DE60112799T2 - Aluminiumoxid mit einer neuen porenstruktur, verfahren für seine herstellung und damit hergestellte katalysatoren - Google Patents

Aluminiumoxid mit einer neuen porenstruktur, verfahren für seine herstellung und damit hergestellte katalysatoren Download PDF

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    • B01J23/883Molybdenum and nickel
    • B01J35/635
    • B01J35/69

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Aluminiumoxid, das eine neue Porenstruktur aufweist. Weiterhin bezieht sich diese Erfindung auf aus diesem Aluminiumoxid hergestellte Katalysatoren, aus welchem Aluminiumoxid Katalysatoren spezifisch formuliert werden können, um für eine große Anzahl von Kohlenwasserstoffverarbeitungsschritten verbesserte Leistungskennwerte zu ergeben. Diese Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Herstellung dieses Aluminiumoxids.
  • Stand der Technik
  • Die Technik bezüglich Aluminiumoxid enthaltende Träger, das Imprägnieren derartiger Träger mit verschiedenen katalytisch aktiven Metallen, Metallverbindungen und/oder Promotoren und verschiedene Anwendungen von derartigen imprägnierten Trägern als Katalysatoren ist umfassend und ziemlich gut entwickelt. Als eine kleine Auswahl der zahlreichen beispielhaften Offenbarungen, die sich auf die angegebenen Gebiete beziehen, können die nachfolgenden US-Patente angeführt werden: US-Patente mit den Nummern 2,838,444; 2,935,463; 2,973,329; 3,032,514; 3,058,907; 3,124,418; 3,152,865; 3,232,887; 3,287,280; 3,297,588; 3,328,122; 3,493,493; 3,623,837; 3,749,664; 3,778,365; 3,897,365; 3,909,453; 3,983,197; 4,090,874; 4,090,982; 4,154,812; 4,179,408; 4,255,282; 4,328,130; 4,357,263; 4,402,865; 4,444,905; 4,447,556; 4,460,707; 4,530,911; 4,588,706; 4,591,429; 4,595,672; 4,652,545; 4,673,664; 4,677,085; 4,732,886; 4,797,196; 4,861,746; 5,002,919; 5,186,818; 5,232,888; 5,246,569; 5,248,412 und 6,015,485.
  • Die US-Patente 3,248,852 und 4,422,960 offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid, das zweckmäßig als Katalysatorträger verwendet wird, worin erste und zweite pH-Einstellmittel alternierend und wiederholt mit einer wässerigen, Saat-Aluminiumhydroxid enthaltenden Aufschlämmung vermischt werden, um den pH-Wert der Aufschlämmung zwischen Hydrogelauflösungs- und Hydrogelausfällungsbereichen zu wechseln. Wenigstens eines der ersten und zweiten pH-Einstellmittel schließt eine Aluminiumverbindung ein, die zur Ausbildung eines Aluminiumoxidhydrogels befähigt ist. Da Aluminiumhydroxid kontinuierlich während der Hydrogelwachstumsstufe ergänzt wird, ist die Geschwindigkeit, mit welcher das Saat-Aluminiumhydroxid an Größe zunimmt, viel höher als in dem Verfahren, worin das Wachsen der Saatteilchen durch bloßes Koaleszieren der Saatteilchen bewirkt wird. Es hat sich jedoch gezeigt, dass dieses Verfahren insoweit ein Problem mit sich bringt, als der resultierende Aluminiumoxidträger keine vollständig befriedigende chemische und physikalische Stabilität aufweist.
  • Die US-Patente 4,562,059 und 4,555,394 offenbaren ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid, das zweckmäßig als Katalysatorträger verwendet wird, worin in einer ersten Stufe ein Aluminiumoxidhydrogel aus einem nichtkristallinen Saat-Aluminiumhydroxid gebildet wird und das erhaltene Aluminiumoxidhydrogel in einer zweiten Stufe zu einer Umwandlung zu Aluminiumoxid behandelt wird. Das nach diesem Verfahren produzierte Aluminiumoxid zeichnet sich dadurch aus, dass der größere Teil seines Porenvolumens innerhalb eines engen Bereiches von Porendurchmessern enthalten ist, das heißt, das Aluminiumoxid zeigt eine scharfe, einmodale Porenvolumenverteilung.
  • Das US-Patent 6,015,485 offenbart einen teilchenförmigen porösen Katalysatorträger mit einem Gehalt an γ-Aluminiumoxid und an einer nanokristallinen Phase von Aluminiumoxid mit einer Kristallitgröße von bis zu 25 Å, hergestellt durch Imprägnieren eines γ-Aluminiumoxid und amorphes Aluminiumoxid umfassenden Trägers mit einem Chelatisierungsmittel, mit anschließendem Altern, Trocknen und Calcinieren. Die Ausbildung der nanokristallinen Aluminiumoxidphase führt zu einem Anstieg der Oberflächengröße und, in bevorzugten Ausführungsformen, zu einer bimodalen Mesoporenstruktur mit einer Porosität, die in einem ersten Bereich von Porengrößen von 40 Å oder darunter einen Peak aufweist, und in einem zweiten Bereich von 50 Å oder darüber.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einem Aspekt ein Aluminiumoxid mit einer neuartigen Porenstruktur geschaffen. Diese neue Porenstruktur zeichnet sich dadurch aus, dass nicht mehr als 5% des Gesamtporenvolumens in Poren von über 350 Å ("Makroporen") enthalten sind, dass ein hohes Porenvolumen (größer als 0,8 cm3/g, bestimmt durch Quecksilberintrusion) und eine bimodale Porenvolumenverteilung vorliegen, das heißt eine Porenvolumenverteilung, worin, wenn das zunehmende Porenvolumen als eine Funktion des Porendurchmessers aufgetragen wird, die resultierende Funktion 2 Maxima aufweist (hier auch als "Peaks" oder "Moden" bezeichnet). Diese beiden Moden zeichnen sich dadurch auf, dass ein Modus, in der Folge als "Primärmodus" definiert, ein höheres Maximum zeigt als der andere Modus, der hier als "Sekundärmodus" definiert wird. Der Primärmodus und der Sekundärmodus sind durch wenigstens etwa 10 Å und durch einen so hohen Wert wie etwa 200 Å getrennt. Der Primärmodus tritt bei einem größeren Porendurchmesser auf als der mediane Porendurchmesser ("MPD"), berechnet entweder nach Volumen oder nach Oberflächengröße. Der nach dem Volumen berechnete mediane Porendurchmesser ("MPDV") bedeutet hier den Porendurchmesser, über dem die Hälfte des Gesamtporenvolumens existiert; der nach der Oberflächengröße berechnete mediane Porendurchmesser ("MPDSA") bedeutet jenen Porendurchmesser, über dem die Hälfte der Gesamtporenoberfläche auftritt. In dem Aluminiumoxid der vorliegenden Erfindung ist MPDV größer als MPDSA.
  • Ebenfalls in der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Aluminiumoxids. Dieses Verfahren sieht Verfahrensschritte vor, die den in einem früheren Patent ( US 4,555,394 ) gelehrten ähnlich sind. In der vorliegenden Erfindung müssen jedoch die im ersten Schritt gebildeten Saatteilchen nicht nicht-kristallin sein, es werden keine Grenzen für die Zugabegeschwindigkeiten von Aluminiumkomponenten zur zweiten Stufe auferlegt und das gebildete Aluminiumoxid weist neue Porengrößenverteilungsmuster auf. In der Tat kann durch geeignete Einstellung der Verarbeitungsbedingungen in der Herstellung des Aluminiumoxids der vorliegenden Erfindung die End-Porengrößenverteilung des Aluminiumoxidträgers für eine spezifische katalytische Anwendung maßgeschneidert werden.
  • In einem weiteren Aspekt schafft die vorliegende Erfindung hochaktive Katalysatoren, die Träger auf der Basis des Aluminiumoxids der vorliegenden Erfindung umfassen und mit einem oder mit mehreren Metallen imprägniert sind.
  • Diese und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden vom Fachmann beim Lesen der nachfolgenden eingehenden Beschreibung leichter zu verstehen sein.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt die Porengrößenverteilung ("pore size distribution, "PSD") für ein typisches, nicht erfindungsgemä ßes Aluminiumoxid, das mit einem einstufigen isothermischen Fällungsverfahren bei 43°C erhalten wurde.
  • 2 zeigt die PSD für ein typisches, nicht erfindungsgemäßes Aluminiumoxid, das mit einem einstufigen isothermischen Fällungsverfahren bei 48°C erhalten wurde.
  • 3 zeigt die PSD für ein typisches, nicht erfindungsgemäßes Aluminiumoxid, das mit einem einstufigen isothermischen Fällungsverfahren bei 62°C erhalten wurde.
  • 4 zeigt die PSD für ein typisches, nicht erfindungsgemäßes Aluminiumoxid, das mit einem einstufigen isothermischen Fällungsverfahren bei 80°C erhalten wurde.
  • 5 zeigt die PSD für ein erfindungsgemäßes Aluminiumoxid, das mit einer ersten Ausfällung bei 41°C mit anschließender restlicher Ausfällung bei 60°C erhalten wurde.
  • 6 zeigt die PSD für ein erfindungsgemäßes Aluminiumoxid, das mit einer ersten Ausfällung bei 33°C und einer anschließenden restlichen Ausfällung bei 81°C erhalten wurde.
  • 7 zeigt die PSD für ein erfindungsgemäßes Aluminiumoxid, das mit einer ersten Ausfällung bei 34°C und einer anschließenden restlichen Ausfällung bei 61°C erhalten wurde.
  • 8 zeigt die PSD für ein erfindungsgemäßes Aluminiumoxid, das mit einer ersten Ausfällung bei 45°C und einer anschließenden restlichen Ausfällung bei 70°C erhalten wurde.
  • 9 zeigt den Leistungsvergleich für zwei Aluminiumoxide gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber einem kommerziellen Katalysator mit einer traditionellen Porenstruktur für die Hydrodenitrierung eines von Teersand abgeleiteten schweren Gasöls.
  • Eingehende Beschreibung der Erfindung
  • Die Leistung von Hydrotreating-Katalysatoren wird häufig durch Porendiffusionsbeschränkungen beeinträchtigt. Dies trifft insbesondere zu für neuere Generationen von Katalysatoren, die eine viel höhere inhärente Aktivität bieten als ältere Generationen. Bei konventionellen Aluminiumoxidträgern führen die Bemühungen, Diffusionseffekte zu verringern, entweder zu einem Verlust an Oberflächengröße oder zu einer Verminderung der Beladungsdichte durch die Einführung von Makroporen, oder zu beiden. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Erzielung einer höheren Katalysatorwirksamkeit durch Minimieren der diffusionsbeschränkenden Effekte, während ein hoher Oberflächenbereich beibehalten wird. Das Aluminiumoxid der vorliegenden Erfindung weist eine bimodale Porengrößenverteilung auf. Die Porendurchmesser für sowohl den Primärmodus als auch den Sekundärmodus können maßgeschneidert werden, und die Porengrößenverteilung rund um diese beiden Moden ist scharf, wodurch Poren in Durchmessern außerhalb des erwünschten Bereiches ausgeschlossen werden. Die Leistungsverbesserung bei aus diesem Aluminiumoxid hergestellten Katalysatoren umfasst sowohl eine höhere Anfangswirksamkeit als auch eine höhere Stabilität.
  • Das Erreichen von derartigen Aluminiumoxid-Extrudateigenschaften ist mit konventionellen Aluminiumoxidfällungsverfahren nicht möglich. Wenn eine Einstufenfällung unter isothermi schen Bedingungen vorgenommen wird, wird ein Aluminiumoxid von niedrigem Porenvolumen und unimodalem, niedrigem Medianporendurchmesser produziert, wenn niedrige Fällungstemperaturen angewendet werden. Höhere Fällungstemperaturen ergeben breitere Porengrößenverteilungen, mit einem "Schwanz" von größeren Poren, die letztlich (für ausreichend hohe Temperaturen) zu einem signifikanten Prozentsatz an Makroporen führen, die mit dem Mahlprozeß nicht eliminiert werden können, selbst dann, wenn die Mahlbedingungen streng sind. Beispiele der Porenstrukturen von Aluminiumoxid, das nach einem einstufigen Fällungsverfahren bei verschiedenen Temperaturen hergestellt worden ist, sind in den 1 bis 4 dargestellt. Die Auswirkung der Fällungstemperatur auf die Eigenschaften des Aluminiumoxidextrudats ist leicht ersichtlich. Bei niedriger Fällungstemperatur weist das Aluminiumoxid eine einmodale Porengrößenverteilung mit einem niedrigen Gesamtporenvolumen auf. Wird die Fällungstemperatur erhöht, so zeigt das resultierende Aluminiumoxidextrudat einen sich erweiternden Bereich von Porengrößen, wobei der Prozentsatz an Makroporen mit steigender Fällungstemperatur zunimmt. Selbst wenn die Temperatur schrittweise während der Fällung erhöht werden würde, wird das resultierende Aluminiumoxid ein verhältnismäßig niedriges Porenvolumen zeigen, wenngleich die Verbreiterung seiner Porengrößenverteilung etwas verzögert werden würde.
  • Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid
  • Das Aluminiumoxid der vorliegenden Erfindung wird nach einem zweistufigen Fällungsverfahren hergestellt. Unter wohldefinierten Temperatur-, pH- und Strömungsgeschwindigkeitsbedingungen werden Saatmaterialien gebildet. Die Temperatur der Saataufschlämmung wird dann auf ein höheres Niveau gesteigert. Das Ausfällen wird bei dieser höheren Temperatur wieder aufgenommen, wiederum unter wohldefinierten Temperatur-, pH- und Strömungsgeschwindigkeitsbedingungen. Die Saatbildungsstufe bei niedriger Temperatur stellt eine scharf definierte Porengrößenverteilung sicher, wogegen die Ausfällungsstufe bei hoher Temperatur ein hohes Porenvolumen generiert und den Durchmesser des Primärmodus steuert.
  • Im ersten Schritt wird Saat-Aluminiumoxid durch Ausfällen aus einer wässerigen Lösung von Reaktionsmitteln gebildet, wobei die Ausfällung bei Temperaturen zwischen 25°C und 60°C, vorzugsweise zwischen 35°C und 50°C vorgenommen wird. Wenngleich eine Kombination aus Aluminiumsulfat- und Natriumaluminatreaktionsmitteln bevorzugt wird, kann jede beliebige Kombination von Reaktionsmitteln angewendet werden, die zur Ausfällung von Aluminiumoxidhydrogel oder Aluminiumhydrat resultiert. Zu geeigneten Kombinationen von Reaktionsmitteln zählen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder sogar eine Säure in Kombination mit Natriumaluminat, oder Natriumhydroxid in Kombination mit einem Aluminiumsäuresalz. Die Temperatur der ersten Fällungsstufe hängt von dem im Aluminiumoxidendprodukt angestrebten Eigenschaften ab. Niedrigere Temperaturen ergeben kleinere Teilchen und führen dazu, dass der Primärmodus und der Sekundärmodus des Aluminiumoxidendproduktes näher beisammen liegen, und dementsprechend zu einer engeren Porengrößenverteilung. Für diese erste Fällungsstufe sollte der Lösungs-pH-Wert zwischen 3 und 10, vorzugsweise entweder auf 3,0 bis 4,5 oder auf 7,5 bis 10,0 und am meisten bevorzugt entweder zwischen 3,5 bis 4,0 oder 8,5 bis 9,0 gehalten werden. Die Menge der bei dieser ersten Tieftemperatur-Fällungsstufe ausgefällten Saatmaterialien, ausgedrückt als Prozentsatz des Aluminiumoxidendproduktes, beeinflusst die Größenordnung und den Porendurchmesser des Sekundärmodus; das heißt, ein Erhöhen dieses Prozentsatzes vermindert das Porenvolumen im Durchmesserbereich rund um den Sekundärmodus und verkleinert den Abstand zwischen dem Primärmodus und dem Sekundärmodus.
  • Die in der ersten Fällungsstufe produzierten Saatmaterialien werden dann in ein zweites Gefäß transferiert, worin eine zweite Ausfällung (hier manchmal als ein "Streich" bezeichnet) vorgenommen wird. Die Aufschlämmungstemperatur für die zweite Ausfällung sollte zwischen 50°C und 90°C betragen. Die bevorzugte Temperatur für die zweite Ausfällung hängt vom gewünschten Extrudatmodus ab, der mit steigender Streichtemperatur zunimmt. In der zweiten Fällungsstufe sollte der pH-Wert der Aufschlämmung zwischen 7 und 11 gehalten werden, mit einem bevorzugten Bereich von 8,5 bis 9,5. Es zeigte sich keine Beschränkung hinsichtlich der Zugabegeschwindigkeit von Reagenzien zu dem Streich, wenngleich angenommen wird, dass bei sehr hohen Reagenz-Zugabegeschwindigkeiten, über einem Verhältnis von etwa 20 Mol enthaltenem Aluminium pro Stunde pro Mol Aluminium in den Saatmaterialien, das Gesamtporenvolumen des Aluminiumoxid-Endproduktes auf ein unbefriedigendes Ausmaß abfallen wird.
  • Beide Stufen können ansatzweise oder kontinuierlich oder unter Anwendung einer Kombination von ansatzweisen und kontinuierlichen Systemen ausgeführt werden. In alternativer Weise können die Saatmaterialien, statt in ein zweites Gefäß überführt zu werden, in dem ersten Gefäß verbleiben, während ihre Temperatur auf die gewünschte Temperatur für die zweite Fällungsstufe erhöht wird, bevor die Reagenzien zugesetzt werden. Es ist nicht notwendig, dass eine von diesen Stufen unter isothermischen Bedingungen ausgeführt wird, wenngleich isothermische Bedingungen bevorzugt werden. In allen Fällen kann eine Temperaturregelung durch die Anwendung eines Kühl- oder Heizmantels, geeignete Regelung der Reagenzientemperatur oder durch Zugabe von kaltem Wasser zu der Aluminiumoxidaufschlämmung während des Fällungsprozesses erzielt werden.
  • Das Aufschlämmungsprodukt wird dann gewaschen, um Verunreinigungen in zwei Schritten zu entfernen. Restliches Sulfat wird bei einem pH-Wert von über etwa 9, vorzugsweise etwa 10 abgetrennt; restliches Natrium wird bei einem pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 9,5 beseitigt, mit einem bevorzugten Bereich von 8,0 bis 8,5, um die Aluminiumoxidextrudat-Porengrößenverteilung fein einzustellen. Entweder der Sulfat- oder der Natriumrückstand können zuerst abgetrennt werden. Die Zugabe von Natriumhydroxid oder Natriumaluminat wird bevorzugt, um den pH-Wert der Aufschlämmung zu erhöhen, wogegen Salpetersäure zum Erniedrigen des pH-Werts der Aufschlämmung bevorzugt wird, doch kann jedes saure Reaktionsmittel angewendet werden, einschließlich Essigsäure und CO2, ohne hierauf beschränkt zu sein. Wenn der pH-Wert der Aufschlämmung verringert wird, nimmt das Porenvolumen des Extrudats ab und die Porengrößenverteilung wird enger. Das Aluminiumoxid kann dann partiell getrocknet und extrudiert werden, oder zu einem Pulver umgewandelt werden, das anschließend gemahlen und extrudiert wird. Das feuchte Extrudat wird in einer dem Fachmann wohlbekannten Weise getrocknet und calciniert.
  • Charakterisierung des Aluminiumoxids der vorliegenden Erfindung
  • Das Aluminiumoxid der vorliegenden Erfindung weist eine neue Porenstruktur auf. Diese neue Porenstruktur zeichnet sich dadurch aus, dass nicht mehr als 5% des Gesamtporenvolumens in Poren von größer als 350 Å ("Makroporen") vorliegen, dass ein hohes Porenvolumen (größer als 0,8 cm3/g, bestimmt durch Quecksilberintrusion) und eine bimodale Porenvolumenverteilung vorliegen, das heißt eine Porenvolumenverteilung, in der, wenn das steigende Porenvolumen als eine Funktion des Porendurchmessers aufgetragen wird, die resultierende Funktion zwei Maxima aufweist. Diese beiden Moden sind dadurch charakterisiert, dass der Primärmodus ein höheres Maximum aufweist als der Sekundärmodus. Der Primärmodus und der Sekundärmodus sind durch wenigstens 10 Å und durch höchstens 200 Å getrennt, vor zugsweise zwischen 20 Å und 80 Å. Der Primärmodus tritt bei einem größeren Porendurchmesser auf als der mediane Porendurchmesser ("MPD"), berechnet entweder nach Volumen oder nach Oberflächengröße. In dem Aluminiumoxid der vorliegenden Erfindung ist MPDV größer als MPDSA.
  • Beispiele für die Porengrößenverteilung sind in den 5 bis 8 dargestellt.
  • Katalysatoren unter Anwendung des Aluminiumoxids der vorliegenden Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist auf jeden Katalysator mit γ-Aluminiumoxidträger anwendbar und ist besonders geeignet für jene Katalysatoren, die in Anwendungsgebieten zum Einsatz gelangen, wo die scheinbare Reaktionsgeschwindigkeit zumindest teilweise diffusionsbeschränkt ist. Katalysatoren, die mit einem oder mit mehreren aus einer großen Vielzahl von katalytisch aktiven Metallen imprägniert sind, wie dem Fachmann wohlbekannt ist und wie sie beispielsweise durch die zahlreichen, hier aufgenommenen Hinweise beispielhaft dargestellt werden, ziehen einen Vorteil aus der Anwendung des Aluminiumoxids der vorliegenden Erfindung. Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung schließt der Ausdruck "katalytisch aktive Metalle" sowohl die Metalle selbst als auch Metallverbindung ein. Zusätzlich zu den katalytisch aktiven Metallen können die Katalysatoren auch mit einem oder mit mehreren bekannten Promotoren imprägniert werden, wie Phosphor, Zinn, Siliciumoxid und Titan (einschließlich deren Verbindungen).
  • In typischer Weise sind die katalytisch aktiven Metalle aus der aus Gruppe VIB-Metallen, Gruppe VIII-Metallen und Kombination davon bestehenden Gruppe ausgewählte Übergangsmetalle. Die spezielle Auswahl von Metallen, Promotoren und Beladungen hängt natürlich von dem gewünschten Endzweck des Katalysators ab, und diese Variablen können leicht vom Fachmann auf der Basis der Endanwendung angepasst werden. Als spezielle Beispiele dafür können die nachfolgenden Daten angeführt werden (Gewichtsprozente sind auf das Katalysatorgesamtgewicht bezogen): Hydrotreating-Operationen
    Hydrodenitrierung Ni und/oder Co, und bevorzugt Ni, in einer Menge bis zu 7 Gew.-%. berechnet als NiO und/oder CoO Mo und/oder W, bevorzugt Mo, in einer Menge bis zu 35 Gew.-%, berechnet als MoO3 und/oder WO3 fakultativ P, und bevorzugt einschließlich P, in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, berechnet als P2O5
    Hydrodesulfurierung Ni und/oder Co, und bevorzugt Co, in einer Menge von bis zu 9 Gew.-%, berechnet als NiO und/oder CoO Mo und/oder W, bevorzugt Mo, in einer Menge von bis zu 35 Gew.-%, berechnet als MoO3 und/oder WO3 fakultativ P, und bevorzugt einschließlich P, in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, berechnet als P2O5
    Hydrodemetallierung fakultativ Ni und/oder Co, und bevorzugt einschließlich Ni und/oder Co, in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, berechnet als NiO und/oder CoO Mo und/oder W, bevorzugt Mo, in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, berechnet als MoO3 und/oder WO3 fakultativ P, und bevorzugt einschließlich P, in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, berechnet als P2O5
    Hydrokonversion Ni und/oder Co, und bevorzugt Ni, in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, berechnet als NiO und/oder CoO Mo und/oder W, bevorzugt Mo, in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, berechnet als MoO3 und/oder WO3 fakultativ P, und bevorzugt einschließlich P, in einer Menge bis zu 6 Gew.-%, berechnet als P2O5
    Hydrocracken Ni und/oder Co, und bevorzugt Ni, in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, berechnet als NiO und/oder CoO Mo und/oder W, bevorzugt Mo, in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, berechnet als MoO3 und/oder WO3 fakultativ P, und bevorzugt einschließlich P, in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, berechnet als P2O5
    Hydrierung/Dehydrierung ein Edelmetall, und bevorzugt Pt oder Pt in Kombination mit Rh, in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, berechnet auf Elementbasis
    Reformieren ein Edelmetall, und bevorzugt Pt oder Pt in Kombination mit einem weiteren Edelmetall wie Re und/oder Ir, und/oder Sn, in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, berechnet auf Elementbasis
    Nicht-Hydrotreating-Operationen
    Isomerisierung ein Edelmetall, und bevorzugt Pt oder Pt in Kombination mit einem weiteren Edelmetall, in einer Menge bis zu 2 Gew.-%, berechnet auf Elementbasis
    Claus-Verfahren Ni und/oder Co, und bevorzugt Ni, in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, berechnet als NiO und/oder CoO Mo und/oder W, bevorzugt Mo, in einer Menge bis zu 20 Gew.-%, berechnet als MoO3 und/oder WO3 fakultativ P, und bevorzugt einschließlich P, in einer Menge bis zu 6 Gew.-%, berechnet als P2O5
  • Solche Katalysatoren werden durch Imprägnieren der Träger mit den entsprechenden Komponenten mit anschließenden verschiedenen Trocknungs-, Sulfidierungs- und/oder Calcinierungsschritten hergestellt, wie sie für den entsprechenden Endzweck erforderlich sind. Eine solche Katalysatorherstellung ist dem in der einschlägigen Technik bewanderten Fachmann allgemein bekannt, wie sie durch die zahlreichen, zuvor angeführten Hinweise veranschaulicht wird, und weitere Einzelheiten können durch Bezugnahme darauf oder auf zahlreiche andere allgemeine Lehrbücher erhalten werden, die zu diesem Gegenstand zugänglich sind.
  • Auf einen spezifischen Vor an zugeschnittene Katalysatoren
  • Durch geeignete Einstellung der Verarbeitungsbedingungen, die bei der Herstellung des Aluminiumoxids der vorliegenden Erfindung angewendet werden, kann die endgültige Porengrößenverteilung des Aluminiumoxidträgers auf eine spezifische katalytische Anwendung maßgeschneidert werden. Beispielsweise würde ein Rückstands-HDM-Katalysator ein hohes Porenvolumen, einen hohen Modus (etwa 200 Å) und eine ziemlich scharfe Porengrößenverteilung erfordern, was mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Aluminiumoxid erzielt werden kann, dessen Porengrößenverteilung PSD in 6 dargestellt ist. Bei einem zweistündigen Calcinieren bei 871°C (1600°F) hatte ein solches Extru dat einen Porenmodus von 204 Å. Für eine Anwendung, bei der der Katalysator gute Leistungen sowohl für HDM- als auch HDS-Aktivitäten erbringen soll, würde eine Porensturktur ähnlich der in Beispiel 4, dessen PSD in 8 dargestellt ist, bevorzugt werden: die großen Poren (Primärmodus) würden die erforderliche HDM-Aktivität erbringen, wogegen die kleineren Poren (Sekundärmodus) die Oberflächengröße schaffen würden, die zur Erzielung einer ausreichend hohen Entschwefelungsgeschwindigkeit erforderlich ist. Eine dritte Beispielstype würde jegliche Anwendung einschließen, wo die gewünschte Reaktion diffusionsbeschränkt ist. Eine Porenstruktur ähnlich dem Beispiel 1, dessen PSD in 5 dargestellt ist, würde über den Sekundärmodus die erforderliche Oberflächengröße schaffen, wogegen die Diffusionsbegrenzungswirkung über den Primärmodus minimiert werden würde. Je schwerer das Einsatzmaterial ist, umso größer müssten die Moden sein. Im Falle eines leichteren Einsatzmaterials wie Diesel-HDS würde ein kleinerer Abstand zwischen den beiden Moden angestrebt werden, und der Primärmodus würde im Bereich von 100–140 Å angeordnet werden.
  • Die Porenstruktur gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch von Nutzen zur Steigerung der Katalysatorstabilität in Fällen, wo der dominante Desaktivierungsgrund eine erhöhte Porendiffusionsbeschränkung ist. Das Hydrotreating von schweren Gasölen, einschließlich von Teersand abgeleiteten Gasölen, ist ein Beispiel für einen solchen Fall.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung, wie sie oben beschrieben worden ist, wird durch die nachfolgenden speziellen Beispiele weiter veranschaulicht, die zur Illustration und nicht zu Beschränkung der Erfindung dienen.
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Aluminiumoxids der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Hydrotreating-Katalysators mit gesteigerter Anfangsaktivität und erhöhter Stabilität zur Verarbeitung eines von Teersand abgeleiteten Gasöls.
  • 200 kg Wasser und 5 kg einer wässerigen Aluminiumsulfatlösung (8% enthaltenes Al2O3) wurden in einen Rührtank eingebracht. Die Temperatur wurde auf 41°C erhöht. Die gleiche Aluminiumsulfatlösung wurde dann kontinuierlich 8 Minuten lang mit einem Durchsatz von 1,4 kg/min zugesetzt, während der pH-Wert auf 8,5 gebracht und durch Zusetzen einer wässerigen Natriumaluminatlösung (23,5% enthaltenes Al2O3) im Bereich von 8,3–9,0 gehalten wurde, während die Temperatur der Lösung durch Umlaufenlassen von kaltem Wasser durch den Tankmantel auf 41°C gehalten wurde. Die Temperatur der resultierenden Aufschlämmung wurde dann unter Rühren auf 60°C erhöht, ohne Zusetzen von Reagenzien. Die Reagenzienzugabe wurde für etwa 50 Minuten wieder aufgenommen, während die Temperatur durch Umlaufenlassen von kaltem Wasser durch den Tankmantel auf 60°C gehalten wurde und der pH-Wert im Bereich von 8,1 bis 8,6 gehalten wurde. Die resultierende Aufschlämmung enthielt etwa 6,3% Al2O3. Etwa 14% des Gesamtaluminiumoxids waren während der ersten Fällungsstufe gebildet worden. Die Aluminiumoxidaufschlämmung wurde dann filtriert und gewaschen und danach sprühgetrocknet. Das Pulver wurde mit Wasser gemahlen, unter Ausbildung eines 63% Wasser enthaltenden Gemisches, das extrudiert, bei 150°C getrocknet und bei 593°C (1100°F) calciniert wurde. Die Eigenschaften des Extrudats sind in Tabelle 1 angegeben, die Porengrößenverteilung ist in 5 dargestellt. Das Extrudat wurde mit einer typischen wässerigen Metalllösung imprägniert, um einen Katalysator zu ergeben, der 15,5% Molybdän, 3,6% Nickel, 3,8% Phosphor enthielt. Der imprägnierte Katalysator wurde getrocknet und bei 427°C (800°F) calciniert. Die Eigenschaften des diesem Beispiel 1 entsprechenden Aluminiumoxidextrudats sind in Tabelle 1 angeführt. Der Katalysator von Beispiel 1 weist einen Primärmodus von 173 Å, einen Sekundärmodus von 103 Å, ein Quecksilber-Gesamtporenvolumen von 0,496 cm3/g, mit nur 0,75% des Porenvolumens in Makroporen (> 350 Å), und eine Stickstoff-Oberflächengröße von 152 m2/g auf. Im Vergleich dazu zeigte eine Probe eines bekannten kommerziellen Katalysators einen Primärmodus von 121 Å, einen Sekundärmodus von 100 Å, ein Quecksilber-Gesamtporenvolumen von 0,445 cm3/g, mit nur 1,0% des Porenvolumens in Makroporen (> 350 Å), und eine Stickstoff-Oberflächengröße von 164 m2/g auf. Der Metallgehalt dieses kommerziellen Katalysators betrug 13,0% Molybdän, 3,0% Nickel und 3,2% Phosphor.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Aluminiumoxids der vorliegenden Erfindung, worin eine hohe Temperatur bei der zweiten Ausfällung eingehalten wurde, um einen extrudierten Träger mit einem hohen Porenmodus auszubilden, der speziell zur Herstellung von Katalysatoren zur Hydrodemetallierung geeignet ist.
  • 200 kg Wasser und 5 kg einer wässerigen Aluminiumsulfatlösung (8% enthaltenes Al2O3) wurden in einen Rührtank eingebracht. Die Temperatur wurde auf 33°C gebracht. Die gleiche Aluminiumsulfatlösung wurde dann kontinuierlich während 20 Minuten mit einem Durchsatz von 1,4 kg/min zugesetzt, während der pH-Wert auf 8,5 gebracht und durch gleichzeitiges Zusetzen einer wässerigen Natriumaluminatlösung (23,5% enthaltenes Al2O3) im Bereich von 8,3–8,6 gehalten wurde, während die Temperatur durch Zirkulieren von kaltem Wasser durch den Tankmantel auf 33°C gehalten wurde. Die Temperatur der resultierende Auf schlämmung wurde dann unter Rühren, jedoch ohne Zugabe von Reagenzien, auf 81°C gesteigert. Die Reagenzienzugabe wurde für etwa 40 Minuten wieder aufgenommen, während die Temperatur durch Zirkulieren von kaltem Wasser durch den Tankmantel auf 81°C gehalten wurde und der pH-Wert im Bereich von 8,2–9,2 gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung enthielt etwa 6,5% Al2O3. Etwa 29% des Gesamtaluminiumoxids hatten sich während der ersten Fällungsstufe gebildet. Die Aluminiumoxidaufschlämmung wurde dann filtriert und gewaschen und anschließend sprühgetrocknet. Das Pulver wurde mit Wasser gemahlen, unter Ausbildung eines 62% Wasser enthaltendes Gemisches, das extrudiert, bei 150°C getrocknet und bei 593°C (1100°F) calciniert wurde.
  • Einzelheiten der Porenstruktur des in Beispiel 2 beschriebenen Aluminiumoxidextrudats sind in Tabelle 1 angeführt, und die Porengrößenverteilung ist in 6 dargestellt. Für eine HDM-Anwendung würde eine höhere Calcinierungstemperatur als die für die Vergleichsbeispiele in Tabelle 1 verwendete bevorzugt werden. Erfolgt das Calcinieren bei einer noch mäßigen Temperatur von 871°C (1600°F), weist das Aluminiumoxidextrudat von Beispiel 2 einen Porenprimärmodus von 204 Å, ein Quecksilber-Gesamtporenvolumen von 0,95 cm3/g, mit nur 3,4% des Volumens in Makroporen von größer als 350 Å, auf.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Aluminiumoxids gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Hydrotreating-Katalysators mit verbesserter Anfangsaktivität und erhöhter Stabilität zur Verarbeitung eines von Teersand abgeleiteten Gasöls. In diesem Beispiel wird eine niedrigere Saattemperatur angewendet, und die Anzahl der Saatteilchen wird im Vergleich zu Beispiel 1 erhöht, um eine schärfere Porengrößenverteilung mit einem kleineren Abstand zwischen dem Primärmodus und dem Sekundärmodus zu erzielen. Eine solche Katalysatorporenstruktur ist eine alternative Wahl zu der in Beispiel 1 dargestellten Porenstruktur.
  • 200 kg Wasser und 5 kg einer wässerigen Aluminiumsulfatlösung (8% enthaltenes Al2O3) wurden in einen Rührtank eingebracht. Die Temperatur wurde auf 34°C gebracht. Die gleiche Aluminiumsulfatlösung wurde dann kontinuierlich während 12 Minuten mit einem Durchsatz von 1,4 kg/min zugesetzt, während der pH-Wert auf 3,8 gebracht und durch gleichzeitiges Zusetzen einer wässerigen Natriumaluminatlösung (23,5% enthaltenes Al2O3). im Bereich von 3,7–4,1 erhalten wurde, während die Temperatur durch Einspritzen von kaltem Wasser in die Aufschlämmung auf 34°C gehalten wurde. Die Temperatur der gebildeten Aufschlämmung wurde dann unter Rühren, jedoch ohne Zusatz von Reagenzien, auf 61°C gesteigert. Die Reagenzienzugabe wurde für etwa 50 Minuten wieder aufgenommen, während die Temperatur durch Einspritzen von kaltem Wasser in die Aufschlämmung unter 61°C gehalten wurde und der pH-Wert im Bereich von 8,2–8,5 gehalten wurde. Die gebildete Aufschlämmung enthielt etwa 6,3% Al2O3. Etwa 34% des Gesamtaluminiumoxids hatten sich während der ersten Fällungsstufe gebildet. Die Aluminiumoxidaufschlämmung wurde dann filtriert und gewaschen und anschließend sprühgetrocknet. Das Pulver wurde mit Wasser gemahlen, unter Ausbildung eines 65% Wasser enthaltenden Gemisches, das extrudiert, bei 150°C getrocknet und bei 593°C (1100°F) und bei 482°C (900°F) calciniert wurde. Das 482°C (900°F)-Extrudat wurde mit einer typischen wässerigen Metalllösung imprägniert, um eine Katalysator mit einem Gehalt an 15,1% Molybdän, 3,5% Nickel, 3,7% Phosphor zu ergeben. Der imprägnierte Katalysator wurde getrocknet und bei 800°F calciniert.
  • Die Eigenschaften des Extrudats von Beispiel 3 sind in Tabelle 1 angeführt, und seine Porengrößenverteilung ist in 7 dargestellt. Für die gewählte Katalysatoranwendung wurde das Aluminiumoxidextrudat bei einer Temperatur von nur 900°F calciniert, um einen Primärmodus von 129 Å, einen Sekundärmodus von 115 Å und eine Oberflächengröße von 257 m2/g zu ergeben. Der Katalysator von Beispiel 3 wies einen Primärmodus von 160 Å, einen Sekundärmodus von 130 Å, ein Quecksilber-Gesamtporenvolumen von 0,470 cm3/g, mit nur 0,9% des Porenvolumens in Makroporen (> 350 Å), und eine Stickstoff-Oberflächengröße von 154 m2/g auf.
  • Beispiel 4
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Aluminiumoxids der vorliegenden Erfindung, worin Saatmaterialien bei einem niedrigen pH-Wert gebildet wurden. Die höheren Temperaturen für beide Fällungsstufen führen zu einem größeren Abstand der beiden Moden.
  • 200 kg Wasser und 5 kg einer wässerigen Aluminiumsulfatlösung (8% enthaltenes Al2O3) wurden in einen Rührtank eingebracht. Die Temperatur wurde auf 45°C gebracht. Die gleiche Aluminiumsulfatlösung wurde dann kontinuierlich während 15 Minuten mit einem Durchsatz von 1,4 kg/min zugesetzt, während der pH-Wert auf 3,8 gebracht und durch gleichzeitiges Zusetzen einer wässerigen Natriumaluminatlösung (23,5% enthaltenes Al2O3) im Bereich von 3,8–4,2 gehalten wurde, während die Temperatur durch Umlaufenlassen von kaltem Wasser durch den Tankmantel auf 45°C gehalten wurde. Die Temperatur der gebildeten Aufschlämmung wurde dann unter Rühren, aber ohne Zugabe von Reagenzien, auf 70°C erhöht. Die Reagenzienzugabe wurde während etwa 40 Minuten wieder aufgenommen, während die Temperatur durch Einspritzen von kaltem Wasser in die Aufschlämmung auf 60°C gehalten wurde und der pH-Wert im Bereich von 8,2–9,1 gehalten wurde (nachdem zuvor der pH-Wert auf diesen Bereich gebracht worden war). Die erhaltene Aufschlämmung enthielt etwa 5,6% Al2O3. Etwa 26% des Gesamtaluminiumoxids hatten sich während der ersten Fällungsstufe gebildet. Die Aluminiumoxidaufschlämmung wurde dann filtriert und gewaschen und danach sprühgetrocknet. Das Pulver wurde mit Wasser gemahlen, unter Ausbildung eines 65% Wasser enthaltenden Gemisches, das extrudiert, bei 150°C getrocknet und bei 593°C (1100°F) calciniert wurde. Die Eigenschaften des Extrudats sind in Tabelle 1 angeführt und die Porengrößenverteilung ist in 8 dargestellt.
  • Tabelle 1 Aluminiumoxidextrudat-Porenstrukturen
    Figure 00210001
  • Beispiel 5 (zum Vergleich)
  • Dieses Beispiel vergleicht die Leistung von zwei Katalysatoren der vorliegenden Erfindung mit derjenigen des kommerziellen Katalysators bei der Anwendung zum Katalysieren der Hydrodenitrierung eines schweren Gasöls, zusammengesetzt aus Straight run-Produkt und Verkoker-Gasöl, abgeleitet von Teersand.
  • Die Eigenschaften dieses Einsatzmaterials sind in Tabelle 2 angeführt. Eine Probe der Katalysatoren aus den Beispielen 1 und 3 und eines kommerziellen HDN-Katalysators wurde zum Behandeln dieses Einsatzmaterials verwendet. Die Testbedingungen waren eine auf Flüssigkeit bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit von 1 h–1, mit einer Reaktortemperatur während der ers ten 150 Stunden von 375°C und von 400°C währen des restlichen Versuches. Die 9 zeigt die zur Erzielung einer 65%igen HDN-Umwandlung erforderliche Temperatur.
  • Es zeigte sich, dass der Katalysator von Beispiel 1 einen Initialleistungsvorteil von 5°C gegenüber dem kommerziellen Katalysator und eine Aktivitätsabnahme von nur 53% des Wertes des kommerziellen Katalysators aufwies. Der Katalysator von Beispiel 3 ergab einen Initialleistungsvorteil von 6°C gegenüber dem kommerziellen Katalysator und eine Aktivitätsabnahme von nur 59% derjenigen des kommerziellen Katalysators.
  • Tabelle 2 Eigenschaften des von Teersand abgeleiteten schweren Gasöls
    Figure 00220001
  • Beispiel 6 (zum Vergleich)
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Aluminiumoxids für ein typisches Aluminiumoxid, das mit einem isothermischen Einstufen-Fällungsverfahren erhalten wird.
  • Zur Herstellung dieses Aluminiumoxids wurden die gleiche Anlage, die gleiche Geometrie und Mischeigenschaften, die gleichen Strömungsgeschwindigkeiten und die gleiche Aluminiumoxidaufschlämmungskonzentration verwendet wie im Verfahren der vorliegenden Erfindung. Das Pulver wurde nur mit Wasser gemahlen (ohne Peptisierungsmittel), extrudiert, getrocknet und bei 593°C (1100°F) calciniert, und zwar nach dem gleichen Abfolgeprotokoll, dem zur Bewertung der Aluminiumoxidpulver gemäß der vorliegenden Erfindung gefolgt wurde. In diesem speziellen Fall war die Fällungstemperatur verhältnismäßig kalt (43°C). Das erhaltene Extrudat zeigt eine scharfe, einmodale Porengrößenverteilung, wie in 1 dargestellt, doch ist das Gesamtporenvolumen, bestimmt durch Quecksilberintrusion, gering (nur 0,73 cm3/g).
  • Beispiel 7 (zum Vergleich)
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Aluminiumoxids, das mit einem isothermischen Einstufen-Fällungsverfahren bei einer höheren Fällungstemperatur erhalten wird.
  • Das Aluminiumoxid wurde wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Fällungstemperatur 48°C betrug. Das gebildete Extrudat zeigte ein höheres Gesamtporenvolumen als dasjenige von Beispiel 6, bestimmt durch Quecksilberintrusion (0,82 cm3/g), mit einem bimodalen Charakter ähnlich demjenigen des Alumini umoxids der vorliegenden Erfindung, wie in 2 dargestellt.
  • Beispiel 8 (zum Vergleich)
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Aluminiumoxids, das mit einem isothermischen Einstufen-Fällungsverfahren bei einer noch höheren Fällungstemperatur erhalten wird.
  • Das Aluminiumoxid wurde wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Fällungstemperatur 62°C betrug. Das gebildete Extrudat zeigte ein höheres Gesamtporenvolumen als dasjenige von Beispiel 7, gemessen durch Quecksilberintrusion (0,95 cm3/g), mit einem bimodalen Charakter ähnlich demjenigen des Aluminiumoxids der vorliegenden Erfindung, wie in 3 dargestellt. Die Makroporen machten jedoch 21% des Gesamtporenvolumens aus, und nur 0,75 cm3/g Porenvolumen fanden sich in Poren unter 350 Å. Bemerkt sei, dass die PSD einen bimodalen Charakter im hier interessierenden Porendurchmesserbereich (d.h. unter 350 Å) zeigte, aber der Primärmodus (höchster Peak) war derjenige, der dem niedrigsten Porendurchmesser entsprach.
  • Beispiel 9 (zum Vergleich)
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines nicht erfindungsgemäßen Aluminiumoxids, das durch einen isothermischen Einstufen-Fällungsprozeß bei einer sehr hohen Fällungstemperatur erhalten wird.
  • Das Aluminiumoxid wurde wie in Beispiel 6 hergestellt, außer dass die Fällungstemperatur 80°C betrug. Die PSD des resultierenden Aluminiumoxids ist in 4 dargestellt. Das er haltene Extrudat zeigte ein niedrigeres Gesamtporenvolumen als dasjenige von Beispiel 8, bestimmt durch Quecksilberintrusion (0,82 cm3/g), wobei ein noch höherer Prozentsatz (29%) des Porenvolumens in Makroporen (d.h. größer als 350 Å) enthalten war, und mit einer sehr breiten Verteilung des Porenvolumens.

Claims (36)

  1. Ein ein Aluminiumoxidextrudat umfassender Katalysatorträger, dadurch gekennzeichnet, daß er nicht mehr als 5% seines Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von größer als 350 Å aufweist; ein Gesamtporenvolumen von größer als 0,8 cm3/g, bestimmt durch Quecksilberintrusion, besitzt; und eine bimodale Porenvolumenverteilung mit einem primären und einem sekundären Modus aufweist, worin der Primärmodus ein höheres Maximum als der Sekundärmodus zeigt; der Primärmodus und der Sekundärmodus durch wenigstens 10 Å und durch höchstens 200 Å getrennt sind; der primäre Porenmodus bei einem größeren Porendurchmesser auftritt als der mediane Porendurchmesser ("MPD"), berechnet entweder nach Volumen ("MPDV") oder nach Oberflächengröße ("MPDSA"); und MPDV größer ist als MPDSA.
  2. Katalysatorträger nach Anspruch 1, worin der Prozentsatz an Gesamtporenvolumen in Poren mit einem Durchmesser von größer als 350 Å nicht über 2,5% liegt.
  3. Katalysatorträger nach Anspruch 1, worin der Primärmodus zwischen 100 Å und 200 Å auftritt.
  4. Katalysatorträger nach Anspruch 1, worin der Primärmodus und der Sekundärmodus durch zwischen 20 Å und 80 Å voneinander getrennt sind.
  5. Katalysator, umfassend ein oder mehrere katalytisch aktive Metalle, ausgewählt unter Metallen, Metalloxiden, Metallsulfiden und deren Gemischen, und einen Katalysatorträger, der ein Aluminiumoxidextrudat umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß er nicht mehr als 5% seines Gesamtporenvolumens in Poren mit einem Durchmesser von größer als 350 Å aufweist; und eine bimodale Porenvolumenverteilung mit einem primären und einem sekundären Modus aufweist, worin der Primärmodus ein höheres Maximum als der Sekundärmodus zeigt; der Primärmodus und der Sekundärmodus durch wenigstens 10 Å und durch höchstens 200 Å getrennt sind; der primäre Porenmodus bei einem größeren Porendurchmesser auftritt als der mediane Porendurchmesser ("MPD"), berechnet entweder nach Volumen ("MPDV") oder nach Oberflächengröße ("MPDSA"); und MPDV größer ist als MPDSA.
  6. Katalysator nach Anspruch 5, worin der Prozentsatz an Gesamtporenvolumen in Poren mit einem Durchmesser von über 350 Å nicht über 2,5% liegt.
  7. Katalysator nach Anspruch 5, worin der Primärmodus zwischen 100 Å und 200 Å auftritt.
  8. Katalysator nach Anspruch 5, worin der Primärmodus und der Sekundärmodus durch zwischen 20 Å und 80 Å voneinander getrennt sind.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorträgers, umfassend: a) Ausfällen von Saatteilchen aus einer wäßrigen Lösung von Reagenzien, wobei wenigstens ein derartiges Reagenz eine Aluminiumverbindung umfaßt, bei einer Temperatur zwischen 25°C und 60°C, unter Ausbildung einer Aufschlämmung; b) Steigern der Temperatur der Aufschlämmung auf eine höhere als die in (a) angewandte Temperatur, jedoch zwischen 50°C und 90°C; c) Zusetzen von Reagenzien zu der Aufschlämmung, unter Ausbildung einer Aufschlämmung von Teilchen; d) Waschen der in (c) ausgebildeten Aufschlämmung zur Abtrennung von im wesentlichen allen verbliebenen Reagenzien; e) Trocknen der gewaschenen Aufschlämmung, unter Ausbildung von getrockneten Teilchen; f) Verformen der getrockneten Teilchen zu Trägerteilchen; und g) Kalzinieren der Trägerteilchen.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Saatteilchen vorwiegend Aluminiumoxidhydrat sind.
  11. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Saatteilchen vor dem Schritt (c) in Aluminiumoxidhydrat übergeführt werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Reagenzien im Schritt (c) mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt werden, daß das Verhältnis der Geschwindigkeit von Aluminiumkomponenten in Mol/Stunde an darin enthaltenem elementarem Aluminium zu den Molen an in den Saatteilchen enthaltenem elementarem Aluminium größer als etwa 5,5 ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt (c) in einem Behälter ausgeführt wird und es keinen Kreislauf der Aufschlämmung außerhalb dieses Behälters gibt, der zu diesem Behälter zurückgeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Reagenzien Natriumaluminat und Aluminiumsulfat sind.
  15. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt (a) bei einer Temperatur zwischen 25°C und 50°C ausgeführt wird.
  16. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt (a) bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur ausgeführt wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt (a) bei einem pH-Wert zwischen 3 und 10 ausgeführt wird.
  18. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt (a) bei einem pH-Wert, ausgewählt unter a) zwischen 3,0 und 4,5 und b) zwischen 7,5 und 10,0, ausgeführt wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt (a) bei einem pH-Wert, ausgewählt unter a) zwischen 3,5 und 4,0 und b) zwischen 8,5 und 9,0, ausgeführt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Schritte (a) und (c) in verschiedenen Behältern ausgeführt werden.
  21. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Schritte (a) und (c) im selben Behälter ausgeführt werden.
  22. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Schritte (a) und (c) als ansatzweise Operationen ausgeführt werden.
  23. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Schritte (a) und (c) als kontinuierliche Operationen ausgeführt werden.
  24. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt (a) als eine ansatzweise Operation ausgeführt wird und der Schritt (c) als eine kontinuierliche Operation ausgeführt wird.
  25. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt (a) als eine kontinuierliche Operation ausgeführt wird und der Schritt (c) als eine ansatzweise Operation ausgeführt wird.
  26. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt (c) bei einer Temperatur zwischen 50°C und 90°C ausgeführt wird.
  27. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt (c) bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur ausgeführt wird.
  28. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Schritt (c) bei einem pH-Wert zwischen 7 und 11 ausgeführt wird.
  29. Verfahren nach Anspruch 28, worin der Schritt (c) bei einem pH-Wert zwischen 8,5 und 9,5 ausgeführt wird.
  30. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Temperatur in den Schritten (a), (c) oder sowohl (a) als auch (c) durch Anwendung eines Kühl- oder Heizmantels geregelt wird.
  31. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Temperatur in den Schritten (a), (c) oder sowohl in (a) als auch in (c) durch Einstellen der Temperatur der Reagenzien geregelt wird.
  32. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Temperatur in den Schritten (a), (c) oder sowohl in (a) als auch in (c) durch Zusetzen von Kaltwasser geregelt wird.
  33. Verfahren nach Anspruch 9, worin 1) die Reagenzien Natriumaluminat und Aluminiumsulfat und Natriumaluminat sind; 2) das Waschen der Aufschlämmung dadurch erfolgt, daß zunächst der pH-Wert der Aufschlämmung, falls erforderlich, durch Zusetzen einer unter Natriumhydroxid und Natriumaluminat ausgewählten Verbindung auf über etwa 9 angehoben wird und dann die Aufschlämmung mit Wasser gespült wird, wodurch restliches Sulfat abgetrennt wird, und danach der pH-Wert der Aufschlämmung auf zwischen 7 und 9,5 durch Zusetzen von Salpetersäure erniedrigt wird und dann die Aufschlämmung mit Wasser gespült wird, wodurch restliches Natrium abgetrennt wird.
  34. Verfahren nach Anspruch 33, worin der pH-Wert der Aufschlämmung durch Zusetzen von Salpetersäure auf zwischen 8,0 und 8,5 abgesenkt wird.
  35. Katalysatorträger, umfassend ein nach dem Verfahren von Anspruch 9 hergestelltes Aluminiumoxid.
  36. Katalysator, hergestellt nach einem Verfahren, das ein Imprägnieren des nach dem Verfahren von Anspruch 9 hergestellten Katalysatorträgers mit einer katalytisch aktiven Menge eines oder mehrerer katalytisch aktiver Metalle, ausgewählt unter Metallen, Metalloxiden, Metallsulfiden und deren Gemischen, umfaßt.
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