DE60214743T2 - Verfahren zur herstellung von fischer-tropsch-wachsen - Google Patents

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Jan Van De Loosdrecht
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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von durch Fischer-Tropsch-Synthese hergestelltem Wachs. Sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines sauberen Wachsprodukts und auf die Verwendung eines Kobalt-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthese-Katalysators in einem derartigen Verfahren.
  • Die WO-A-99/42214 offenbart ein Verfahren zur Behandlung eines Katalysatorträgers durch Einführen hierauf und/oder in einen unbehandelten Katalysatorträger, der teilweise in einer wässerigen sauren Lösung und/oder einer neutralen wässerigen Lösung löslich ist, einer modifizierten Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Zr, Cu, Zn, Mn, Ba, Co, Ni und/oder La. Somit wird der Katalysator aus einem Katalysatorträger hergestellt, der nach Herstellung hiervon und in einem getrennten Schritt mit der modifizierten Komponente behandelt wurde. Die EP 0 450 861 B1 offenbart ein Kohlenwasserstoff-Syntheseverfahren, das die Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Kohlenwasserstoff-Synthesebedingungen in einer Aufschlämmungsblasensäule in Gegenwart des Katalysators, umfassend Kobalt und einen Titanoxid- oder titanoxidhaltigen Träger, umsetzt und Erhalt einer relativen Produktivität, die mindestens so groß ist wie diejenige, die in einem Masseflussreaktor erhalten wird. Der Katalysator wird durch Dispergieren von Kobalt auf einem kalzinierten Titanoxid- oder Titanoxid-Bindemittelträger hergestellt.
  • Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, dass saubere Wachsprodukte, d.h. Wachsprodukte, die weniger als 50 Masse-ppm Gesamt-Kobalt enthalten, während der Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthese erhalten werden können, die ein Kontaktieren eines Synthesegases, umfassend Wasserstoff und Kohlenmonoxid, bei erhöhter Temperatur und Druck mit einem teilchenförmigen Kobalt-Fischer-Tropsch-Synthese-Katalysator auf einem Träger umfassen, um die reinen Wachsprodukte herzustellen. Das reine Wachsprodukt kann definiert werden als das Filtrat des flüssigen Fischer-Tropsch-Synthese-Produkts (d.h. Reaktorwachs), das direkt kontinuierlich aus der Reaktor-Aufschlämmungsphase durch ein primäres in-situ-Filtrationsverfahren extrahiert wird. Die partikelförmigen Kobalt-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthese-Katalysatoren mit Träger sind ausreichend stark, so dass nur in geringem Maß Zusammenbrüche während ausgedehnter Auf schlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthese-Durchläufe stattfinden, und die Kobaltkristallite ausreichend im Katalysatorträger verankert sind, um zu verhindern, dass Kobalt ohne Weiteres entfernt und aus dem Kobaltkatalysator herausgewaschen wird, während derartige ausgedehnte Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthese-Durchläufe bei realistischen Bedingungen durchgeführt werden, was ebenfalls Katalysatorstabilität in der diesbezüglichen hydrothermalen Umgebung bedeutet.
  • Dieses Ziel wird erfolgreich im Stand der Technik erreicht durch die Einführung von (einem) zusätzlichen Verfahrensschritten) während der Herstellung eines Katalysatorvorläufers, aus dem der Katalysator erhalten wird, um einen bereits vorgeformten Katalysatorträger, wie Al2O3, MgO oder TiO2 zu modifizieren, um somit einen modifizierten Katalysatorträger herzustellen, worin die Kobaltkristallite an dem ausgewählten Katalysatorträger ausreichend verankert sind, um zu verhindern, dass Kobalt ohne Weiteres entfernt und aus dem resultierenden Kobaltkatalysator während der ausgedehnten Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthese-Durchläufe herausgewaschen wird. Ein derartiger Katalysator wird bevorzugt durch wässerige Phasenimprägnierung des modifizierten Katalysatorträgers mit Kobalt hergestellt.
  • Jedoch unterliegen die bekannten Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren, die die Verwendung der Kobalt-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesekatalysatoren, die zuvor beschrieben wurden, verwenden, dem Nachteil, dass zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich sind, um die bereits vorgeformten Katalysatorträger zu modifizieren. Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, wobei ein sauberes Wachsprodukt, d.h. ein Wachsprodukt mit weniger als 50 Masse-ppm Gesamtkobalt, erhalten werden kann, und wobei dieser Nachteil eliminiert oder zumindest reduziert wird.
  • Somit wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines Kobalt-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesekatalysators bereitgestellt, das umfasst:
    Einführen, in einem Katalysatorträgerherstellungsschritt, einer Modifizierungskomponente Mc, die ausgewählt ist aus (i) Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W, La und Mischungen hiervon; und/oder aus (ii) Ti in Kombination mit mindestens einem von Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W und La, in einen Katalysatorträgervorläufer, gefolgt von Formen und Kalzinieren des Katalysatorträgervorläufers, um einen erfolgreichen Katalysatorträger zu erhalten; Imprägnieren des Katalysatorträgers mit einer wässerigen Lösung eines Kobaltsalzes, um einen imprägnierten Träger zu bilden;
    teilweises Trocknen des imprägnierten Trägers;
    Kalzinieren des teilweise getrockneten imprägnierten Trägers, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten; Reduzieren des Katalysatorvorläufers, um einen Kobalt-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator zu bilden;
    in Kontakt bringen eines Synthesegases, umfassend Wasserstoff und Kohlenmonoxid, bei einer erhöhten Temperatur zwischen 180°C und 250°C, einem erhöhten Druck zwischen 10 bar und 40 bar, und in einer Fischer-Tropsch-Synthesereaktion in einer Aufschlämmungsphase, mit dem Kobalt-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator, und
    Erhalten eines Wachsprodukts, das weniger als 50 Masse-ppm Sub-μm-Partikel von Kobalt enthält.
  • Der Katalysatorträger wird somit in einem Katalysatorträger-Herstellungsschritt hergestellt, worin ein Katalysatorträger-Modifizierungsschritt und ein -Vorformungsschritt integriert sind, d.h. der Katalysator-Modifizierungsschritt und der Katalysator-Vorformungsschritt finden beide während der Herstellung des Katalysatorträgers statt. Mit anderen Worten wird die Katalysatorträger-Modifizierung nicht als getrennter Schritt durchgeführt, nachdem die Herstellung des Katalysatorträgers beendet wurde.
  • Die Modifizierungskomponente Mc erhöht die Inertheit des Katalysatorträgers in Richtung der Löslichkeit in einer wässerigen Umgebung während der Kobaltimprägnierung oder des hydrothermalen Angriffs während der Fischer-Tropsch-Synthese und wird auf den Katalysatorträger eingeführt, gefolgt von Kalzinieren des derart modifizierten Katalysatorträgers. Der Kobalt-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator wird dann aus dem Katalysatorträger hergestellt durch Imprägnieren des Katalysatorträgers mit einer wässerigen Lösung eines Kobaltsalzes, um einen imprägnierten Träger zu bilden; teilweises Trocknen des imprägnierten Trägers; Kalzinieren des teilweise getrockneten imprägnierten Trägers, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten, und Reduzieren des Katalysatorvorläufers, um den Kobalt-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator zu bilden.
  • Die Modifizierungskomponente Mc, die im Katalysatorträger vorliegt, dient somit dazu, den Katalysatorträger, z.B. Al2O3, TiO2, MgO oder ZnO, der normalerweise in einer sauren wässerigen Lösung und/oder in einer neutralen wässerigen Lösung teilweise löslich ist, weniger löslich oder inerter in der sauren wässerigen Lösung und/oder in der neutralen wässerigen Lösung zu machen.
  • Die Einführung der Modifizierungskomponente Mc auf den Katalysatorträger wird somit durch Einbeziehen der Modifizierungskomponente in einen Vorläufer des Katalysatorträgers durchgeführt. Dies kann Kontaktieren eines Vorläufers der Modifizierungskomponente Mc mit dem Katalysatorträgervorläufer z.B. mittels Dotieren, Co-Gelieren oder Ausfällen umfassen. Der Modifizierungskomponentenvorläufer kann ein Salz oder ein Alkoxid der Modifizierungskomponente oder -komponenten sein. Beispiele von Aluminiumoxid-Katalysatorträgervorläufer sind Boehmit, Gibbsit, Bayerit, Natriumaluminat, Aluminiumnitrat und Aluminiumtributoxid. Beispiele von Titanoxid-Katalysatorträgervorläufern sind Titan-tertbutoxid und hydriertes Titanhydroxid (TiO(OH) oder TiO2·H2O). Beispiele von Magnesiumoxid-Trägervorläufern sind Magnesiumhydroxid (Mg(OH)2) und Magnesiumcarbonat. Beispiele von Zinkoxid-Trägervorläufern sind ZnSO4 und ZnCl2.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung kann der Katalysatorträger gemäß dem Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxidsilikaten, wie beschrieben in der DE 3 839 580 , hergestellt werden. Somit kann dieser durch Hydrolysieren eines Aluminiumalkoxids, erhalten aus einem Alkoxidverfahren, z.B. dem Ziegler-ALFOL-Verfahren oder einem patentrechtlich geschützten "bei Bedarf"-Verfahren der Sasol Chemie (früher Condea), wie beschrieben im deutschen Patent Nr. DE 3 244 972 , bei etwa 90°C, hergestellt werden. Hiernach kann eine verdünnte Lösung von Orthosiliciumsäure zur gerührten Mischung zugegeben werden. Diese Aufschlämmung kann dann bei 300 bis 600°C sprühgetrocknet werden, um ein als Siral (Handelsmarke) bekanntes Produkt zu erhalten, das durch Kalzinieren maßgeschneidert werden kann, um ein als Siralox (Handelsmarke) bekanntes Produkt zu erhalten, das somit den Katalysatorträger darstellt. Siral und Siralox sind patentrechtlich geschützte Produkte von Sasol Deutschland GmbH.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Vorläufer der Modifizierungskomponente eine anorganische Kobaltverbindung darstellen, so dass die Modifizierungskomponente Kobalt (Co) ist. Der anorganische Kobaltvorläufer, wenn verwendet, kann ein Kobaltsalz, z.B. Co(NO3)2·6H2O, darstellen, das in eine Aufschlämmung, z.B. eine Boehmit-Aufschlämmung, erhalten aus dem Alkoxidverfahren, Gelieren durch die Addition von Salpetersäure und Sprühtrocknen, gemischt werden kann.
  • Der modifizierte Katalysatorträgervorläufer kann dann bei einer Temperatur von 400 bis 900°C, bevorzugt von 600 bis 800°C, und für eine Zeitspanne von 1 Minute bis 12 Stunden, bevorzugt von 1 Stunde bis 4 Stunden, kalziniert werden.
  • Die Bildung des Katalysatorvorläufers kann entsprechend den in der US 5 733 839 , der WO 99/42214 und/oder der WO 00/20116 beschriebenen Verfahren sein. Somit kann die Imprägnierung des Katalysatorträgers mit der aktiven Katalysatorkomponente, d.h. dem Kobalt oder dessen wässeriger Vorläuferlösung, umfassen: Unterziehen einer Aufschlämmung des Katalysatorträgers, Wasser und der aktiven Katalysatorkomponente oder deren Vorläufer einer subatmosphärischen Druckumgebung, Trocknen des resultierenden imprägnierten Trägers unter einer subatmosphärischen Druckumgebung und Kalzinieren des getrockneten imprägnierten Trägers, um den Katalysatorvorläufer zu erhalten.
  • Wenn eine höhere Katalysator-Kobaltbeladung erforderlich ist, dann kann hiernach ein zweiter oder sogar ein dritter Imprägnierungs-, Trocknungs- und Kalzinierungsschritt nach dem ersten Imprägnierungs-, Trocknungs- und Kalzinierungsschritt, die zuvor hier beschrieben wurden, durchgeführt werden.
  • Während des (der) Aufschlämmungsphasen-Kobalt-Imprägnierungsschrittes(e) kann ein wasserlösliches Vorläufersalz aus Pt oder Pd oder Mischungen derartiger Salze als Dotiermittel, das in der Lage ist, die Reduzierbarkeit der aktiven Komponente zu erhöhen, zugegeben werden. Das Massenverhältnis dieses Dotiermittels, wenn verwendet, zu Kobalt kann zwischen 0,01:100 und 0,3:100 liegen.
  • Das Verfahren kann umfassen: Unterziehen des Wachsprodukts, das hergestellt wird, einer primären Abtrennung, um das Wachsprodukt vom Katalysator abzutrennen. Ein ernsthaftes Problem, das auftreten kann, wenn ein Kobalt-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator verwendet wird, der kein erfindungsgemäß hergestellter Kobalt-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator ist, ist der unerwünscht hohe Kobaltgehalt (Submikronteilchen von Kobalt) des Wachsprodukts, was während Durchläufen in einer Versuchsanlage von Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesen in größerem Maßstab beobachtet wurde. Typischerweise kann das Wachsprodukt Kontaminationsniveaus derartigen Kobalts im Überschuss von 50 Masse-ppm enthalten, sogar nach sekundärer ex-situ-Filtration durch ein Whatman-Nr. 42(Handelsname)-Filterpapier (das Produkt derartiger Filtration wird nachfolgend als "sekundär filtriertes Reaktorwachs" bezeichnet). Aufgrund der hohen Kosten von Kobalt und der Kontamination und Vergiftung des stromabwärtigen Wasserstoff- bzw. Hydrokonversions- bzw. umwandlungsverfahrens ist es ein hochgradig unerwünschtes Problem, das somit gelöst wurde oder zumindest mit dieser Erfindung abgeschwächt wurde. Auch die Verwendung von extensiven und teuren Polierschritten des primären filtrierten Wachsprodukts ist nicht notwendig. Die Katalysatorträger, die auf Al2O3, TiO2, MgO oder ZnO basieren, werden somit während des Katalysatorträger- Herstellungsschritts modifiziert und vorgeformt, ein Verfahren, das ein Sprühtrocknen und Kalzinieren umfassen kann, um die Inertheit des Katalysatorträgers in einer wässerigen (neutralen oder sauren) Umgebung während des Kobaltnitrat-Imprägnierungsschritts zu erhöhen, und somit die Bildung von kobaltreichen ultrafeinen oder Submikronteilchen während der Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthese zu verhindern.
  • Während der primären Abtrennung wird die Abtrennung der Katalysatorteilchen, die Größen in der Größenordnung zwischen 10 bis 200 μm aufweisen, vom Wachsprodukt durchgeführt, um primär filtriertes Wachs herzustellen. Das Verfahren wird somit dadurch charakterisiert, dass es keinerlei oder keinerlei signifikante Abtrennung von Teilchen in Submikrongröße vom Wachsprodukt umfasst.
  • Das reine Wachsprodukt, d.h. die durch das Aufschlämmungsphasen-Kohlenwasserstoff-Syntheseverfahren der Erfindung hergestellten Kohlenwasserstoffe, können typischerweise zu wertvolleren Produkten aufgewertet werden, indem sämtliches oder ein Teil des sauberen Produkts einer Fraktionierung und/oder Umwandlung unterzogen wird. Durch "Umwandlung" sind eine oder mehrere Abläufe gemeint, worin die molekulare Struktur mindestens eines Teils des Kohlenwasserstoffs geändert wird, und sowohl nicht-katalytische Verfahren (z.B. Dampfcracken) und katalytische Verfahren (z.B, katalytisches Cracken), worin eine Fraktion mit einem geeigneten Katalysator in Kontakt gebracht wird, umfassen. Wenn Wasserstoff als Reagens vorliegt, werden derartige Verfahrensschritte typischerweise als Hydroumwandlung bezeichnet und umfassen beispielsweise Wasserstoff- bzw. Hydro-Isomerisierung, Hydro-Cracken, Hydro-Entwachsen, Hydro-Raffinieren und Hydro-Behandlung, sämtliche werden unter in der Literatur für Hydrokonversion bzw. -umwandlung bekannten Kohlenwasserstoff-Zuführbedingungen durchgeführt, einschließlich Kohlenwasserstoffzuführungen, die reich an Paraffinen sind. Veranschaulichend, aber nicht beschränkend, umfassen Beispiele von wertvolleren Produkten, die durch Umwandlung gebildet werden, ein oder mehrere synthetische rohe Öle, flüssigen Brennstoff, Olefine, Lösungsmittel, Schmiermittel, industrielle oder medizinische Öle, wachsartige Kohlenwasserstoffe, Stickstoff- und Sauerstoff-enthaltende Kohlenwasserstoffverbindungen und dergleichen. Flüssiger Brennstoff umfasst ein oder mehrere von Motorbrennstoff, Dieselbrennstoff, Düsenkraftstoff und Kerosin, während Schmiermittelöl beispielswiese Kraftfahrzeug-, Düsen-, Turbinen- und Metallverarbeitungsöle umfassen. Industrielle Öle umfassen Bohrflüssigkeiten, landwirtschaftliche Öle, Wärmetransferfluide und dergleichen.
  • Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgenden nicht-beschränkenden Beispiele und der beigefügten Zeichnungen in näheren Einzelheiten beschrieben.
  • In den Zeichnungen zeigen:
  • 1 kumulative Lösungsprofile eines reinen vorgeformten Aluminiumoxid-Katalysatorträgers (Puralox SCCa) und eines Siliciumoxid-modifizierten Katalysatorträgers (Siralox 1.5-Träger) bei einer Feststoffkonzentration von 2% (Gew./Gew.);
  • 2 den Kobalt-Kontaminationslevel eines sekundär filtrierten Wachsprodukts als eine Funktion der Fischer-Tropsch-Aufschlämmungsphasen-Synthesezeit im Strom, beobachtet bei einem Maßstab einer Versuchsanlage. Fischer-Tropsch-Synthesekatalysatoren auf Kobalt-Träger wurden mit Katalysatoren auf Trägern wie folgt verglichen: (i) einem reinen vorgeformten teilchenförmigen Aluminiumoxid-Katalysatorträger, bekannt durch die Handelsmarke: Puralox SCCa, wie vertrieben von SASOL Deutschland GmbH (Katalysator B), und (ii) einem vorgeformten Siliciumoxid-modifizierten Aluminiumoxid-Katalysatorträger, bekannt durch die Handelsmarke: Siralox 1.5, vertrieben durch SASOL Deutschland GmbH (Katalysator A), gemäß der Erfindung;
  • 3 kumulative Lösungsprofile eines reinen vorgeformten Aluminiumoxid-Katalysatorträgers (Puralox SCCa) und dotierten Aluminiumoxid-Katalysatorträgern A, B, C und D, bei einer Feststoffkonzentration von 2% (Gew./Gew.). Der modifizierte Träger A ist ein modifizierter Aluminiumoxid-Träger, dotiert mit 1,5 m% WO3. Der modifizierte Träger B ist ein modifizierter Aluminiumoxid-Träger, dotiert mit einer Mischung von 1,5 m% TiO2 und 1,5 m% SiO2. Der modifizierte Träger C ist ein modifizierter Aluminiumoxid-Träger, dotiert mit 1,5 m% BaO. Der modifizierte Träger D ist ein modifizierter Aluminiumoxid-Träger, dotiert mit 4 m% Ce.
  • 4 kumulative Lösungsprofile von verschiedenen reinen Katalysatorträgern bei einer Feststoffkonzentration von 2% (Gew./Gew.); und
  • 5 kumulative Lösungsprofile eines reinen unmodifizierten vorgeformten Titanoxid-Katalysatorträgers (Degussa Titania P25 (Handelsmarke)) und eines Siliciumoxid-modifizierten Titanoxid-Katalysatorträgers bei einer Feststoffkonzentration von 2% (Gew./Gew.).
  • BEISPIEL 1
  • Im Beispiel werden zwei Katalysatorträger und Kobalt-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Syntheseträgerkatalysatoren, die hieraus erhalten wurden, verglichen:
  • Puralox-Katalysator-Träger:
  • Dieser Katalysatorträger ist erhältlich unter der Handelsmarke Puralox SCCa 2/150 von SASOL Deutschland GmbH, Überseering 40, 22297 Hamburg, Deutschland. Dies ist ein reiner γ-Aluminiumoxidträger und wird hergestellt durch Kalzinieren von Boehmit (AlO(OH)) bei 750°C.
  • Siralox 1.5-Katalysator-Träger:
  • Ein Katalysatorträger gemäß der Erfindung wurde hergestellt durch Hydrolysieren eines Aluminiumalkoxids, erhalten aus dem Alkoxidverfahren, z.B. dem Ziegler-ALFOL-Verfahren oder dem patentrechtlich geschützten "bei Bedarf"-Verfahren der Sasol Chemie (früher Condea), wie beschrieben im deutschen Patent Nr. DE 3 244 972 bei 90°C. Hiernach wurde eine verdünnte Lösung von Orthosiliciumsäure zur gerührten Mischung zugegeben. Diese Aufschlämmung wurde dann bei 300 bis 600°C sprühgetrocknet, um das Handelsmarkenprodukt zu erhalten: Siral, das durch Kalzinierung zwischen 600 und 1.100°C maßgeschneidert wurde, um das Handelsmarkenprodukt zu erhalten: Siralox, das ein patentrechtlich geschütztes Produkt der Sasol Deutschland GmbH darstellt. Die Zusammensetzung von Siralox 1.5 ist 1,5 SiO2/100 Al2O3 (m/m).
  • 1.1 Leitfähigkeitsmessungen
  • Aluminiumoxid löst sich in einem wässerigen Medium bei niedrigem pH-Wert. Die Löslichkeit des Aluminiumoxids resultiert in der Bildung von Aluminiumionen. Je mehr Aluminiumoxid sich löst, desto mehr erhöht sich die Konzentration der Aluminiumionen mit der Zeit. Die Zunahme von Aluminiumionen mit der Zeit wurde durch Messen der Leitfähigkeit bei einem konstanten pH-Wert von 2 überwacht. Der pH-Wert wird durch automatisierte Zugabe einer 10%igen Salpetersäure-Lösung konstant gehalten. Die Ergebnisse sind in 1 dargestellt.
  • In 1 sind die kumulativen mg Al, gelöst pro m2 frischem Katalysatorträger, gegen die Zeit aufgetragen. Es kann gesehen werden, dass das ungeschützte reine Aluminiumoxid (Puralox-Katalysatorträger) sich schneller löst als das Siliciumoxid-modifizierte Aluminiumoxid (Siralox 1.5-Katalysatorträger), das erfindungsgemäß ist.
  • 1.2 Katalysatorherstellung
  • Katalysator A
  • Ein Kobalt-Katalysatorvorläufer auf Träger wurde auf dem Siralox 1.5-Katalysatorträger (erfindungsgemäß) mit einer Porosität von 0,46 ml/g als Katalysatorträgermaterial hergestellt. Eine Lösung von 17,4 kg Co(NO3)2·6H2O, 9,6 g (NH3)4Pt(NO3)2 und 11 kg destilliertes Wasser wurden mit 20,0 kg Siralox 1.5-Katalysatorträger durch Zugabe des Katalysatorträgers zur Lösung gemischt. Die Aufschlämmung wurde zu einem konischen Vakuumtrockner zugegeben und kontinuierlich gemischt. Die Temperatur dieser Aufschlämmung wurde auf 60°C erhöht, nachdem ein Druck von 20 kPa(a) angelegt wurde. Während der ersten 3 Stunden des Trocknungsschritts, der begann, als der Druck von 20 kPa(a) angelegt wurde, wurde die Temperatur langsam erhöht, um nach 3 Stunden 95°C zu erreichen. Nach 3 Stunden wurde der Druck auf 3 bis 15 kPa(a) abgesenkt, und es wurde eine Trocknungsrate von 2,5 m%/Std. am Kondensationspunkt (point of incipient wetness) verwendet. Die vollständige Imprägnierung und der Trocknungsschritt dauerten 9 Stunden, wonach der imprägnierte und getrocknete Katalysatorträger unmittelbar und direkt in einen Fließbett-Kalzinierer geladen wurde. Die Temperatur des getrockneten imprägnierten Katalysatorträgers betrug zum Zeitpunkt der Beladung in den Kalzinierer etwa 75°C. Die Beladung nahm etwa 1 bis 2 Minuten in Anspruch und die Temperatur innerhalb des Kalzinierers verblieb bei ihrem eingestellten Punkt von etwa 75°C. Das imprägnierte und getrocknete Material wurde von 75 auf 250°C unter Verwendung einer Heizrate von 0,5°C/min und einer Luftraumgeschwindigkeit von 1,0 m3 n/kg Co(NO3)2·6H2O/Std. erhitzt und für 6 Stunden bei 250°C gehalten. Um einen Katalysator mit einer Kobaltbeladung von 30 g Co/100 g Al2O3 zu erhalten, wurde ein zweiter Imprägnierungs-/Trocknungs-/Kalzinierungsschritt durchgeführt. Eine Lösung von 9,4 kg Co(NO3)2·6H2O, 15,7 g (NH3)4Pt(NO3)2 und 15,1 kg destilliertem Wasser wurden mit 20,0 kg des ersten Imprägnierungs- und Kalzinierungs-Zwischenproduktmaterials durch Zugeben dieses Materials zur Lösung gemischt. Die Aufschlämmung wurde dann zu einem konischen Vakuumtrockner zugegeben und kontinuierlich gemischt. Die Temperatur dieser Aufschlämmung wurde auf 60°C erhöht, nachdem ein Druck von 20 kPa(a) eingestellt wurde. Während der ersten 3 Stunden des Trocknungsschritts wurde die Temperatur langsam erhöht und erreichte nach 3 Stunden 95°C. Nach 3 Stunden wurde der Druck auf 3 bis 15 kPa(a) abgesenkt, und es wurde eine Trocknungsrate von 2,5 m%/Std. am Kondensationspunkt verwendet. Der vollständige Imprägnierungs- und Trocknungsschritt nahm 9 Stunden in Anspruch, wonach das imprägnierte und getrocknete Zwischenproduktmaterial unmittelbar und direkt in den Fließbett-Kalzinierer beladen wurde. Die Temperatur des getrockneten imprägnierten Zwischenproduktmaterials betrug etwa 75°C zur Zeit der Beladung in den Kalzinierer. Die Beladung nahm etwa 1 bis 2 Minuten in Anspruch, und die Temperatur innerhalb des Kalzinierers verblieb bei ihrem eingestellten Punkt von etwa 75°C. Das imprägnierte und getrocknete Zwischenproduktmaterial wurde von 75 auf 250°C unter Verwendung einer Heizrate von 0,5°C/min und einer Luftraumgeschwindigkeit von 1,0 m3 n/kg Co(NO3)2·6H2O/Std. erhitzt und für 6 Stunden bei 250°C gehalten. Der resultierende 30 g Co/100 g-Al2O3-Katalysatorvorläufer wurde aktiviert, d.h. in einer reinen Wasserstoffumgebung in einem Atmosphärendruck-Fließbett bei einer erhöhten Temperatur von 425°C reduziert, um einen Kobalt-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator (Katalysator A) zu erhalten.
  • Katalysator B
  • Ein Kobaltkatalysatorvorläufer mit Träger wurde in einer ähnlichen Art und Weise zu derjenigen, die für Katalysator A beschrieben wurde, hergestellt, außer dass der Katalysatorvorläufer auf dem vorgeformten reinen Aluminiumoxid-Träger Puralox SCCa 2/150 hergestellt wurde. Der resultierende Katalysatorvorläufer wurde ebenfalls in einer reinen Wasserstoffumgebung in einem atmosphärischen Druck-Fließbett bei einer erhöhten Temperatur von 425°C reduziert, um den Kobalt-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator (Katalysator B) zu erhalten.
  • 1.3 Versuchsanlagen-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesetest
  • Während eines vertraulichen Versuchsanlagen-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesetestdurchlaufs unter Verwendung von 5 kg des Katalysators, hergestellt aus nicht-modifiziertem Aluminiumoxid, d.h. Katalysator B, in einem 11 m-Hochblasensäulenreaktor mit einem externen Kreislauf wurde das sekundär filtrierte Reaktor-Wachsprodukt nach etwa 10 Tagen in Betrieb grau und der Kobaltgehalt nahm nach 25 Tagen in Betrieb auf 350 Masse-ppm, wie in 2 gezeigt, zu. Die Versuchsanlagen-Maßstabs-Fischer-Tropsch-Synthesetestdurchläufe wurden unter realistischen Bedingungen durchgeführt:
    Reaktortemperatur: 230°C
    Reaktordruck: 20 bar
    %(H2 + CO)-Umwandlung: 50-70%
    Zuführgaszusammensetzung:
    H2: etwa ('ca.') 50 Vol.-%
    CO: ca. 25 Vol.-%
    Rest: Ar, N2, CH4 und/oder CO2
  • Ein ähnlicher vertraulicher Versuchsanlagen-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesetestdurchlauf wurde ebenfalls bei Katalysator A durchgeführt und zeigte eine wesentliche Verbesserung im Hinblick auf die Submikron-Kobaltteilchen-Kontamination im sekundär filtrierten Reaktor-Wachsprodukt (2). Nach 38 Tagen im Strom war der Kobalt-Kontaminationslevel des sekundär filtrierten Reaktor-Wachsprodukts nach wie vor in der Spezifikation von < 50 Masse-ppm.
  • Aus den Versuchsanlagen-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesetests kann ersehen werden, dass die Verbesserung der Inertheit des Aluminiumoxid-Katalysatorträgers durch Modifizieren dieses mit Siliciumoxid, wie gezeigt durch Leitfähigkeitsmessungen, ebenfalls die Bildung von Submikrometer-Kobaltreichen Teilchen während der Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthese in Abwesenheit von Katalysatorzusammenbrüchen verhindern.
  • 1.4 Labor-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthese
  • Die Kobalt-Katalysatorvorläufer wurden vor der Fischer-Tropsch-Synthese in einem Röhrenreaktor bei einer Wasserstoffraumgeschwindigkeit von 200 ml Wasserstoff/(g Katalysator·Std.) und Atmosphärendruck reduziert (wie zuvor beschrieben). Die Temperatur wurde mit 1°C/min auf 425°C erhöht, wonach isotherme Bedingungen für 16 Stunden aufrecht erhalten wurden.
  • Zwischen 10 und 30 g des resultierenden Teilchenkatalysators mit den Katalysatorteilchen im Bereich von 38 bis 150 μm wurden in 300 ml geschmolzenem Wachs suspendiert und in ein CSTR mit einem Innenvolumen von 500 ml beladen.
  • Das Zuführgas umfasste Wasserstoff und Kohlenmonoxid in einem H2/CO-Molverhältnis von 1,5/1 bis 2,3/1. Dieser Reaktor wurde elektrisch erhitzt und ausreichend hohe Rührgeschwindigkeiten wurden eingesetzt, um jegliche Gasflüssigmassen-Transferbegrenzungen zu eliminieren. Der Zuführfluss wurde mittels eines Brooks-Massefluss-Controllers kontrolliert, und die Raumgeschwindigkeiten, die von 2 bis 4 m3 n/(kgcath) reichten, wurden verwendet. GC-Analysen der permanenten Gase genauso wie der flüchtigen Überkopf-Kohlenwasserstoffe wurden verwendet, um die Produktspektren zu charakterisieren.
  • Die Katalysatoren, d.h. die reduzierten oder aktivierten Vorläufer wurden unter realistischen Fischer-Tropsch-Synthesebedingungen getestet:
    Reaktortemperatur: 220°C
    Reaktordruck: 20 bar
    %(H2 + CO)-Umwandlung: 50-70%
    Zuführgaszusammensetzung:
    H2: ca. 50 Vol.-%
    CO: ca. 25 Vol.-%
    Rest: Ar, N2, CH4 und/oder CO2
  • Unter Einsatz einer beschriebenen Kobalt-basierten kinetischen Fischer-Tropsch-Gleichung, wie: rFT = (kFTPH2PCO)/(1 + KPCO)2 wurde der von Arrhenius abgeleitete vorexponentielle Faktor von kFT für jeden der berichteten Durchläufe geschätzt. Durch Definieren der relativen intrinsischen Fischer-Tropsch-Aktivität als (vorexponentieller Faktor des Katalysators X nach Reduktionstest)/(vorexponentieller Faktor des Basislinien-Katalysators B), worin X der Katalysator A oder B ist, konnten die intrinsischen Fischer-Tropsch-Aktivitäten der Kobaltkatalysatoren verglichen werden. Die relative intrinsische Fischer-Tropsch-Aktivität wird nach 15 Stunden im Strom (Tabelle 1) bestimmt. Es ist klar, dass die Trägermodifikation die intrinsischen Fischer-Tropsch-Leistungscharakteristika nicht beeinflussen, wenn mit dem reinen Aluminiumoxid-Kobaltträgerkatalysator, Katalysator B, verglichen wird.
  • Tabelle 1: Labor-CSTR-Fischer-Tropsch-Synthese-Leistungsvergleich zwischen Katalysatoren, hergestellt auf einem reinen Aluminiumoxid-Katalysator-Träger (Katalysator B) und einem Siralox 1.5-Katalysatorträger gemäß der Erfindung (Katalysator A)
    Figure 00130001
  • BEISPIEL 2
  • Die nachfolgend modifizierten oder Aluminiumoxidträger gemäß der Erfindung wurden hergestellt durch Sasol Deutschland GmbH, Überseering 40, 22297 Hamburg, Deutschland, durch Dotieren eines Aluminiumoxidvorläufers (Boehmit, d.h. AlO(OH)) vor dem Sprühtrocknen (Formen). Die modifizierten Träger wurden dann in einem Ofen bei 750°C kalziniert:
    Modifizierter Träger A: dotiert mit 1,5 m% WO3
    Modifizierter Träger B: dotiert mit einer Mischung von 1,5 m% TiO2 und 1,5 m% SiO2
    Modifizierter Träger C: dotiert mit 1,5 m% BaO
    Modifizierter Träger D: dotiert mit 4 m% Ce
  • Leitfähigkeitsmessungen wurden mit diesen Proben und unter ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt und zeigen deutlich, dass die Modifizierung von Aluminiumoxid als Katalysatorträger mit W, einer Mischung von Ti und Si, Ba und Ce, eine Aluminiumoxid-Lösungsunterdrückung ähnlich zu derjenigen von Si als einem geprüften erfolgreichen Aluminiumoxid-Trägermodifizierer bewirkt.
  • BEISPIEL 3
  • Die bevorzugteren Katalysatorträger für Kobalt-basierte Fischer-Tropsch-Synthesekatalysatoren sind Alumniumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid und Zinkoxid.
  • Teilchenförmiger Titandioxid(Degussa P25(Handelsname))-Träger wurde sprühgetrocknet und für 16 Stunden bei 650°C kalziniert. Der Träger hatte einen Oberflächenbereich von 45 m2/g. Ein Magnesiumoxidträger, wie vertrieben von MERCK, hatte eine Oberfläche von 88 m2/g. Die Zinkoxid-Pellets, wie von Süd-Chemie vertrieben, wurden zerkleinert und gesiebt, um eine Fraktion zwischen 38 und 150 μm zu erhalten. Der resultierende Zinkoxidträger hatte eine Oberfläche von 50 m2/g.
  • Die Lösungsprofile dieser Träger wurden bestimmt und sind in 4 gezeigt.
  • MgO und ZnO lösten sich in der wässerigen/sauren Lösung während des Lösungstests vollständig, wie durch den Ausgleich des Lösungsprofils nach 1 Stunde in Betrieb angegeben. Beide Leitfähigkeitslösungen enthielten nach dem Test keine Feststoffreste, und die Lösungen waren klar. Der TiO2-Katalysatorträger löste sich nur teilweise. Diese Versuche zeigen, dass die Verwendung von reinen oder unmodifizierten Katalysatorträgern in einer wässerigen sauren Lösung in deren Auflösung resultiert.
  • BEISPIEL 4
  • 2 kg eines teilchenförmigen TiO2-Trägers (erhältlich von Degussa AG, unter dem Handelsnamen "P25") wurden in 10 kg Wasser redispergiert und 220 g Siliciumoxidvorläufer TEOS (Tetraethoxysilan) wurden zur Mischung zugegeben, und diese Mischung für 30 Minuten homogenisiert. Hiernach wurde die Mischung sprühgetrocknet und für 2 Stunden bei 800°C kalziniert und resultierte in einem dotierten Siliciumoxid-modifizierten Titanoxidträger gemäß der Erfindung. Der Siliciumoxid-modifizierte Titanoxidträger hatte eine Oberfläche von 46 m2/g. Leitfähigkeitsmessungen wurden bei der Probe, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt und das Lösungsprofil mit dem Lösungsprofil eines reinen Titanoxidträgers (Degussa Titania P25) verglichen.
  • In 5 sind die kumulativen mg Ti, gelöst pro m2 frischem Träger, gegen die Zeit aufgetragen. Es kann ersehen werden, dass der ungeschützte und unmodifizierte Titanoxidträger sich schneller löst als der Siliciumoxid-modifizierte Titanoxidträger, d.h. der Katalysatorträger gemäß der Erfindung.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines Kobalt-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesekatalysators, das umfasst: Einführen, in einem Katalysatorträgerherstellungsschritt, einer Modifizierungskomponente Mc, die ausgewählt ist aus (i) Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W, La und Mischungen hiervon; und/oder aus (ii) Ti in Kombination mit mindestens einem von Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W und La, in einen Katalysatorträgervorläufer, gefolgt von Formen und Kalzinieren des Katalysatorträgervorläufers, um einen Katalysatorträger zu erhalten; Imprägnieren des Katalysatorträgers mit einer wässerigen Lösung eines Kobaltsalzes, um einen imprägnierten Träger zu bilden; teilweises Trocknen des imprägnierten Trägen; Kalzinieren des teilweise getrockneten imprägnierten Trägers, um einen Katalysatorvorläufer zu erhalten; Reduzieren des Katalysatorvorläufers, um einen Kobalt-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator zu bilden; in Kontakt bringen eines Synthesegases, umfassend Wasserstoff und Kohlenmonoxid, bei einer erhöhten Temperatur zwischen 180°C und 250°C, einem erhöhten Druck zwischen 10 bar und 40 bar, und in einer Fischer-Tropsch-Syntheseraktion in einer Aufschlämmungsphase, mit dem Kobalt-Aufschlämmungsphasen-Fischer-Tropsch-Synthesekatalysator, und Erhalten eines Wachsprodukts, das weniger als 50 Masse-ppm Sub-μm-Partikel von Kobalt enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin im Katalysatorträger-Herstellungsschritt die Einführung der Modifizierungskomponente Mc in den Katalysatorträgervorläufer das in Kontakt bringen eines Vorläufers der Modifizierungskomponente Mc mit dem Katalysatorträgervorläufer durch Dotieren, Cogelieren oder Ausfällen umfasst.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, welches das Unterziehen des sauberen Wachsprodukts einer ersten Abtrennung umfasst, um das Wachsprodukt vom Katalysator abzutrennen.
  4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, einschließlich, das das Aufwerten mindestens eines Teils des sauberen Wachsprodukts durch Unterziehen desselben mindestens einer Hydroumwandlungsbehandlung umfasst.
  5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, einschließlich, worin der Katalysatorträgervorläufer ausgewählt ist aus Boehmit, Gibbsit, Bayerit, Natriumaluminat, Aluminiumnitrat, Aluminiumtributoxid, Titan-t-butoxid, hydratisiertem Titanhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, ZnSO4 und ZnCl2.
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