JP4263597B2 - フィッシャー−トロプシュ合成によるワックスの製造 - Google Patents

Description

本発明はフィッシャー−トロプシュ合成によるワックスの製造に関する。本発明は特にクリーンなワックス製品の製造方法、並びにこのような方法にスラリ相フィッシャ−トロプシュ合成コバルト触媒を使用することに関する。

クリーンなワックス製品、すなわち含まれる全コバルトが５０質量ｐｐｍ未満のワックス製品を、クリーンなワックス製品を製造するためのスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成の間に得ることができることが従来技術で知られている。そして、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成は、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを高温高圧で、粒子担持コバルトフィッシャー−トロプシュ合成触媒と接触させることを含む。クリーンなワックス製品は、ｉｎ−ｓｉｔｕな１次濾過プロセスにより、反応器スラリ相から直接、連続的に抽出される、フィッシャー−トロプシュ合成液体製品の濾過物（すなわち、反応器ワックス）であると定義することができる。スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成の粒子担持コバルト触媒は十分に強固で、長期のスラリ相フッシャー−トロプシュ合成操業中に、その破壊はほとんど起こらず、コバルトの小結晶は触媒担体にしっかりと固定されていて、実際的な条件で実施されるこのような長期のスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成操業中に、コバルト触媒から、コバルトが容易に除去され、洗い流されることを防いでおり、やはり付随する水熱条件での触媒の安定性を意味している。

この目的は、従来技術では、触媒がそれから得られる触媒前駆体の製造中に、すでに予め成形されたＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ又はＴｉＯ_２などの触媒担体を修飾するためのさらなる（複数の）処理ステップを導入することで、修飾された触媒担体を製造することにより、成功裏に達成されており、コバルトの小結晶は選択された触媒担体にしっかりと固定されていて、長期のスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成操業中に、得られたコバルト触媒から、コバルトが容易に除去され、洗い流されることを防いでいる。このような触媒は、好ましくは、修飾された触媒担体にコバルトを水相で含浸させることにより調製される。

しかし、前記のスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒を用いることを含む、知られているスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成法は、すでに予め成形された触媒担体を修飾するために、さらなる処理ステップを必要とするという欠点がある。したがって、本発明の目的は、クリーンなワックス製品、すなわち含まれる全コバルトが５０質量ｐｐｍ未満であるワックス製品の製造方法を提供することにより、この欠点を解消するか、あるいは少なくとも軽減することである。

よって、本発明の第１の態様によれば、クリーンなワックス製品を製造する方法が提供され、その方法は、サブミクロンコバルト粒子を５０質量ｐｐｍより少量含むクリーンなワックス製品を製造するために、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成反応において、１８０℃と２５０℃の間の高温と、１０ｂａｒと４０ｂａｒの間の高圧で、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを、好結果の（ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌ）触媒担体から得られるスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒と接触させることを含む。

本明細書では、「好結果の触媒担体」は、触媒担体修飾ステップ及び前成形ステップがそれに組み入れられた、すなわち、触媒担体修飾ステップ及び触媒前成形ステップのいずれも触媒担体調製中に行われる、触媒担体調製により得られる触媒担体として定義される。別の言い方をすると、触媒担体の修飾は、触媒担体の調製が終了した後に、別のステップとして実施されるのではない。

好結果の触媒担体調製では、修飾成分Ｍｃが、触媒担体上に導入され、その後、こうして修飾された触媒担体が焼成される。ここで、Ｍｃは、コバルト含浸中の水性環境での溶解又はフィッシャー−トロプシュ合成中の水熱攻撃中に対する、触媒担体の不活性さを増加させる、周期律表の任意の元素である。次に、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒は、この好結果の触媒担体から、好結果の触媒担体にコバルト塩の水溶液を含浸させて含浸担体とすること；含浸担体を部分乾燥すること；部分乾燥含浸担体を焼成して触媒前駆体を得ること；そして触媒前駆体を還元してスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒とすること；により製造される。

修飾成分Ｍｃは、好ましくは、（ｉ）Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ及びこれらの混合物；並びに／又は（ｉｉ）Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＬａの少なくとも１種とＴｉの組合せ、から選択される。

こうして、好結果の触媒担体に存在する修飾成分Ｍｃは、通常酸性水溶液及び／又は中性水溶液に部分的に溶解する触媒担体、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ又はＺｎＯを、酸性水溶液及び／又は中性水溶液で、より溶けにくく、より不活性にする役を果たす。

修飾成分を触媒担体の前駆体に組み込むことにより、触媒担体への修飾成分Ｍｃの導入を実施することができる。これは、修飾成分Ｍｃの前駆体と触媒担体前駆体を、例えばドーピング、共ゲル化又は沈殿法により接触させることを含みうる。修飾成分前駆体は、１種又は複数の修飾成分の塩又はアルコキシドでありうる。アルミナ触媒担体前駆体の例は、ベーム石、ギブス石、バイヤライト、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、及びアルミニウムトリブトキシドである。チタニア触媒担体前駆体の例は、チタニウムｔｅｒｔ−ブトキシド及び水和水酸化チタン（ＴｉＯ（ＯＨ）又はＴｉＯ_２．Ｈ_２Ｏ）である。マグネシア担体前駆体の例は、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）及び炭酸マグネシウムである。亜鉛酸化物担体前駆体の例は、ＺｎＳＯ_４及びＺｎＣｌ_２である。

本発明の一実施形態では、参照により本明細書に組み込まれるＤＥ ３８３９５８０に記載されるアルミナシリケートの製造方法に従って、好結果の触媒担体を調製することができる。こうして、アルコキシド法、例えばチーグラーのＡＬＦＯＬ法、あるいはＤＥ ３２４４９７２に記載される、Ｓａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｅ（前身はＣｏｎｄｅａ）の、約９０℃での、「意図的な」（ｏｎ−ｐｕｒｐｏｓｅ）専有プロセスにより得られるアルミニウムアルコキシドの加水分解により、それを調製することができる。その後、オルトケイ酸の希薄溶液を添加して混合物を攪拌することができる。次に、このスラリを３００℃から６００℃で噴霧乾燥してＳｉｒａｌ（商標）として知られる製品を得ることができ、焼成によりこれを用途に合わせて調製してＳｉｒａｌｏｘ（商標）と知られる製品を得ることができ、これは好結果の触媒担体である。Ｓｉｒａｌ及びＳｉｒａｌｏｘはＳａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨの有標製品である。

本発明の別の実施形態では、修飾成分の前駆体は、修飾成分がコバルト（Ｃｏ）であるように、無機コバルト化合物であってもよい。無機コバルト前駆体は、使用される場合、コバルト塩、例えばＣｏ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏでよく、スラリ、例えばアルコキシド法により得られるベーム石スラリにこれを混合し、硝酸の添加によりゲル化させ、そして噴霧乾燥することができる。

次に、４００℃から９００℃、好ましくは６００℃から８００℃の温度で、１分から１２時間、好ましくは１時間から４時間、修飾触媒担体を焼成することができる。

触媒前駆体の生成方法については、参照により全て本明細書に組み込まれる、米国特許第５７３３８３９号、ＷＯ ９９／４２２１４、及び／又はＷＯ ００／２０１１６に記載の方法に従うことができる。こうして、好結果の触媒担体に活性触媒成分、すなわちコバルト、あるいはその前駆体水溶液を含浸させることは、触媒担体、水及び活性触媒成分又はその前駆体からなるスラリを減圧雰囲気に置くこと、得られた含浸キャリアを減圧雰囲気下にて乾燥させること、そして乾燥された含浸キャリアを焼成すること、を含み、これにより、触媒前駆体を得ることができる。

コバルト触媒をより多量に担持させる必要がある場合は、前記の含浸、乾燥、及び焼成の第１ステップの後に、含浸、乾燥、及び焼成の第２ステップ、あるいは第３ステップさえ実施してもよい。

スラリ相での（複数回の）コバルト含浸ステップ中に、活性成分の還元性を向上させうるドーパントとして、Ｐｔ又はＰｄの水溶性前駆体塩、あるいはこのような塩の混合物を添加してもよい。使用される場合、このドーパントとコバルトの質量比は、０．０１：１００と３：１００の間であろう。

本方法は、生成するワックス製品を、ワックス製品を触媒から分離するための１次分離にかけることを含みうる。本発明に従って調製されたスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒ではない、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒を用いる時に生じうる深刻な問題は、比較的大きなスケールのパイロットプラントでのスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成操業中に認められるように、ワックス製品の望ましくない高コバルト（サブミクロンのコバルト粒子）含量である。通常、ワックス製品は、Ｗｈａｔｍａｎ ｎｏ．４２（商標）濾紙を通す実験施設内（ｅｘ−ｓｉｔｕ）２次濾過（このような濾過製品は以後「２次濾過反応器ワックス」と呼ばれる）の後でさえ、このようなコバルトを５０質量ｐｐｍを超える汚染レベルで含みうる。コバルトの高コスト及び下流の水素化転化（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）プロセスの汚染と阻害のために、このことは大変望ましくない問題であり、以上の如く本発明により解決されたか、あるいは少なくとも軽減された。また、１次濾過ワックス製品の長く費用のかかる仕上げステップの実施は必要でない。こうして、前記Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ又はＺｎＯ系触媒担体は、硝酸コバルト含浸ステップ中の水性（中性又は酸性）環境での触媒担体の不活性さを増し、そしてスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成の間のコバルトリッチな超微粒子あるいはサブミクロン粒子の生成を防ぐために、触媒担体調製ステップ、噴霧乾燥及び焼成を含みうるプロセスの間に、修飾され、予め成形される。

１次分離の間、１０〜２００ミクロンの間の程度の大きさの触媒粒子の、ワックス製品からの分離が実施されて１次濾過ワックスが生成する。したがって、このプロセスは、ワックス製品からのサブミクロンの大きさの粒子の分離を全く、あるいはほとんど含まないことにより特徴づけられる。

クリーンなワックス製品、すなわち本発明のスラリ炭化水素合成法により製造される炭化水素については、クリーンなワックス製品の全体あるいは一部分を分別及び／又は転化することにより、より価値のある製品への改良が通常可能である。「転化」により、炭化水素の少なくとも一部分の分子構造が変わるという１つ又は複数の操作を意味し、非触媒的プロセス（例えば、スチームクラッキング）、及び留分が適当な触媒と接触する触媒プロセス（例えば、接触分解）のいずれも含まれる。水素が反応物として存在する場合、このようなプロセスステップは通常、水素化転化（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）と呼ばれ、例えば、水素異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、水素化分解（ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ）、水素化脱蝋、水素化精製及び水素化処理が含まれ、全ては、パラフィンが豊富な炭化水素原料を含めて、炭化水素原料の水素化転化の文献においてよく知られている条件で実施される。転化で生成するより価値のある製品の、非限定的な具体例には、１種又は複数の合成原油、液体燃料、オレフィン、溶剤、潤滑用、工業用又は医薬用オイル、ワックス状炭化水素、窒素及び酸素含有炭化水素化合物などが含まれる。液体燃料には、１種又は複数の自動車用ガソリン、ディーゼル燃料、ジェット燃料、及び灯油が含まれ、潤滑オイルには、例えば、自動車、ジェット、タービン及び金属加工油剤が含まれる。工業用オイルには、削井流体、農業用オイル、熱伝達流体などが含まれる。

本発明の第２の態様によれば、サブミクロンコバルト粒子を５０質量ｐｐｍより少量含むクリーンなワックス製品を製造するために、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成反応において、１８０℃と２５０℃の間の高温と、１０ｂａｒと４０ｂａｒの間の高圧で、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスと触媒を接触させることにより、クリーンなワックス製品を製造する方法において、好結果の触媒担体から得られた、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒が使用される。

本発明はこれから以下の非限定的実施例と添付図を参照しながらより詳細に記載される。

この実施例では、２種の触媒担体、及びそれらから得られる担持コバルトスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成触媒が比較される。
Ｐｕｒａｌｏｘ触媒担体（対照である）：この触媒担体は、Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０の商品名で、ドイツ、ハンンブルグのＵｂ ｅｒｓｅｅｒｉｎｇ ４０，２２２９７の、ＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨから入手可能なものである。これは純粋なガンマ−アルミナ担体であり、７５０℃でベーム石（ＡｌＯ（ＯＨ））を焼成して調製される。
Ｓｉｒａｌｏｘ １．５触媒担体：好結果の触媒担体を、アルコキシド法、例えばチーグラーのＡＬＦＯＬ法、あるいはＤＥ ３２４４９７２に記載される、Ｓａｓｏｌ Ｃｈｅｍｉｅ（前身はＣｏｎｄｅａ）の、約９０℃での、「意図的な」専有プロセスにより得られるアルミニウムアルコキシドを加水分解することにより調製した。その後、オルトケイ酸の希薄溶液を添加して混合物を攪拌した。次に、このスラリを３００℃から６００℃で噴霧乾燥して、Ｓｉｒａｌという商標の製品を得て、これを６００℃から１１１０℃の間で焼成により用途に合わせて調製し、Ｓｉｒａｌｏｘという商標の製品を得たが、これはＳａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨの有標製品である。Ｓｉｒａｌｏｘ １．５の組成は、１．５ＳｉＯ_２／１００Ａｌ_２Ｏ_３（ｍ／ｍ）である。

１．１ 伝導性測定
アルミナを低いｐＨで水性媒体に溶解する。アルミナの溶解により、アルミニウムイオンが生成する。アルミナが多く溶けるにつれて、アルミニウムイオンの濃度は時間と共に増加する。アルミニウムイオンの経時的な増加を、一定のｐＨ２で伝導度を測定することよりモニタした。１０％の硝酸溶液を自動的に添加することにより、ｐＨを一定に保った。結果は図１に示されている。

図１に、新しい触媒担体１ｍ^２当たりに溶解したＡｌの累積ｍｇが時間に対してプロットされている。保護されていない純粋なアルミナ（Ｐｕｒａｌｏｘ触媒担体）は、好結果のシリカ修飾アルミナ（Ｓｉｒａｌｏｘ １．５触媒担体）より速く溶けることが分かる。

１．２ 触媒調製
触媒Ａ
担持コバルト触媒前駆体を、触媒担体として、０．４６ｍｌ／ｇの多孔度をもつ好結果触媒担体Ｓｉｒａｌｏｘ １．５で調製した。１７．４ｋｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏ、９．６ｇの（ＮＨ_３）_４Ｐｔ（ＮＯ_３）_２、及び１１ｋｇの蒸留水からなる溶液を、２０．０ｋｇの好結果触媒担体Ｓｉｒａｌｏｘ １．５と、好結果触媒担体を溶液に加えることにより混合した。スラリを円錐形の真空乾燥機に入れ混合し続けた。このスラリの温度を６０℃に上げ、その後圧力を２０ｋＰａ（絶対圧）にした。圧力を２０ｋＰａ（絶対圧）にした時に始まった乾燥ステップの最初の３時間の間、温度をゆっくりと上げ、その３時間の後に９５℃に達した。その３時間の後に、圧力を３〜１５ｋＰａ（ａ）に下げ、初期湿潤度（ｔｈｅ ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）で２．５ｍ％／ｈの乾燥速度を用いた。含浸及び乾燥ステップ全体で９時間かかり、その後、含浸され乾燥された触媒担体を、流動床焼成炉に直ちに直接投入した。乾燥含浸された触媒担体の温度は、焼成炉に投入した時点で約７５℃であった。投入には約１乃至２分を要し、焼成器内部の温度は、その設定温度の約７５℃のままであった。含浸乾燥された材料を、加熱速度０．５℃／ｍｉｎ、空気空間速度１．０ｍ^３ _ｎ／ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏ／ｈで、７５℃から２５０℃まで加熱し、２５０℃に６時間保った。３０ｇ Ｃｏ／１００ｇ Ａｌ_２Ｏ_３のコバルト担持触媒を得るために、２回目の含浸／乾燥／焼成ステップを実施した。９．４ｋｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏ、１５．７ｇの（ＮＨ_３）_４Ｐｔ（ＮＯ_３）_２、及び１５．１ｋｇの蒸留水からなる溶液を、第１回の含浸及び焼成中間材料からの２０．０ｋｇと、この材料を溶液に加えることにより混合した。スラリを円錐形の真空乾燥機に入れ混合し続けた。このスラリの温度を６０℃に上げ、その後圧力を２０ｋＰａ（絶対圧）にした。乾燥ステップの最初の３時間の間、温度をゆっくりと上げ、３時間後に９５℃にした。３時間後に、圧力を３〜１５ｋＰａ（絶対圧）に下げ、初期湿潤度で、２．５ｍ％／ｈの乾燥速度を用いた。含浸及び乾燥ステップ全体で９時間かかり、その後、含浸され乾燥された触媒担体を、流動床焼成炉に直ちに直接投入した。乾燥含浸された触媒担体の温度は、焼成炉に投入した時点で約７５℃であった。投入には約１乃至２分を要し、焼成器内部の温度は、その設定温度の約７５℃のままであった。含浸乾燥された材料を、加熱速度０．５℃／ｍｉｎ、空気空間速度１．０ｍ^３ _ｎ／ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ_３）_２．６Ｈ_２Ｏ／ｈで、７５℃から２５０℃まで加熱し、そして２５０℃に６時間保った。得られた触媒前駆体、３０ｇ Ｃｏ／１００ｇ Ａｌ_２Ｏ_３を活性化した、すなわち４２５℃の高温で、１気圧の流動床内で、純粋な水素雰囲気で還元し、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒（触媒Ａ）を得た。

触媒Ｂ（対照である）
担持コバルト触媒前駆体を、予め成形された純粋なアルミナ担体であるＰｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ ２／１５０で触媒前駆体が調製されたこと以外は、触媒Ａで記載されたものと同じ方法で調製した。得られた触媒前駆体をやはり、４２５℃の高温で、１気圧の流動床内で、純粋な水素雰囲気で還元し、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒（触媒Ｂ）を得た。

１．３ パイロットプラントでのスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成試験
秘密のパイロットプラントでのスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成試験操業の間、１１ｍの高さの外部リサイクルをもつ気泡塔反応器で、修飾されていないアルミナ上に調製された触媒、すなわち触媒Ｂの５ｋｇを用いると、２次濾過反応器ワックス製品は、図２に示されるように、運転約１０日後に灰色になり、運転２５日後にコバルト含量は３５０質量ｐｐｍに増加した。パイロットプラントスケールでのフィッシャー−トロプシュ合成試験操業は実際的な条件で実施された。

同様に秘密のパイロットプラントでのスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成試験操業を、触媒Ａについても実施し、２次濾過反応器ワックス製品のサブミクロンのコバルト粒子汚染に関して実質的な改善が示された（図２）。３８日間の運転後に、２次濾過反応器ワックス製品のコバルト汚染レベルは依然として＜５０質量ｐｐｍの規定内であった。

パイロットプラントでのフィッシャー−トロプシュ合成試験から、伝導度測定により示される、アルミナ触媒担体をシリカで修飾することによるその不活性さの向上は、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成中、触媒の崩壊がなく、サブミクロンのコバルトリッチな粒子の生成もまた防ぐことが分かる。

１．４ 実験室でのスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成
フィッシャー−トロプシュ合成の前に、コバルト触媒前駆体を、水素空間速度２００ｍｌ水素／（ｇ触媒．ｈ）、大気圧で、管状反応器で還元した（前記のように）。温度を１℃／ｍｉｎで４２５℃まで上げ、その後、１６時間、同じ温度に保った。

触媒粒子が３８μｍから１５０μｍの範囲である、得られた粒子状触媒を１０ｇと３０ｇの間、３００ｍｌの溶融ワックスに懸濁させ、内部容積５００ｍｌのＣＳＴＲに入れた。供給ガスは、Ｈ_２／ＣＯモル比が１．５／１から２．３／１で、水素及び一酸化炭素を含んでいた。この反応器を電気的に加熱し、ガス−液体質量移動に如何なる制限もないように十分に高速の攪拌速度を用いた。供給流を、ブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）マスフローコントローラで制御し、２から４ｍ^３ _ｎ／（ｋｇ_ｃａｔｈｒ）の範囲の空間速度を用いた。永久ガス、並びに揮発性オーバーヘッド炭化水素のＧＣ分析を製品スペクトルの評価のために用いた。

触媒、すなわち還元され、活性化された前駆体を、実際のフィッシャー−トロプシュ合成条件のもとで試験した：

以下の式：

のような報告されたコバルトによるフィッシャー−トロプシュ反応速度式を適用して、アレニウスに由来する、ｋ_ＦＴの前指数項を、報告されたそれぞれの操業について概算した。Ｘを触媒Ａ又はＢとし、（還元試験後の触媒Ｘの前指数項Ａ）／（ベースライン触媒Ｂの前指数項）として、相対固有フィッシャー−トロプシュ活性を定義することにより、コバルト触媒の固有フィッシャー−トロプシュ活性を比較できるであろう。相対固有フィッシャー−トロプシュ活性を、１５時間の運転後に求める（表３）。担体の修飾は、固有フィッシャー−トロプシュ性能特性に影響しなかったことが、純粋アルミナ担持コバルト触媒である触媒Ｂと比較すると明らかである。

以下の修飾された又は好結果のアルミナ担体が、ドイツ、ハンンブルグのＵｂ ｅｒｓｅｅｒｉｎｇ ４０，２２２９７の、Ｓａｓｏｌ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨによって、噴霧乾燥（成形）前にアルミナ前駆体（ベーム石、すなわちＡｌＯ（ＯＨ））をドープすることにより調製された。次に、これらの修飾担体を７５０℃の炉で焼成した。

伝導度測定を、実施例１に記載されるものと同じ条件で、これらの試料について実施した。結果は図３に示されており、触媒担体として、アルミナをＷ、ＴｉとＳｉの混合物、Ｂａ並びにＣｅで修飾すると、確認済みの好結果のアルミナ担体修飾剤としてのＳｉのそれと同様の、アルミナの溶解抑制効果があることを明らかに例示している。

（比較例１）
コバルト系フィッシャー−トロプシュ合成触媒のより好ましい触媒担体は、アルミナ、チタニア、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛である。

粒状二酸化チタン（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ２５（商標））担体を、噴霧乾燥し、６５０℃で１６時間焼成した。この担体の表面積は４５ｍ^２／ｇであった。ＭＥＲＣＫにより供給される、酸化マグネシウム担体の表面積は８８ｍ^２／ｇであった。Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅにより供給される、酸化亜鉛ペレットを粉砕し、３８と１５０μｍの間の画分を得るために篩いにかけた。得られた酸化亜鉛担体の表面積は５０ｍ^２／ｇであった。これらの担体の溶解挙動が測定され、図４に示されている。

ＭｇＯ及びＺｎＯは、開始後１時間での溶解変化曲線の水平化により示されるように、溶解試験中に水性／酸性溶液に完全に溶解した。伝導度試験後の両溶液は、全く固形残渣を含んでおらず、溶液は透明であった。ＴｉＯ_２触媒担体でだけ、溶解は部分的であった。これらの実験は、純粋又は無修飾触媒担体の酸性水溶液での使用は、これらが溶解する結果になるであろうということを示している。

（参考例１）
２ｋｇの粒状ＴｉＯ_２担体（「Ｐ２５」の商標でＤｅｇｕｓｓａ ＡＧから入手可能）を、１０ｋｇの水に再分散し、シリカ前駆体であるＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）２２０ｇを混合物に添加し、この混合物を３０分かけて、均等に分散させた。その後、混合物を噴霧乾燥し、８００℃で２時間乾燥し、ドープされたシリカで修飾された、又は好結果の、チタニア担体を得た。シリカ修飾チタニア担体の表面積は４６ｍ^２／ｇであった。実施例１に記載されたように、その試料の伝導度測定を実施し、溶解挙動を、純粋なチタニア担体（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｔｉｔａｎｉａ Ｐ２５）の溶解挙動と比較した。

図５に、新しい担体１ｍ^２当たりに溶解したＴｉの累積ｍｇが時間に対してプロットされている。保護されておらず、無修飾のチタニア担体は、シリカ修飾チタニア担体、すなわち好結果の触媒担体より速く溶解することがわかる。

予め成形された純粋なアルミナ触媒担体（Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ）とシリカで修飾された触媒担体（Ｓｉｒａｌｏｘ １．５担体）の、固体濃度２％（ｗ／ｗ）での、累積溶解挙動を示す図である。 パイロットプラントスケールで実測された、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成の運転時間の関数としての２次濾過ワックス製品のコバルト汚染レベルを示す図である。コバルト担持フィッシャー−トロプシュ合成触媒を、以下の触媒担体：（ｉ）ＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨにより供給され、Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａの商標で知られる、予め成形された純粋なアルミナ粒子触媒担体（触媒Ｂ）、及び（ｉｉ）ＳＡＳＯＬ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨにより供給され、Ｓｉｒａｌｏｘ １．５の商標で知られ、本発明に合致する、予め成形されたシリカ修飾アルミナ触媒担体（触媒Ａ）、に担持された触媒について比較した。 予め成形された純粋なアルミナ触媒単体（Ｐｕｒａｌｏｘ ＳＣＣａ）とドープされたアルミナ触媒担体、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの、固体濃度２％（ｗ／ｗ）での、累積溶解挙動を示す図である。修飾担体Ａは、１．５ｍ％のＷＯ_３でドープされたアルミナ修飾担体である。修飾担体Ｂは、１．５ｍ％のＴｉＯ_２及び１．５ｍ％のＳｉＯ_２の混合物でドープされたアルミナ修飾担体である。修飾担体Ｃは、１．５ｍ％のＢａＯでドープされたアルミナ修飾担体である。修飾担体Ｄは、４ｍ％のＣｅでドープされたアルミナ修飾担体である。 様々な純粋な触媒担体の、固体濃度２％（ｗ／ｗ）での、累積溶解挙動を示す図である。 予め成形された純粋な無修飾チタニア触媒担体（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｔｉｔａｎｉａ Ｐ２５（商標））とシリカ修飾チタニア触媒担体の、固体濃度２％（ｗ／ｗ）での、累積溶解挙動を示す図である。

Claims (5)

1. 触媒担体の調製ステップであって、（ｉ）Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ及びこれらの混合物；並びに／又は（ｉｉ）Ｓｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、及びＬａの少なくとも１種とＴｉの組合せ、から選択される修飾成分Ｍｃを触媒担体前駆体に導入し、後で前記触媒担体前駆体を成形し焼成して、触媒担体を得ること；
   前記触媒担体にコバルト塩の水溶液を含浸させて含浸担体とすること；
   前記含浸担体を部分乾燥すること；
   前記部分乾燥含浸担体を焼成して触媒前駆体を得ること；
   前記触媒前駆体を還元してスラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒とすること；
   スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成反応において、１８０℃と２５０℃の間の高温と、１０ｂａｒと４０ｂａｒの間の高圧で、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを前記スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒と接触させること；そして
   サブミクロンコバルト粒子を５０質量ｐｐｍより少量含む、クリーンなワックス製品を得ること ;
   を含む、スラリ相フィッシャー−トロプシュ合成コバルト触媒の調製及び使用方法。
2. 前記触媒担体の調製ステップにおいて、触媒担体前駆体への前記修飾成分Ｍｃの導入が、前記修飾成分Ｍｃの前駆体と触媒担体前駆体とを、ドーピング、共ゲル化又は沈殿法により接触させることを含む請求項１に記載の方法。
3. 前記クリーンなワックス製品に、前記ワックス製品と前記触媒を分離する１次分離を行うことを含む請求項１から請求項２までのいずれか一項に記載の方法。
4. 少なくとも１回の水素化転化操作を行うことにより、前記クリーンなワックス製品の少なくとも一部分の改良を行うことを含む請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の方法。
5. 前記触媒担体前駆体が、ベーム石、ギブス石、バイヤライト、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、アルミニウムトリブトキシド、チタニウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水和水酸化チタン、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ＺｎＳＯ _４ 及びＺｎＣｌ _２ から選択される、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の方法。

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