NO335702B1 - Produksjon av Fischer-Tropsch synteseprodusert voks - Google Patents
Produksjon av Fischer-Tropsch synteseprodusert voks Download PDFInfo
- Publication number
- NO335702B1 NO335702B1 NO20035641A NO20035641A NO335702B1 NO 335702 B1 NO335702 B1 NO 335702B1 NO 20035641 A NO20035641 A NO 20035641A NO 20035641 A NO20035641 A NO 20035641A NO 335702 B1 NO335702 B1 NO 335702B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- cobalt
- catalyst support
- precursor
- support
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 140
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 56
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 48
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 9
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 22
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 14
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical group O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 2
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical class O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N tributoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate Chemical compound CC(C)(C)[O-] SDTMFDGELKWGFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 35
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 29
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 13
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt(II) nitrate Inorganic materials [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- -1 silica modified titanium oxide Chemical class 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 235000012254 magnesium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010415 TiO(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007922 dissolution test Methods 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011686 zinc sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000009529 zinc sulphate Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
En fremgangsmåte for å produsere et rent voksprodukt, som inkluderer å kontakte, ved en høy temperatur mellom 18OOC og 25OOC og ved et høyt trykk mellom 10 bar og 40 bar, en syntesegass omfattende hydrogen og karbonmonoksid med en kobolt slurryfase Fischer-Tropsch syntesekatalysator i en Fischer-Tropsch syntesereaksjon. Katalysatoren oppnås fra en fremgangsrik katalysatorbærer. Et rent voksprodukt inneholdende mindre enn 50 masse ppm submikronpartikler av kobolt blir produsert.
Description
Denne oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse av en kobolt-oppslemmingsfase av Fischer-Tropsch syntesekatalysator som angitt i krav 1, og spesielt for å produsere et rent voksprodukt, som inneholder mindre enn 50 masse-ppm sub-mikron-partikler av kobolt.
Det er kjent fra den tidligere teknikk at rene voks produkter, dvs. voksprodukter som inneholder mindre enn 50 masse-ppm totalt kobolt, kan oppnås under slurryfase Fischer-Tropsch-syntese som involverer å kontakte en syntesegass omfattende hydrogen og karbonmonoksid ved høy temperatur og trykk med en spesiell båret kobolt Fischer-Tropsch syntesekatalysator, for å produsere de rene voksprodukte-ne. Det rene voksproduktet kan defineres som å være filtratet av det flytende Fischer-Tropsch synteseproduktet (dvs. reaktorvoks) kontinuerlig ekstrahert direkte fra reaktor slurryfasen gjennom en in-situ primær filtreringsprosess. De partikulære bårede kobolt slurryfase Fischer-Tropsch syntesekatalysatorene er tilstrekkelige sterke slik at lite oppløsning derav under utvidet slurryfase Fischer-Tropsch syntese-serier skjer, og kobolt krystallitter er tilstrekkelig forankret til katalysatorbæreren for å hindre kobolt fra å lett løsne og vaskes ut av koboltkatalysatoren under slik utvidet slurryfase Fischer-Tropsch syntese-serier utført ved realistiske betingelser, som også antyder katalysatorstabilitet i det assosierte hydrotermale miljøet.
Dette formålet oppnås med fremgang i den tidligere teknikk gjennom introduksjonen, under produksjon av en katalysatorforløper fra hvilken katalysatoren oppnås,
av tilleggsproduksjonstrinn for å modifisere en allerede forhåndsformet katalysatorbærer, slik som Al203, MgO eller Ti02, som derved produserer en modifisert katalysatorbærer, hvori koboltkrystallittene er tilstrekkelig forankret til den valgte katalysatorbæreren for å forhindre kobolt i å løsne lett og vaskes ut av den resulterende koboltkatalysatoren under de utvidete slurryfase Fischer-Tropsch synteseseriene. En slik katalysator er fortrinnsvis fremstilt gjennom en vandig fase-impregnering av den modifiserte katalysatorbæreren med kobolt.
Imidlertid lider de kjente slurryfase Fischer-Tropsch synteseprosessene som involverer anvendelsen av kobolt slurryfase Fischer-Tropsch syntesekatalysatorer beskrevet her tidligere, av ulempen at ytterligere behandlingstrinn er nødvendige for å modifisere de allerede forhåndsformete katalysatorbærerne. Det er derfor et for-mål med denne oppfinnelsen å tilveiebringe en fremgangsmåte for å produsere et rent voksprodukt, dvs. et voksprodukt med mindre enn 50 masse-ppm total kobolt, hvori denne ulempen er eliminert eller i det minst redusert.
Derved, ifølge et første aspekt av oppfinnelsen, er det tilveiebragt en fremgangsmåte for å produsere et rent voksprodukt, hvilken fremgangsmåte inkluderer å kontakte, ved en høy temperatur mellom 180°C og 250°C og ved et høyt trykk mellom 10 bar og 40 bar, en syntesegass omfattende hydrogen og karbonmonoksid med en kobolt slurryfase Fischer-Tropsch syntesekatalysator oppnådd fra en fremgangsrik katalysatorbærer, i en slurryfase Fischer-Tropsch syntesereaksjon, for å gi et rent voksprodukt inneholdende mindre enn 50 masse-ppm submikron-partikler av kobolt.
I denne beskrivelsen er "en fremgangsrik katalysatorbærer" definert som en katalysatorbærer oppnådd ved hjelp av et katalysatorfremstillingstrinn i hvilket det inte-greres et katalysatorbærer-modifiseringstrinn og et forhåndformingstrinn, dvs. katalysatorbærer-modifiseringstrinnet og katalysator forhåndsformingstrinnet skjer begge under fremstillingen av katalysatorbæreren. Med andre ord påvirkes katalysatorbærer-modifikasjonen ikke som et separat trinn etter at fremstillingen av katalysatorbæreren har blitt fullført.
I fremstillingen av den fremgangsrike katalysatorbæreren, introduseres en modifiserende komponent Mc, der Mc er ethvert element fra den periodiske tabell som øker inertheten av en katalysatorbærer mot oppløsning i et vandig miljø under kobolt-impregnering eller hydrotermisk angrep under Fischer-Tropsch-syntese, på katalysatorbæreren, etterfulgt av kalsinering av den derved modifiserte katalysatorbæreren. Kobolt slurryfase Fischer-Tropsch syntesekatalysatoren produseres deretter fra den fremgangsrike katalysatorbærer ved å impregnere den fremgangsrike katalysatorbæreren med en vandig løsning av et koboltsalt, for å danne en impregnert bærer; delvis tørke den impregnerte bæreren; kalsinere den delvis tørkete impregnerte bæreren, for å oppnå en katalysatorforløper; og redusere katalysator-forløperen for å danne kobolt slurryfase Fischer-Tropsch syntesekatalysatoren.
Den modifiserende komponenten Mc, er valgt fra (i) Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W, La og blandinger derav; og/eller fra (ii) Ti i kombinasjon med minst en av Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W og La.
Den modifiserende komponenten, Mc, som er til stede i den fremgangsrike katalysatorbæreren, tjener derved for å gjøre katalysatorbæreren, f.eks. Al203, MgO eller Ti02, som normalt er delvis løslig i en syrlig vandig løsning og/eller i en nøytral vandig løsning, mindre løselig eller mer inert i den syrlige vandige løsningen og/eller i den nøytrale vandige løsningen.
Introduksjonen av den modifiserende komponenten Mc, på katalysatorbæreren kan utføres ved innlemmingen av den modifiserende komponenten i en forløper av katalysatorbæreren. Dette kan inkludere å kontakte en forløper av den modifiserende komponenten Mc, med katalysatorbærerforløperen, for eksempel ved hjelp av doping, ko-geling eller utfelling. Den modifiserende komponentforløperen kan være et salt eller et alkoksid av den modifiserende komponenten eller komponentene. Eksempler på alumina katalysatorbærerforløpere er boehmitt, gibbsitt, bayeritt, natriumaluminat, aluminiumnitrat, og aluminiumtributoksid. Eksempler på titaniumoksid katalysatorbærerforløpere er titan tert-butoksid og hydrert titan hydrok-sid (TiO(OH) eller Ti02»H20). Eksempler på magnesia bærerforløpere er magne-siumhydroksid (Mg(OH)2) og magnesiumkarbonat. Eksempler på sinkoksid bærer-forløpere er ZnS04og ZnCI2.
I en utførelse av oppfinnelsen, kan den fremgangsrike katalysatorforløperen være fremstilt i henhold til fremgangsmåten for tilvirkingen av aluminasilikater som beskrevet i DE 3839580. Derved kan den fremstilles ved å hydrolysere et aluminiu-malkoksid, oppnådd fra en alkoksidprosess, f.eks. Ziegler-prosessen eller Sasol Chemie (tidligere Condea) "on-purpose" beskyttede prosess, som beskrevet i tysk patent nr. DE 3244972, ved omtrent 90°C. Deretter kan en fortynnet løsning av ortokieselsyre tilsettes til den omrørte blandingen. Denne slurryen kan deretter sprayes tørr ved 300°C til 600°C for å oppnå et produkt kjent som Siral (varemerke), som kan tilpasses gjennom kalsinering, for å oppnå et produkt kjent som Siralox (varemerke), som er en fremgangsrik katalysatorbærer. Siral og Siralox er beskyttede produkter av Sasol Germany GmbH.
I en annen utførelse av oppfinnelsen, kan forløperen av den modifiserende komponent være en uorganisk koboltforbindelse slik at den modifiserende komponenten er kobolt (Co). Den uorganiske koboltforløperen, når anvendt, kan være et koboltsalt, f.eks. Co(N03)2»6H20som kan blandes til en slurry, f.eks. en boehmittslurry oppnådd fra alkoksid prosessen, geldannet ved tilsetningen av maursyre, og sprayet tørr.
Den modifiserte katalysatorbæreren kan deretter kalsineres ved en temperatur på fra 400°C til 900°C, fortrinnsvis fra 600°C til 800°C, og over en periode på fra 1 minutt til 12 timer, fortrinnsvis fra 1 time til 4 timer.
Fremgangsmåten for å danne katalysatorforløperen kan være i henhold til det beskrevet i US 5733839, WO 99/42214, og/eller WO 00/20116. Derved kan impregneringen av den fremgangsrike katalysatorbæreren med den aktive katalysatorkomponenten, dvs. koboltet, eller dens forløper vandige løsning, omfatte å utsette en slurry av katalysatorbæreren, vann og den aktive katalysatorkomponenten eller dens forløper for et sub-atmosfærisk trykkmiljø, tørke den resulterende impregnerte bæreren under et sub-atmosfærisk trykkmiljø, og kalsinere den tørkete impregnerte bæreren, for å oppnå katalysatorforløperen.
Dersom en høyere katalysator-koboltlast er nødvendig, kan et andre eller også et tredje impregnering-, tørke-, og kalsineringstrinn deretter utføres etter det første impregnering-, tørke- og kalsineringstrinnet beskrevet over.
Under slurryfase kobolt-impregneringstrinnet(ene), kan et vannløselig forløpersalt av Pt eller Pd, eller blandinger av slike salter tilsettes, som et dopingmiddel i stand til å forbedre reduserbarheten av den aktive komponenten. Masseforholdet av dette dopingmiddelet, når anvendt på kobolt kan være mellom 0,01:100 og 0,3:100.
Fremgangsmåten kan inkludere å utsette voksproduktet som produseres, for primær separasjon for å separere voksproduktet fra katalysatoren. Et alvorlig problem som kan oppstå ved benyttelse av en kobolt slurryfase Fischer-Tropsch syntesekatalysator, som ikke er en kobolt slurryfase Fischer-Tropsch syntesekatalysator fremstilt ifølge oppfinnelsen, som observert under større skala pilotanlegg slurryfase Fischer-Tropsch synteseserier, er det uønskete høye kobolt (submikron partikler av kobolt)-innholdet av voksproduktet. Typisk kan voksproduktet inneholde for-urensningsnivåer av slikt kobolt i overkant av 50 masse ppm, selv etter sekundær ex-situ filtrering gjennom et Whatman nr. 42 (varemerke) filterpapir (produktet av slik filtrering er heretter referert til som "sekundært filtrert reaktorvoks"). Grunnet den høye kostnaden av kobolt og forurensningen og forgiftningen av nedstrøms hydrokonverteringsprosesser, er dette et svært uønsket problem som derved har blitt løst, eller i den minste lettet, med denne oppfinnelsen. I tillegg, er anvendelsen av ekstensive og dyre poleringstrinn av det primære filtrerte voksproduktet ikke nødvendig. De nevnte Al203-, Ti02-, MgO- eller ZnO-baserte katalysatorbærerne blir derved modifisert og forhåndsformet under katalysatorbærer fremstillingstrinnet, en fremgangsmåte som kan inkludere spraytørking og kalsinering, for å øke inertheten av katalysatorbæreren i et vandig (nøytralt eller syrlig) miljø under ko-boltnitrat impregneringstrinnet, og derved hindre dannelsen av koboltrike ultrafine eller submikrone partikler under slurryfase Fischer-Tropsch-syntesen.
Under den primære separasjonen, utføres separasjon av katalysatorpartikler som har størrelser i ordenen mellom 10-200 mikron, fra voksproduktet, for å produsere primær filtrert voks. Fremgangsmåten er dervedkarakterisert vedat den ikke inkluderer noen, eller noen signifikant, separasjon av partikler med submikron stør-relse fra voksproduktet.
Det rene voksproduktet, dvs. hydrokarbonene produsert av slurry hydrokarbonsyn-tese-prosessen av oppfinnelsen, kan typisk oppgraderes til mer verdifulle produkter, ved å utsette alle eller en del av det rene voksproduktet til fraksjonering og/eller konvertering. Ved "konvertering" menes en eller flere operasjoner i hvilke molekylstrukturen av minst en del av hydrokarbonet forandres og inkluderer både ikke-katalytisk behandling (f.eks. dampkrakking), og katalytisk behandling (f.eks. katalytisk krakking) i hvilken en fraksjon kontaktes med en egnet katalysator. Dersom hydrogen er til stede som en reaktant, er slike prosesstrinn typisk referert til som hydrokonvertering og inkluderer, for eksempel, hydroisomerisering, hydro-krakking, hydroavvoksing, hydroraffinering og hydrogenbehandling, alle utført ved betingelser velkjente i litteraturen for hydrokonvertering av hydrokarbontilførsler, inkludert hydrokarbontilførsler rike på parafiner. Illustrerende eksempler på mer verdifulle produkter dannet ved konvertering inkluderer en eller flere syntetiske råoljer, flytende drivstoff, olefiner, løsemidler, smøremidler, industrielle eller medi-sinske oljer, voksaktige hydrokarboner, nitrogen- og oksygenholdige hydrokarbon-forbindelser, og lignende. Flytende drivstoff inkluderer en eller flere av motor-bensin, dieseldrivstoff, jetdrivstoff, og parafin, mens smørende oljer inkluderer for eksempel kjøretøy-, jet-, turbin- og metallsmørende oljer. Industrielle oljer inkluderer oljeboringsfluider, jordbruksoljer, varmeoverføringsfluider og lignende.
Ifølge et andre aspekt av oppfinnelsen, er det tilveiebragt anvendelsen av en kobolt slurryfase Fischer-Tropsch syntesekatalysator oppnådd fra en fremgangsrik katalysatorbærer, i en fremgangsmåte for å produsere et rent voksprodukt, ved å kontakte, ved en høy temperatur mellom 180°C og 250°C og ved en høy temperatur på mellom 10 bar og 40 bar, en syntesegass omfattende hydrogen og karbonmonoksid med katalysatoren, i en slurryfase Fischer-Tropsch syntesereaksjon, for å gi et rent voksprodukt inneholdende mindre enn 50 masse ppm submikron partikler av kobolt.
Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet i mer detalj med referanse til de følgende eksempler og de vedlagte tegninger.
I figurene:
Figur 1 viser kumulative oppløsningsprofiler av en ren forhåndsformet alumina katalysatorbærer (Puralox SCCa) og en silikamodifisert katalysatorbærer (Siralox 1.5 bærer), ved en faststoffkonsentrasjon på 2% (vekt/vekt). Figur 2 viser koboltforurensningsnivået av sekundært filtrert voksprodukt som en funksjon av Fischer-Tropsch slurryfase syntesetid påkoblet, som observert på pilotanlegg skala. Kobolt båret Fischer-Tropsch syntesekatalysator ble sammenlignet med katalysatorer båret som følger: (i) en ren forhåndsformet alumina partikkelka-talysatorbærer kjent ved varemerket: Puralox SCCa, som levert av SASOL Germany GmbH, (katalysator B), og (ii) en forhåndsformet silikamodifisert aluminakatalysa-torbærer kjent ved varemerket: Siralox 1,5, som levert av SASOL Germany GmbH, (katalysator A), som er i henhold til oppfinnelsen. Figur 3 viser kumulative oppløsningsprofiler av en ren forhåndsformet aluminakata-lysatorbærer (Puralox SCCa) og dopet alumina katalysatorbærere, A, B, C og D, ved en faststoffkonsentrasjon på 2% (vekt/vekt). Modifisert bærer A er en alumina modifisert bærer dopet med 1,5% W03. Modifisert bærer B er en aluminamodifisert bærer dopet med en blanding av 1,5 m% Ti02og 1,5 m% Si02. Modifisert bærer C er en aluminamodifisert bærer dopet med 1,5 m% BaO. Modifisert bærer D er en aluminamodifisert bærer dopet med 4 m% Ce. Figur 4 viser kumulative oppløsningsprofiler av forskjellige rene katalysatorbærere ved en faststoffkonsentrasjon på 2% (vekt/vekt); og Figur 5 viser kumulative oppløsningsprofiler av en ren umodifisert forhåndsformet titaniumoksid katalysatorbærer (Degussa Titania P25 (varemerke)) og en silikamodifisert titaniumoksid katalysatorbærer, ved en faststoffkonsentrasjon på 2%
(vekt/vekt).
Eksempel 1
I eksempelet sammenlignes to katalysatorbærere, og bårede kobolt slurryfase Fischer-Tropsch syntesekatalysatorer oppnådd derfra:
Puralox katalysatorbærer:
Denne katalysatorbæreren er den som kan skaffes under varemerket Puralox SCCa 2/150 fra av SASOL Germany GmbH fra Uberseering 40, 22297, Hamburg, Tyskland. Den er en ren gamma-alumina bærer, og fremstilles ved kalsinering av boehmitt (AIO(OH)) ved 750°C.
Siralox 1.5 katalysatorbærer:
En fremgangsrik katalysatorbærer ble fremstilt ved å hydrolysere et alumi-niumalkoksid, oppnådd fra alkoksidprosessen f.eks. Ziegler ALFOL-prosessen eller Sasol Chemie (tidligere Condea) "on-purpose" beskyttede prosess som beskrevet i tysk patent nr. DE 3244972, ved 90°C. Deretter ble en fortynnet løsning av ortokieselsyre tilsatt til den omrørte blandingen. Denne slurryen ble deretter spraytørket ved 300°C til 600°C for å oppnå varemerkeproduk-tet: Siral, som ble tilpasset gjennom kalsinering ved mellom 600°C og 1100°C, for å oppnå varemerke produktet: Siralox som er et Sasol Germany GmbH beskyttet produkt. Sammensetningen av Siralox 1.5 er 1.5 SiOz/100 Al203(m/m).
1.1 Konduktivitetsmålinaer
Alumina oppløses i et vandig medium ved lav pH. Oppløsningen av alumina resulte-rer i dannelsen av aluminiumioner. Ettersom mer alumina oppløses, øker konsen-trasjonen av aluminiumioner med tiden. Økningen av aluminiumioner med tiden ble overvåket ved å måle konduktiviteten ved en konstant pH på 2. pH'en ble holdt konstant ved automatisert tilsetning av en 10% salpetersyreløsning. Resultatene er fremsatt i Figur 1.
I Figur 1, er den kumulative mg Al oppløst per m<2>frisk katalysatorbærer plottet mot tid. Det kan sees at den ubeskyttede rene alumina (Puralox katalysatorbærer) oppløses raskere enn den fremgangsrike silikamodifiserte alumina (Siralox 1-5 katalysatorbærer).
1.2 Katalvsatorfremstillinq
Katalysator A
En båret katalysatorforløper ble fremstilt på den Siralox 1.5 fremgangsrike kataly satorbæreren med en porøsitet på 0,46 ml/g, som katalysatorbærer materiale. En løsning på 17,4 kg av Co(N03)2»6H20, 9,6 g av (NH3)4Pt(N03)2, og 11 kg destillert vann ble blandet med 20,0 kg av den Sirlox 1.5 fremgangsrike katalysatorbæreren, ved å tilsette den fremgangsrike katalysatorbærer til løsningen. Slurryen ble tilsatt til en konisk vakuumtørker og kontinuerlig blandet. Temperaturen på denne slurryen ble øket til 60°C etter hvilket et trykk på 20 kPa (a) ble påført. Under de første 2 timene av tørketrinnet som begynte når trykket på 20 kPa(a) ble påført, ble temperaturen øket sakte og nådde 95°C etter 3 timer. Etter de 3 timene ble trykket senket til 3-15 kPa(a), og et tørkehastighet på 2,4 m%/t ved punktet for begynnende fuktighet ble anvendt. Det fullstendige impregnering- og tørketrinnet tok 9 timer, etter hvilket den impregnerte og tørkete katalysatorbæreren ble øyeblikkelig og direkte lastet i et fluidisert sjikt kalsineringsovn. Temperaturen av den tørkede, impregnerte katalysatorbæreren var omtrent 75°C ved tiden for lasting i kalsineringsovnen. Lastingen tok omtrent 1 til 2 minutter, og temperaturen på innsiden av kalsineringsovnen forble ved dens settpunkt på omtrent 75°C. Det impregnerte og tørkete materialet ble oppvarmet fra 75°C til 250°C, anvendende en oppvarmingshastighet på 0,5°C/min og en luftromhastighet på 1,0 m<3>n/kg Co(N03)2»6H20/t, og holdt ved 250°C i 6 timer. For å oppnå en katalysator med en koboltlast på 30g Co/100g Al203, ble et andre impregnering/tørke/kalsineringstrinn utført. En løsning på 9,4 kg Co(N03)2»6H20, 15,7 g av (NH3)4Pt(N03)2, og 15,1 kg destillert vann ble blandet med 20,0 kg av den eks første impregnering og kalsineringsintermediate materiale, ved å tilsette dette materialet til løsningen. Slurryen ble tilsatt til en konisk vakuumtørker og kontinuerlig blandet. Temperaturen av denne slurryen ble øket til 60°C etter hvilket et trykk på 20 kPa (a) ble påført. Under de første 3 timene av tørketrinnet, ble temperaturen sakte økt og nådde 95°C etter 3 timer. Etter 3 timer ble trykket senket til 3-15 kPa(a), og en tørkehastighet på 2,5 m%/t ved punktet for begynnende fuktighet ble anvendt. Den fullstendige impregneringen og tørketrinnet tok 9 timer, etter hvilket det impregnerte og tørkete intermediatmate-riale øyeblikkelig og direkte ble lastet i den fluidiserte sjikt kalsineringsovnen. Temperaturen på det tørkete impregnerte intermediatmaterialet var omtrent 75°C ved tiden for lasting i kalsineringsovnen. Lastingen tok omtrent 1 til 2 minutter, og temperaturen på innsiden av kalsineringsovnen forble ved dets settpunkt i på omtrent 75°C. Det impregnerte og tørkete intermediatmaterialet ble oppvarmet fra 75°C til 250 °C, anvendende en oppvarmingshastighet på 0,5°C/min og en luftromhastighet på 1,0 m<3>n/kg Co(N03)2»6H20/t, og holdt ved 250°C i 6 timer. Den resulterende 30g Co/100g Al203katalysatorforløperen ble aktivert, dvs. redusert i et rent hydrogenmiljø i et atmosfærisk trykk fluidisert sjikt ved en høy temperatur på 425°C, for å oppnå en kobolt slurryfase Fischer-Tropsch syntesekatalysator (katalysator A).
Katalysator B
En båret kobolt katalysatorforløper ble fremstilt på en lignende måte som beskrevet for katalysator A, bortsett fra at katalysatorforløperen ble fremstilt på den rene alumina forhåndsformete bæreren, Puralox SCCa 2/150. Den resulterende katalysa-torforløperen ble også redusert i et rent hydrogen miljø i et atmosfærisk trykk fluidisert sjikt ved en høy temperatur på 425°C, for å oppnå kobolt slurryfase Fischer-Tropsch syntesekatalysator (katalysator B).
1.3 Pilotanleqq slurryfase Fischer- Tropsch svntesetest
Under en konfidensiell pilotanlegg slurryfase syntesetestserie, anvendende 5 kg av katalysatoren fremstilt på umodifisert alumina, dvs. katalysator B, i en 11 m høy boblekolonnereaktor med en ekstern resirkulering, ble det sekundære filtrerte reaktor voksproduktet grått etter omtrent 10 dager inlinje og koboltinnholdet sank til 350 masse ppm etter 25 dager inlinje som vist i figur 2. Pilotanlegg skala Fischer-Tropsch syntesetestseriene ble utført under realistiske betingelser:
Reaktortemperatur: 230°C
Reaktortrykk: 20 bar
%(H2+ Co) konvertering: 20-70%
Tilførselgass sammensetning:
H2: omtrent ("ca") 50 vol%
CO: ca 25 vol%
Balanse: Ar, N2, CH4og/eller C02
En lignende konfidensiell pilotanlegg Fischer-Tropsch syntesetestserie ble også ut-ført på katalysator A, og viste en betydelig bedring med hensyn til den submikrone koboltpartikkel forurensningen i det sekundære filtrerte reaktorvoksproduktet (figur 2). Etter 38 dager i drift, var kobolt forurensningsnivået av det sekundære filtrerte reaktorvoksproduktet ennå innen spesifikasjonen på <50 masse ppm.
Fra pilotanlegg slurryfase Fischer-Tropsch syntesetestene, kan det sees at forbed-ringen av inertheten av aluminakatalysatorbæreren ved å modifisere den med sili- ka, som vist ved konduktivitetsmålinger, også hindret dannelsen av submikrone koboltrike partikler under slurryfase Fischer-Tropsch syntese i fraværet av katalysa-toroppløsning.
1. 4 Laboratorium slurryfase Fischer- Tropsch syntese
Koboltkatalysatorforløperen ble redusert (som over beskrevet) før Fischer-Tropsch syntesen i en tubereaktor ved en hydrogen romhastighet på 200 ml hydrogen /(g katalysator, t) og atmosfærisk trykk. Temperaturen ble øket til 425°C ved l°C/min, etter hvilket isotermiske betingelser ble beholdt i 16 timer.
Mellom 10 g og 30 g av den resulterende partikkelkatalysatoren, med katalysator-partiklene varierende fra 38um til 150 um, ble suspendert i 300 ml smeltet voks og lastet i en CSTR med et internt volum på 500 ml. Tilførselgassen omfattet hydrogen og karbonmonoksid i et H2/CO molart forhold på fra 1,5/1 til 2,3/1. Denne reakto-ren ble elektrisk oppvarmet og tilstrekkelig høye omrørerhastigheter ble benyttet for å eliminere enhver gass-væske masseoverføringsbegrensning. Tilførselstrøm-men ble kontrollert ved hjelp av Brooks massestrømskontrollere, og romhastighe-tene fra 2 til 4 m3n/kgkatt) ble anvendt. GC-analyser av de permanente gassene samt de flyktige overhead-hydrokarbonene ble anvendt for å karakterisere produkt-spekteret.
Katalysatorene, dvs. de reduserte eller aktiverte forløperne, ble testet under realistiske Fischer-Tropsch syntesebetingelser:
Reaktortemperatur: 220°C
Reaktortrykk: 20 bar
%(H2+ Co) konvertering: 50-70%
Tilførselgass sammensetning:
H2: ca. 50 vol%
CO: ca. 25 vol%
Balanse: Ar, N2, CH4og/eller C02
Ved å anvende en rapportert koboltbasert Fischer-Tropsch kinetisk ligning slik som:
Tft= (kpr<P>HzPcoVd + KPco)<2>
ble den Arrhenius-avledede pre-eksponensielle faktoren av kn- estimert for hver av de rapporterte seriene. Ved å definere den relative iboende Fischer-Tropsch-aktivitet som (pre-eksponensiell faktor av katalysator X etter reduksjonstest)/(pre-eksponensiell faktor av baselinje katalysator B), der X er katalysator A eller B, kun-ne de iboende Fischer-Tropsch-aktivitetene av koboltkatalysatorene bli sammenlignet. Den relative iboende Fischer-Tropsch-aktivitet bestemmes etter 15 timer i drift (Tabell 1). Det er klart at bærermodifikasjon ikke påvirket de iboende Fischer-Tropsch ytelseskarakteristikkene når sammenlignet med den rene aluminabårede koboltkatalysatoren, katalysator B.
Tabell 1: Laboratorietest CSTR Fischer-Tropsch synteseytelse-sammenligning mellom katalysatorer fremstilt på en ren alumina katalysatorbærer (katalysator B) og en Siralox 1.5 fremgangsrik katalysatorbærer (katalysator A).
Eksempel 2
De følgende modifiserte eller fremgangsrike aluminabærerne ble fremstilt av Sasol Germany av Uberssering 40, 22297, Hamburg, Tyskland ved å dope en aluminafor-løper (boehmitt, dvs. AIO(OH)) før spraytørking (forming). De modifiserte bærerne ble deretter kalsinert i en ovn ved 750°C:
Modifisert bærer A: dopet med 1,5 m% W03.
Modifisert bærer B: dopet med en blanding av 1,5 m% Ti02og 1,5 m% Si02.
Modifisert bærer C: dopet med 1,5 m% BaO.
Modifisert bærer D: dopet med 4 m% Ce.
Konduktivitetsmålinger ble utført på disse prøvene under lignende betingelser som beskrevet i Eksempel 1. Resultatene er vist i Figur 3, som klart demonstrerer at modifikasjonen av alumina, som en katalysatorbærer, med W, en blanding av Ti og Si, Ba og Ce gir en aluminaoppløsningsundertrykkelse lignende den av Si som en bevist fremgangsrik aluminabærer modifiserer.
Eksempel 3
De mer foretrukne katalysatorbærere for koboltbaserte Fischer-Tropsch syntesekatalysatorer er alumina, titaniumoksid, magnesiumoksid og sinkoksid.
Partikkel titandioksid (Degussa P25 (varemerke))-bærer ble spraytørket og kalsinert i 16 timer ved 650°C. Bæreren hadde et overflateareale på 45 m<2>/g. En mag-nesiumoksidbærer, som levert av MERCK, hadde et overflateareale på 88 m<2>/g. Sinkoksid pel letter, som levert av Sud Chemie, ble knust og silt for å oppnå en fraksjon mellom 38 og 150 um. Den resulterende sinkoksidbæreren hadde et overflateareale på 50 m<2>/g.
Oppløsningsprofilene av disse bærerne ble bestemt, og er vist i figur 4.
MgO og ZnO løste seg fullstendig i den vandige/syrlige løsningen under oppløs-ningstesten, som indikert ved avrettingen av oppløsningsprofilen etter 1 time on-line. Begge konduktivitetsløsninger etter testen inneholdt ikke noen fast rest og løsningene var klare. Ti02katalysatorbæreren ble kun delvis oppløst. Disse ekspe-rimentene viste at anvendelsen av rene eller umodifiserte katalysatorbærere i en vandig syrlig løsning vil resultere i oppløsningen derav.
Eksempel 4
2 kg av partikulær Ti02bærer (som kan oppnås fra Degussa AG, under varemerket "P25") ble gjendispergert i 10 kg vann og 220 g av en silikaforløper, TEOS (tetraetoksysilan) ble tilsatt til blandingen, og denne blandingen ble homogenisert i 30 minutter. Deretter ble blandingen spraytørket og kalsinert ved 800°C i 2 timer, og resulterte i et dopet silikamodifisert eller fremgangsrik titaniumoksidbærer. Den silikamodifiserte titaniumoksidbæreren hadde et overflateareal på 46 m<2>/g. Konduktivitetsmålinger ble utført på prøven som beskrevet i eksempel 1 og oppløs-ningsprofilen sammenlignet med oppløsningsprofilen av den rene titaniumoksidbæreren (Degussa Titania P 25).
I figur 5 er den kumulative mg Ti oppløst per m<2>frisk bærer plottet mot tiden. Det kan sees at den ubeskyttede og umodifiserte titaniumoksidbæreren oppløses raskere enn den silikamodifiserte titaniumoksidbæreren, dvs. den fremgangsrike katalysatorbæreren.
Claims (5)
1. Fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse av en kobolt-oppslemmingsfase Fischer-Tropsch syntesekatalysator som innbefatter å innføre, i et katalysator støttefremstillingstrinn, en modifiserende komponent Mc, som er valgt fra (i) Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W, La og blandinger derav; og/eller fra (ii) Ti i kombinasjon med minst en av Si, Co, Ce, Cu, Zn, Ba, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Ti, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W og La,
i en aluminium katalysatorstøtte-prekursor fulgt av forming og kalsinering av aluminiumkatalysator-støtteprekursoren, for å oppnå en Al203-basert katalysator-støtte unntatt et trinn hvor porøse katalysatorstøttepartikler blir belagt med kar-bon;
underkaste en oppslemming av katalysatorstøtten, vann og et koboltsalt som en aktiv katalysatorkomponentprekursor et subatmosfærisk trykkmiljø for å impregnere katalysatorstøtten med en vandig oppløsning av koboltsaltet for å danne et impregnert støttemateriale;
tørke det resulterende impregnerte støttemateriale under et subatmosfærisk trykkmiljø;
kalsinere det tørkede impregnerte støttemateriale for å oppnå en katalysator-prekursor;
redusere katalysatorprekursoren for å danne en kobolt oppslemmingsfase Fischer-Tropsch syntesekatalysator;
kontakte ved en øket temperatur mellom 180°C og 250°C, ved et øket trykk på mellom 10 bar og 40 bar og i en oppslemmingsfase Fisher-Tropsch syntesereaksjon, en syntesegass omfattende hydrogen og karbonmonooksyd med kobolt oppslemmingsfase Fischer-Tropsch syntesekatalysatoren, og
oppnå et voksprodukt som inneholder mindre enn 50 masse-ppm sub-mikron-partikler av kobolt.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor, i katalysatorstøtte fremstillingstrinnet introduksjonen av en modifiserende komponent, Mc, i katalysatorstøtteprekursoren innbefatter å sette en prekursor av den modifiserende komponent, Mc, med kataly-satorstøtteprekursoren ved hjelp av doping, ko-geling eller utfelling.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller krav 2, som innbefatter å utsette det rene voksprodukt for primær separasjon for å adskille voksproduktet fra katalysatoren.
4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til og med 3, som innbefatter å oppgradere minst en del av det rene voksproduktet ved å utsette det for minst en hydrokonversjonsoperasjon.
5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1 til og med 4, hvor katalysator-støtteprekursoren er valgt fra boehmitt, gibbsitt, bayeritt, natriumaluminat, aluminiumnitrat, aluminiumtributoksyd, titaltertbutoksyd, hydrert titanhydroksyd, mag-nesiumhydroksyd, magnesiumkarbonat, ZnS04og ZnCI2.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA200106213 | 2001-07-27 | ||
| PCT/IB2002/002911 WO2003012008A2 (en) | 2001-07-27 | 2002-07-26 | Production of fischer-tropsch synthesis produced wax |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20035641D0 NO20035641D0 (no) | 2003-12-17 |
| NO20035641L NO20035641L (no) | 2004-03-29 |
| NO335702B1 true NO335702B1 (no) | 2015-01-26 |
Family
ID=25589254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20035641A NO335702B1 (no) | 2001-07-27 | 2003-12-17 | Produksjon av Fischer-Tropsch synteseprodusert voks |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7262225B2 (no) |
| EP (1) | EP1432778B2 (no) |
| JP (1) | JP4263597B2 (no) |
| AR (1) | AR034912A1 (no) |
| AT (1) | ATE339484T1 (no) |
| AU (1) | AU2002321689B2 (no) |
| BR (1) | BR0210649B1 (no) |
| DE (1) | DE60214743T3 (no) |
| ES (1) | ES2271313T5 (no) |
| MY (1) | MY129380A (no) |
| NO (1) | NO335702B1 (no) |
| PE (1) | PE20030220A1 (no) |
| WO (1) | WO2003012008A2 (no) |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2005115062A (ru) * | 2002-10-16 | 2005-10-10 | КонокоФиллипс Кампэни (US) | Способ получения носителя для катализатора (варианты), катализатор (варианты) и способ проведения гидротермального процесса |
| AU2003277409C1 (en) * | 2002-10-16 | 2009-06-25 | Conocophillips Company | Fischer-Tropsch processes and catalysts using stabilized supports |
| US7341976B2 (en) * | 2002-10-16 | 2008-03-11 | Conocophillips Company | Stabilized boehmite-derived catalyst supports, catalysts, methods of making and using |
| US7176160B2 (en) * | 2002-10-16 | 2007-02-13 | Conocophillips Company | Method for forming a Fischer-Tropsch catalyst using a boehmite support |
| WO2004035196A2 (en) | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Conocophillips Company | A stabilized transition alumina catalyst support from boehmite and catalysts made therefrom |
| WO2004035193A2 (en) | 2002-10-16 | 2004-04-29 | Conocophillips Company | Fischer-tropsch processes and catalysts made from a material comprising boehmite |
| US7150823B2 (en) | 2003-07-02 | 2006-12-19 | Chevron U.S.A. Inc. | Catalytic filtering of a Fischer-Tropsch derived hydrocarbon stream |
| WO2005046855A2 (en) | 2003-10-16 | 2005-05-26 | Conocophillips Company | Silica-alumina catalyst support, catalysts made therefrom and methods of making and using same |
| WO2005037745A1 (en) | 2003-10-16 | 2005-04-28 | Conocophillips Company | Silica-alumina catalyst support with bimodal pore distribution, catalysts, methods of making and using same |
| US7348293B2 (en) | 2003-12-05 | 2008-03-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Homogeneous modified-alumina Fischer-Tropsch catalyst supports |
| DE102005019103B4 (de) | 2004-04-26 | 2023-09-21 | Sasol Technology (Proprietary) Ltd. | Verfahren zur Herstellung eines auf Cobalt basierenden Katalysators für die Fischer-Tropsch-Synthese und Verfahren zur Herstellung eines Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffproduktes |
| RU2364615C2 (ru) * | 2004-07-06 | 2009-08-20 | Сэйзол Текнолоджи (Пти) Лтд | Способ обработки углеводородов, полученных методом фишера-тропша |
| RU2383581C2 (ru) * | 2004-07-06 | 2010-03-10 | Сэйзол Текнолоджи (Пти) Лтд | Способ обработки углеводородов, полученных методом фишера-тропша |
| BRPI0516430A (pt) * | 2004-11-10 | 2008-09-02 | Sasol Tech Pty Ltd | tratamento de correntes de hidrocarboneto de alta massa molar |
| GB0506976D0 (en) * | 2005-04-06 | 2005-05-11 | Johnson Matthey Plc | Catalyst supports |
| US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
| US8809215B2 (en) | 2007-05-11 | 2014-08-19 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalysts |
| US7884163B2 (en) | 2008-03-20 | 2011-02-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| US11208514B2 (en) | 2008-03-20 | 2021-12-28 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Silica-coated alumina activator-supports for metallocene catalyst compositions |
| AP2010005415A0 (en) | 2008-04-15 | 2010-10-31 | Sasol Tech Pty Ltd | Catalysts. |
| GB201000993D0 (en) * | 2010-01-22 | 2010-03-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst support |
| US9156022B2 (en) | 2010-08-09 | 2015-10-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Attrition resistant supports for fischer-tropsch catalyst and process for making same |
| CA2826520C (en) | 2011-02-09 | 2019-02-12 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | A method of preparing a catalyst precursor |
| US8987160B2 (en) | 2011-03-26 | 2015-03-24 | Honda Motor Co., Ltd. | Fischer-tropsch catalysts containing iron or cobalt selective towards higher hydrocarbons |
| EP2790831B1 (en) | 2011-12-14 | 2020-10-28 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Catalysts |
| FR2991198B1 (fr) * | 2012-05-30 | 2015-05-15 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur mettant en oeuvre au moins une etape de sechage rapide et au moins une etape de sechage en lit fluidise et son utilisation pour la synthese fischer-tropsch |
| FR2991199B1 (fr) | 2012-05-30 | 2015-05-15 | IFP Energies Nouvelles | Procede de preparation d'un catalyseur mettant en oeuvre une etape de sechage rapide et son utilisation pour la synthese fischer-tropsch |
| US9339796B2 (en) | 2012-06-05 | 2016-05-17 | Petroraza Sas | Nanocatalysts for hydrocracking and methods of their use |
| US9527782B2 (en) | 2012-08-02 | 2016-12-27 | Sasol Technology (Propietary) Limited | Method of preparing a modified support, a catalyst precursor and a catalyst, and a hydrocarbon synthesis process using the catalyst |
| US9289750B2 (en) | 2013-03-09 | 2016-03-22 | Brigham Young University | Method of making highly porous, stable aluminum oxides doped with silicon |
| US9486785B2 (en) | 2013-07-31 | 2016-11-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst and process for the production of olefins from syngas |
| WO2015104056A1 (en) | 2014-01-09 | 2015-07-16 | Statoil Petroleum As | Catalyst support and catalyst for fischer-tropsch synthesis |
| US9233358B1 (en) | 2014-09-10 | 2016-01-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Stable support for Fischer-Tropsch catalyst |
| US9192921B1 (en) | 2014-09-10 | 2015-11-24 | Chevron U.S.A. Inc. | Support for Fischer-Tropsch catalyst having improved activity |
| US9687826B2 (en) | 2014-09-10 | 2017-06-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Support for fischer-tropsch catalyst having improved activity |
| US9233360B1 (en) | 2014-09-10 | 2016-01-12 | Chevron U.S.A. Inc. | Stable support for Fischer-Tropsch catalyst |
| US9168512B1 (en) | 2014-09-10 | 2015-10-27 | Chevron U.S.A. Inc. | Stable support for Fischer-Tropsch catalyst |
| FR3037337B1 (fr) | 2015-06-09 | 2019-06-14 | Total Marketing Services | Bitume solide a temperature ambiante |
| US10744486B2 (en) | 2015-09-04 | 2020-08-18 | Clariant Corporation | Catalyst support materials and catalyst materials useful for Fischer-Tropsch processes |
| EP3440130A1 (fr) | 2016-04-14 | 2019-02-13 | Total Marketing Services | Procede de preparation d'une composition bitume / polymere presentant des proprietes ameliorees |
| US10087375B2 (en) | 2016-05-10 | 2018-10-02 | Petroraza Sas | Methods for enhancing heavy oil recovery |
| FR3051476B1 (fr) | 2016-05-23 | 2020-01-31 | Total Marketing Services | Bitume solide a temperature ambiante |
| FR3055568B1 (fr) | 2016-09-08 | 2020-01-31 | Total Marketing Services | Procede de fabrication de materiau sous forme de granules utilisable comme liant routier ou liant d’etancheite et dispositif pour sa fabrication |
| FR3055623B1 (fr) | 2016-09-08 | 2020-04-17 | Total Marketing Services | Liant clair solide a froid |
| FR3055631B1 (fr) | 2016-09-08 | 2018-09-28 | Total Marketing Services | Bitume solide a temperature ambiante |
| FR3055630B1 (fr) | 2016-09-08 | 2020-07-10 | Total Marketing Services | Composition bitumineuse pour enrobes a module eleve |
| FR3065464B1 (fr) | 2017-04-21 | 2019-06-28 | Total Marketing Services | Bitume solide a temperature ambiante |
| FR3065462B1 (fr) | 2017-04-21 | 2019-06-28 | Total Marketing Services | Procede de preparation de bitume solide a temperature ambiante en lit d’air fluidise |
| FR3065465B1 (fr) | 2017-04-21 | 2019-06-28 | Total Marketing Services | Bitume solide a temperature ambiante |
| FR3080856B1 (fr) | 2018-05-02 | 2020-07-10 | Total Marketing Services | Composition bitume/polymere presentant des proprietes mecaniques ameliorees |
| FR3097551B1 (fr) | 2019-06-18 | 2021-07-09 | Total Marketing Services | Compositions bitumineuses thermoréticulées comprenant des particules d’argile, procédés et utilisations associés |
| FR3099486B1 (fr) | 2019-07-31 | 2023-04-28 | Total Marketing Services | Composition bitume/polymère fluxée et son procédé de préparation |
| CN111686745B (zh) * | 2020-06-11 | 2023-02-10 | 北京华电光大环境股份有限公司 | 蜂窝式CO、SO2和NOx同步脱除催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4499197A (en) | 1982-03-24 | 1985-02-12 | W. R. Grace & Co. | Co-gel catalyst manufacture |
| DE3244972C1 (de) | 1982-12-04 | 1984-02-09 | Condea Chemie GmbH, 2212 Brunsbüttel | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Aluminiumalkoholaten |
| CA2038773C (en) | 1990-04-04 | 1999-06-08 | Kym B. Arcuri | Slurry fischer-tropsch process with co/ti02 catalyst |
| DZ2013A1 (fr) | 1995-04-07 | 2002-10-23 | Sastech Ltd | Catalyseurs. |
| US6117814A (en) † | 1998-02-10 | 2000-09-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Titania catalysts their preparation and use in fischer-tropsch synthesis |
| DZ2724A1 (fr) * | 1998-02-20 | 2003-09-01 | Sasol Tech Pty Ltd | Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs. |
| ZA982709B (en) | 1998-03-31 | 1998-12-30 | Rwe Dea Ag | Method for the production of dispersible aluminium silicates |
| PL347129A1 (en) * | 1998-10-05 | 2002-03-25 | Sasol Tech Pty Ltd | Impregnation process for catalysts |
| EG22489A (en) | 1999-02-05 | 2003-02-26 | Sasol Technology | Process for producing liquid and optionally gaseous products from gaseous reactants |
| FR2804689B1 (fr) † | 2000-02-08 | 2002-03-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede de synthese d'hydrocarbures en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii supporte sur silice-alumine |
| WO2001076735A1 (en) | 2000-04-07 | 2001-10-18 | Phillips Petroleum Company | Process for preparing fischer-tropsch catalyst |
| AU2001262578B2 (en) † | 2000-06-12 | 2005-03-03 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Cobalt catalysts |
| JP4949594B2 (ja) * | 2000-07-24 | 2012-06-13 | サソール テクノロジー（プロプライエタリー）リミテッド | 合成用原料ガスから炭化水素の製造 |
| US6590002B2 (en) * | 2001-07-13 | 2003-07-08 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Temperature controlled in situ wax purification |
-
2002
- 2002-07-26 BR BRPI0210649-3A patent/BR0210649B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-07-26 DE DE60214743T patent/DE60214743T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-26 PE PE2002000673A patent/PE20030220A1/es not_active Application Discontinuation
- 2002-07-26 EP EP02755402A patent/EP1432778B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-26 AU AU2002321689A patent/AU2002321689B2/en not_active Ceased
- 2002-07-26 ES ES02755402T patent/ES2271313T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-26 AT AT02755402T patent/ATE339484T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-07-26 AR ARP020102835A patent/AR034912A1/es not_active Application Discontinuation
- 2002-07-26 JP JP2003517187A patent/JP4263597B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-26 US US10/480,753 patent/US7262225B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-07-26 WO PCT/IB2002/002911 patent/WO2003012008A2/en active IP Right Grant
- 2002-07-27 MY MYPI20022839A patent/MY129380A/en unknown
-
2003
- 2003-12-17 NO NO20035641A patent/NO335702B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1432778B2 (en) | 2010-08-11 |
| JP2004536950A (ja) | 2004-12-09 |
| NO20035641L (no) | 2004-03-29 |
| AU2002321689B2 (en) | 2007-05-31 |
| ES2271313T5 (es) | 2011-01-20 |
| JP4263597B2 (ja) | 2009-05-13 |
| EP1432778B1 (en) | 2006-09-13 |
| DE60214743T2 (de) | 2007-09-20 |
| MY129380A (en) | 2007-03-30 |
| ATE339484T1 (de) | 2006-10-15 |
| NO20035641D0 (no) | 2003-12-17 |
| DE60214743T3 (de) | 2011-02-24 |
| PE20030220A1 (es) | 2003-04-30 |
| WO2003012008A3 (en) | 2004-04-29 |
| US20040186188A1 (en) | 2004-09-23 |
| ES2271313T3 (es) | 2007-04-16 |
| BR0210649B1 (pt) | 2015-03-10 |
| BR0210649A (pt) | 2004-10-05 |
| US7262225B2 (en) | 2007-08-28 |
| WO2003012008A2 (en) | 2003-02-13 |
| EP1432778A2 (en) | 2004-06-30 |
| DE60214743D1 (de) | 2006-10-26 |
| AR034912A1 (es) | 2004-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO335702B1 (no) | Produksjon av Fischer-Tropsch synteseprodusert voks | |
| AU2002321689A1 (en) | Production of Fischer-Tropsch synthesis produced wax | |
| US7365040B2 (en) | Catalysts | |
| US7012104B2 (en) | Fischer-Tropsch processes and catalysts made from a material comprising boehmite | |
| CA2500646C (en) | Fischer-tropsch processes and catalysts using stabilized supports | |
| NO327405B1 (no) | Fremgangsmate for a danne en katalysatorforloper | |
| EP2879787B1 (en) | Method of preparing a modified catalyst support, method of preparing a catalyst, and hydrocarbon synthesis process employing the catalyst support | |
| EP1058580A1 (en) | Process for producing hydrocarbons from a synthesis gas, and catalysts therefor | |
| EP3496856B1 (en) | A cobalt-containing catalyst composition | |
| US9327273B2 (en) | Catalysts | |
| AU2012215108B2 (en) | Catalysts | |
| NZ613645B2 (en) | Method of preparing a catalyst precursor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |