eines Katalysators, der Übergangsmetalle enthält, in Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden kann. Diese Umwandlung, die bei hoher Temperatur und unter Druck betrieben wird, ist in der Literatur unter dem Namen Fischer-Tropsch-Synthese bekannt. So katalysieren Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, wie etwa Eisen, Ruthenium, Cobalt und Nickel, die Transformation der CO-(CO2)-H2-Mischungen (das heißt eine Mischung aus Kohlenmonoxid, Wasserstoff und gegebenenfalls Kohlendioxid, genannt Synthesegas) in flüssige und/oder gasförmige Kohlenwasserstoffe.
  • Auf dem Stand der Technik wurden verschiedene Verfahren beschrieben und entwickelt, die dazu dienen, die Herstellung von Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf der Basis von Cobalt zu verbessern, die auf verschiedenen Trägern geträgert sind. Wobei die am meisten verwendeten Aluminium oxid, Siliciumdioxid und Titandioxid sind, die manchmal mit zusätzlichen Elementen modifiziert werden.
  • Die Patentschrift WO 99/39825 beschreibt die Verwendung eines Trägers, der eine Basis aus Titandioxid umfasst, der ein Bindemittel beigemengt ist, das aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid besteht. Die mechanischen Eigenschaften des so erhaltenen Katalysators werden vor allem für eine Verwendung in Dreiphasenreaktor, im Allgemeinen Slurry-Reaktor genannt, verbessert. Am häufigsten ist dieser Reaktor ein Blasensäulenreaktor, in der angelsächsischen Terminologie auch slurry column genannt.
  • Die Patentschrift WO 99/42214 beschreibt die Zugabe eines stabilisierenden Elements zum Träger des Katalysators, das teilweise in wässrig-saurem oder neutralem Medium löslich ist, ausgewählt aus Aluminiumoxid, Titandioxid, Magnesia, das für die Herstellung eines aktiven Fischer-Tropsch-Synthese-Katalysators verwendet wird. Der bevorzugte Träger ist Aluminiumoxid.
  • Der Stabilisator kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus: Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni und/oder La. Er ermöglicht es, die Löslichkeit des Trägers in sauren oder neutralen wässrigen Lösungen deutlich zu verringern. Der bevorzugte Stabilisator ist Siliciumdioxid, das in Form einer organischen Verbindung aus Silicium durch Ablagerung auf dem vorgeformten Aluminiumoxidträger zugefügt wird; es werden mindestens 0,06 und höchstens 2,8 Siliciumatome je Quadratnanometer Träger zugefügt.
  • Die Fischer-Tropsch-Katalysatoren auf der Basis von Cobalt, die in der oben zitierten Erfindung beschrieben werden, und in einem Dreiphasenreaktor eingesetzt werden, können zu exzessiven Katalysatorverlusten in den hergestellten Paraffinwachsen führen, und zwar durch Bildung von Submikron feinstgut. Die Katalysatorverluste, ausgedrückt in Cobalt, können 50 mg Cobalt je Kilogramm Wachs erreichen.
  • Die US-Patentschriften US 5169821 und US 5 397 806 beschreiben den Einschluss von Silicium, Zirconium oder Tantal in einem Katalysator auf der Basis von Cobalt, geträgert auf TiO2 in Form von Anatas, um ihn gegen die Regenerierung bei hoher Temperatur zu stabilisieren.
  • Die Patentschrift WO 96/19289 beschreibt die Verwendung eines Katalysators für die Umwandlung des Synthesegases in Kohlenwasserstoff auf der Basis von Cobalt, Ruthenium oder Eisen, geträgert auf einem kristallinen mesoporösen Aluminosilicat, das eine ganz besondere Porenstruktur hat.
  • Die US-Patentschrift US 4 497 903 beschreibt die Beimengung von Cobalt in die kristallinen Schichten eines Aluminosilicats. Der so erhaltene Katalysator ist für die Umwandlung des Synthesegases in flüssige Kohlenwasserstoffe aktiv, die im Wesentlichen aus verzweigten Kohlenwasserstoffen mit hoher Oktanzahl bestehen.
  • Die vorgenannten Patentschriften betreffen die Stabilisierung von Trägern, die für die Herstellung von Katalysatoren zur Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Frühere Patentschriften müssen ebenfalls zitiert werden.
  • Die US-Patentschrift US 4.013.590 beschreibt die Stabilisierung von Oxidträgern, insbesondere aus Aluminiumoxid, durch Zugabe von organischen Verbindungen aus Silicium, Trocknung und thermischem Abbau. Die zugefügten Mengen an Silicium, bezogen auf Aluminiumoxid, entsprechen 1 bis 6 Siliciumatomen je Quadratnanometer. Die so erhaltenen Träger haben verbesserte mechanische Eigenschaften und werden bei der Nachverbrennung in Kraftfahrzeugen verwendet.
  • Die europäische Patentanmeldung 0.184.506 beschreibt die Fertigung von Trägern für Katalysatoren, die aus Aluminiumoxidagglomeraten bestehen, durch die Zugabe von Siliciumdioxid in wässriger Lösung, Trocknung und thermischen Abbau, die verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen, insbesondere im Hinblick auf die Bildung von Feinstteilchen durch Reibung. Diese Träger sind bei Hydrotreating, Hydrokracken, Hydrierung, Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen oder anderer organischer Verbindungen verwendbar.
  • Die Patentschrift US 5 045 519 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das zu einem Produkt von hoher Reinheit führt, das thermisch stabil ist. Die Herstellung erfolgt durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoxids und die gleichzeitige oder sukzessive Zugabe von Orthokieselsäure, die zuvor durch Ionenaustausch gereinigt wurde. Die erhaltenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxide sind als Katalysatorträger bei der Entschwefelung, bei der DeNOx-Katalyse, bei der Oxidation, beim Hydrokracken, beim milden Hydrokracken, bei der Katalyse zur Nachbehandlung in Kraftfahrzeugen, bei der Isomerisierung verwendbar.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Synthese einer Mischung aus linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffen, die mindestens 50 Gew.- C5+-Kohlenwasserstoffe und weniger als 20 % Methan, bezogen auf die Gesamtheit der gebildeten Kohlenwasserstoffe, enthält, aus einer Mischung, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff, gegebenenfalls Kohlendioxid, in Gegenwart eines Katalysators umfasst, der mindestens ein Metall der Gruppe VIII, bevorzugt Cobalt, geträgert auf einem besonderen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid umfasst, das nachfolgend beschrieben wird. Der Katalysator wird bevorzugt in Suspension in einer flüssigen Phase in einem Dreiphasenreaktor von Typ Autoklav-Rühr- oder Blasen säulenreaktor (slurry bubble column) verwendet. Er ist ebenfalls für eine Verwendung im Festbett geeignet.
  • Der Antragsteller hat entdeckt, dass die Verwendung eines Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägers, der durch Copräzipitation hergestellt wird und bei einer hohen Temperatur und über eine Zeitraum kalziniert wird, der ausreicht, um die Interaktionen zwischen Aluminiumoxid und Siliciumdioxid (Verbindung Al-O-Si) zu fördern, es erlaubt, nach der Imprägnierung mindestens eines Metalls der Gruppe VIII, bevorzugt Cobalt, einen Katalysator zu erhalten, der im Verfahren der Synthese von linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffen besonders aktiv ist, die mindestens 50 Gew.-% C5+-Kohlenwasserstoffe und weniger als 20 % Methan, bezogen auf die Gesamtheit der gebildeten Kohlenwasserstoffe, aus einer Mischung, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff umfasst. Außerdem weist der Katalysator verbesserte mechanische Eigenschaften auf, insbesondere wenn er bevorzugt in Suspension in einer wässrigen Phase in einem Dreiphasenreaktor eingesetzt wird, sowie eine höhere Beständigkeit gegenüber Reibungsphänomenen.
  • Unter Copräzipitation versteht die Antragstellerin ein Verfahren, durch das mindestens eine Aluminiumverbindung, die in einem neutralen oder sauren Medium löslich ist, wie nachfolgend beschrieben, mindestens eine Siliciumverbindung, wie nachfolgend beschrieben, gleichzeitig oder sequenziell in Kontakt gebracht werden, in Gegenwart mindestens einer präzipitierenden und/oder copräzipitierenden Verbindung, um schließlich eine gemischte Phase zu erhalten, die im Wesentlichen aus hydriertem Aluminiumoxid-Siliciumdioxid besteht, die gegebenenfalls durch intensives Rühren, Scheren, Kolloidmahlen oder auch einer Kombination dieser Einheitsoperationen homogenisiert wird.
  • Wie nachfolgend beschrieben, unterscheidet die Antragstellerin die Verfahren der echten Copräzipitation aus Lösungen oder durch Reaktion einer echten Lösung und einer kolloidalen Submikron-Lösung zum Beispiel aus Kieselsäure, in Gegenwart mindestens eines mineralischen Präzipitationsmittels, von den Verfahren der sequenziellen Copräzipitation, bei denen eine erste Aluminiumverbindung, die in saurem Medium löslich ist, in Form von Hydroxid, Oxohydroxid oder auch Hydroxidcarbonat aus einem wasserlöslichen Salz oder auch aus einem Alkoxid oder Aluminiumalkoholat präzipitiert wird, dann mit einer zweiten Siliciumverbindung gemischt, und, gleichzeitig oder nacheinander mindestens einem der nachfolgenden Präzipitationsmittel zugefügt wird. Die Siliciumverbindung selbst wird ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Kieselsäure, Ludox in Ammoniakform, den quartären Ammoniaksilicaten, die in der vorher zitierten europäischen Patentanmeldung beschrieben sind, rein oder als Mischung. Die beiden vorgenannten Ausführungsformen stellen die dem Fachmann bekannten Copräzipitationsprozeduren dar.
  • Eine dritte Prozedur besteht darin, durch Präzipitation mindestens eine Aluminium-, Hydroxid-, Oxohydroxid-, Hydroxidcarbonatverbindung herzustellen, sie dann mit mindestens einer Siliciumverbindung, wie etwa einer Kieselsäure, in wässriger Lösung oder auch in Form einer kolloidalen Submikronsuspension oder eines Hydrosols zu mischen. Die erhaltene Mischung wird dann auf Mikronskala und bevorzugt auf nanometrischer Skala durch intensives Rühren, Scheren, Kolloidmahlen oder einer Kombination dieser Einheitsoperationen, die dem Fachmann bekannt sind, homogenisiert. Diese Ausführungsform wird einer sequenziellen Copräzipitation gleichgesetzt.
  • Das gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendete Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist bevorzugt ein auf Mikrometerskala homogenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und dessen Gehalt an anionischen (zum Beispiel SO4 2-, Cl-) und kationischen (zum Beispiel Na+) Verunreinigungen bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, stärker bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% beträgt.
  • Das in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird, wie zuvor erwähnt, durch Copräzipitation hergestellt:
    Beispielswiese kann der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger durch echte Copräzipitation hergestellt werden, unter unveränderten kontrollierten Arbeitsbedingungen (pH-Wert, Konzentration, Temperatur, durchschnittliche Verweildauer) mittels Reaktion einer basischen Lösung, die Silicium enthält, zum Beispiel in Form von Natriumsilicat, optional Aluminium, zum Beispiel in Form von Natriumaluminat, mit einer sauren Lösung, die mindestens ein Aluminiumsalz, zum Beispiel Aluminiumsulfat, enthält. Mindestens ein Carbonat oder auch CO2 können dem Reaktionsmedium gegebenenfalls zugefügt werden.
  • Nach der Copräzipitation wird der Träger durch Filtern und Waschen erhalten, gegebenenfalls Waschen mit einer Ammoniaklösung, um mittels Ionenaustausch das restliche Natrium zu extrahieren, Trocknen mit Formen, zum Beispiel durch Atomisierung, dann Kalzinierung, vorzugsweise an Luft in einem Drehofen und bei hoher Temperatur, im Allgemeinen mindestens 6 Stunden lang. Diese Interaktionen führen nämlich zu einer höheren mechanischen Festigkeit des Trägers und also des Katalysators, der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird.
  • Ein anderes Herstellungsverfahren für Siliciumdioxid-Aluminiumoxid gemäß de Erfindung besteht darin, aus einem wasserlöslichen alkalischen Silicat eine Kieselsäurelösung herzustellen, die nachfolgend Orthokieselsäure (H4SiO4, H2O) genannt wird, die durch Ionenaustausch dekationisiert ist, dann gleichzeitiges Zufügen eines kationischen Aluminium salzes in Lösung, zum Beispiel Nitrat und Ammoniak unter kontrollierten Arbeitsbedingungen; oder auch Zufügen der Orthokieselsäurelösung zum kationischen Aluminiumsalz in Lösung und die erhaltene Lösung durch Ammoniak unter kontrollierten Arbeitsbedingungen zu copräzipitieren, was zu einem homogenen Produkt führt. Dem Reaktionsmedium kann gegebenenfalls CO2 zugefügt werden. Nach Filtern und Waschen, Trocken und Formen, dann mindestens 6-stündiger Kalzinierung im Bereich zwischen ungefähr 500 °C und ungefähr 1.200 °C, wird ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, der im dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendbar ist, erhalten.
  • Ein anderes Herstellungsverfahren des Siliciumdioxid-Aluminiumoxid gemäß der Erfindung besteht darin, das Aluminiumoxidhydrat, wie hier zuvor beschrieben, zu präzipitieren, es zu waschen, dann mit wässriger Orthokieselsäure zu mischen, um eine Suspension zu erhalten, die durch starkes Rühren und Scheren innig homogenisiert wird. Eine Ultraturrax-Turbine oder auch, eine Staro-Turbine können verwendet werden, oder auch eine Kolloidmühle, zum Beispiel eine IKA Kolloidmühle. Die homogene Suspension wird dann durch Atomisierung getrocknet, wie zuvor beschrieben, dann mindestens 6 Stunden lang zwischen ungefähr 500 °C und ungefähr 1.200 °C kalziniert, wodurch ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger erhalten wird, der im dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendbar ist.
  • Ein bevorzugtes Verfahren, hervorgegangen aus den Lehren der US-Patentschrift US 5 045 519 , besteht, wie zuvor beschrieben, darin, eine dekationisierte Kieselsäurelösung herzustellen, dann gleichzeitig oder nacheinander mindestens einem C2- bis C20-Alkoxid zuzufügen, oder auch einem Aluminiumtrihexanoat, und demineralisiertem Wasser, um die Hydrolyse auszulösen, oder auch die dekationisierte Orthokieselsäure dem Hydrolyseprodukt eines Aluminiumalkoxids, wie zum Beispiel dem Aluminiumtrihexanoat, zuzufügen. Nach einer gründlichen Homogenisierung der Suspension durch intensives Rühren oder auch Kolloidmahlen, wie zuvor beschrieben, gegebenenfalls Anpassung durch Filtern des Gehalts an Trockenmasse, dann Rehomogenisierung, wird das Produkt getrocknet mit Formen, zum Beispiel durch Atomisierung, dann mindestens 6 Stunden lang zwischen ungefähr 500 °C und ungefähr 1.200 °C kalziniert.
  • Bei allen vorgenannten Herstellungsverfahren kann es gegebenenfalls wünschenswert sein, während eines beliebigen Herstellungsschritts eine kleinere Menge mindestens eines stabilisierenden Elements, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Lanthan, Praseodym und Neodym, zuzufügen. Das stabilisierende Element wird bevorzugt in Form eines löslichen Salzes, zum Beispiel eines Nitrats, zugefügt.
  • Vorzugsweise wird ein lösliches Salz mindestens eines stabilisierenden Elements der wässrigen Lösung aus kationischem Aluminiumsalz zugefügt, oder auch, wie in der US-Patentschrift US 5 045 519 gelehrt, gleichzeitig mit oder nach dem in Kontakt bringen der Aluminiumverbindung und der Orthokieselsäure in wässrigem Medium, wobei die Orthokieselsäure selbst gleichzeitig mit oder nach der Hydrolyse mindestens eines Aluminiumalkoxids zugefügt wird.
  • Die Aluminiumoxidvorläufer, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, unterscheiden sich also von jenen, die auf dem Stand der Technik zitiert werden, durch die folgenden Charakteristiken:
    Sie sind im wässrigen Medium vollständig löslich: kationische Aluminiumsalze, zum Beispiel das Nitrat, oder auch in organischem Medium, zum Beispiel: Aluminiumhexanoat in Hexanolmedium.
  • Sie sind in saurem Medium löslich, und bestehen aus mindestens einem Hydrogel und/oder Aluminiumalkogel, wie zum Beispiel den Aluminiumhydroxiden oder auch den Aluminiumoxohydroxiden, wie zum Beispiel den Aluminiumoxidhydraten, wie etwa dem mikrokristallinen oder amorphen Trihydroxid, dem Pseudoboehmit, dem Boehmit, dem Bayerit, dem Hydrargilit, dem Diaspor; oder auch aus mindestens einem Aluminiumhydroxidcarbonat. Unter löslich in saurem Medium versteht die Antragstellerin, dass deren in Kontakt bringen vor jeder Zugabe von Silicium, unmittelbar nach der Copräzipitation und Wäsche, mit einer sauren Lösung, zum Beispiel Schwefelsäure oder auch Salpetersäure, deren vollständige Auflösung auslöst, oder, wenn sie im Wesentlichen kristallisiert sind, die Bildung eines Submikron-Hydrosol aus Boehmit, wobei ein Grossteil des Aluminiumdioxids offenbar gelöst ist. Diese Auflösungseigenschaft ist eine gefragte Eigenschaft der Erfindung, die auf die Aluminiumoxid-Hydrogele oder -alkogele vor der Zugabe des Siliciumdioxids anwendbar ist.
  • Sie werden erst nach dem in Kontakt bringen mit mindestens einer Siliciumdioxidverbindung und optional anderer Metalle, wie folgt, geformt.
  • Sie unterscheiden sich also von den aktivierten Aluminiumoxiden, wie etwa den Gamma-, Delta-, Theta-, Eta-, Alpha-Aluminiumoxiden, rein oder als Mischung, die in wässrigem neutralem oder vorzugsweise saurem Medium höchstens teilweise löslich sind, wie auf dem zuvor zitierten Stand der Technik gelehrt, und die vor der Zugabe von Silicium geformt werden, wenn ihnen anschließend Cobalt zugefügt wird und sie bei der Kohlenwasserstoffsynthese aus dem Synthesegas verwendet werden. Ferner ist in diesem Fall, der nicht Teil der vorliegenden Erfindung ist, die gefragte Eigenschaft eine minimale Auflösung dieses Trägers.
  • Die Träger aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten bevorzugt zwischen 0,5 und 30 Gew.-% Siliciumdioxid, stärker bevorzugt zwischen 1 und 20 Gew.-%, noch stärker bevorzugt zwischen 1,4 und 15 Gew.-% Siliciumdioxid, bezogen auf das Anhydridprodukt.
  • Sie können ferner von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-% mindestens eines M2O3-Oxids mindestens eines Metalls M enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, gebildet aus Lanthan, Praseodym und Neodym.
  • Der Träger wird vorzugsweise in Form eines kalibrierten feinen Pulvers geformt, das eine Korngröße von weniger als 800 Mikron (μm), bevorzugt zwischen 10 und 500 μm, stärker bevorzugt zwischen 10 und 300 μm, und noch stärker bevorzugt zwischen 20 und 150 μm, für eine optimale Verwendung in Gegenwart einer flüssigen Phase aufweist. Der Einheitsschritt des Trocknens mit Formen erfolgt bevorzugt durch Atomisierung, die es ermöglicht, Mikrokugeln mit einer Größe von weniger als ungefähr 800 μm zu erhalten, die im Wesentlichen kugelförmig sind.
  • Nach dem Trocknen wird das Produkt zum Beispiel an Luft und in einem Drehofen bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 500 °C und ungefähr 1.200 °C, bevorzugt zwischen 550 C und 1.200 °C, stärker bevorzugt zwischen 700 °C und 1.200 °C, und besonders bevorzugt zwischen 800 °C und 1.100 °C und für einen ausreichend langen Zeitraum kalziniert, um dessen spezifische Oberfläche auf weniger als 260 m2/g, vorzugsweise auf weniger als 220 m2/g, stärker bevorzugt auf eine spezifische Oberfläche im Bereich zwischen 130 und 200 m2/g, und besonders bevorzugt zwischen 130 und 190 m2/g zu bringen. Dieser Kalzinierungsschritt dauert im Allgemeinen mindestens 6 Stunden, vorzugsweise mindestens 10 Stunden, bevorzugt mindestens 15 Stunden. Zum Beispiel kann das Silicumdioxid-Aluminiumoxid 12 Stunden lang bei 1.050 °C kalziniert werden.
  • Es ist ebenfalls möglich, die Kalzinierung bei niedriger Temperatur, das heißt bei einer Temperatur im Bereich zwischen 350 °C und 550 °C mindestens 1 Stunde lang, bevorzugt mindestens 3 Stunden lang, zu beginnen, sie dann bei einer Temperatur zwischen ungefähr 500 °C und ungefähr 1.200 °C abzuschließen.
  • In einer anderen Ausführung wird der Träger zuerst bei 550 °C drei Stunden lang kalziniert, dann 24 Stunden lang unter einer Mischung Luft/H2O bei 800 °C behandelt, um die gefragte spezifische Oberfläche zu erhalten.
  • In einer anderen Variante weist der Träger die Form von Kugeln oder Extrudaten mit äquivalentem Durchmesser im Bereich zwischen 2 und 10 mm für einen Einsatz im Festbett auf.
  • Die Katalysatorträger, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, weisen eine Mikronhomogenität (das heißt, auf Mikronskala) auf, die durch Mikroanalyse mit der Castaing-Mikrosonde bestimmt wird, so dass das Atomverhältnis Si/Al, das lokal in mehreren Abschnitten der Trägerteilchen gemessen wurde, um nicht mehr als 20 %, bezogen auf den Durchschnittwert, schwankt.
  • Vorzugsweise weisen die Träger, die zu den Katalysatoren führen, die in der Erfindung verwendet werden, eine « nanometrische » Homogenität, das heißt, auf Nanometerskala, auf.
  • Ein Verfahren, das verwendet werden kann, um die Träger zu charakterisieren und vor allem ihre Homogenität zu bestimmen, ist die Transmissionselektronenmikroskopie (TEM). Hierfür wird ein Elektronenmikroskop (vom Typ Jeol 2010 oder Philips Tecnai20F, gegebenenfalls mit Scanner) verwendet, das mit einem energiedispersiven Spektrometer (EDS) zur Analyse der Röntgenstrahlen (zum Beispiel ein Tracor oder ein Edax) ausgestattet ist. Der EDS-Detektor muss den Nachweis leichter Elemente ermöglichen. Die Verbindung dieser beiden Werkzeuge, TEM und EDS, ermöglicht es, Bildgebung und lokale chemische Analyse mit einer guten räumlichen Auflösung zu kombinieren.
  • Für diese Art der Analyse werden die Proben in einem Mörser fein trockengemahlen; das Pulver wird dann in Harz eingeschlossen, um ultrafeine Abschnitte mit einer Dicke von ungefähr 70 nm (Nanometer) realisieren zu können. Diese Abschnitte werden auf Kupfergittern gesammelt, die mit einem amorphen perforierten Kohlenstofffilm bedeckt sind, und als Träger dienen. Sie werden dann in das Mikroskop zur Beobachtung und Analyse unter sekundärem Vakuum eingeführt. Bei der Bildgebung können dann die Zonen der Probe von den Zonen des Harzes problemlos unterschieden werden. Dann erfolgt eine gewisse Anzahl von Analysen, mindestens 10, bevorzugt im Bereich zwischen 15 und 30, auf den verschiedenen Zonen der eingeschlossenen Probe. Die Größe des Elektronenstrahls zur Analyse der Zonen (der dadurch annähernd die Größe der analysierten Zonen bestimmt) weist einen maximalen Durchmesser von 50 nm, und bevorzugt 20 nm, stärker bevorzugt einen Durchmesser von 10, 5, 2 oder 1 nm auf. Im Scanmodus wird die analysierte Zone eine Funktion der Größe der gescannten Zone, und nicht mehr der Größe des Strahls, der im Allgemeinen reduziert ist.
  • Die halbquantitative Behandlung der Röntgenspektren, die mit Hilfe des EDS-Spektrometers gesammelt werden, ermöglicht es, die relative Konzentration von Al und Si (in Atom-%) und das Verhältnis Si/Al für jede der analysierten Zonen zu erhalten. Daher kann das durchschnittliche Verhältnis Si/Alm und die Standardabweichung sigma der Gesamtheit der Messungen berechnet werden.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren, deren relative Standardabweichung (bezogen auf den Wert Si/Alm) weniger als 30 % beträgt, bevorzugt 20 % für ein Gesamtverhältnis Si/Al, das bevorzugt im Bereich zwischen 0,1 und 10 liegt. Dieses Gesamtverhältnis kann mit anderen Techniken gemessen werden, die für diese Art von Analyse üblicherweise verwendet werden (zum Beispiel Röntgenfluoreszenz).
  • Der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator besteht aus mindestens einem Element der Gruppe VIII (einem Element, das aus den Elementen der Gruppen 8, 9 und 10 des neuen Periodensystems ausgewählt wird), geträgert auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das die zuvor beschriebenen Charakteristiken aufweist, und durch Copräzipitation hergestellt wird.
  • Das Element der Gruppe VIII des Periodensystems wird bevorzugt ausgewählt aus Eisen, Cobalt und Ruthenium. Am stärksten bevorzugt ist das Metall der Gruppe VIII Cobalt.
  • Eine Technik zur Herstellung des Katalysators, die besonders für die Ausführung der Erfindung geeignet ist, ist die Imprägnierung einer wässrigen Lösung mit einem Vorläufermetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Cobalt, zum Beispiel eine wässrige Lösung aus Salzen, wie etwa den Cobaltnitraten. Der Gehalt an Metall der Gruppe VIII in Gewicht bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,1 und 50 %, vorzugsweise zwischen 1 und 30 %.
  • Der Katalysator kann ebenfalls mindestens ein zusätzliches Element enthalten, zum Beispiel einen Aktivitätsförderer, wie etwa zum Beispiel ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruthenium, Molybdän und Tantal oder den Reduktionsförderer, wie etwa zum Beispiel Platin, Palladium oder Ruthenium. Der Gehalt eines zusätzlichen Elements in Gewicht bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,01 und 5 %. Diese zusätzlichen Elemente werden bevorzugt gleichzeitig mit dem Metall der Gruppe VIII eingeführt, oder gemäß einer anderen bevorzugten Variante, in mindestens einem anschließenden Schritt.
  • In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator gleichzeitig Cobalt und Ruthenium. In einer anderen besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator Cobalt und Tantal.
  • Der Katalysator gemäß der Erfindung weist eine verbesserte mechanische Festigkeit auf, verglichen mit einen Katalysator, der einen Träger umfasst, der nur aus Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid oder Titandioxid besteht.
  • Das Messen der mechanischen Festigkeit des Katalysators gemäß der Erfindung kann durch das Messen der Teilchengrößenentwicklung am Ende eines bestimmten Testzeitraums beim Einsatz in einem Dreiphasenreaktor erfolgen.
  • Die so hergestellten Katalysatoren führen zu ganz besonders stabilen Leistungen bei der Fischer-Tropsch-Synthese und der Umwandlung von Synthesegas in eine Mischung aus linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffen, die mindestens 50 Gew.-% C5+-Kohlenwasserstoffe und weniger als 20 Methan, bezogen auf die Gesamtheit der gebildeten Kohlenwasserstoffe, enthalten.
  • Diese Katalysatoren zur Synthese von Kohlenwasserstoffen werden normalerweise unter folgenden Bedingungen eingesetzt:
    Der Katalysator, der mindestens ein Metall der Gruppe VIII umfasst, das auf den zuvor beschriebenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger imprägniert wurde, wird getrocknet, dann kalziniert. Dann wird der Katalysator mit mindestens einer Reduktionsverbindung, zum Beispiel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Ameisensäure, vorreduziert, gegebenenfalls mit einem Inertgas gemischt, zum Beispiel Stickstoff, in einem Molverhältnis von Reduktionsverbindung/(Reduktionsverbindung + Inertgas) zwischen 0,001:1 und 1:1.
  • Die Reduktion kann in einer gasförmigen Phase bei einer Temperatur im Bereich zwischen 100 °C und 600 °C, bevorzugt zwischen 150 °C und 400 °C, und einem Druck im Bereich zwischen 0,1 und 10 MPa und bei einer Raumgeschwindigkeit pro Stunde zwischen 100 und 40.000 Mischungsvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde durchgeführt werden.
  • Diese Reduktion kann, unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in der gasförmigen Phase, ebenfalls in flüssiger Phase durchgeführt werden, wobei der Katalysator dann in einer inerten Flüssigphase (auch Lösemittel genannt) suspendiert wird, zum Beispiel ein Paraffinschnitt, der mindestens einen Kohlenwasserstoff umfasst, mit mindestens 5, bevorzugt mindestens 10 Kohlenstoffatomen je Molekül.
  • Wenn der Katalysator in einem Dreiphasenreaktor eingesetzt wird, dann ist es vorteilhaft, bevorzugt das gleiche inerte Lösemittel zu verwenden, wie dasjenige, das während der Reaktion verwendet wird. Besonders bevorzugt wird also ein Paraffinschnitt verwendet, der aus der Fischer-Tropsch-Synthese stammt, zum Beispiel ein Kerosin- oder Dieselschnitt. Diese Reduktion wird bevorzugt in situ ausgeführt, das heißt in dem Reaktor, der danach für die Ausführung der Fischer-Tropsch-Synthese verwendet wird.
  • Die Reduktion des Katalysators, der im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, kann ebenfalls ex situ oder „extern" ausgeführt werden, das heißt, außerhalb des Reaktors der Fischer-Tropsch-Synthese, beziehungsweise außerhalb des Industriestandorts, an dem das Verfahren eingesetzt wird. Die Reduktion könnte so gegebenenfalls in einem Unternehmen erfolgen, das zur Durchführung von „externer" Bearbeitung von Katalysatoren berechtigt ist.
  • In einem solchen Fall wird der Katalysator unter den zuvor beschriebenen Arbeitsbedingungen reduziert. Nach Reduktion und Abkühlen des reduzierten Katalysators auf mindestens 100 °C, wird der Katalysator vorzugsweise in einer Menge von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% bei Umgebungstemperatur mit den festen Paraffinwachsen gemischt und vorerwärmt, um diese Wachse zu verflüssigen. Bevorzugt werden Paraffinwachse verwendet, die aus einer Fischer-Tropsch-Synthese stammen. Nach dem Mischen wird die erhaltene Suspension durch Schleudern auf ein Trägerband in Tropfen koaguliert, danach abgekühlt.
  • Das erhaltene Produkt hat die Form von Körnern, die einen äquivalenten Durchmesser (Durchmesser der Kugel mit äquivalentem Volumen) zwischen ungefähr 5 und ungefähr 20 mm im Durchmesser aufweisen. Diese Katalysatorkörner können direkt in den Fischer-Tropsch-Reaktor geladen werden.
  • Die Umwandlung des Synthesegases in Kohlenwasserstoffe erfolgt danach bei einem Gesamtdruck von üblicherweise im Bereich zwischen 0,1 und 15 MPa und bevorzugt im Bereich zwischen 1 und 10 MPa, die Temperatur liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 150 und 350 °C und bevorzugt zwischen 170 und 300 °C. Die Raumgeschwindigkeit pro Stunde liegt üblicherweise im Bereich zwischen 100 und 20.000 Synthesegasvolumen pro Katalysatorvolumen und pro Stunde (h-1) und bevorzugt zwischen 200 und 10.000 h-1, stärker bevorzugt zwischen 400 und 5.000 h-1, und das Verhältnis H2/CO in dem Synthesegas liegt üblicherweise zwischen 1:2 und 5:1, bevorzugt zwischen 1,2:1 und 2,5:1.
  • Der Katalysator kann in Form eines kalibrierten feinen Pulvers verwendet werden, das eine Korngröße von weniger als 800 Mikron (μm), bevorzugt zwischen 10 und 500 μm, stärker bevorzugt zwischen 10 und 300 μm, und noch stärker bevorzugt zwischen 20 und 150 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 20 und 120 μm, aufweist, wenn er in einer Suspension in einer flüssigen Phase eingesetzt wird. Er kann ebenfalls in Form von Teilchen mit einem äquivalenten Durchmesser zwischen ungefähr 2 und 10 mm, bevorzugt zwischen 3 und 8 mm verwendet werden, wenn er in einem Festbett eingesetzt wird.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung kann eingesetzt werden, wenn der Katalysator im Festbett angebracht ist. In einem solchen Verfahren findet die Reaktion in gasförmiger Phase statt. Der zuvor beschriebene Katalysator weist eine mechanische Festigkeit auf, die ausreichend hoch ist, damit er in einem solchen Reaktor manipuliert und geladen werden kann, ohne das Risiko der Desintegration. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bevorzugt ebenfalls mittels eines Dreiphasenreaktors eingesetzt werden, worin der Katalysator in eine Suspension in einer inerten Flüssigphase (Lösemittel) gegeben wird. Zum Beispiel ein Rührreaktor, wie etwa ein Autoklav- oder ein Dreiphasenreaktor vom Typ Blasensäulenreaktor (auch slurry bubble column genannt).
  • Der Katalysator wird nämlich vorteilhafterweise in einem Dreiphasenreaktor, bevorzugt vom Typ eines Blasensäulenreaktors, benutzt, weil diese Art des Einsatzes Folgendes ermöglicht:
    • – Eine optimale Verwendung der Leistungen des Katalysators (Aktivität und Selektivität), durch Begrenzung der intragranulären Diffusionsphänomene.
    • – Eine sehr wichtige Begrenzung der Wärmewirkungen in dem Katalysatorkorn, das von einer flüssigen Phase umgeben ist. Diese Art des Einsatzes erfordert eine Trennung des Katalysators und der Reaktionsprodukte.
  • Unter diesen Bedingungen weist der in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator verbesserte mecha nische Eigenschaften auf, was zu einer optimalen Trennung des Katalysators und der Produkte führt, und zu einer erhöhten Lebensdauer. Dieser Katalysator weist vor allem eine verbesserte Reibungsfestigkeit auf, und somit eine sehr signifikante Verringerung der Menge an Feingut, das während eines Einsatzes im Dreiphasenreaktor gebildet wird. Eine mögliche Erklärung für diese Verbesserung ist die Gegenwart von stärken und zahlreicheren Interaktionen zwischen dem Aluminiumoxid und dem Siliciumdioxid in dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, der durch Copräzipitation hergestellt wird.
  • Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Synthese einer Mischung aus linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffen, die mindestens 50 Gew.-% C5+-Kohlenwasserstoffe und weniger als 20 % Methan, bezogen auf die Gesamtheit der gebildeten Kohlenwasserstoffe, enthält, aus einer Mischung, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umfasst, der mindestens ein Metall der Gruppe VIII, geträgert auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid umfasst, hergestellt durch Copräzipitieren und mindestens 6-stündiges Kalzinieren bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 500 °C und ungefähr 1.200 °C, so dass das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von weniger als 260 m2/g aufweist gemäß einer bevorzugten Form wird das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mindestens 10 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich zwischen 700 °C und 1.200 °C kalziniert. gemäß einer anderen bevorzugten Form wird das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zuerst mindestens 1 Stunde lang bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 350 °C und ungefähr 550 °C, dann mindestens 6 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 500 °C und ungefähr 1.200 °C kalziniert.
  • Bevorzugt ist das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid auf Mikrometerskala homogen, und stärker bevorzugt beträgt der Gehalt an anionischen und kationischen Verunreinigungen weniger als 0,1 Gew.-%.
  • Bevorzugt enthält das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zwischen 0,5 Gew.-% und 30 Gew.-% Siliciumdioxid bezogen auf das Anhydridprodukt, und der Gehalt an Metall der Gruppe VIII liegt im Bereich zwischen 0,1 und 50 Gew.-%. Das Metall der Gruppe VIII ist bevorzugt Cobalt.
  • Der Katalysator des Verfahrens gemäß der Erfindung kann gegebenenfalls ferner mindestens ein zusätzliches Element enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Ruthenium, Molybdän, Tantal, Platin, Palladium. Er kann ferner ebenfalls von 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines M2O3-Oxids mindestens eines Metalls M enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan, Praseodym und Neodym.
  • Bevorzugt wird der Katalysator eingesetzt in Suspension in einer flüssigen Phase in einem Dreiphasenreaktor, im Allgemeinen in Form eines Pulvers, das eine Korngröße von weniger als 800 Mikron aufweist. Dieser Katalysator kann jedoch im Festbett in Form von Teilchen mit äquivalentem Durchmesser zwischen 2 und 10 mm eingesetzt werden.
  • Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.
  • Beispiel 1 (gemäß der Erfindung): Katalysator A
  • Ein Katalysator A, Co/SiO2-Al2O3 wird durch Imprägnieren von Cobaltnitrat auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver hergestellt. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird vorher durch Copräzipitation des Natriumsilicats, Natriumaluminats, Aluminiumsulfats und Schwefelsäure hergestellt, um eine Endzusammensetzung gleich SiO2/Al2O3 = 5/95, und eine spezifische Oberfläche von 220 m2/g nach 6-stündiger Kalzinierung bei 600 °C zu erhalten. Die erhaltene Suspension wird atomisiert und der so erhaltene Träger präsentiert sich in Form von Mikrokugeln mit einer Größe im Bereich zwischen 20 und 150 Mikron.
  • Der Katalysator, der aus der Imprägnierung hervorgeht, wird getrocknet und 2 Stunden lang bei 400 °C kalziniert.
  • Der Gehalt an metallischem Cobalt beträgt 13 Gew.-%.
  • Beispiel 2 (gemäß der Erfindung): Katalysator B
  • Ein Katalysator B, Co/SiO2-Al2O3, wird durch Imprägnierung von Cobaltnitrat auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid hergestellt, das durch Copräzipitation einer Mischung aus Kieselsäure H2SiO4 und Aluminiumnitrat hergestellt wird, der Ammoniak zugefügt wird. Nach Atomisierung präsentiert sich der erhaltene Träger in Form von Mikrokugeln von 40 bis 120 Mikron.
  • Die Zusammensetzung des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids nach 6-stündiger Kalzinierung bei 700 °C ist gleich SiO2/Al2O3 = 10/95 und dessen spezifische Oberfläche ist gleich 170 m2/g.
  • Der Katalysator, der aus der Imprägnierung hervorgeht, wird getrocknet und 2 Stunden lang bei 400 °C kalziniert.
  • Der Gehalt an metallischem Cobalt ist gleich 12,5 Gew.-%.
  • Beispiel 3 (gemäß der Erfindung): Katalysator C
  • Ein Katalysator C, Co/SiO2-Al2O3, wird durch Imprägnierung von Cobaltnitrat auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid vom Typ Siralox 5 (vertrieben von der Firma Condea) hergestellt, das durch Zugabe von Kieselsäure zu einem hydrolysierten Aluminiumalkoxid hergestellt, dann atomisiert wird. Der so erhaltene Träger wird 12 Stunden lang bei 1.000 °C kalziniert, seine spezifische Oberfläche beträgt 150 m2/g und der Gehalt an SiO2 entspricht 5 Gew.-%. Das Infrarotspektrum der nach dem Pelletieren der Trägers allein erhaltenen Hydroxylgruppen und dessen Behandlung unter Vakuum bei 500 °C zeigt die Gegenwart eines Bandes von 3.750 cm-1, das SiOH entspricht, und ein weiteres breites Band zwischen 3.750 und 3.725 cm-1 von schwächerer Intensität, das den AI-OH-Gruppen entspricht.
  • Der Katalysator, der aus der Imprägnierung hervorgeht, wird getrocknet und 2 Stunden lang bei 400 °C kalziniert. Der Gehalt an metallischem Cobalt ist gleich 12,5 Gew.-%.
  • Beispiel 4 (gemäß der Erfindung): Katalysator D
  • Ein Katalysator D wird auf die gleiche Weise hergestellt wie Katalysator C; Lanthannitrat wird gleichzeitig mit der Kieselsäure zugefügt, um einen Katalysator zu erhalten, der 12 Gew.-% Cobalt auf einem Träger enthält, der aus 2 Gew.-% Lanthanoxid, 5 Gew.-% Siliciumdioxid und 93 Gew.-% Aluminiumoxid besteht. Dessen spezifische Oberfläche beträgt 145 m2/g nach 2-stündiger Kalzinierung bei 400 °C.
  • Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel): Katalysator E
  • Ein Katalysator E, Co/Al2O3, wird hergestellt durch Imprägnierung mit Cobaltnitrat eines Aluminiumoxidpulvers Puralox Scca 5-170 mit einer spezifischen Oberfläche von 180 m2/g. Dieser Träger präsentiert sich in Form von Mikrokugeln mit einer Korngröße im Bereich zwischen 20 und 150 Mikron.
  • Der Katalysator, der aus der Imprägnierung hervorgeht, wird getrocknet und 2 Stunden lang bei 400 °C kalziniert. Der Endgehalt an Cobalt beträgt 12,5 Gew.-%.
  • Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel): Katalysator F
  • Ein Katalysator F wird mittels der folgenden Schritte hergestellt:
    1- Imprägnierung von TEOS (Tetraethoxysilan) in Mikrokugeln aus Puralox-scca-5-170-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche gleich 180 m2/g; gemäß der Methode, die von B. BEGUIN, E. GARBOWSKI und M. PRIMET im "Journal of Catalysis", Seite 595, Band 127, 1991, beschrieben wird,
    2- 2-stündige Kalzinierung bei 500 °C.
    3- Imprägnierung mit Cobaltnitrat, Trocknung und 2-stündige Kalzinierung bei 400 °C.
  • Außerdem zeigt das Infrarotspektrum der nach dem Pelletieren des modifizierten Trägers allein erhaltenen Hydroxylgruppen und dessen Behandlung unter Vakuum bei 500 °C nur die Gegenwart eines Hydroxylbandes bei 3.745 cm-1, das Si-OH entspricht, die Bänder der Hydroxylgruppen auf Aluminiumoxid bei 3.760, 3.730, 3.685 und 3.580 cm-1 sind verschwunden.
  • Der Katalysator F enthält 13 Gew.-% Cobalt und 3 Gew.-% Siliciumdioxid auf einem Träger, der aus Aluminiumoxid besteht.
  • Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel): Katalysator G
  • Ein Katalysator G, Co/SiO2-Al2O3. wird durch Imprägnieren von Cobaltnitrat auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver hergestellt.
  • Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird hergestellt durch Zugabe von Kieselsäure zu einem Aluminiumoxidgel, das seinerseits durch Hydrolyse eines Aluminiumalkoxids erhalten wird.
  • Der erhaltene Träger wird 4 Stunden lang bei 500 °C kalziniert, seine spezifische Oberfläche beträgt 410 m2/g und er umfasst 20 Gew.-% Siliciumdioxid und 80 Gew.-% Aluminiumoxid.
  • Der Katalysator, der nach der Imprägnierung des Cobaltnitrats erhalten wird, wird getrocknet und dann 2 Stunden lang bei 400 °C kalziniert.
  • Der Gehalt des Katalysators an Cobalt beträgt 13 Gew.-%.
  • Beispiel 7 bis (Vergleichsbeispiel): Katalysator H
  • Ein Katalysator H, Co/SiO2-Al2O3 wird durch Imprägnieren von Cobaltnitrat auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver hergestellt.
  • Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver wird erhalten durch Präzipitation von Hydrargilit in alkalischem Medium, Waschen in Gegenwart von Ammoniak bis zur gründlichen Neutralisierung, dann inniges Vermischen durch Übergang in eine Kolloidalmühle IKA in Gegenwart von CO2 mit einer Orthokieselsäurelösung, die ihrerseits erhalten wurde durch Dekationisierung einer alkalischen Silicatlösung, bis zum Erhalt einer homogenen Suspension, die dann durch Atomisierung getrocknet, dann 6 Stunden lang bei 1.100 °C kalziniert wird. Es wird ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 170 m2/g erhalten.
  • Der Träger wird dann mit Cobaltnitrat imprägniert, 6 Stunden lang bei 120 °C getrocknet, 3 Stunden lang bei 400 °C unter Stickstoff kalziniert.
  • Der Katalysator H enthält 12,8 Gew.-% Cobalt und 7 Gew.-% Siliciumdioxid auf einem Träger, der aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid besteht.
  • Beispiel 7 ter: Auflösungsvergleichstests
  • 10,2 Gramm Aluminiumoxid Al2O3 in Form von Hydrat Al(OH)3 mit Hydrargilitstruktur, das gemäß Beispiel 7 bis hergestellt wurde, werden 2 Stunden lang bei 80°°C, dann bei 110 °C mit 60 Milliliter einer wässrigen Schwefelsäurelösung, die 80 Gramm reine Säure enthält, in Kontakt gebracht. Am Ende der 2 Stunden ist das Aluminiumoxidhydrat vollständig aufgelöst und bildet eine klare Aluminiumsulfatlösung.
  • Getrennt werden 10,2 Gramm Aluminiumoxid Al2O3 in Form von Puralox SCCA-5-170, das im Vergleichsbeispiel 6 verwendet wurde, werden 2 Stunden lang bei 80°°C, dann bei 110 °C mit 60 Milliliter einer wässrigen Schwefelsäurelösung, die 80 Gramm reine Säure enthält, in Kontakt gebracht. Am Ende der 2 Stunden wird der flüssige Überstand gefiltert. Die Gesamtmenge an Aluminium in dem Filtrat, ausgedrückt in Aluminiumoxid, beträgt weniger als 0,5 Gramm.
  • Es scheint also, dass unter Arbeitsbedingungen, bei denen das in Beispiel 6 verwendete aktivierte Aluminiumoxid teilweise löslich ist, die Aluminiumoxidhydrate oder -gele, wie in der vorliegenden Erfindung zitiert, vollständig löslich sind.
  • Beispiel 8: Katalytische Tests im Festbettreaktor
  • Die Katalysatoren A bis F, deren Herstellung in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben wurde, werden in einem Gasphasefestbett in einer Einheit getestet, die kontinuierlich betrieben wird und auf 20 cm3 Katalysatorfläche arbeitet. Die Katalysatoren werden vorher in situ bei 350 °C 12 Stunden lang unter einer Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff, die 30 % Wasserstoff enthält, dann 12 Stunden lang unter reinem Wasserstoff, reduziert.
  • Die Testbedingungen für die Katalysatoren sind Folgende:
    • – T °C = 220 °C,
    • – Druck = 2MPa
    • – Raumgeschwindigkeit pro Stunde (VVH) = 1500 h-1
    • – H2/CO-Molverhältnis = 2/1
    TABELLE 1: Umwandlung des Synthesegases in Kohlenwasserstoffe
    Figure 00250001
    Figure 00260001
  • Die Ergebnisse aus Tabelle 1 zeigen, dass das Verfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart eines Katalysators A, B, C oder D, geträgert auf amorphem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eine verbesserte Selektivität an schweren Produkten aufweist, bei einer im Wesentlichen äquivalenten Umwandlung.
  • Beispiel 9: Katalytische Tests im Dreiphasenreaktor
  • Die Katalysatoren A bis G, die in den vorgenannten Beispielen 1 bis 8 beschrieben wurden, werden in einem Dreiphasenrührreaktor getestet, der kontinuierlich betrieben wird und mit einer Konzentration von 10 % (Mol) des Katalysators in Suspension arbeitet.
  • Die Testbedingungen sind Folgende:
    • – T °C = 230 °C,
    • – Druck = 2 MPa
    • – Raumgeschwindigkeit pro Stunde (VVH) = 1000 h-1
    • – H2/CO-Molverhältnis = 2/1
  • TABELLE 2: Umwandlung des Synthesegases in Kohlenwasserstoffe
    Figure 00260002
  • Die Ergebnisse aus Tabelle 2 zeigen, dass die Katalysatoren gemäß der Erfindung (A bis D) eine verbesserte Umwandlung und eine Selektivität für schwere Produkte aufweisen, verglichen mit den Vergleichskatalysatoren E, F und G.
  • Nach 500 Teststunden wurde die mechanische Festigkeit der Katalysatoren A bis F durch Messen der Korngröße der Katalysatoren bewertet, die nach der Trennung der Reaktionsprodukte erhalten wurden. Tabelle 3 unten zeigt den % der Katalysatorteilchen, die eine Korngröße von weniger als 20 Mikron aufweisen, die während der Tests der Katalysatoren A bis G gebildet wurden. TABELLE 3: Reibungsfestigkeit
    Figure 00270001
  • Die im Verfahren der Erfindung (A bis D und H) verwendeten Katalysatoren weisen eine deutlich höhere mechanische Festigkeit im Vergleich zu den Katalysatoren E, F und G auf.
  • Beispiel 10:
  • Die in den vorgenannten Beispielen 1 und 5 beschriebenen Katalysatoren werden in einer Vorrichtung eingesetzt, die folgendes umfasst (Schema 1):
    • • eine Blasensäule mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einer Höhe von 1.500 mm,
    • • ein Eingangsrohr für das Synthesegas am Boden der Säule,
    • • Ein Auslassrohr für die Suspension oberhalb des Flüssigkeitsspiegels,
    • • ein Rückeinlassrohr für die Suspension am Boden der Säule,
    • • eine Umlaufschleife, die einen Entgaser, einen Absetzbehälter und eine Pumpe umfasst.
  • Der Katalysator A, der in die Säule in einer Menge von 500 g in 1,5 1 n-C18-Paraffin eingeführt wird, wird unter den folgenden Bedingungen verwendet:
    Durchflussmenge: 1 m3/Std. einer CO: H2-Mischung (Molverhältnis 1:2)
    T = 220 °C
    – P = 2 MPa
  • Die Umwandlung von CO liegt bei 72 %, die C5+-Selektivität bei 77 Gew.-%. Der Katalysator wird von den Produkten mittels eines Absetzbehälters getrennt, der Gehalt an Katalysator in der Flüssigkeit liegt bei weniger als 250 Gew.-ppm, d. h. ungefähr 33 ppm Cobalt, was nur eine sehr einfache Filterung erfordert, ohne die Notwendigkeit, die sehr geringen Mengen des gefilterten Katalysators zum Reaktor hin zu recyceln.
  • Der Katalysator E, der unter den gleichen Bedingungen eingesetzt wird wie A, führt zu einer Umwandlung von CO von 65 %, und einer C5+-Selektivität von 76 %. Die Dekantierung im gleichen Apparat hinterlässt 0,15 Gew.-% Katalysator in der Flüssigkeit, d. h. ungefähr 180 ppm Cobalt, was eine anschließende Filterung, die komplexer ist und ein Recycling des getrennten Katalysators zum Reaktor hin erfordert.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung, das mit Katalysator A ausgeführt wird, führt also zu verbesserten Leistungen und einer einfacheren Trennung des Katalysators im Vergleich zu Katalysator E, ohne starken Cobaltverlust.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Synthese einer Mischung aus linearen und gesättigten Kohlenwasserstoffen, die mindestens 50 Gew.-% C5+-Kohlenwasserstoffe und weniger als 20 Methan, bezogen auf die Gesamtheit der gebildeten Kohlenwasserstoffe, enthält, aus einer Mischung, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators umfasst, der mindestens ein Metall der Gruppe VIII, geträgert auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid umfasst, hergestellt durch Copräzipitieren und mindestens 6-stündiges Kalzinieren bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 500 °C und ungefähr 1.200 °C, so dass das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von weniger als 260 m2/g aufweist
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger hergestellt wird durch in Kontakt bringen von mindestens zwei Lösungen unter kontrollierten Arbeitsbedingungen und Copräzipitieren, Trocknen mit Formen, dann Kalzinieren
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger hergestellt wird durch Präzipitieren eines Aluminiumoxid-Hydrogels, wobei dann das gemischte Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Hydrogel durch Zugabe einer Kieselsäurelösung erhalten wird, gründliches Homogenisieren durch starkes Rühren, Scheren, Kolloidmahlen, Trocknen mit Formen, dann Kalzinieren.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zuerst eine wässrige Kieselsäurelösung durch Dekationisierung eines wasserlöslichen alkalischen Silicats hergestellt wird, wobei dann diese Lösung in Kontakt mit einer wässrigen Lösung gebracht wird, die mindestens ein kationisches Aluminiumsalz enthält, und wobei die wässrige Lösung mittels Ammoniak unter kontrollierten Arbeitsbedingungen copräzipitiert wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zuerst eine wässrige Kieselsäurelösung durch Dekationisierung eines wasserlöslichen alkalischen Silicats hergestellt wird, wobei dann diese Lösung gleichzeitig mit einer nicht wässrigen Lösung aus mindestens einem Aluminiumalkoxid und Wasser unter kontrollierten Arbeitsbedingungen in Kontakt gebracht wird, um das Alkoxid zu hydrolysieren, wobei gleichzeitig das Siliciumdioxid beigemengt wird, wobei dann die erhaltene wässrige Suspension durch intensives Rühren homogenisiert, dann getrocknet und durch Atomisierung geformt wird.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei zuerst eine wässrige Kieselsäurelösung durch Dekationisierung eines wasserlöslichen alkalischen Silicats hergestellt wird, wobei dann diese Lösung mit dem Hydrolyseprodukt aus mindestens einem Aluminiumalkoxid in Kontakt gebracht wird und wobei die erhaltene wässrige Suspension durch intensives Rühren homogenisiert, dann getrocknet und durch Atomisierung geformt wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei die Homogenisierung durch Feinvermahlung in einer Kolloidmühle durchgeführt wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid bei einer Temperatur im Bereich zwischen 700 °C und 1.200 °C mindestens 10 Stunden lang kalziniert wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zuerst bei einer Temperatur im Bereich zwischen 350 °C und 550 °C mindestens 1 Stunde lang, dann bei einer Temperatur im Bereich zwischen ungefähr 500 °C und ungefähr 1.200 °C mindestens 6 Stunden lang kalziniert wird.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid auf Mikrometerskala homogen ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid auf Nanometerskala homogen ist.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Gehalt an anionischen und kationischen Verunreinigungen unter 0,1 Gew.-% liegt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zwischen 0,5 Gew.-% und 30 Gew.-% Siliciumdioxid bezogen auf das Anhydridprodukt enthält.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Gehalt an einem Metall der Gruppe VIII im Bereich zwischen 0,1 und 50 Gew.-% liegt.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Metall der Gruppe VIII Cobalt ist.
  16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Katalysator mindestens ein zusätzliches Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Ruthenium, Molybdän, Tantal, Platin, Palladium.
  17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei der Katalysator ferner 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Oxids M2O3 mindestens eines Metalls M enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Lanthan, Praseodym und Neodym.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Katalysator in Suspension in einer flüssigen Phase in einem Dreiphasenreaktor eingesetzt wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Katalysator die Form eines Pulvers hat, das eine Korngröße von weniger als 800 Mikron aufweist.
  20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei der Katalysator in einem Festbett in Form von Teilchen mit äquivalenten Durchmesser zwischen 2 und 10 mm eingesetzt wird.
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