DE2246658A1 - Verbessertes hydrobehandlungsverfahren fuer petroleumkohlenwasserstoffoele und katalysator, der dabei verwendet wird - Google Patents

Verbessertes hydrobehandlungsverfahren fuer petroleumkohlenwasserstoffoele und katalysator, der dabei verwendet wird

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Description

für Petroleumkohlenwasserstofföle und Katalysator, der dabei verwendet wird
Das Verfahren umfaßt die Behandlung eines Mineralschmieröldestillats in einer ersten Reaktionszone mit einem schwefelaktiven Hydrierungskatalysator in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydrierungs- und Entschwefelungsbedingungen, wobei ein entschwefeltes Produkt gebildet wirdf und das Behandeln des entschwefelten Produktes in einer zweiten Reaktionszone mit der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung in Anwesenheit von Wasserstoff und unter ausgewählten Bedingungen»
Die katalytische Zusammensetzung enthält ein Edelmetall der Gruppe VIII, abgeschieden auf einem Altrainiumoxyd mit großem Porendurchmesser.
In der Vergangenheit wurden Schmieröle und deren Derivate raffiniert, indem man eine Fertigungsbehandlung unter Verwendung von Ton oder einer Mischung aus Schwefelsäure und Ton verwendete. In einigen Fällen hatte man das Beschickungsmaterial zuvor entwachst und/oder mit Lösungsmitteln extrahiert« Solche
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Zurichtungsbehandlungen lieferten ein behandeltes Produkt, das eine verbesserte Farbe und einen verbesserten Geruch aufwies und in vielen Fällen gegenüber Licht und Oxydation eine verbesserte Stabilität zeigte. Im allgemeinen wird die Stabilität gegenüber Oxydation und Licht durch Zugabe von einer oder mehreren Chemikalien zu dem fertigen Produkt erzielt. In den vergangenen Jahren wurde die Qualität der Schmieröle durch eine Fertigungsbehandlung verbessert, die eine relativ harte Hydrierungsbehandlung umfaßte.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet zur Hydrobehändlung von Schmieröldestillaten ist die Hydrobehandlung von Mineralölen, wobei "weiße Öle" (sogenannte "white oils") gebildet werden. Ein weißes Öl ist eine stark raffinierte Schmierölfraktion, die ein farbloses, wasser-weißes Aussehen besitzt. Ein solches öl muß farblos, geruchlos und geschmacklos sein, und es muß im wesentlichen frei von aromatischen Kohlenwasserstoffen sein. Es muß eine Farbe von +30 Saybolt besitzen und darf ultraviolettes Licht nur wenig absorbieren. Typische weiße öle werden für kosmetische und bestimmte medizinische Zwecke verwendet.
Die Hydrierungsbehandlung einer Schmierölfraktion, bei der ein weißes Öl entsteht, umfaßt im allgemeinen ein Zwei-Stufen-Verfahren. Bei der ersten Stufe eines typischen Verfahrens wird die ausgewählte Schmierölfraktion über einem schwefelaktiven Hydrierungskatalysator unter relativ strengen Hydrierungsbedingungen entschwefelt, und das abströmende Material aus dieser ersten Stufe wird in einer zweiten Stufe mit Wasserstoff unter relativ milden Bedingungen mit einem Hydrierungskatalysator behandelt, der ein Metall der Platingruppe auf einem nicht-sauren oder einem schwach-sauren Trägerstoff enthält.
Es wurde nun ein verbesserter Katalysator gefunden, der bei der zweiten Stufe eines solchen Hydrobehan^dlungsverfahrens verwendet werden kann. Es wurde gefunden, daß man bei dem Verfahren, bei dem dieser verbesserte Katalysator verwendet wird, bessere weiße Öle erhält.
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Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte katalytische Zusammensetzung für die.Hydrobehandlung eines Petroleumkohlen—, wasserstofföls, wobei ein farbloses Mineralöl gebildet wird. Die katalytische Zusammensetzung enthält ein Edelmetall der Gruppe VIII, abgeschieden auf einem Aluminiumoxyd mit großem Porendurchmesser, das einen Oberflächenbereich von etwa 150 m /g bis etwa 500 m /g besitzt und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 100 Angström-Einheiten (A) bis etwa 200 A aufweist. Das Edelmetall der Gruppe VIII kann in einer Menge von etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden sein. Das bevorzugte Edelmetall der Gruppe VIII ist Palladium.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines farblosen Mineralöls. Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein Mineralschmieröldestillat-in einer ersten Reaktionszone mit einem schwefelaktiven Hydrierungskatalysator in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydrierungs- und Entschwefelungs-Bedingungen behandelt, wobei ein entschwefeltes Produkt gebildet wird, und daß man das entschwefelte Produkt in einer zweiten Reaktionszone mit der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung in Anwesenheit von Wasserstoff und bei ausgewählten Verfahrensbedingungen behandelt. ·
Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte katalytische Zusammensetzung für die Hydrobehandlung eines Minderalschmieröldestill.ats, wobei ein farbloses Mineralöl gebildet wird. Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines farblosen Mineralöls, wobei bei diesem Verfahren die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung als Katalysator verwendet wird.
Die verbesserte katalytische Zusammensetzung enthält ein Edelmetall der Gruppe VIII, abgeschieden auf einem Aluminiumoxyd mit großem Porendurchmesser und einem Oberflächenbereich von etwa 150 m /g bis etwa 500 m /g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 100 X bis etwa 200 A*.
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Einer der Bestandteile der katalytisehen Zusammensetzung ist ein Edelmetall der Gruppe VIII. Die Edelmetalle der Gruppe VIII sind Palladium, Platin, Rhodium, Iridium, Ruthenium und Osmium. Das bevorzugte Edelmetall der Gruppe VIII ist Palladium.
Der andere wesentliche Bestandteil der verbesserten erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung ist Aluminiumoxyd mit großem Durchmesser. Der durchschnittliche Porendurchmesser des Aluminiumoxyds sollte im Bereich von etwa 100 Ä bis etwa 200 liegen. Geeigneterweise sollte der durchschnittliche Porendurchmesser mindestens 120 & betragen. Vorzugsweise beträgt der durch· schnittliche Porendurchmesser des Aluminiumoxyds, das in der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung verwendet wird, mindestens 130 Ά*. Der Oberflächenbereich dieses Aluminiumoxyds mit großem Porendurchmesser sollte innerhalb des Bereiches von etwa 150 m /g bis etwa 500 m /g liegen. Geeigneterweise beträgt der Oberflächenbereich mindestens 200 m /g. Vorzugsweise beträgt der Oberflächenbereich mindestens 300 m /g.
Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung kann ebenfalls geringe Mengen an anderen Bestandteilen, die die Wirkung des Katalysators bei der Hydrierung und die Endbearbeitung der Mineralschmieröldestillate nicht nachteilig beeinflussen, enthalten. Ein Beispiel eines solchen Bestandteils ist Siliciumdioxyd, das in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichts-% vorhanden sein kann und das auf den Katalysator eine stabilisierende Wirkung ausübt.
Geeignete Aluminiumoxyde können von Herstellern von Katalysatoren bezogen werden. Beispielsweise sind Aluminiumoxyde vom Nalco HF-Typ von der Nalco Chemical Company erhältlich. Diese Aluminiumoxyde vom HF-Typ können mit Porenvolumen erhalten werden, die im Bereich von so niedrig wie 0,54 ccm/g bis so hoch wie 2,36 ccm/g liegen und einen entsprechenden durchschnittlichen Porendurchmesser innerhalb des Bereichs von etwa 72 & bis etwa 305 X aufweisen. Ein typisches Beispiel für ein Aluminiumoxyd vom Nalco-HF-Typ besitzt einen Oberflächenbereich von 348 m /g und einen durchschnittlichen Porendurch-
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messer von etwa 112 A*. Daher sind diese Aluminiumqxyde vom Nalco-HF-Typ, die die gewünschten physikalischen Eigenschaften besitzen für die Verwendung als Trägerstoff für die erfindungs-· gemäß katalytische Zusammensetzung geeignet.
Des weiteren können geeignete Aluminiumoxyde von der American Cyanamid Company erhalten werden. Es wurde beispielsweise gefunden, daß eine typische Probe der American Cyanamid Company, Aero Extrudate 100, Probe Nr. 2234-2, einen berechneten durchschnittlichen Porendurchmesser von 138 Ä, einen Oberflächenbereich von 238 m /g und ein Porenvolumen von 0,82 ccm/g besitzt. Dieses Material enthält 6,2 Gewichts-% flüchtige Stoffe, 0,3 Gewichts-% Siliciumdioxyd, 0,03 Gewichts-% Natriumoxyd und 0,03 Gewichts-% Eisen. Die Extrudate besitzen eine durchschnittliche Länge von 0,40 cm (0,16 inch) und einen Durchmesser von 0,163 cm (0,-064 inch).
Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung kann durch verschiedene Verfahrensweisen hergestellt werden» Das Edelmetall der Gruppe VIII kann in Form eines löslichen Salzes des Edelmetalls der Gruppe VIII zu einem Hydrosol oder Hydrogel des Aluminiumoxyds zugefügt werden, und die entstehende Mischung wird anschließend vermischt, getrocknet und calciniert. Alternativ können entweder Extrudate oder Pellets von dem Aluminiumoxyd mit einer wäßrigen Lösung des ausgewählten Edelmetalls der Gruppe VIII imprägniert werden» Wenn man als Edelmetall der Gruppe VIII Palladium verwendet, kann man als Salze irgendwelche im Handel erhältlichen Salze oder Palladiummetall, das durch Königswasser solubilisiert wurde, verwenden. Die imprägnierte Mischung kann dann getrocknet und calciniert werden.
Das Edelmetall der Gruppe VIII ist in einer Menge von etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 2 Gewichts-%s bezogen auf das Gewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden» Vorzugsweise verwendet man nicht mehr als 1 Gewichts-% des Edelmetalls der Gruppe VIII. ' - - ■
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines farblosen Mineralöls. Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein Mineralschmieröldestillat in einer ersten Reaktionszone mit einem schwefelaktiven Hydrierungskatalysator in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydrierungs- und Entschwefelungs-Bedingungen behandelt, wobei ein entschwefeltes Produkt gebildet wird. Anschließend wird das entschwefelte Produkt in einer zweiten Reaktionszone mit der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung in Anwesenheit von Wasserstoff und bei einer Temperatur von mindestens 232°C (4500F) mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) von etwa 0,25 bis etwa 1 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator behandelt. Man verwendet eine Wasser-Stoffzugabegeschwindigkeit von etwa 267 m Wasserstoff/m Kohlenwasserstoff [1500 standard cubic feet Wasserstoff/barrel Kohlenwasserstoff (SCFB)] bis etwa 1246 m3/m3 (7000 SCFB) und einen Wasserstoffpartialdruck von mindestens 35,2 atü (500psig). Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung, wie sie hierin beschrieben wird, enthält ein Edelmetall der Gruppe VII, abgeschieden auf einem Aluminiumoxyd mit großem Porendurchmesser und einem Oberflächenbereich von etwa 150 m /g bis etwa 500 m /g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 100 % bis etwa 200 A. Die maximale Temperatur, die in der zweiten Reaktionszone bei diesem Verfahren verwendet wird, beträgt 26O°C (5000F), und der maximale Wert des Wasserstoffpartialdrucks in dieser zweiten Reaktionszone beträgt 176 atü (2500 psig). -
Der Katalysator, der in der ersten Reaktionszone des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, ist ein schwefelaktiver Hydrierungskatalysator. Beispiele für solche Katalysatoren sind
1) ein Katalysator, der Nickel und Molybdän entweder in Form der Elemente oder deren Verbindungen, abgeschieden auf einem nicht-sauren Trägerstoff oder einem schwach-sauren Trägerstoff, wie Aluminiumoxyd, enthält, und
2) ein Katalysator, der Kobalt und Molybdän in Form der Elemente oder deren Verbindungen, abgeschieden auf einem nicht-
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sauren oder schwach-saufen katalytischen Trägermaterial, enthält.
Von der vorliegenden Erfindung werden auch solche schwefelaktiven Hydrierungskatalysatoren umfaßt, die ein oder mehrere andere Metalle der Gruppen VI oder VIII oder deren Verbindungen auf ausgewählten nicht-sauren oder schwach-sauren katalytischen Trägerstoffen enthalten. Solche Trägerstoffe umfassen Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und Aktivkohle.
Die Verfahrensbedingungen, die in der ersten Reaktionszone des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, umfassen einen erhöhten Druck bis zu 352 atü (5000 psig), eine Temperatur von etwa 316°C (6000F) bis 538°C (10000F), eine LHSV, die so groß ist wie 5 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator, und eine Wasserstoff-Zirkulierungsgeschwindigkeit, die so hoch ist wie 4450 m3/m3 (25.000 SCFB).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man jedes MineralschmierÖldestillat behandeln. Als Beschickungsmaterial kann man ein leichtes Schmieröl oder ein schweres Schmieröl verwenden. Die Viskosität des Öls kann einen Wert aufweisen, der so niedrig ist wie 40 Saybolt-Sekunden bei 3 7,8°C (100°F). Andererseits kann das Beschickungsmaterial eine Viskosität besitzen, die so hoch ist wie SAE 60. Im allgemeinen wurde das Beschickungsmaterial entwachst und/oder mit Lösungsmitteln extrahiert. -Lösungsmittel, die vorzugsweise zum Lösen aromatischer Kohlenwasserstoffe verwendet werden, umfassen Phenole, Furfurole, flüssiges SOp, Nitrobenzol und Dimethylformamid.
Das Produkt, das man so durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält, ist ein farbloses, wasserhelles Öl und besitzt eine Farbe von +30 Saybolt und außerdem eine niedrige Absorption von ultraviolettem Licht. Die UV-Analyse gemäß der Food and Drug Administration Specification kann einen maximalen Wert von 0,1 besitzen. Das Produkt kann, wenn es dem Test für leicht carbonisierbare Verbindungen unterworfen wird, einen maximalen USP-Säuretestwert " von 2,5 aufweisen. Der Test wird im folgenden beschrieben.
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Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein Lösungsmittel-extrahiertes SAE-4O-Ö1 in einer ersten Reaktionszone mit einem Katalysator behandelt, der etwa 2 Gewichts-% Nickeloxyd und etwa 15 Gewichts-% Molybdäntrioxyd auf einem katalytisch aktiven Aluminiumoxyd enthält. Wasserstoff oder Wasserstoff enthaltendes Gas wird in die erste Reaktionszone geleitet, und die Betriebsbedingungen werden so ausgewählt, daß die Entschwefelung stattfindet. Das abströmende Material aus dieser ersten Reaktionszone wird in ein flüssiges Produkt und ein gasförmiges Produkt getrennt. Das letztere enthält vorhandenen Schwefelwasserstoff und Ammoniak, das während der Hydrobehandlung in der ersten Reaktionszone gebildet wurde. Der entschwefel te Kohlenwasserstoffstrom, der frei von Schwefelwasserstoff und Ammoniak ist, wird dann in eine zweite Reaktionszone geleitet und dort mit einem Katalysator, der 0,5 Gewichts-% Palladium auf einem Aluminiumoxyd mit großem Porendurchmesser als Trägerstoff enthält, behandelt, wobei das Aluminiumoxyd einen Oberflächenbereich von etwa 347 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 112 Ä besitzt. Die in dieser zweiten Reaktionszone verwendeten Betriebsbedingungen umfassen eine Temperatur von etwa 246°C (475°F), eine LHSV von etwa 0,25 bis etwa 0,5 Volumen Koh1enwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator, einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 112 atÜ (1600 psig) und eine Wasserstoffzirkulierungsgeschwindigkeit im Bereich von etwa 267 m3/m3 bis etwa 1246 m3/m3 (1500 bis 7000 SCPB), Das aus der zweiten Reaktionszone abströmende Material wird dann behandelt, um das abströmende flüssige Material von dem gasförmigen Material abzutrennen. Der flüssige Abstrom, d.h. das raffinierte Mineralschmieröldestillat, besitzt eine Saybolt-Farbe von +30,einen USP-Säuretestwert, der nicht größer als 2,5 ist, und einen FDA-UV-Absorptionswert, der nicht größer als 0,1 ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
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Beispiel 1
Eine typische Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung wurde hergestellt. Ein 4,4 g-Teil von (NH3)Pd(NOp)2 wurde in heißem Königswasser gelöst und bis zur . Trockne eingedampft. Dieser Rückstand wurde dann erneut in 5 ml· konzentrierter Salpetersäure gelöst. Man fügte ausreichend destilliertes Wasser zu, um 500 ml Lösung zu erhalten, die dann erhitzt wurde, bis sich der Rückstand vollständig gelöst hatte. Die entstehende Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und verwendet, um 500 g frisch calciniertes Cyanamid Aero 100-Aluminiumoxyd mit großem Porendurchmesser zu imprägnieren. Dieses Aluminiumoxyd war in Luft bei einer Temperatur von etwa 538°C (10000F) während etwa 3 Stunden calciniert worden. Das imprägnierte Material wurde dann in Luft bei 121°C (25O°F) während 3 Stunden getrocknet und 6 Stunden in Luft bei einer Temperatur von 538°C MOOO0F)calciniert., Die während des Trocknens und Calcinierens verwendete Luftströmungsgeschwindigkeit betrug etwa 42 dm (1,5 cubic feet)/Minute. Der Katalysator wurde so hergestellt, daß er etwa 0,5 Gewichts-% Palladium enthielt.
Beispiel 2
Verschiedene Mineralschmieröldestillate wurden über einem Katalysator entschwefelt, der Nickel- und Molybdän-Verbindungen auf Aluminiumoxyd enthielt, wobei man relativ strenge Hydrierungsbedingungen verwendete. Diese Beschickungsmaterialien werden im folgenden als Beschickungsmaterial A, Beschickungsmaterial B, Beschickungsmaterial C und Beschickungsmaterial D bezeichnet. Beschickungsmaterial A war ein mit Lösungsmittel extrahiertes entwachstes SAE-10-Öl; Beschickungsmaterial B war eine 1:3-Mischung aus einem mäßig hydrobehandeltenjlösungsmittelextrahierten, entwachsten SAE-40-Ö1 und einem lösungsmittelextrahierten, entwachsten SAE-20-Ö1; Beschickungsmaterial C war ein lösungsmittelextrahiertes, entwachstes SAE-4W-*Ö1 und Beschickungsmaterial D war ein Destillat, das im Bereich von 257 bis 343°C (495 bis 65O°F) siedet.
Das bei jeder dieser Hydrierungs- und Entschwefelungsbehandlungen erhaltene Produkt wurde dann einzeln in Anwesenheit der ka-
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talytischen Zusammensetzung, die gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, unter den folgenden Hydrierungsbedingungen hydriert: einem Wasserstoffpartialdruck von 112 atü (1600 psig), einer LHSV von etwa 0,25 bis etwa 0,5 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator, einer Wasserstoffzirkulie-r rungsgeschwindigkeit von 26 7 m /ro bis 1246 m /m (1500 bis 7000 SCFB) und einer Temperatur im Bereich von 232°C bis 260°C (450 bis 5000F). Hieraus folgt, daß jedes der Ausgangsmaterialien gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hydrobehandelt wurde.
Jedes Produkt wurde auf carbonisierbare Verbindungen, Farbe, Anwesenheit mehrkerniger Verbindungen und Geruch untersucht.
Der Test für carbonisierbare Verbindungen, der als USP-Säuretest bezeichnet wird, ist sowohl in den Regulations for Mineral Oil in "United States Pharmacopeia", XVIII (1970 , S.436-437 als auch in den Regulations for Light Mineral Oil in "National Formulary", XIII (1970), S. 461-462 beschrieben. Dieser Test wurde modifiziert, indem man die Farbe des Säureextraktes gemäß dem ASTM-Farbverfahren bestimmte und nicht durch Vergleich der Farbe mit der vorgeschlagenen S.tandardfarbe. Das ASTM-Farbverfahren besitzt die ASTM-Bezeichnung D 1500-64 und die IP-Bezeichnung 196/66. Der ungefähre ASTM-Farbwert der Standardfarbe, auf die in dem USP-Säuretest Bezug genommen wird, beträgt 2,5. Um daher den Test zu bestehen, sollte die Farbe des Säureextraktes nicht mehr 2,5 ASTM betragen.
Der Test für die Anwesenheit von mehrkernigen Verbindungen wird als FDA-Ultraviolett-Adsorption-Test bezeichnet und ist in Paragraph 121.1146 der FDA REGULATIONS beschrieben, und er ist identisch mit "The Limit of Polynuclear Compounds"in tfoe Regulations for Mineral Oil in "United States Pharmacopeia", XVIII (1970), S. 436-437. Die Absorption des Standards wurde bestimmt, und sie betrug etwa 0,3. Um daher den Versuch zu bestehen, muß das Mineralöl eine maximale Absorption von 0,1 im Bereich von 260 mu bis 350 πιμ besitzen.
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Die Farbe jedes Petroleumproduktes wurde gemäß dem ASTM-Standard-Verfahren für die Untersuchung der Saybolt-Farbe von Petroleumprodukten bestimmt. Dieses Verfahren besitzt die ASTM-Bezeichnung D-156-64 und wird im folgenden als Saybolt-Farbe bezeichnet.
Das hydrobehandelte Produkt muß geruchlos sein.
Der Feststoff-Paraffin-Versuch ist sowohl in den Regulations for Mineral Oil in "United States Pharmacopeia", XVIII (1970), S. 436-437 als auch in den Regulations for Light Mineral Oil in "National Formulary", XIII (1970), S. 461-462 beschrieben.
Die Ergebnisse der verschiedene Versuche sind im folgenden in Tabelle I aufgeführt. Es soll bemerkt werden, daß alle Produkte alle Erfordernisse erfüllen mit der Ausnahme des. Produkts von Ansatz 2. Dieses Produkt versagte beim Feststoff-Parrafin-Test. Dies war bedingt durch den hohen Wachsgehalt dieses besonderen Beschickungsmaterials.
Tabelle I Ansatz Nr. 1 2 . 3 4
Eigenschaften der Produkte Beschickungsmaterial A B C D
Saybolt-Farbe +30 +30 +30 +3O
carbonisierbare Verbindungen, USP annehmbar annb. annb. -
Geruch annehmbar annb. annb. ann
UV-Absorption (260-300 mu) 0,02 0,01 unsulfonierter Rückstand, % 99,0 98,4 - 100,0 festes Paraffin, USP annehmbar Versagen annb. -
Beispiel 3 ■
Ein Katalysator, der typisches bekanntes Aluminiumoxyd mit einem kleineren Porendurchmesser enthielt, wurde hergestellt. 2,27 kg Aluminiumoxyd Qualität 90 wurden mit einer ausreichenden Menge an destilliertem Wasser vermischt, um eine Aluminiumoxydaufschlämmung zu ergeben, die einen Was-
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sergehalt von 41 % besaß. Dieses Aluminiumoxyd lag vor dem Aufmischen in feinverteiltem Zustand vor und war fähig, ein Sieb mit einer lichten. Maschenweite von 0,055 mm [250-mesh screen (U.S.Reihe)] zu passieren. Es wurde von der FiItrol Corporation erhalten. Die entstehende Mischung wurde extrudiert, in Luft bei einer Temperatur von etwa 121°C (25O°F) getrocknet und in Luft während 3 Stunden bei einer Temperatur von 538°C (10000F) calciniert. Das fertige Aluminiumoxyd lag in Form von Extrudaten von 0,15 cm (l/l6 inch) vor.
Ein 696 g-Teil dieser 0,15 cm(l/l6 inch)-Extrudate wurde mit einer wäßrigen Lösung imprägniert, die man erhielt, indem man 7,6 g Pd(NO-)p in 674 ml destilliertem Wasser, das 5 ml konzentrierte Salpetersäure enthielt, löste. Das imprägnierte Material wurde in Luft über Nacht bei einer Temperatur von etwa 121°C (25O°F) getrocknet und anschließend in Luft während 3 Stunden bei einer Temperatur von 538°C (1000°F) calciniert.
Dieser Katalysator, der so hergestellt wurde, daß er 0,5 Gewichts-% Palladium enthielt, wird im folgenden als Katalysator B bezeichnet. Der fertige Katalysator hatte einen OberflSchenbereich von 225 m /g, ein Porenvolumen von%0,47 ccm/g und einen berechneten durchschnittlichen Porendurchmesser von 84 A.
Beispiel 4
Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung wurde von der American Cyanamid Company hergestellt. Dieser Katalysator wurde hergestellt, indem man Aluminiumoxyd mit großem Porendurchmesser, Cyanamid Aero 100, verwendete. Der fertige Katalysator enthielt 0,49 Gewichts-% Palladium und hatte eine Oberfläche von 240 m /g, ein Porenvolumen von 0,82 ccm/g und einen berechneten durchschnittlichen Porendurchmesser von 13 7 A. Dieser Katalysator wird im folgenden als Katalysator C bezeichnet.
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Beispiel 5
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, urn das verbesserte erfindungsg einäße Verfahren zur Hydrobehandlung eines Mineral Schmieröldestillats zu zeigen im Vergleich mit einem Verfahren, das zwei Stufen umfaßt,und wobei man in der zweiten Stufe einen Katalysator verwendete, der Aluminiumoxyd mit einem geringeren Porendurchmesser enthielt.
In jedem Versuch wurde ein Zwei-Stufen-Hydrierungsverfahren simuliert. In jedem Fall bestand die erste Stufe aus der Hydrobehandlung von lösungsmittelextrahierten, entwachsten SAE-2O-Ölen und lösungsmittelextrahierten, entwachsten und in einigen Fällen mäßig hydrobehandelten SAE-40-Ölen in einem ersten Reaktor unter relativ strengen Hydrierungsbedingungen in Anwesenheit eines im Handel erhältlichen schwefelaktiven Hydrobehandlung skatalysators. Dieser Katalysator war ein handelsüblicher · Cyanamid HDS-3A-Katalysator, der Nickel und Molybdän auf einem 0,15 cm (l/l6 inch)~extrudierten Aluminiumoxyd enthielt.
Der mit Lösungsmittel extrahierte Kohlenwasserstoffstrom wurde mit Wasserstoff vermischt, und die Mischung wurde in den oberen Teil des Reaktors eingeleitet und konnte abwärts durch das Katalysatorbett strömen. Der Reaktor wurde in einer Einheit in einem Erhitzungsblock gehalten, der elektrisch geheizt wurde. Das abströmende Material wurde abgekühlt und durch einen Jerguson-Separator und eine Abstreifsäule geleitet. Der flüssige Abstrom aus diesem ersten Reaktor wurde untersucht, und man fand, daß die Masse bei 15,6°C (60°F) eine Dichte von 31,5 API, eine Viskosität bei 3 7,8°C (100°F) von 300 SUS, einen Schwereigenölt von 3 ppm, eine Saybolt-Farbe von +20, einen FSA-UV-Testwert von 2,8,2 und einen USP-Säuretestwert von größer als 8 ASTM besaß. Dieser stark b1*"*—' ^ κ ciUcuWdss er stoff strom wurde <-.J;; /waschenbrödilfct in dem simulierten Zwei-Stufen-Verfahren dieses Beispiels verwendet. Dieses Zwischenprodukt hatte einen niedrigen Schwefelgehalt und einen relativ niedrigen Gehalt an aromatischen Verbindungen und wurde anschließend als BeschLckuntjrmaherial bei der zweiten Stufe in jedem der Zweigt uf>>n« Ver fahren verwendet,
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Bei der ersten Stufe eines jeden Verfahrens dieses Beispiels wurden 600 ecm Katalysator verwendet. Der Reaktor war aus einem rostfreien Stahlror mit einem inneren Durchmesser von 3,8 cm (1,5 inches) hergestellt worden. Der Katalysator wurde von einer Schicht aus 6 mm Glaskugeln auf einem rostfreien Stahlsieb mit einer lichten Maschenweite von 1,98 nun (10 mesh) getragen. Das Sieb befand sich 10,8 cm (4 l/4 inches) vom Boden des Reaktors entfernt. Das Sieb und die Schicht aus Kugeln nahmen etwa 1,35 cm (9/l6 inch) der Reaktorlänge in Anspruch. Das Katalysatorbett nahm etwa 52,7 cm (20 3/4 inches) der Reaktorlänge in Anspruch. Der Zwischenraum in dem Reaktor über dem Katalysatorbett enthielt 6 mm Glaskugeln bis innerhalb 2,5 cm (1 inch) des oberen Verschlusses.
Der Katalysator in diesem Reaktor der ersten Stufe wurde mit Schwefelwasserstoff behandelt, indem man eine Mischung aus 8 Volumen-% Schwefelwasserstoff und 92 Volumen-% Wasserstoff über den Katalysator während 2 Stunden bei einer Temperatur von 2O4°C (400°F) leitete. Die Temperatur wurde dann auf 371°G 7000F) im Verlauf 1 Stunde erhöht, und dann wurde die Behandlung mit Schwefelwasserstoff mehrere Stunden fortgesetzt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Schwefelwasserstoff-Wasserstoffgas-Mischung betrug etwa 28 dm (1 cubic foot)/stunde/0,454 kg Katalysator.
Für die zweite Stufe jedes Verfahrens, das in diesem Beispiel durchgeführt wurde, wurde das Zwischenprodukt, d.h. der flüssige Abstrom aus der ersten Stufe, mit Wasserstoff vermischt, und die entstehende Mischung wurde in den oberen Teil des Reaktors der zweiten Stufe eingeführt. Dieser Reaktor war identisch mit dem in der ersten Stufe verwendeten Reaktor. Bei dem Reaktor der zweiten Stufe wurden jedoch nur 400 ecm Katalysator verwendet, und die Länge des Reaktors betrug etwa 35,56 cm (14 inches). Das abströmende Material aus dem Reaktor wurde abgekühlt und anschließend durch einen Jerguson-Separator und dann in eine Abstreifsäule geleitet. Das aus der Abstreifsäule erhaltene Produkt wurde in einem Produktaufnahmegefäß mit Stickstoffatmosphäre gesammelt.
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Die Betriebsbedingungen in dem Reaktor der zweiten Stufe für den Katalysator B umfaßten eine Temperatur von 246°C (475°F), einen Wasserstoffpartialdruck von 112 atü (1600 psig), eine LHSV voji 0,25 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Kata-
3 lysator und eine Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von 1139 m /m (6400 SCFB). Die Betriebsbedingungen, die in dem zweiten Reaktor für Katalysator C verwendet wurden, umfaßten eine Temperatur von 246°C (475°F), einen Wasserstoffpartialdruck von 112 atü (1600 psig), eine LHSV von 0,27 Volumen Kohlenwasserstof f/stunde/Volumen Katalysator und eine Wasserstoffzugabe— geschwindigkeit von 1068 m /m (6000 SCFB).
Bei jeder Stufe jedes dieser Verfahren wurde der Wasserstoff nur einmal verwendet.
Verschiedene Versuche wurden mit den flüssigen Produkten, die man bei der zweiten Stufe jedes dieser beiden Verfahren erhielt, durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt. Man fand, daß die Produkte, die man bei dem Verfahren unter Verwendung des Katalysators B als Katalysator in der zweiten Stufe erhalten hatte, Spuren von Katalysator-Feinteilchen enthielten. Diese Produkte wurden daher durch ein 1,2 ^i-"Milliporen"-Filter filtriert. Der USP-Säuretestwert wurde für jedes dieser Produkte vor und nach dem Filtrieren bestimmt.
Tabelle II
Eigenschaften B der Produkte C C C
Katalysator
der zweiten Stufe		 B 45-69 B 12-24 24-51 51-75
Betriebszeit, Std. 21-45 3-3,5 69-93 0,5-1 0,5-1 0-0,5
USP-Säuretest 3-3,5 2,5-3 3-3,5 " -. —_
USP-Säuretest 3-3,5 3,5-4
(filtriertes Prod.)
FDA-UV-Absorption 0,040 0,060 0,030 0,030 0,040 0,035 (260-350 mu)
Saybolt-Farbe +30 +30 +30 +30 +30 +30
3Q98 13/ 1 1-2 1
Diese Ergebnisse zeigen, daß man bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens einen USP-Säuretestwert erhält, der besser ist als der, den man erhält, wenn man bei dem Verfahren den Katalysator B als Katalysator der zweiten Stufe verwendet. Die USP-Säuretestwerte, die man mit dem Produkt dieses letzteren Verfahrens erhält, erfüllen im allgemeinen nicht die Erfordernisse. Man kann aus den Ergebnissen, die man in diesem Beispiel erhalten hatte, schließen, daß die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. das Verfahren, bei dem der Katalysator C verwendet wird, ein verbessertes Produkt ergibt im Vergleich zu dem Produkt, das man bei dem Verfahren erhält, bei dem der Katalysator B als Katalysator in der zweiten Stufe verwendet wird, ein typisches Zwei-Stufen-Hydrierungsverfahren.
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Claims (14)

Patentansprüche
1.) Verbesserte katalytische Zusammensetzung für die Hydrobehandlung eines Petroleumkohlenwasserstofföls zur Herstellung eines farblosen Mineralöls, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Zusammensetzung ein Edelmetall der Gruppe VIII, abgeschieden auf einem Aluminiumoxyd mit großem Porendurchmesser, einem Oberflächenbereich von etwa 150 m /g bis etwa 500 m /g und einem durchschnittlichen Porendurchmesser von etwa 100 A* bis etwa 200 ?v, enthält.
2.) Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall der Gruppe VIII in einer Menge von etwa 0,1 Gewichts-% bis etwa 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden ist.
3.) Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall der Gruppe VIII Palladium ist.
4.) Verfahren zur Herstellung eines farblosen Mineralöls, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mineralschmieröldestillat in einer ersten Reaktionszone mit einem schwefelaktiven Hydrierungskatalysator in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydrierungs- und Entschwefelungs-Bedingungen behandelt, wobei ein entschwefeltes Produkt gebildet wird, und dieses entschwefelte Produkt in einer zweiten Reaktionszone mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch 1 in Anwesenheit von Wasserstoff und bei einer Temperatur von mindestens 232°C (45O°F), einer LHSV von etwa 0,25 bis etwa 1 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator, einer Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von etwa 267 m /m bis etwa 1246 m3/m3 (1500 bis 7000 SCFB) und einem Wasserstoff partialdruck von mindestens 35,2 atü (500 psig) behandelt.
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5.) Verfahren zur Herstellung eines farblosen Mineralöls, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mineralschmieröldesti1-lat in einer ersten Reaktionszone mit einem schwefelaktiven Hydrierungskatalysator in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydrierungs- und Entschwefelungs-Bedingungen behandelt, wobei ein entschwefeltes Produkt erhalten wird,
und man das entschwefelte Produkt in einer zweiten Reaktionszone mit der kataly/tischen Zusammensetzung von Anspruch 2 in Anwesenheit von Wasserstoff und bei einer Temperatur von mindestens 232°C (45O°F), einer LHSV von etwa 0,25 bis etwa 1 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen
Katalysator, einer Wasserstoffzugabegeschwindigkeit von
etwa 267 m3/m3 bis etwa 1246 m3/m3 (1500 bis 7000 SCFB)
und einem Wasserstoffpartialdruck von mindestens 35,2 atü (500 psig) behandelt.
6.) Katalytische Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium in einer Menge von etwa
0,1 bis etwa 2 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der katalytischen Zusammensetzung, vorhanden ist.
7.) Verfahren zur Herstellung eines farblosen Mineralöls, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mineralschmieröldestillat in einer ersten Reaktionszone mit einem schwefelaktiven
Hydrierungskatalysator in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydrierungs- und Entschwefelungsbedingungen behandelt, wobei ein entschwefeltes Produkt erhalten wird, und man das entschwefelte Produkt in einer zweiten Reaktionszone mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch 3 in Anwesenheit von Wasserstoff und bei einer Temperatur
von mindestens 232°C (45O0F), einer LHSV von etwa 0,25 bis etwa 1 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator und einem Wasserstoffpartialdruck von mindestens 35,2 atü (500 psig) behandelt.
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8.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Wert der Temperatur 260° C (50O0F) beträgt.
9.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Wert der Temperatur 260°C (500°F) beträgt.
10.) Verfahren zur Herstellung eines farblosen Mineralöls, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mineralschmieröldestillat in einer ersten Reaktionszone mit einem schwefelaktiven Hydrierungskatalysator in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydrierungs- und Entschwefelungs-Bedingungen behandelt, wobei ein entschwefeltes Produkt gebildet wird, und man das entschwefelte Produkt in einer zweiten Reaktion szone mit der katalytischen Zusammensetzung von Anspruch 6 in Anwesenheit von Wasserstoff und bei einer Temperatur von mindestens 232°C (450°F), einer LHSV von etwa 0,25 bis etwa 1 Volumen Kohlenwasserstoff/stunde/Volumen Katalysator, einer WasserstoffZugabegeschwindigkeit von etwa 267 m3/m3 bis etwa 1246 m3/m3 (1500 bis 7000 SCFB) und einem Wasserstoffpartialdruck von mindestens 35,2 atü (500 psig) behandelt.
11.) Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Wert der Temperatur 26O°C (5000F) beträgt.
12.) Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Wert der Temperatur 26O°C (500°F) beträgt.
I ι
13.) Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Wert des Druckes 176 atü (2500 psig) beträgt.
14.) Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der maximale Wert der Temperatur 26O°C (500°F) beträgt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0501270A1 (de) * 1991-02-25 1992-09-02 Fuji Polymer Industries Co,, Ltd. Elektronische Vorrichtung mit uniaxial leitfähiger Klebezusammensetzung

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4016067A (en) * 1975-02-21 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Process for demetalation and desulfurization of petroleum oils
US4048060A (en) * 1975-12-29 1977-09-13 Exxon Research And Engineering Company Two-stage hydrodesulfurization of oil utilizing a narrow pore size distribution catalyst
US4016108A (en) * 1976-01-05 1977-04-05 Exxon Research And Engineering Company Preparation of catalysts of predetermined pore size distribution and pore volume
GB1572168A (en) 1976-04-06 1980-07-23 Ici Ltd Hydrogenation catalyst and process
US4119531A (en) * 1977-06-30 1978-10-10 Standard Oil Company (Indiana) Large-pore hydrodemetallization catalyst and process employing same
US4120344A (en) * 1977-07-20 1978-10-17 Standard Oil Company (Indiana) Method of continuous casting tellurium containing steels
US4113603A (en) * 1977-10-19 1978-09-12 The Lummus Company Two-stage hydrotreating of pyrolysis gasoline to remove mercaptan sulfur and dienes
US4334976A (en) * 1980-09-12 1982-06-15 Mobil Oil Corporation Upgrading of residual oil
US4317711A (en) * 1980-09-12 1982-03-02 Mobil Oil Corporation Coprocessing of residual oil and coal
US4415436A (en) * 1982-07-09 1983-11-15 Mobil Oil Corporation Process for increasing the cetane index of distillate obtained from the hydroprocessing of residua
US4913797A (en) * 1985-11-21 1990-04-03 Mobil Oil Corporation Catalyst hydrotreating and dewaxing process
US4810355A (en) * 1985-12-12 1989-03-07 Amoco Corporation Process for preparing dehazed white oils
DE3629631A1 (de) * 1986-08-30 1988-03-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von medizinischen weissoelen und medizinischen paraffinen
ES2006946A6 (en) * 1988-05-19 1989-05-16 Two step process for the obtainment of white oils
JP2530498B2 (ja) * 1989-08-31 1996-09-04 東燃株式会社 石油蒸留物の低イオウ化方法
US5110444A (en) * 1990-08-03 1992-05-05 Uop Multi-stage hydrodesulfurization and hydrogenation process for distillate hydrocarbons
US5114562A (en) * 1990-08-03 1992-05-19 Uop Two-stage hydrodesulfurization and hydrogenation process for distillate hydrocarbons
JP3187104B2 (ja) * 1991-07-19 2001-07-11 日石三菱株式会社 低硫黄ディーゼル軽油の製造方法
TW272214B (de) * 1993-03-26 1996-03-11 Hercules Inc
US5543036A (en) * 1993-07-22 1996-08-06 Mobil Oil Corporation Process for hydrotreating
US5474670A (en) * 1994-05-17 1995-12-12 Exxon Research And Engineering Company Stacked bed catalyst system for deep hydrodesulfurization
EP0725087B1 (de) * 1995-02-03 1999-12-15 Hercules Incorporated Verfahren zur Hydrobehandlung von Harzen zur Farbverbesserung
US6210561B1 (en) * 1996-08-15 2001-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Steam cracking of hydrotreated and hydrogenated hydrocarbon feeds
EP1633463B1 (de) * 2003-05-16 2007-10-24 Velocys Inc. Verfahren zur erzeugung einer emulsion durch verwendung einer mikrokanalverfahrentechnologie
US8580211B2 (en) 2003-05-16 2013-11-12 Velocys, Inc. Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium
US7084180B2 (en) * 2004-01-28 2006-08-01 Velocys, Inc. Fischer-tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor
US9023900B2 (en) 2004-01-28 2015-05-05 Velocys, Inc. Fischer-Tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor
US8747805B2 (en) * 2004-02-11 2014-06-10 Velocys, Inc. Process for conducting an equilibrium limited chemical reaction using microchannel technology
EP1890802A2 (de) 2005-05-25 2008-02-27 Velocys, Inc. Träger zur verwendung bei der mikrokanalverarbeitung
EP2543434B1 (de) * 2005-07-08 2022-06-15 Velocys Inc. Katalysator-Reaktionsverfahren unter Verwendung der Mikrokanal-Technologie
CN101426752B (zh) * 2006-03-23 2014-08-13 万罗赛斯公司 利用微通道工艺技术制造苯乙烯的工艺
JP5362552B2 (ja) 2006-04-20 2013-12-11 ヴェロシス，インク． マイクロチャネルプロセス技術を用いて非ニュートン流体を処理し、および／または形成させるためのプロセス
WO2008089376A2 (en) * 2007-01-19 2008-07-24 Velocys Inc. Process and apparatus for converting natural gas to higher molecular weight hydrocarbons using microchannel process technology
US7923592B2 (en) * 2007-02-02 2011-04-12 Velocys, Inc. Process for making unsaturated hydrocarbons using microchannel process technology
GB0704003D0 (en) * 2007-03-01 2007-04-11 Oxford Catalysts Promoted carbide-based fischer-tropsch catalyst, method for its preparation and uses thereof
EP2250129A2 (de) 2008-02-21 2010-11-17 Saudi Arabian Oil Company Katalysator zum erhalt von schwefelarmem benzin
WO2009126765A2 (en) * 2008-04-09 2009-10-15 Velocys Inc. Process for converting a carbonaceous material to methane, methanol and/or dimethyl ether using microchannel process technology
US8100996B2 (en) * 2008-04-09 2012-01-24 Velocys, Inc. Process for upgrading a carbonaceous material using microchannel process technology
EP2300447A1 (de) * 2008-07-14 2011-03-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von ethylenoxid
AU2009302276B2 (en) * 2008-10-10 2015-12-03 Velocys Inc. Process and apparatus employing microchannel process technology
US8524927B2 (en) * 2009-07-13 2013-09-03 Velocys, Inc. Process for making ethylene oxide using microchannel process technology
GB201214122D0 (en) 2012-08-07 2012-09-19 Oxford Catalysts Ltd Treating of catalyst support
US9676623B2 (en) 2013-03-14 2017-06-13 Velocys, Inc. Process and apparatus for conducting simultaneous endothermic and exothermic reactions
GB2554618B (en) 2015-06-12 2021-11-10 Velocys Inc Synthesis gas conversion process

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE699043A (de) * 1966-10-06 1967-11-03
US3393148A (en) * 1965-11-30 1968-07-16 Standard Oil Co Hydrofining catalyst and process using same
US3459656A (en) * 1966-08-16 1969-08-05 Sinclair Research Inc Making a white oil by two stages of catalytic hydrogenation
US3549720A (en) * 1969-07-22 1970-12-22 Catalysts & Chem Inc Selective hydrogenation of acetylenes and catalyst therefor

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3165479A (en) * 1959-08-07 1965-01-12 Engelhard Ind Inc Process for activating a catalyst composite
US3161605A (en) * 1961-03-31 1964-12-15 Du Pont Preparation of supported catalysts
US3472897A (en) * 1966-12-22 1969-10-14 Grace W R & Co Reduction of nitrobenzene
US3459814A (en) * 1967-04-17 1969-08-05 Sinclair Research Inc Hydrogenation of hydroxy-containing diene polymers
US3615207A (en) * 1969-06-16 1971-10-26 Fmc Corp Production of hydrogen peroxide by anthraquinone process
US3635841A (en) * 1969-06-16 1972-01-18 Engelhard Min & Chem Novel anthraquinone hydrogenation catalyst
US3649704A (en) * 1969-07-09 1972-03-14 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon isomerization process
US3652697A (en) * 1969-08-21 1972-03-28 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon isomerization process
US3669904A (en) * 1970-05-28 1972-06-13 Air Prod & Chem Particles featuring gamma alumina

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3393148A (en) * 1965-11-30 1968-07-16 Standard Oil Co Hydrofining catalyst and process using same
US3459656A (en) * 1966-08-16 1969-08-05 Sinclair Research Inc Making a white oil by two stages of catalytic hydrogenation
BE699043A (de) * 1966-10-06 1967-11-03
US3549720A (en) * 1969-07-22 1970-12-22 Catalysts & Chem Inc Selective hydrogenation of acetylenes and catalyst therefor

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0501270A1 (de) * 1991-02-25 1992-09-02 Fuji Polymer Industries Co,, Ltd. Elektronische Vorrichtung mit uniaxial leitfähiger Klebezusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
GB1397959A (en) 1975-06-18
DE2246658C2 (de) 1985-04-25
US3841995A (en) 1974-10-15
GB1397960A (en) 1975-06-18
FR2153423B1 (de) 1978-09-29
FR2153423A1 (de) 1973-05-04
US3882049A (en) 1975-05-06

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