DE69831859T2 - Edelmetall-Hydrokrackkatalysatoren - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Edelmetall-Hydrocrackkatalysatoren, auf ein Verfahren zu deren Herstellung und auf deren Verwendung.
  • In Erdölraffinerien werden wünschenswerte Produkte, wie Benzin und Turbinentreibstoff, durch katalytisches Hydrocracken von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen zu Produktkohlenwasserstoffen mit einem niedrigeren mittleren Molekulargewicht und niedrigerem Siedepunkt hergestellt. Das Hydrocracken erfolgt generell durch Inkontaktbringen eines Gas-, Öl- oder anderen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit molekularem Wasserstoff in einem entsprechenden Reaktionsgefäß in Gegenwart eines geeigneten Hydrocrackkatalysators unter entsprechenden Bedingungen, die eine erhöhte Temperatur und einen erhöhten Druck einschließen, so daß ein Kohlenwasserstoffprodukt erhalten wird, das einen erheblichen Anteil eines erwünschten Produktes enthält, das in einem spezifizierten Bereich siedet.
  • Häufig wird das Hydrocracken in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt, der sulfidierte Ni-W- oder Ni-Mo-Metalle enthält. Diese Katalysatoren produzieren jedoch eine erhebliche Menge an Aromatengehalt. In einigen Anwendungen, wie für Düsentreibstoff und Dieselkraftstoff als solche oder als ein Gemisch, wird ein niedrigerer Gehalt an Aromatenanteil gewünscht.
  • Zur Erzielung eines niedrigeren Aromatengehaltes im hydrogecrackten Produkt stehen Edelmetall-Hydrocrackkatalysatoren in Verwendung. Die konventionellen Edelmetallkatalysatoren zeigen jedoch eine erhebliche Gasbildung (C1 bis C4), wodurch die angestrebte Flüssigkeitsausbeute geschmälert wird, das heißt, Produkte im Bereich von C5 bis bei etwa 650 °F (343 °C) siedende Kohlenwasserstoffe.
  • Es ist wünschenswert, einen Edelmetall-Hydrocrackkatalysator zu schaffen, der unter Hydrocrackbedingungen weniger Gas- und mehr Flüssigprodukte produzieren wird.
  • Die vorliegende Erfindung schafft einen Edelmetall-Hydrocrackkatalysator, der umfaßt:
    • a) von 70 bis 95, beispielsweise bis 93, bis 92 oder bis 90 Gew.% eines Y-Zeoliths, bezogen auf den Katalysator, mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 4,8 bis kleiner als 6,0, einer Einheitszellenkonstante im Bereich von 24,50 bis 24,57, einem Na2O-Gehalt von weniger als oder 0,25 Gew.%;
    • b) von 0,5 bis 1 Gew.%, bezogen auf den Katalysator, eines Edelmetalles; und
    • c) den Rest auf 100 Gew.%, bezogen auf den Katalysator, an einem Aluminiumoxid mit einem Quecksilberintrusions-Porenvolumen im Bereich von 0,55 bis 0,85 cm3/g;
    worin der Hydrocrackkatalysator eine Dispersität des Edelmetalles von gleich oder größer als 48 %, vorzugsweise 49, am meisten bevorzugt 50 %, bestimmt durch Wasserstoffchemisorptionsmessung, eine Oberfläche von größer als oder gleich 690, vorzugsweise 700 m2/g, bestimmt nach der BET-Oberflächenmessung, eine kompaktierte Schüttdichte im Bereich von 0,40 bis 0,58 g/cm3 und ein Quecksilber-Porenvolumen im Bereich von 0,4 bis 0,7 ml/g aufweist.
  • Es wurde gefunden, daß ein derartiger Edelmetall-Hydrocrackkatalysator, der mehr wünschenswertes Flüssigprodukt und weniger Gas (d.h. C1 bis C4 Kohlenwasserstoffe) produziert, vorzugsweise höchstens 11 Gew.%, nach den folgenden Stufen hergestellt werden kann:
    • a) Edelmetall-Ionenaustausch an einem ultrastabilen Y-Zeolith, zweckmäßig in der Form eines Pulvers, durch Inkontaktbringen einer Edelmetallsalzlösung mit dem Zeolithpulver, vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 8,0 bis 8,5, während einer zum Austausch des Edelmetallions am Zeolith ausreichenden Zeit zur Ausbildung eines edelmetallhältigen Y-Zeolithpulvers;
    • b) Extrudieren des edelmetallhältigen Y-Zeolithpulvers mit Aluminiumoxid, Wasser, wenigstens einem Peptisierungsmittel und wenigstens einem Extrusionshilfsmittel zur Ausbildung eines Extrudats; und
    • c) Trocknen und Kalzinieren des Extrudats bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis etwa 550 °C zur Ausbildung des Edelmetall-Hydrocrackkatalysators.
  • Die in der Erfindung geeigneten ultrastabilen Y-Zeolithe sind Y-Zeolithe, die ein Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 4,8, vorzugsweise von 5,0 bis unter 6,0, vorzugsweise bis 5,8, stärker bevorzugt bis 5,4 aufweisen. Die Einheitszellenkonstante des Y-Zeoliths liegt im Bereich von 24,50, vorzugsweise von 24,52, bis 24,57, vorzugsweise bis 24,55. Der bevorzugte ultrastabile Y-Zeolith hat einen Natriumgehalt von kleiner als oder gleich 0,25, vorzugsweise kleiner als oder gleich 0,20 Gew.%, berechnet als Na2O. Die Oberfläche des Zeoliths liegt vorzugsweise im Bereich von 750, stärker bevorzugt von 780 bis 830, stärker bevorzugt bis 810 m2/g. Die Oberfläche wird durch BET-Messung bei einem Relativdruck, p/p0, von 0,01 bis 0,05 bestimmt.
  • Bevorzugte Katalysatoren weisen hohe Gesamtkonzentrationen an sauren Stellen (saure Stellen nach Brönsted und Lewis) von wenigstens 650 Mikromol/Gramm, vorzugsweise von wenigstens 680 Mikromol/Gramm, bis vorzugsweise weniger als 1000 Mikromol/Gramm, stärker bevorzugt bis weniger als 800 Mikromol/Gramm auf, bestimmt durch Titrieren des Katalysators mit Pyridin, wobei auf die Titration der sauren Stellen ein Bestimmen der integrierten Intensitäten der Infrarotabsorptionspeaks im Hydroxylgruppen-Streckbereich folgt. Die Methode zur Bestimmung der Konzentrationen von sauren Stellen durch Adsorption von Ammoniak bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 400 °C wird in den folgenden Publikationen beschrieben:
    • 1) M.A. Makarova und J. Dwyer, Journal of Physical Chemistry, 1993, 97, 6337; und
    • 2) M.A. Makarova, A. Garforth, V.L. Zholobenko, J. Dwyer, G.J. Earl und D. Rawlence in Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994, Studies in Surface Science and Catalysis, Bd. 84, 1994, Elsevier Science B.V., S. 365.
  • Die Technik der Charakterisierung von sauren Stellen mit Pyridin ist ähnlich zu jener, die in den angegebenen Publikationen für Ammoniak beschrieben worden ist, außer daß Pyridin an Stelle von Ammoniak verwendet wird.
  • Der in der Herstellung des Katalysators der Erfindung verwendete ultrastabile Y-Zeolith (USY) kann durch einen wenigstens partiellen Ionenaustausch eines Natrium-Y-Zeoliths zur Verringerung des Natriumgehalts auf etwa 3 Gew.% Na2O, bezogen auf den Zeolith, durch konventionelle Ionenaustauschmethode (Ionenaustauschschritt) und anschließendes Erhitzen des Zeoliths in Gegenwart von Dampf bei einem Partialdruck im Bereich von 0,2 bis 1,0 Atmosphären auf eine Temperatur im Bereich von 600 bis 800 °C (Dampfkalzinierungsschritt) hergestellt werden. Der Ionenaustausch erfolgt typisch durch Vermischen des Zeoliths mit einer wässerigen Lösung, die ein gelöstes Ammoniumsalz, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat und Ammoniumchlorid enthält, und anschließendes Rühren der resultierenden Aufschlämmung während 0,5 bis 4 Stunden bei einer Temperatur über Umgebungstemperatur aber unter etwa 100 °C. Für ein niedrigeres Ausmaß an Natriumgehalt werden diese Schritte wenigstens einmal wiederholt. Der dampfkalzinierte Zeolith wird dann nochmals gegen Ammoniumionen ausgetauscht, um den Na2O-Gehalt auf den gewünschten Bereich von weniger als 0,25, vorzugsweise 0,20 % zu verringern. Die US-Patentschrift 5,059,567 beschreibt diese ultrastabilen Y-Zeolithe (USY), die für die Erfindung geeignet sind.
  • In der Erfindung nützliche Bindemittel sind Aluminiumoxide, wie Pseudoboehmit, gamma-Aluminiumoxid und Bayerit-Aluminiumoxid. Diese Bindemittel sind im Handel leicht verfügbar und werden zur Herstellung von Katalysatoren auf Aluminiumoxidbasis verwendet. La Roche Chemicals, über deren VERSAL-Familie von Aluminiumoxiden, und Vista Chemical Company, über deren CATAPAL-Aluminiumoxide, Criterium Catalyst Company, über deren HMPA-Aluminiumoxide, stellen geeignete Aluminiumoxidpulver zur Verfügung, die als Bindemittel in der Herstellung der vorliegenden Katalysatoren verwendet werden können (VERSAL und CATAPAL sind Handelsmarken). Das bevorzugte Aluminiumoxid hat ein Quecksilberintrusions-Porenvolumen im Bereich von 0,55, vorzugsweise von 0,65 bis 0,85, vorzugsweise bis 0,76 cm3/g. Bevorzugte, in der Herstellung des Katalysators zu verwendende Aluminiumoxidbindemittel, insbesondere bei Anwendung einer Extrusion, sind die hochdispersen Aluminiumoxidpulver. Derartige hochdisperse Aluminiumoxide haben einen Dispersitätsindex von größer als 50 % in einer wässerigen sauren Dispersion mit einem Säuregehalt von 0,4 Milligrammäquivalenten Säure (Essigsäure) pro Gramm Al2O3. Derartige hoch disperse Aluminiumoxide werden durch Vista's CATAPAL D-Aluminiumoxid und durch Criterion's HMPA-Aluminiumoxid veranschaulicht.
  • Die Edelmetallsalze können Palladiumsalze oder Platinsalze sein. Die Palladiumsalze werden bevorzugt. Die in der Erfindung eingesetzten Palladiumsalze umfassen in bevorzugter Weise beispielhaft organische Aminkomplexsalze und Chloridsalze, wie Palladiumammoniumnitrat, Palladiumchlorid, Palladiumdiaminoethannitrat und Palladiumammoniumchlorid. Die Edelmetallsalzkonzentration ist derart, daß eine Edelmetallendkonzentration (als elementares Palladium) im Katalysator im Bereich von 0,5, vorzugsweise 0,55, bis 1,0 Gew.%, vorzugsweise bis 0,9 Gew.%, berechnet als reduziertes Metall auf Gesamtkatalysator, erreicht wird.
  • Die Ionenaustauschlösung ist typisch Wasser, sie kann aber ein lösliches Ammoniumsalz oder/und verdünntes wässeriges Ammoniak enthalten.
  • Das Edelmetall wird durch Mischen des Zeoliths mit der Edelmetallsalzlösung und anschließendes Rühren der resultierenden Aufschlämmung während einer Zeit, die zweckmäßig im Bereich von 0,5 bis 4 Stunden liegt, bei einer Temperatur, die zweckmäßig bei oder über Umgebungstemperatur, aber unter 85 °C liegt, eingearbeitet, wobei der pH-Wert der Edelmetallsalzlösung vorzugsweise im Bereich von 8,0 bis 8,5 liegt, worauf nach konventionellen Trocknungsmethoden wie Sprühtrocknen und Flashtrocknen getrocknet wird.
  • Die edelmetallhältige ultrastabile Y-Zeolithkomponente, die Aluminiumoxidkomponente, Wasser und Extrusionshilfsmittelkomponente und das Peptisierungsmittel können in beliebiger Reihenfolge zugesetzt und zu einem Extrudat extrudiert werden. Das zugesetzte Gemisch enthält vorzugsweise
    • i) 70 bis 95 Gew.%, bezogen auf das Katalysatortrockengewicht, an einem edelmetallhältigen ultrastabilen Y-Zeolithpulver (USY-Pulver);
    • ii) Rest auf 100 Gew.% an Aluminiumoxid, bezogen auf das Katalysatortrockengewicht;
    • iii) eine solche Menge Wasser, daß das Gemisch einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (Basis 800 °C) von 48 bis 55 Gew.% aufweist, bezogen auf das nasse Gemisch;
    • iv) 0,5, vorzugsweise 1, bis 6, vorzugsweise bis 5, stärker bevorzugt bis 2 Gew.% eines Extrusionshilfsmittels (Fließregelungsmittel), bezogen auf das Gemisch-Trockengewicht; und
    • v) 0,5, vorzugsweise 1, bis 6, vorzugsweise 5 Gew.% eines Peptisierungsmittels, bezogen auf das Gemisch-Trockengewicht.
  • Das Peptisierungsmittel kann eine organische Säure oder eine anorganische Säure oder ein Gemisch davon sein, die in der Extrusion von Zeolithen und Aluminiumoxid verwendet werden. Als Peptisierungsmittel wird eine anorganische Säure oder eine C2 bis C6 organische Säure bevorzugt. Typische Peptisierungsmittel schließen beispielsweise Essigsäure, Salpetersäure, Zitronensäure und Oxalsäure ein.
  • Die bevorzugte Extrusionshilfsmittelkomponente ist ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, insbesondere ein Flockungsmittel. Bevorzugte Extrusionshilfen schließen beispielsweise die Superfloc 16 Plus-Qualität von Polyacrylamid, erhältlich von Cytec Industries, die Methocel-Qualität von Polymethylcellulose, erhältlich von Dow Chemical Company, und Jayfloc 837, ein von Calloway Chemical Company erhältliches Polyamin, ein. Diese Extrusionshilfen sind im Handel leicht verfügbar.
  • Das Extrudat wird dann getrocknet und bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 550 °C, vorzugsweise von 450 bis 550 °C unter solchen Bedingungen kalziniert, die zur Erreichung einer Edelmetalldispersion von größer als oder gleich 48 %, vorzugsweise 50 % wirksam sind, bestimmt durch Wasserstoffchemisorptionsmessung, und die wünschenswerterweise einen Glühverlust (LOI, Loss on Ignition) von weniger als etwa 3 Gew.% zeigen. Während des Kalzinierungsschrittes bei einer Temperatur über etwa 150 °C wird das Erhitzen am zweckmäßigsten unter oxidierenden Bedingungen ausgeführt. Der Ausdruck "oxidierende Bedingungen" bedeutet, daß die Atmosphäre einen ausreichend hohen Sauerstoffpartialdruck aufweist, d.h. unter Bedingungen, die einen Partialdruck von wenigstens etwa 0,1 Atmosphäre (10 kPa) aufrechterhalten. Verfahren zur Erzielung eines stark dispergierten Edelmetalles werden in Regan, W.J., Chester, A.J., und Kerr, G.T., J. Catal., 69, 89 (1981) und S.T. Homeyer und W.M.H. Sachtler, J. Catal., 117, 91–101 (1989) beschrieben.
  • Der resultierende Edelmetall-Hydrocrackkatalysator wird zweckmäßig eine Edelmetallverteilung von größer als oder gleich 48 %, insbesondere 50 % aufweisen, bestimmt durch Wasserstoffchemisorptionsmessung. Typisch hat der Edelmetall-Hydrocrackkatalysator eine Oberfläche von größer als oder gleich 690, vorzugsweise 700 m2/Gramm, bestimmt nach BET-Messung, eine kompaktierte Schüttdichte im Bereich von 0,40, vorzugsweise von 0,42, bis 0,58, vorzugsweise bis 0,57 g/cm3, ein Gesamt-Quecksilberporenvolumen im Bereich von 0,4 ml/g bis 0,7 ml/g. Zweckmäßig beträgt die Porengrößenverteilung nach der Quecksilberintrusionsmethode für Porengrößen von 40–100 Å weniger als 0,1 ml/g. Für bevorzugte Katalysatoren liegt die Porengrößenverteilung für 100–500 Å bei 0,02 bis 0,04 ml/g, für 500–1500 Å bei 0,06 bis 0,16 ml/g, für 1500–10000 Å bei 0,15 bis 0,4, zweckmäßig bis 0,25 ml/g, und für größer als 10000 Å bei weniger als 0,15, zweckmäßig weniger als 0,1 ml/g.
  • Der hergestellt Hydrocrackkatalysator kann mit Wasserstoff aktiviert werden, wie dies in der Technik üblich ist.
  • Die vorliegende Erfindung schafft zusätzlich ein Hydrocrackverfahren (zum Umwandeln eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials zu niedriger siedenden Materialien), das ein Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators gemäß der Erfindung umfaßt.
  • Die Hydrocrackbedingungen umfassen zweckmäßig Temperaturen im Bereich von 100 °C, vorzugsweise von 150 °C, stärker bevorzugt von 200 °C, bis 500 °C, vorzugsweise bis 450 °C, stärker bevorzugt bis 400 °C, und Drücke über 40 Atmosphären (4 MPa). Der Gesamtdruck wird typisch im Bereich von 100 bis 3500 psig (0,7 bis 2,4 MPa) liegen. Der Wasserstoffpartialdruck wird typisch von 100 (0, 7 MPa), vorzugsweise von 300 (2 MPa), stärker bevorzugt von 600 psig (4 MPa) bis zu 3500 (2, 4 MPa), vorzugsweise bis 3000 psig (20 MPa) betragen. Die Wasserstoffeinspeiserate wird typisch von 1000, stärker bevorzugt von 2000 bis 15000, stärker bevorzugt bin 10000 Standardkubikfuß pro Barrel ("SCF/BBL") betragen. Die Einsatzmaterialrate wird typisch eine auf Flüssigkeit bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit ("LHSV") im Bereich von 0,05, vorzugsweise von 0,1 bis 20, vorzugsweise bis 15, stärker bevorzugt bis 10 aufweisen.
  • Der Katalysator gemäß de Erfindung produziert niedrige Mengen an Gas und mehr an Flüssigprodukten unter Hydrocrackbedingungen. Im Speziellen produziert der Katalysator hohe Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen, die im Bereich von C5 bis 530 °F (277 °C) sieden, für den Naphtha- und Düsentreibstoffbereich, insbesondere in einer Ausbeute von wenigstens 80 Gew.%.
  • Die Erfindung wird nunmehr durch die nachfolgenden Beispiele beschrieben.
  • Beispiele:
  • Diese Beispiele veranschaulichen mehrere Ausführungsformen der Erfindung. Der Ausdruck SAR in den Beispielen steht für das SiO2/Al2O3-Molverhältnis. Na2O stellt den Sodagehalt in Gewichtsprozent dar (Trockenbasis). Die Oberfläche in m2/g wird nach der BET-Methode bei einem Relativdruck p/p0 von 0,01 bis 0,05 bestimmt. Der Palladiumgehalt wird als elementares Palladium in Gewichtsprozent angegeben. Die Kristallinität wird als Prozentsatz, bezogen auf eine USY-Standardreferenz, angegeben. UCC steht für die Zeolith-Einheitszellenkonstante in Ångstrom. LOI bedeutet den Glühverlust bei der angegebenen Temperatur in Gewichtsprozent.
  • Katalysatorherstellung
  • Katalysator A
  • 75,0 Pfund (34 kg) CBV-500-USY-Zeolith von PQ Zeolite B.V. (LOI bei 800 °C: 20,0 %) wurde zu 55 Gallonen (208 1) entionisiertem Wasser zugesetzt. Der pH der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 10 %igem wässerigem NH3 auf 8,3 eingestellt. Innerhalb von 30 Minuten wurden zu der Aufschlämmung 15,6 Pfund (7,1 kg) Pd(NH3)4(NO3)2-Lösung (3,17 Gew.% Palladium) zugesetzt. Während der Zugabe der Palladiumlösung wurde der pH-Wert durch Zugabe von 10 %igem wässerigem NH3 zwischen 8,0 und 8,5 gehalten. Nach 90 Minuten wurde der Zeolith durch Filtrieren gewonnen; er wurde in einem Flashtrockner mit einer Auslaßtemperatur von 210 °F (99 °C) getrocknet und gemahlen. Zeolith-Eigenschaften
    Kristallinität 95
    SAR 5,3
    Na2O 0,00
    Oberfläche 848
    Pd 0,82
    LOI 20,9
  • 11,8 kg des Palladiumion-ausgetauschten CBV 500-Zeoliths, hergestellt wie oben angegeben, wurden zusammen mit 3,1 kg entionisiertem Wasser einem 130 1-Littleford-Mischer zugesetzt und 2 Minuten lang gemischt. 2,3 kg HMPA-Aluminiumoxid (LOI bei 1000 °C: 24–29 %; Na2O < 0,05 Gew. %; SO4 2– < 0, 8 Gew. %) von Criterion Catalyst Company und 3,1 kg entionisiertes Wasser wurden zugesetzt und 2 Minuten lang gemischt. 1,5 kg entionisiertes Wasser und 187 g Essigsäure wurden zugesetzt und 2 Minuten lang gemischt. 0,4 kg kalzinierte Feinteile und 91 g Methocel wurden zugesetzt und während weiterer 2 Minuten gemischt. Das Gemisch wurde dann in einen 4'' (101 mm) Bonnet-Extruder transferiert und durch eine 1/8'' (3,2 mm) Lochplatte mit 174 Löchern extrudiert. Der Katalysator wurde 3 Stunden lang bei 250 °F (121 °C) getrocknet und in strömender Luft bei 500 °C kalziniert.
  • Katalysator B
  • 75 Pfund (34 kg) CBV-500 USY-Zeolith von PQ Zeolites BV (Glühverlust bei 800 °C: 20,24 %) wurde zu 55 Gallonen (208 1) entionisiertem Wasser zugesetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 10 %igem wässerigem NH3 auf 8,3 eingestellt. Innerhalb von 30 Minuten wurden zu der Aufschlämmung 16, 7 Pfund (7, 6 kg) einer Pd (NH3)4(NO3)2-Lösung (2,98 Gew.% Palladium) zugesetzt. Während der Zugabe der Palladiumlösung wurde der pH-Wert durch Zugabe von 10 %igem wässerigem NH3 zwischen 8,0 und 8,5 gehalten. Nach 90 Minuten wurde der Zeolith durch Filtrieren gewonnen; er wurde in einem Flashtrockner mit einer Auslaßtemperatur von 210 °F (99 °C) getrocknet und gemahlen. Zeolith-Eigenschaften
    LOI 22,3 %
    UCC 24,55
    Kristallinität 96
    Pd 0,83
  • 2,26 kg HMPA-Aluminiumoxid von Criterion Catalyst Co. (LOI bei 1000 °C: 28,6 %), 11,79 kg Palladiumion-ausgetauschter CBV-500, wie vorstehend beschrieben hergestellt, und 0,60 kg kalzinierte und gemahlene Feinteile wurden in einem Mahlmischer 5 Minuten lang gemischt. 2,9 kg entionisiertes Wasser wurden zusammen mit 113 g Jayfloc 837 zugesetzt und 10 Minuten lang gemischt. Dann wurden 142 g Methocel zugesetzt und 10 Minuten lang gemischt. Schließlich wurden 4,3 kg entionisiertes Wasser zusammen mit 397 g Essigsäure zugesetzt und weitere 35 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wurde dann in einen 4'' (101 mm) Bonnet-Extruder transferiert und durch eine 1/8'' (3,2 mm) Lochplatte mit 174 Löchern extrudiert. Der Katalysator wurde 3 Stunden lang bei 250 °F (121 °C) getrocknet und im Luftstrom bei 500 °C kalziniert.
  • Katalysator C
  • 75 Pfund (34 kg) CBV-500-USY-Zeolith von PQ Zeolites BV (LOI bei 800 °C: 20,24 %) wurden zu 55 Gallonen (208 1) entionisiertem Wasser zugesetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 10 °igem wässerigem NH3 auf 8,3 eingestellt. Innerhalb von 30 Minuten wurden 16,7 Pfund (7,6 kg) einer Pd (NH3)4(NO3)2-Lösung (2,98 Gew.% Palladium) zu der Aufschlämmung zugesetzt. Während der Zugabe der Palladiumlösung wurde der pH-Wert durch Zugabe von 10 %igem wässerigem NH3 zwischen 8,0 und 8,5 gehalten. Nach 90 Minuten wurde der Zeolith durch Filtrieren gewonnen; er wurde in einem Flashtrockner mit einer Auslaßtemperatur von 210 °F (99 °C) getrocknet und gemahlen. Zeolith-Eigenschaften
    LOI 22,3 %
    UCC 24,55
    Kristallinität 96
    Pd 0,83
  • 2,26 kg HMPA-Aluminiumoxid von Criterion Catalyst Co. (LOI bei 1000 °C: 28,5 %), 11,79 kg Palladiumion-ausgetauschter CBV-500, wie vorstehend beschrieben hergestellt, und 0,60 kg kalzinierte und gemahlene Feinteile wurden in einem 130 Liter-Littleford-Mischer 2 Minuten lang gemischt. 2,9 kg entionisiertes Wasser wurden zusammen mit 113 g Jayfloc 837 zugesetzt und 2 Minuten lang gemischt. Dann wurden 142 g Methocel zugesetzt und 2 Minuten lang gemischt. Schließlich wurden 4,3 kg entionisiertes Wasser und 397 g Essigsäure zugesetzt und weitere 16 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wurde dann in einen 4'' (101 mm) Bonnet-Extruder transferiert und durch eine 1/8'' (3,2 mm) Lochplatte mit 174 Löchern extrudiert. Der Katalysator wurde 3 Stunden bei 250 °F (121 °C) getrocknet und im Luftstrom bei 500 °C kalziniert.
  • Katalysator E
  • 63,8 Pfund (28,9 kg) CBV-500-USY-Zeolith von PQ Zeolites BV (LOI 14 %) wurden zu 55 Gallonen (208 1) entionisiertem Wasser zugesetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 10 %igem wässerigem NH3 auf 8,5 eingestellt. 13,3 Pfund (6 kg) einer Pd (NH3)4(NO3)2-Lösung (3, 4 Gew.% Palladium) wurden in nerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Während der Zugabe der Palladiumlösung wurde der pH-Wert durch Zugabe von 10 %igem wässerigem NH3 zwischen 8,0 und 8,5 gehalten. Nach 90 Minuten wurde der Zeolith durch Filtrieren gewonnen; er wurde in einem Flashtrockner mit einer Auslaßtemperatur von 210 °F (99 °C) getrocknet und gemahlen. Zeolith-Eigenschaften
    Kristallinität 99
    SAR 5,4
    Na2O 0,00
    Oberfläche 821
    LOI 23,9
  • 12,0 kg Palladiumion-ausgetauschter CBV 500, wie vorstehend beschrieben hergestellt, und 2,26 kg Criterion-HMPA-Aluminiumoxid wurden einem Mahlmischer zugeführt und 5 Minuten lang gemischt. 7,84 kg entionisiertes Wasser und 0,362 kg Essigsäure wurden zugesetzt und 30 Minuten lang gemischt. 0,6 kg kalzinierte Feinteile und 57 g Superfloc 16 wurden zugesetzt und 15 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wurde in einen 4'' (101 mm) Bonnet-Extruder transferiert und durch eine 1/8'' (3,2 mm) Lochplatte mit 174 Löchern extrudiert. Der Katalysator wurde 3 Stunden bei 250 °F (121 °C) getrocknet und im Luftstrom bei 500 °C kalziniert.
  • Katalysator F
  • 404 Gramm CP300-56D-USY (LOI bei 1000 °C: 26,28 %) wurden zu 1454 Gramm entionisiertem Wasser zugesetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch tropfenweise Zugabe einer 5N wässerigen Ammoniaklösung auf 8,5 eingestellt. 6,87 Gramm Pd(NH3)4(NO3)2-Lösung wurden in 162 Gramm entionisiertem Wasser aufgelöst und innerhalb von 30 Minuten zu der Zeo lithaufschlämmung zugesetzt. Das Rühren wurde 2 Stunden lang fortgeführt, nachdem die Zugabe der Palladiumlösung abgeschlossen war. Der Palladiumion-ausgetauschte Zeolith wurde durch Filtrieren gewonnen und 16 Stunden lang bei 125 °C getrocknet.
  • Der Katalysator wurde durch Zusetzen von 110,6 Gramm des vorstehenden Palladium-ausgetauschten USY (LOI bei 1000 °C: 12,08 %) zu einem Mahlmischer und Mahlen während 10 Minuten hergestellt. 14,6 Gramm Vista Catapal D-Aluminiumoxid (LOI bei 1000 °C: 26,23 %) wurden dem Mischer zugesetzt und das Gemisch wurde 6 Minuten lang gemahlen. Eine Lösung von 1,08 Gramm Zitronensäuremonohydrat in 99 Gramm entionisiertem Wasser wurde dem Mahlwerk zugesetzt und 6 Minuten lang gemahlen. 4 Gramm Methocel wurden dem Mischmahlwerk zugesetzt und 3 Minuten lang gemahlen. Das Gemisch wurde in einen 1'' (25,4 mm) Bonnet-Extruder transferiert und extrudiert. Die Katalysatorpellets wurden 16 Stunden lang bei 125 °C über Nacht getrocknet und im Luftstrom durch Erhöhen der Katalysatortemperatur von 125 auf 500 °C innerhalb von 4 Stunden und Halten auf 500 °C während 2 Stunden kalziniert. Während dieser Periode wurden 10 Liter Luft/Gramm Katalysator durch das Katalysatorbett geführt.
  • Katalysator G
  • 404 Gramm CP300-56D-USY (LOI bei 1000 °C: 26,28 %) wurden zu 1454 Gramm entionisiertem Wasser zugesetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch tropfenweise Zugabe einer 5N wässerigen Ammoniaklösung auf 8,5 eingestellt. 7,72 Gramm Pd (NH3)4(NO3)2 wurden in 162 Gramm entionisiertem Wasser aufgelöst und innerhalb von 30 Minuten zu der Zeolithaufschlämmung zugesetzt. Das Rühren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, nachdem die Zugabe der Palladiumlösung abgeschlossen war. Der Palladiumion-ausgetauschte Zeolith wurde durch Filtrieren gewonnen und 16 Stunden lang bei 125 °C getrocknet.
  • Der Katalysator wurde durch Zusetzen von 111,4 Gramm des vorstehenden Palladium-ausgetauschten USY (LOI bei 1000 °C: 12,03 %) zu einem Mischmahlwerk und Mahlen während 10 Minuten hergestellt. 33,2 Gramm Vista Catapal D-Aluminiumoxid (LOI bei 1000 °C: 26,23 %) wurden zu dem Mahlwerk zugesetzt und das Gemisch wurde 6 Minuten lang gemahlen. Eine Lösung von 1,23 Gramm Essigsäure in 104 Gramm entionisiertem Wasser wurde dem Mahlwerk zugesetzt und 6 Minuten lang gemahlen. 4 Gramm Methocel wurden dem Mischmahlwerk zugesetzt und 3 Minuten lang gemahlen. Das Gemisch wurde in einen 1'' (25,4 mm) Bonnet-Extruder transferiert und extrudiert. Die Katalysatorteilchen wurden 16 Stunden lang über Nacht bei 125 °C getrocknet und im Luftstrom durch Erhöhen der Katalysatortemperatur von 125 auf 500 °C innerhalb von 4 Stunden und Halten auf 500 °C während 2 Stunden kalziniert. Während dieser Periode wurden 10 Liter Luft/Gramm Katalysator durch das Katalysatorbett geführt.
  • Katalysator H
  • 397 Gramm CP300-56D-USY (LOI bei 1000 °C: 24,90 %) wurden zu 1428 Gramm entionisiertem Wasser zugesetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch tropfenweise Zugabe einer 5N wässerigen Ammoniaklösung auf 8,5 eingestellt. 6,87 Gramm Pd (NH3)4(NO3)2 wurden in 159 Gramm entionisiertem Wasser gelöst und innerhalb von 30 Minuten zu der Zeolithaufschlämmung zugesetzt. Das Rühren wurde 2 Stunden lang fortgesetzt, nachdem die Zugabe der Palladiumlösung abgeschlossen war. Der Palladiumion-ausgetauschte Zeolith wurde durch Filtrieren gewonnen und 16 Stunden lang bei 125 °C getrocknet.
  • Der Katalysator wurde durch Zusetzen von 114,6 Gramm des obigen Palladium-ausgetauschten USY (LOI bei 1000 °C: 15,32 %) zu einem Mischmahlwerk und Mahlen während 10 Minuten hergestellt. 14,6 Gramm Vista Catapal D-Aluminiumoxid (LOI bei 1000 °C: 26,23 %) wurden zu dem Mahlwerk zugesetzt und das Gemisch wurde 6 Minuten lang gemahlen. Eine Lösung von 1,08 Gramm Zitronensäuremonohydrat in 90 Gramm entionisiertem Wasser wurde zu dem Mahlwerk zugesetzt und 6 Minuten lang gemahlen. 4 Gramm Methocel wurden dem Mischmahlwerk zugesetzt und 3 Minuten lang gemahlen. Das Gemisch wurde in einen 1'' (25,4 mm) Bonnet-Extruder transferiert und extrudiert. Die Katalysatorpellets wurden 16 Stunden lang über Nacht bei 125 °C getrocknet und im Luftstrom durch Erhöhen der Katalysatortemperatur von 125 auf 500 °C innerhalb von 4 Stunden und Halten auf 500 °C während 2 Stunden kalziniert. Während dieser Periode wurden 10 Liter Luft/Gramm Katalysator durch das Katalysatorbett geführt.
  • Katalysator I
  • Der in der Herstellung von Katalysator E verwendete Palladiumion-ausgetauschte Zeolith wurde in dieser Katalysatorzubereitung verwendet. 11,3 kg Palladiumion-ausgetauschter CBV-500 und 3,0 kg Criterion-HMPA-Aluminiumoxid wurden einem Mischmahlwerk zugeführt und 5 Minuten lang gemischt. 7,79 kg entionisiertes Wasser und 0,363 kg Essigsäure wurden zugesetzt und 30 Minuten lang gemischt. 0,6 kg kalzinierte Feinteile und 57 g Superfloc 16 wurden zugesetzt und 15 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wurde in einen 4'' (101 mm) Bonnet-Extruder transferiert und durch eine 1/8'' (3,2 mm) Lochplatte mit 174 Löchern extrudiert. Der Katalysator wurde 3 Stunden bei 250 °F (121 °C) getrocknet und im Luftstrom bei 500 °C kalziniert.
  • Katalysator J
  • 71,4 Pfund (32,4 kg) CP300-56D-USY-Zeolith von Zeolyst International (LOI bei 800 °C: 23,0 %) wurden zu 55 Gallonen (208 1) entionisiertem Wasser zugesetzt. Der pH-Wert der Aufschlämmung wurde durch Zugabe von 10 %igem wässerigem NH3 auf 8,3 eingestellt. 13,3 Pfund (6 kg) Pd (NH3)4(NO3)2-Lösung (3,4 Gew.% Palladium) wurden zu der Aufschlämmung innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Während der Zugabe der Palladiumlösung wurde der pH-Wert durch Zugabe von 10 %igem wässerigem NH3 zwischen 8,0 und 8,5 gehalten. Nach 90 Minuten wurde der Zeolith durch Filtrieren gewonnen; er wurde in einem Flashtrockner mit einer Auslaßtemperatur von 210 °F (99 °C) getrocknet und gemahlen. Zeolith-Eigenschaften
    Kristallinität 97
    SAR 7,1
    Na2O 0,00
    Oberfläche 843
    Pd 0,82
  • 8,59 kg Palladiumion-ausgetauschter CP300-56D, wie vorstehend beschrieben hergestellt, und 2,41 kg Criterion-HMPA-Aluminiumoxid wurden einem Mischmahlwerk zugesetzt und 5 Minuten lang gemischt. 6,72 kg entionisiertes Wasser und 0,290 kg Essigsäure wurden zugesetzt und 30 Minuten lang gemischt. 0,45 kg kalzinierte Feinteile und 45 g Superfloc 16 wurden zugesetzt und 15 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wurde in einen 4'' (101 mm) Bonnet-Extruder transferiert und durch eine 1/8'' (3,2 mm) Lochplatte mit 174 Löchern extrudiert. Der Katalysator wurde 3 Stunden bei 240 °F (116 °C) getrocknet und im Luftstrom bei 500 °C kalziniert.
  • Katalysatoraktivierungsschritt
  • Der Katalysator wird im Reaktor durch Einführen eines Wasserstoffstroms über den Katalysator mit einem Durchsatz von 60 Liter/h für eine Katalysatorcharge von 10 g (etwa 20 cm3) aktiviert. Der Reaktordruck wird auf 1456 psig (10 MPa) bei Raumtemperatur angehoben, wonach die Temperatur von Raumtemperatur innerhalb von 12 Stunden auf 750 °F (399 °C) gebracht und 6 Stunden lang auf 750 °F (399 °C) gehalten wird. Die Temperatur wird dann auf 300 °F (149 °C) abgesenkt und der Wasserstoffdurchsatz wird auf die Zieldurchflußrate, 48,5 Liter/Stunde für 8000 SCF Wasserstoff/bbl, eingestellt.
  • Katalysatorleistungstest
  • Der Katalysator wurde im once-through-Modus mit frischem Wasserstoff bei Verfahrensbedingungen von 1,7 LHSV (1/1.h), 1450 psig (10 MPa) Gesamtdruck, 8000 SCF Wasserstoff/bbl Einsatzmaterial (100 % Wasserstoff) mit 5000 ppm Schwefel, zugesetzt als Dimethyldisulfid zum Einsatzmaterial, getestet. Das Einsatzmaterial war ein zweites Crackreaktoreinsatzmaterial, erhalten von einem kommerziellen Hydrocracker, mit einer Dichte von 0,8117 g/cm3, einem Wasserstoffgehalt von 13,884 Gew.%, weniger als 1 Gewichts-ppm organischem Stickstoff und Schwefel mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Siedeeigenschaften:
    Figure 00190001
  • Die Umwandlung zu 375 °F (191 °C)-Produkten wurde über einen Bereich von etwa 40 bis 70 Gew.% variiert. Die Katalysatoraktivitäten und -selektivitäten wurden bei 60 % Umwandlung zu 375 °F (191 °C)-Produkten verglichen.
  • Ausbeute = Gewicht Produktschnitt/Gewicht Einsatzmaterial 100 %.
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Wie aus der Tabelle ersichtlich, weisen die Katalysatoren A, B, C, E, F und J der Erfindung niedrige C1-C4-Gasproduktionen auf, weniger als 11 Gew.%, bezogen auf Einsatzmaterial. Die Katalysatoren G und I zeigen eine niedrige Palladiumverteilung und haben eine hohe Gasproduktion, größer als 11 Gew.%, bezogen auf Einsatzmaterial. Das Beispiel F hat eine höhere Konzentration an Brönsted- und Lewis-Säurestellen, verglichen mit Katalysator H, und weist eine niedrige C1-C4-Gasbildung auf.

Claims (14)

  1. Ein Hydrocrackkatalysator, der umfasst a) von 70 bis 95 Gew.% eines Y-Zeoliths, bezogen auf den Katalysator, mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 4,8 bis kleiner als 6,0, einer Einheitszellenkonstante im Bereich von 24,50 bis 24,57 und einem Na2O-Gehalt von weniger als oder gleich 0,25 Gew.%; b) von 0,5 bis 1 Gew.%, bezogen auf den Katalysator, eines Edelmetalles; und c) den Rest auf 100 Gew.%, bezogen auf den Katalysator, an einem Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen (bestimmt nach der Quecksilberintrusionsmethode) im Bereich von 0,55 bis 0,85 ml/g; worin der Hydrocrackkatalysator eine Dispersität des Edelmetalles von gleich oder größer als 48 %, bestimmt durch Wasserstoffchemisorptionsmessung, eine Oberfläche von größer als oder gleich 690 m2/g, bestimmt nach der BET-Oberflächenmessung, eine kompaktierte Schüttdichte im Bereich von 0,40 bis 0,58 g/cm3 und ein Porenvolumen (bestimmt nach der Quecksilberintrusionsmethode) im Bereich von 0,4 bis 0,7 ml/g aufweist.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, worin das Edelmetall Palladium ist.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin das Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis des Y-Zeoliths im Bereich von 4,8 bis 5,8 liegt.
  4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, der eine oder mehrere der folgenden Porengrößenverteilungen (nach der Quecksilberintrusionsmethode) aufweist: für Porengrößen von 40 bis 100 Å weniger als 0,1 ml/g, für Porengrößen von 100 bis 500 Å im Bereich von 0, 02 bis 0, 04 ml/g, für Porengrößen von 500 bis 1500 Å im Bereich von 0,06 bis 0,16 ml/g und für Porengrößen von 1500 bis 10.000 Å im Bereich von 0,15 bis 0,4 ml/g.
  5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Gesamtkonzentration an sauren Stellen des Katalysators wenigstens 650 Mikromol/Gramm beträgt.
  6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Aluminiumoxid einen Dispersitätsindex von größer als 50 aufweist.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Edelmetall-Hydrocrackkatalysators, das die folgenden Stufen umfasst: a) Edelmetall-Ionenaustausch an einem ultrastabilen Y-Zeolith mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis im Bereich von 4,8 bis kleiner als 6,0, einer Einheitszellenkonstante im Bereich von 24,50 bis 24,57 und einem Na2O-Gehalt von weniger als oder gleich 0,25, durch Inkontaktbringen einer Edelmetallsalzlösung mit dem Zeolith während einer zum Austausch des Edelmetallions am Zeolith ausreichenden Zeit zur Ausbildung eines edelmetallhältigen Y-Zeoliths; b) Extrudieren eines Gemisches, das i) von 70 bis 95 Gew.%, bezogen auf den Katalysator (Trockenbasis), des edelmetallhältigen Y-Zeoliths, ii) den Rest auf 100 Gew.%, bezogen auf den Katalysator (Trockenba sis), eines Aluminiumoxids mit einem Porenvolumen (nach der Quecksilberintrusionsmethode) im Bereich von 0,55 bis 0,85 cm3/g; iii) eine solche ausreichende Menge an Wasser, dass das Gemisch einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (800 °C-Basis) von 48 bis 54 Gew.% aufweist, bezogen auf das nasse Gemisch, iv) von 0,5 bis 6 Gew.%, bezogen auf das Gemisch (Trokkenbasis), eines Extrusionshilfsmittels und v) von etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.%, bezogen auf das Gemisch (Trockenbasis), wenigstens eines Peptisierungsmittels umfasst, zur Ausbildung eines Extrudats; c) Trocknen und Kalzinieren des Extrudats bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 550 °C zur Ausbildung des Edelmetall-Hydrocrackkatalysators.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei im Schritt c) das Kalzinieren unter oxidierenden Bedingungen vorgenommen wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin die Edelmetallsalzlösung eine ein Palladiumsalz umfassende Lösung ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Edelmetallsalzlösung eine wässerige, ein Palladiumsalz umfassende Lösung ist.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin das Edelmetallsalz aus der aus Palladiumtetraminnitrat, Palladiumchlorid, Palladiumdiaminoethannitrat und Palladiumammoniumchlorid bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin der ultrastabile Y-Zeolith eine Oberfläche im Bereich von 750 bis 830 m2/g aufweist.
  13. ein Edelmetall-Hydrocrackkatalysator, erhältlich nach einem Verfahren, wie in einem der Ansprüche 7 bis 12 beansprucht.
  14. Verfahren zum Hydrocracken eines kohlenwasserstoffhältigen Einsatzmaterials, das ein Inkontaktbringen des Einsatzmaterials in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Hydrocrackkatalysator, wie in Anspruch 1 oder Anspruch 13 beansprucht, umfasst.
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