CN107428552B - 通过使可高度分散的凝胶脱水形成氧化铝珠粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述了制备珠粒形式的氧化铝的方法，相对于珠粒的总量计，所述珠粒形式的氧化铝具有0.001重量%‑1重量%的硫含量和0.001重量%‑1重量%的钠含量，通过液滴凝固使具有高分散度的氧化铝凝胶成型来制备所述珠粒。所述氧化铝凝胶本身使用特定的沉淀制备方法来制备，以获得相对于在凝胶制备方法结束时形成的氧化铝的总量为至少40重量%的恰好来自第一沉淀步骤的氧化铝，在第一沉淀步骤结束时形成的氧化铝的量甚至可以达到100%。本发明还涉及氧化铝珠粒在催化重整方法中作为催化剂载体的用途。

Description

通过使可高度分散的凝胶脱水形成氧化铝珠粒的制备方法
技术领域
本发明涉及起始于具有高分散度的氧化铝凝胶、通过液滴凝固（dropcoagulation）被成型为珠粒的无定形中孔氧化铝的制备，所述氧化铝凝胶通过至少一种铝盐的沉淀获得。具体而言，本发明涉及通过将氧化铝凝胶成型制备所述氧化铝的方法，所述氧化铝凝胶根据通过沉淀的特定制备方法制备，从而获得相对于在起始于第一沉淀步骤的凝胶制备方法结束时形成的氧化铝的总量的至少40重量%的氧化铝，在第一沉淀步骤结束时形成的氧化铝的量甚至可以达到100%。
由此获得的氧化铝珠粒可以用作许多精炼工艺、特别是以沸腾床模式操作的精炼工艺中的催化剂的载体。优选地，根据本发明获得的氧化铝珠粒可以用作在低聚或催化重整工艺中的催化剂载体。由此获得的氧化铝珠粒还可以用作吸附剂。
现有技术
专利US 7790652描述了一种可以用作重质烃进料的加氢转化方法中的催化剂载体的具有高特定孔分布的新型氧化铝载体。所述包含氧化铝的载体具有100-140Å的平均孔径、其中宽度小于33Å的尺寸分布以及至少0.75mL/g的孔体积，其中小于5%的所述载体的孔体积存在于具有大于210Å的直径的孔中。
在其用于重质进料(优选其大部分组分在大于343℃的温度下沸腾)的加氢转化中的情况下，与活性氢化相组合使用的所述载体可用于获得意想不到的催化性能。具体而言，根据专利US 7790652的重质进料的加氢转化方法可以用于获得相对于采用常规的现有技术的催化剂获得的转化率显著改进的在大于524℃的温度下沸腾的烃化合物的转化率。
使用包括通过以受控的方式混合第一碱性水溶液和第一酸性水溶液形成氧化铝分散体的第一步骤的方法制备所述氧化铝载体，所述酸性溶液和碱性溶液中的至少一种或两者包含氧化铝化合物。以使得到的分散体的pH为8-11的比例将所述酸性溶液和碱性溶液混合。此外，以可以用于获得包含所需量的氧化铝的分散体的量将所述酸性溶液和碱性溶液混合，具体而言，第一步骤可以用于获得相对于在两个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量的25重量%-35重量%的氧化铝。所述第一步骤在20℃-40℃温度下操作。当已经形成所需量的氧化铝时，将悬浮液的温度升至45℃-70℃的温度，然后通过使所述悬浮液与第二碱性水溶液和第二酸性水溶液接触使加热的悬浮液经历第二沉淀步骤，所述两种溶液中的至少一种或两者包含氧化铝化合物。类似地，通过添加一定比例的酸性溶液和碱性溶液来将pH调节至8-10.5，并且在第二步骤中待形成的剩余量的氧化铝通过添加一定量的酸性溶液和碱性溶液这两种溶液提供。第二步骤在20℃-40℃的温度下操作。由此形成的氧化铝凝胶包含至少95%的勃姆石。未提及由此获得的氧化铝凝胶的分散度。然后将氧化铝凝胶过滤、洗涤并任选地使用本领域技术人员已知的不含预先热处理步骤的方法干燥，从而产生氧化铝粉末，然后使用本领域技术人员已知的方法将所述氧化铝粉末成型，然后煅烧以产生最终的氧化铝载体。
专利US 7790652的制备方法中的第一沉淀步骤的限制在于产生少量(25重量%-35重量%)的氧化铝，这是因为在第一步骤结束时产生更多的氧化铝不能实现获得的凝胶的优化过滤。此外，在专利US 7790652的第一步骤中增加氧化铝的产量无法实现将由此获得的凝胶成型。
令人惊讶地，申请人已经发现，具有一定程度的高分散度的特定氧化铝凝胶可以通过液滴凝固被成型，从而获得具有高BET比表面积的无定形中孔氧化铝珠粒，所述特定氧化铝凝胶根据包括至少一个沉淀步骤（其中相对于在所述凝胶制备方法结束时形成的氧化铝的总量的至少40重量%的以Al2O3当量计的氧化铝在所述第一沉淀步骤中形成）和用于最终热处理的步骤、具体而言是最终熟化步骤的方法制备。
具体而言，本发明的制备方法可用于获得相比于根据常规现有技术的方法获得的氧化铝珠粒而言具有高BET比表面积的氧化铝珠粒。
发明概述和优点
本发明提供了制备珠粒形式的氧化铝的方法，相对于所述珠粒的总量，所述珠粒形式的氧化铝具有0.001重量%-1重量%的硫含量和0.001重量%-1重量%的钠含量，所述方法包括至少以下步骤：
a)至少一个使氧化铝沉淀的第一步骤，其在水性反应介质中使用至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体进行，其中所述碱性前体或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性前体和所述碱性前体的相对流量以获得8.5-10.5的反应介质的pH，并且调节包含铝的一种或多种酸性前体和一种或多种碱性前体的流量以获得40%-100%的所述第一步骤的完成百分比，所述完成百分比被定义为在所述第一沉淀步骤期间形成的以Al2O3当量计的氧化铝相对于在一个或多个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量的比例，所述第一沉淀步骤在10℃-50℃的温度下操作2分钟-30分钟；
b)在50℃-200℃的温度下将在步骤a)结束时获得的悬浮液热处理30分钟-5小时以获得氧化铝凝胶的步骤；
c)将在热处理步骤b)结束时获得的悬浮液过滤的步骤，然后是至少一个将获得的凝胶洗涤的步骤；
d)将在步骤c)结束时获得的氧化铝凝胶干燥以获得粉末的步骤；
e)通过液滴凝固将在步骤d)结束时获得的粉末成型以获得生材料（greenmaterial）的步骤；
f)在500℃-1000℃的温度下、在存在或不存在包含多达60体积%的水的空气物流的情况下将在步骤e)结束时获得的生材料热处理的步骤。
本发明的一个优点是提供了制备珠粒形式的无定形中孔氧化铝的新方法，从而使得氧化铝凝胶能够通过液滴凝固成型，所述氧化铝凝胶使用包括至少一个沉淀步骤的方法制备，在所述沉淀步骤中，相对于在所述凝胶制备方法结束时形成的氧化铝的总量的至少40重量%的以Al2O3当量计的氧化铝在所述第一沉淀步骤中形成，原因是进行了热处理步骤、特别是熟化步骤以获得具有改善的过滤性、具有改善的成型性（shaping）的氧化铝凝胶。
本发明的另一个优点是提供了通过可以包括单个沉淀步骤的沉淀制备氧化铝的新方法，所述方法比常规现有技术的氧化铝制备方法(例如溶胶-凝胶类制备方法)更便宜。
本发明的另一个优点是提供了制备珠粒形式的氧化铝的新方法，所述方法比制备氧化铝珠粒的常规方法(例如，通过醇盐路线制备氧化铝珠粒的方法)更便宜。
本发明的另一个优点是提供了制备珠粒形式的氧化铝的新方法，所述方法可以用于获得相比于现有技术氧化铝具有高BET比表面积的无定形中孔氧化铝珠粒。
定义和测量方法
贯穿于本文的剩余部分，分散度指数被定义为可以通过在聚丙烯管中在3600G下离心10分钟而被分散的胶溶氧化铝凝胶的重量百分比。
通过将10%的勃姆石或氧化铝凝胶分散在水悬浮液(其还包含相对于勃姆石的质量的10%的硝酸)中测量分散度。然后在3600 G rpm下将悬浮液离心10分钟。将收集的沉降物在100℃下干燥过夜，然后称重。
表示为DI的分散度指数通过进行下面的计算获得：DI(%)=100%-经干燥的沉降物的质量(%)。
本发明的氧化铝还具有特定孔分布，其中大孔体积和中孔体积通过压汞法测量并且微孔体积通过氮气吸附法测量。
术语“大孔”用于表示具有大于50nm的开口的孔。
术语“中孔”用于表示具有2nm-50nm(包括限值)的开口的孔。
术语“微孔”用于表示具有严格小于2nm的开口的孔。
在下面的本发明的描述中，通过水银测孔法测量的孔分布通过压汞测孔法、使用ASTM D4284-83标准、在4000巴(400兆帕)的最大压力下、使用484达因/cm的表面张力和140°的接触角来确定。根据规范著作“Techniques de L'ingénieur, traité analyse etcaractérisation” [Engineering Techniques, Analysis and Characterization]，第1050-5页，作者Jean Charpin和Bernard Rasneur的推荐，将润湿角取为140°。
将高于该值时，水银填充全部粒间空隙的值设定为0.2MPa，并且认为超过该值时，水银渗入氧化铝孔中。为了获得更好的精确度，总的孔体积的值相当于通过压汞测孔法针对样品测量的总的孔体积的值减去通过压汞测孔法针对同一样品在对应于30psi(约0.2MPa)的压力下测量的总的孔体积的值。
催化剂的大孔体积被定义为在0.2MPa-30MPa的压力下引入的水银的累积体积，对应于在具有大于50nm的表观直径的孔中包含的体积。
催化剂的中孔体积被定义为在30MPa-400MPa的压力下引入的水银的累积体积，对应于在具有大于2-50nm的表观直径的孔中包含的体积。
通过氮气测孔法测量微孔体积。微孔孔隙率的定量分析使用“t”方法(Lippens-DeBoer，1965)进行，其相当于如F.Rouquérol、J.Rouquérol和K. Sing的研究“Adsorption bypowders and porous solids. Principles, methodology and applications”(AcademicPress，1999)中所述的起始吸附等温线变换。
另外，中孔的中值直径(Dp，以nm表示)被定义为具有低于该直径的尺寸的所有孔构成通过水银测孔法测量的中孔体积的50%的直径。
通过氮气吸附法测量的孔分布，通过Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型来确定。根据BJH模型的氮气吸附-解吸等温线由E.P.Barrett，L.G.Joyner和P.P.Halenda描述在期刊"The Journal of American Chemical Society"，73，373，(1951)中。在下面的本发明的描述中，术语“氮气吸附体积”是指对P/P0= 0.99测量的体积，在该压力下假设氮气填充所有的孔。
在下面的本发明的描述中，术语“比表面积”用于表示根据建立自期刊"TheJournal of American Chemical Society"，60，309，(1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法的ASTM D 3663-78标准通过氮气吸附法确定的BET比表面积。
GCS值使用标准试验(ASTM D4179-01标准)获得，该试验包括使毫米物体形式的材料(例如在本发明的情况下的珠粒)经历产生破裂的压缩力。因此，该试验是材料的拉伸强度的量度。针对一定数目的固体，典型地针对10-200的数目的固体，分别重复分析。测得的横向破裂力的平均值构成平均GCS，其在球形颗粒的情况下表示为力的单元(N)。
本发明的描述
根据本发明，制备珠粒形式的氧化铝的方法包括至少以下步骤：
a)至少一个使氧化铝沉淀的第一步骤，其在水性反应介质中使用至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体进行，其中所述碱性前体或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性前体和所述碱性前体的相对流量以获得8.5-10.5的反应介质的pH，并且调节包含铝的一种或多种酸性前体和一种或多种碱性前体的流量以获得40%-100%的所述第一步骤的完成百分比，所述完成百分比被定义为在所述第一沉淀步骤期间形成的以Al2O3当量计的氧化铝相对于在一个或多个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量的比例，所述第一沉淀步骤在10℃-50℃的温度下操作2分钟-30分钟；
b)在50℃-200℃的温度下将在步骤a)结束时获得的悬浮液热处理30分钟-5小时以获得氧化铝凝胶的步骤；
c)将在热处理步骤b)结束时获得的悬浮液过滤的步骤，然后是至少一个将获得的凝胶洗涤的步骤；
d)将在步骤c)结束时获得的氧化铝凝胶干燥以获得粉末的步骤；
e)通过液滴凝固将在步骤d)结束时获得的粉末成型以获得生材料的步骤；
f)在500℃-1000℃的温度下、在存在或不存在包含多达60体积%的水的空气物流的情况下将在步骤e)结束时获得的生材料热处理的步骤。
总的来说，第n个沉淀步骤的术语“完成百分比”表示在所述第n个步骤中形成的以Al2O3当量计的氧化铝相对于在这一系列的沉淀步骤结束时、并且更总体而言在氧化铝凝胶制备步骤结束时形成的氧化铝的总量的百分比。
在其中所述沉淀步骤a)的完成百分比为100%的情况下，所述沉淀步骤a)总体而言可以用于获得氧化铝的悬浮液，其具有20-100g/L、优选20-80g/L、优选20-50g/L的Al2O3的浓度。
沉淀步骤a)
在水性反应介质中将至少一种碱性前体和至少一种酸性前体混合必需使得至少所述碱性前体或所述酸性前体应当包含铝，或者所述碱性前体和所述酸性前体两者都应当包含铝。
包含铝的碱性前体是铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体是铝酸钠。
包含铝的酸性前体是硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体是硫酸铝。
优选地，将一种或多种碱性前体和一种或多种酸性前体以包含所述一种或多种前体的水溶液的形式加入至所述第一沉淀步骤a)。
优选地，将一种或多种碱性前体和一种或多种酸性前体以水溶液的形式加入至所述第一沉淀步骤a)。
优选地，所述水性反应介质是水。
优选地，所述步骤a)在搅拌下操作。
优选地，所述步骤a)在不存在有机添加剂的情况下进行。
以使得所得的悬浮液的pH为8.5-10.5的比例将所述酸性前体和碱性前体(无论其是否包含铝)混合、优选以溶液形式在所述水性反应介质中混合。
根据本发明，选择所述酸性前体和碱性前体(无论其是否包含铝)的相对流量以获得8.5-10.5的反应介质的pH。
在其中所述碱性前体为铝酸钠并且所述酸性前体为硫酸铝的优选的情况下，所述碱性前体与所述酸性前体的重量比有利地为1.6-2.05。
对于其他的碱性前体和酸性前体而言，无论其是否包含铝，所述碱性前体/酸性前体的重量比通过用酸中和碱的曲线确定。这种类型的曲线可以由技术人员很容易地获得。
优选地，所述沉淀步骤a)在8.5-10、高度优选在8.7-9.9的pH下进行。
另外，以能够产生包含所需量的氧化铝的悬浮液的量将所述酸性前体和碱性前体混合，所需量的氧化铝是待获得的氧化铝的最终浓度的函数。具体而言，所述步骤a)可用于获得相对于在一个或多个沉淀步骤结束时、并且更总体而言在氧化铝凝胶制备步骤结束时形成的氧化铝的总量为以Al2O3当量计的40重量%-100重量%的氧化铝。
根据本发明，调节包含铝的一种或多种酸性前体和一种或多种碱性前体的流量以获得40%-100%的第一步骤的完成百分比。
优选地，所述沉淀步骤a)的完成百分比为40%-99%，优选45%-90%，更优选50%-85%。
在其中在沉淀步骤a)结束时获得的完成百分比小于100%的情况下，需要第二沉淀步骤以增加形成的氧化铝的量。在这种情况下，完成百分比被定义为在所述沉淀步骤a)期间形成的以Al2O3当量计的氧化铝相对于在本发明的制备方法的两个沉淀步骤结束时、更总体而言在氧化铝凝胶制备步骤结束时形成的氧化铝的总量的比例。
因此，根据在一个或多个沉淀步骤结束时的氧化铝的目标浓度，优选为20-100g/L内，计算必须通过所述酸性前体和/或碱性前体加入的铝的量并且将所述前体的流量作为加入的所述铝前体的浓度、加入反应介质的水的量以及一个或多个沉淀步骤所需的完成百分比的函数进行调节。
包含铝的所述酸性前体和/或碱性前体的流量取决于所用反应器的尺寸，并由此取决于加入反应介质的水的量。
优选地，所述沉淀步骤a)在10℃-45℃、优选在15℃-45℃、更优选在20℃-45℃并且高度优选在20℃-40℃的温度下进行。
在低温下操作所述沉淀步骤a)是重要的。在其中本发明的所述制备方法包括两个沉淀步骤的情况下，沉淀步骤a)有利地在低于所述第二沉淀步骤的温度的温度下进行。
优选地，所述沉淀步骤a)进行5-20分钟、优选5-15分钟。
热处理步骤b)
根据本发明，所述制备方法包括将从沉淀步骤a)获得的悬浮液热处理的步骤b)，所述热处理步骤在60℃-200℃的温度下操作30分钟-5小时，以获得氧化铝凝胶。
优选地，所述热处理步骤b)是熟化步骤。
优选地，所述热处理步骤b)在65℃-150℃、优选在65℃-130℃、更优选在70℃-110℃、高度优选在70℃-95℃的温度下操作。
优选地，所述热处理步骤b)进行40分钟-5小时、优选40分钟-3小时、更优选45分钟-2小时。
任选的第二沉淀步骤
根据一个优选实施方案，在其中在沉淀步骤a)结束时获得的完成百分比低于100%的情况下，所述制备方法优选包括在第一沉淀步骤之后第二沉淀步骤a’)。所述第二沉淀步骤可用于增加产生的氧化铝的比例。所述第二沉淀步骤a’)有利地在所述第一沉淀步骤a)和热处理步骤b)之间进行。
在其中进行第二沉淀步骤的情况下，有利地在两个沉淀步骤a)和a’)之间进行将在沉淀步骤a)结束时获得的悬浮液加热的步骤。
优选地，所述将从步骤a)获得的悬浮液加热的步骤(在所述步骤a)和所述第二沉淀步骤a’)之间进行)在20℃-90℃、优选在30℃-80℃、更优选在30℃-70℃、高度优选在40℃-65℃的温度下操作。
优选地，所述加热步骤进行7-45分钟、优选7-35分钟。
所述加热步骤有利地使用本领域技术人员已知的任何加热方法进行。
根据所述优选的实施方案，所述制备方法包括使在加热步骤结束时获得的悬浮液沉淀的第二步骤，所述第二步骤通过将至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体加入所述悬浮液来操作，其中所述碱性前体或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性前体和碱性前体的相对流量以获得8.5-10.5的反应介质的pH，并且调节包含铝的一种或多种酸性前体和一种或多种碱性前体的流量以获得0-60%的第二步骤的完成百分比，所述完成百分比被定义为在所述第二沉淀步骤期间形成的以Al2O3当量计的氧化铝相对于在两个沉淀步骤结束时、更总体而言在氧化铝凝胶制备步骤结束时、优选在本发明的制备方法的步骤a’)结束时形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤在40℃-90℃的温度下操作2分钟-50分钟。
正如第一沉淀步骤a)中的情况，将至少一种碱性前体和至少一种酸性前体加入经加热的悬浮液必需使得至少所述碱性前体或所述酸性前体包含铝，或者所述碱性前体和所述酸性前体两者都包含铝。
包含铝的碱性前体是铝酸钠和铝酸钾。优选的碱性前体是铝酸钠。
包含铝的酸性前体是硫酸铝、氯化铝和硝酸铝。优选的酸性前体是硫酸铝。
优选地，将一种或多种碱性前体和一种或多种酸性前体作为水溶液加入至所述第二沉淀步骤a’)。
优选地，所述第二沉淀步骤在搅拌下操作。
优选地，所述第二步骤在不存在有机添加剂的情况下进行。
以使得所得的悬浮液的pH为8.5-10.5的比例将所述酸性前体和碱性前体(无论其是否包含铝)混合、优选以溶液形式混合在所述水性反应介质中。
正如沉淀步骤a)中的情况，选择所述酸性前体和碱性前体(无论其是否包含铝)的相对流量以获得8.5-10.5的反应介质的pH。
在其中所述碱性前体为铝酸钠并且所述酸性前体为硫酸铝的优选的情况下，所述碱性前体与所述酸性前体的重量比有利地为1.6-2.05。
对于其他的碱性前体和酸性前体而言，无论其是否包含铝，所述碱性前体/酸性前体的重量比通过用酸中和碱的曲线确定。这种类型的曲线可以由技术人员很容易地获得。
优选地，所述第二沉淀步骤是在8.5-10、优选在8.7-9.9的pH下进行。
另外，以可用于获得包含所需量的氧化铝的悬浮液的量将所述酸性前体和碱性前体混合，所需量的氧化铝是待获得的氧化铝的最终浓度的函数。具体而言，所述第二沉淀步骤可用于获得相对于在两个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量为以Al2O3当量计的0重量%-60重量%的氧化铝。
正如沉淀步骤a)中的情况，调节包含铝的酸性前体和碱性前体的流量以获得0%-60%的第二步骤的完成百分比。
优选地，所述沉淀步骤a)的完成百分比为10%-55%，优选15%-55%。
因此，根据在一个或多个沉淀步骤结束时的氧化铝的预期浓度，优选为20-100g/L，计算必须由所述酸性前体和/或碱性前体提供的铝的量并且将所述前体的流量作为加入的所述铝前体的浓度、加入反应介质的水的量以及每个沉淀步骤所需的完成百分比的函数进行调节。
正如沉淀步骤a)中的情况，包含铝的所述酸性前体和/或碱性前体的流量取决于所用反应器的尺寸，并由此取决于加入反应介质的水的量。
举例而言，如果使用3L反应器，而且需要具有50g/L的最终Al2O3浓度的1升的氧化铝悬浮液，对于第一沉淀步骤而言以Al2O3当量计的目标完成百分比是50%。因此，在沉淀步骤a)期间必须提供总氧化铝的50%。氧化铝前体是155g/L的Al2O3的浓度的铝酸钠以及102g/L的Al2O3的浓度的硫酸铝。将第一沉淀步骤的pH固定在9.5并将第二沉淀步骤的pH固定在9。加入到反应器中的水的量是622mL。
对于在30℃下操作8分钟的第一沉淀步骤a)而言，硫酸铝流量必须为10.5mL/分钟并且铝酸钠流量为13.2mL/分钟。因此铝酸钠与硫酸铝的重量比为1.91。对于在70℃下操作30分钟的第二沉淀步骤而言，硫酸铝流量必须是2.9mL/分钟并且铝酸钠流量为3.5mL/分钟。因此，铝酸钠与硫酸铝的重量比为1.84。
优选地，第二沉淀步骤在40℃-80℃、优选在45℃-70℃、高度优选在50℃-70℃的温度下进行。
优选地，第二沉淀步骤进行5-45分钟、优选7-40分钟。
此外，第二沉淀步骤总体而言可用于获得氧化铝的悬浮液，其Al2O3形式的浓度为20-100g/L，优选20-80g/L，更优选20-50g/L。
在其中进行所述第二沉淀步骤的情况下，所述制备方法还有利地包括将在所述第二沉淀步骤结束时获得的悬浮液加热至50℃-95℃、优选60℃-90℃的温度的第二步骤。
优选地，所述第二加热步骤进行7-45分钟。
所述第二加热步骤有利地使用本领域技术人员已知的任何加热方法进行。
所述第二加热步骤可用于在将获得的悬浮液进行热处理步骤b)之前增加反应介质的温度。
过滤步骤c)
根据本发明，本发明的制备氧化铝的方法还包括将在热处理步骤b)结束时获得的悬浮液过滤的步骤c)、然后是至少一个将获得的凝胶洗涤的步骤。所述过滤步骤使用本领域技术人员已知的方法进行。
通过对获得的悬浮液进行最终热处理的所述步骤b)的存在改善了在沉淀步骤a)结束时或在两个沉淀步骤结束时获得的悬浮液的过滤性，所述热处理步骤有利于制备方法的生产率以及所述方法在工业规模上的外推。
在所述过滤步骤之后，有利地是至少一个水洗涤步骤，优选使用等于过滤的沉淀物的量的水的量的一至三个洗涤步骤。
步骤a)、步骤b)和步骤c)和任选的第二沉淀步骤、第二加热步骤和任选的过滤步骤的级联可用于获得具有大于70%的分散度指数、1-35nm的微晶尺寸以及0.001重量%-2重量%的硫含量以及0.001重量%-2重量%的钠含量的特定氧化铝凝胶，所述重量百分比相对于氧化铝凝胶的总质量表示。
由此获得的氧化铝凝胶，也称为勃姆石具有70%-100%、优选80%-100%、高度优选85%-100%、还更优选90%-100%的分散度指数。
优选地，获得的氧化铝凝胶具有2-35nm的微晶尺寸。
优选地，获得的氧化铝凝胶包含0.001重量%-1重量%、优选0.001重量%-0.40重量%、高度优选0.003重量%-0.33重量%、并且甚至更优选0.005重量%-0.25重量%的硫含量。
优选地，由此获得的氧化铝凝胶包含0.001重量%-1重量%、优选0.001重量%-0.15重量%、高度优选0.0015重量%-0.10重量%、并且甚至更优选0.002重量%-0.040重量%的钠含量。
具体而言，根据本发明的粉末形式的氧化铝凝胶或勃姆石包含微晶，所述微晶的尺寸通过Scherrer X射线衍射公式沿[020]和[120]的结晶方向获得，其分别为2-20nm和2-35nm。
优选地，本发明的氧化铝凝胶具有2-15nm的[020]晶体学方向的微晶尺寸和2-35nm的[120]晶体学方向的微晶尺寸。
所述氧化铝凝胶或勃姆石的X射线衍射借助于衍射仪采用常规粉末方法进行。
Scherrer公式是在多晶样品的X射线衍射中使用的公式，其将在衍射峰的最大值的一半处的宽度与微晶尺寸关联。它详细地描述在参考文献：Appl. Cryst. (1978). 11,102-113, Scherrer after sixty years: A survey and some new results in thedetermination of crystallite size, J. I. Langford和A. J. C. Wilson中。
以这种方式制备的具有高度的分散度的氧化铝凝胶意味着促进了通过液滴凝固技术(被称为油滴（oil drop）)将所述凝胶成型的步骤。
干燥步骤d)
根据本发明，在干燥步骤d)中将在过滤步骤c)结束时获得的氧化铝凝胶干燥以获得粉末。
所述干燥步骤有利地在20℃-50℃的温度下进行1天-3周或通过喷雾干燥进行。
在其中所述干燥步骤d)在20℃-50℃的温度下进行1天-3周的情况下，所述干燥步骤d)可以有利地在封闭且通风的烘箱中进行，优选地，所述干燥步骤在25℃-40℃的温度下操作3天-2周。
在其中所述干燥步骤d)通过喷雾干燥进行的情况下，将在热处理步骤，任选地，随后为过滤步骤结束时获得的滤饼分散（taken up）在悬浮液中。然后将所述悬浮液以细微滴喷雾进入垂直的圆柱形室与热空气物流接触，以根据本领域技术人员公知的原理蒸发水。将获得的粉末通过热流动夹带至将空气与粉末分离的旋风分离器或套筒过滤器（sleevefilter）。优选地，在其中通过喷雾干燥进行所述干燥步骤d)的情况下，喷雾干燥可以根据在出版物Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology,22, 1-19, 2011中描述的操作规程进行。
成型步骤e)
根据本发明，在步骤e)中通过液滴凝固将在干燥步骤d)结束时获得的粉末成型，以获得生材料。
术语“生材料”是指没有经过热处理步骤的被成型的材料。
所述液滴凝固成型步骤e)，也被称为微滴凝固或油滴方法，使用本领域技术人员公知的任何其他方法进行。
具体而言，所述液滴凝固成型步骤包括在搅拌下制备包含经干燥的粉末、造孔剂、表面活性剂和水的悬浮液。
表示为造孔剂的质量与氧化铝的总质量(表示为悬浮液中所含的Al2O3的百分比)之比的造孔剂的量为0.2%-60%，优选0.5%-50%，更优选5%-50%。所述造孔剂是与水不完全混溶的产品，其可以通过燃烧除去并且在室温下为液体。它可以选自油脂、油和矿物蜡、脂肪、烃和油馏分。作为实例，所述造孔剂是包含10-14个碳原子的链烷烃馏分，由正链烷烃和异链烷烃形成并且具有220℃-350℃的沸点。
特别适合的表面活性剂是非离子表面活性剂或离子表面活性剂，例如阳离子表面活性剂，其单独使用或作为混合物使用。优选地，使用非离子表面活性剂。存在于乳液中的表面活性剂的比例被定义为等于表面活性剂的质量与造孔剂的质量之比。该比率为1重量%-25重量%，优选1重量%-15重量%，更优选3重量%-10重量%。
水在乳液中的量代表对应于混合物(经干燥的粉末悬浮液)的水的总量的5重量%-20重量%。
所述乳液有利地在15℃-60℃、优选在20℃-40℃的温度下制备。
当制备勃姆石的悬浮液时，可以加入氧化铝或氧化铝前体装料(charge)。使用的装料的量(表示为Al2O3的重量%)为相对于所述悬浮液的Al2O3的总当量重量的小于或等于30重量%。
任选地，所述悬浮液可以包含一种或多种选自第IIIA族、第IVA族、第VA族和镧系元素的元素的盐，其起到助催化剂的作用。因此，在干燥和煅烧后这些元素被并入最终的球状颗粒中。计算一种或多种金属盐的比例，从而使得来自第IA族、第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第VA族或镧系元素的元素在煅烧后的最终产品中的按重量计的含量为0.01重量%-2重量%，优选0.05重量%-1重量%。
悬浮液中包含的酸的量使得所述酸的质量相对于经干燥的粉末和装料(如果存在于悬浮液中)的干质量之比为0.5%-20%，优选1%-15%。举例而言，所述酸性水溶液是诸如HNO3或H2SO4的无机强酸的溶液。
计算悬浮液中包含的水的比例，从而使得干物质(对应于勃姆石粉末加任何装料的质量，表示为Al2O3的当量)与悬浮液的水的总质量之比为10%-50%，优选15%-40%。
在混合悬浮液后，保持搅拌获得的溶液直至所述溶液的粘度为200-700MPa·s，优选250-400MPa·s。因此，该溶液具有适合于滴加通过油凝固头的喷嘴的流变学性质。
一种特别适合于成型的方法为液滴凝固。该方法包括使氧化铝悬浮液通过由具有一组尺寸的孔的喷嘴构成的油凝固头以形成微滴。将所述油凝固头置于容纳上部有机相和由碱性含水相构成的下部相的柱的顶部。选择有机相以使得它具有略低于水的密度的密度。
当微滴通过有机相时形成球体，而在含水相中发生胶凝(或凝固)。
可以将表面活性剂或相转移剂类型的添加剂加入至含水相，以促进通过界面以及颗粒在碱性含水相中的凝固。
不混溶的有机相可以有利地选自油脂、油和矿物蜡、脂肪、烃和油馏分。优选地，有机相是含有10-14个碳原子由正链烷烃和异链烷烃形成并具有220℃-350℃的沸点的链烷烃馏分。
所述碱性含水相是例如氨溶液、碳酸铵溶液或胺溶液。优选地，所述碱性含水相是氨溶液。
在球状颗粒的形成步骤结束时，将珠粒回收并经筛网与含水相分离。还可以使由此形成的颗粒经历一个或多个如申请EP 001 103公开的熟化步骤。
热处理步骤f)
根据本发明，使在成型步骤e)结束时获得的生材料随后经历热处理步骤f)，其在500℃-1000℃的温度下，在存在或不存在含有多达60体积%的水的空气物流的情况下进行2-10小时。
优选地，所述热处理步骤f)在540℃-850℃的温度下操作。
优选地，所述热处理步骤f)操作2小时-10小时。
所述热处理步骤f)可以用于实现将勃姆石转变成最终的氧化铝。
根据本发明的制备氧化铝的方法可以用于获得具有受控的中孔孔隙率的无定形中孔氧化铝珠粒，相比于使用传统的现有技术方法获得的氧化铝珠粒，所述氧化铝具有良好的热稳定性和化学稳定性，具有集中的、均匀和受控的中孔尺寸分布，特别是高的比表面积。
本发明的另一个目的涉及能够通过本发明的制备方法获得的氧化铝珠粒。
所述氧化铝珠粒有利地具有相对于所述氧化铝珠粒的总量计为0.001重量%-1重量%、优选0.001重量%-0.40重量%、高度优选0.003重量%-0.33重量%、更优选0.005重量%-0.25重量%的硫含量。
所述氧化铝珠粒还有利地具有相对于所述氧化铝珠粒的总量计有利地为0.001重量%-1重量%、优选0.001重量%-0.15重量%、高度优选0.0015重量%-0.10重量%、和0.002重量%-0.040重量%的钠含量。
本发明的方法可以用于形成通常具有1.2-3mm的平均直径以及至少2.5daN、优选至少3.0daN的平均晶粒压碎强度（GCS）的球状颗粒或珠粒。
优选地，根据本发明获得的氧化铝珠粒有利地具有大于180m2/g，优选大于220m2/g的比表面积。
根据本发明获得的氧化铝珠粒还有利地具有特定孔分布。
优选地，获得的氧化铝珠粒为中孔的且不含微孔。
通过水银测孔法测量的获得的所述氧化铝珠粒的通过体积测定的中孔中值直径(Dp，以nm表示)有利地为7-12.5nm。
优选地，使用水银测孔法测量的由此获得的所述氧化铝珠粒的总孔体积为0.5-0.85mL/g。
优选地，通过水银测孔法测量的由此获得的所述氧化铝珠粒的中孔体积为0.5-0.8mL/g，优选0.55-0.75mL/g，高度优选0.60-0.75mL/g。
优选地，通过水银测孔法测量的由此获得的所述氧化铝珠粒的大孔体积为0-0.04mL/g，优选0-0.02mL/g。
优选地，获得的所述氧化铝珠粒不是中孔结构的（mesostructured）。
在另一方面，本发明涉及具有相对于所述珠粒的总量计为0.001重量%-1重量%的硫含量以及0.001重量%-1重量%的钠含量的氧化铝珠粒，其能够通过本发明的制备方法获得。
由此获得的所述氧化铝珠粒具有经校准并适合用作以沸腾床模式操作的精炼方法、特别是本发明的催化重整方法中的催化剂载体的比表面积和孔分布。
在另一方面，本发明涉及包含至少一种或多种选自周期分类表的第VIII族的金属以及包含使用本发明的制备方法制备的无定形中孔氧化铝珠粒的载体的催化剂在包含正链烷烃、环烷烃和芳烃的烃进料的催化重整的方法中的用途，所述方法在400℃-700℃的温度、在0.1-4MPa的压力和在0.1-10h-1的每单位质量的催化剂每小时处理的进料的质量流量下操作。
来自第VIII族的金属有利地选自铂、钯、钌和铑；优选地，来自第VIII族的金属是铂。
来自第VIII族的金属的量优选为0.02重量%-2重量%，优选0.05重量%-1.5重量%，还更优选0.1重量%-0.8重量%。
在本发明的催化重整方法中使用的催化剂还可以任选地包含至少一种选自元素周期表的第IIIA族、第IVA族、第VA族的助催化剂。这些助催化剂元素以通常为催化剂的0.01重量%-2重量%的含量存在于煅烧后的催化剂中。
在本发明的催化重整方法中使用的催化剂还可以任选且优选包含卤代化合物，其中卤素选自氟、氯、溴和碘。卤代化合物的量通常为煅烧后的催化剂的0.1重量%-8重量%，优选0.2重量%-5重量%。
优选地，使用单一的卤素，尤其是氯。当催化剂包含氯为单一卤素时，氯的量为相对于催化剂的总重量的0.5重量%-2重量%。
举例而言，可以用作用于重整油馏分的催化剂的催化剂可以包含沉积于包含使用本发明的方法获得的氧化铝珠粒的载体上的铂、锡(任选的其他金属)和氯。
重整方法可用于提高源自于原油的蒸馏和/或其他精炼方法的汽油馏分的辛烷值。芳烃的生产方法提供可以用于石油化工中的基料（bases）(苯、甲苯和二甲苯)。这些方法具有附加的重要性，即它们有助于产生大量的氢，这对于精炼加氢处理方法而言是必不可少的。这两种类型的方法通过操作条件的选择并可能通过进料的组成来区分。
用于本发明的催化重整方法的烃进料包含链烷烃、环烷烃和每个分子含有6-12个碳原子的芳烃。该进料尤其通过其密度和其按重量计的组成定义。
现在将通过以下实施例来举例说明本发明，所述实施例本质上不以任何方式限制本发明。
实施例
实施例1(对比)：通过液滴凝固制备载体AL-1(不根据本发明)
首先，合成不根据本发明的氧化铝凝胶，实施例1采用了不包括将在沉淀步骤之后获得的悬浮液热处理的步骤的制备方法，并且因为第一沉淀步骤a)没有产生相比于在第二沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量而言大于40%的以Al2O3当量计的氧化铝的量。
合成在7L反应器中进行，在2个沉淀步骤中产生最终5L的悬浮液。加入反应器的水的量为3868mL。
氧化铝的最终目标浓度为30g/L。
将硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO共沉淀的第一步骤在30℃下以及9.3的pH下进行8分钟的时间。使用的铝前体的浓度如下：Al2(SO4)=102g/L（以Al2O3计）和NaAlOO=155g/L（以Al2O3计）。在整个合成过程中在350rpm下进行搅拌。
以1.80的碱性前体/酸性前体重量比以19.6mL/分钟的流量持续8分钟将硫酸铝Al2(SO4)的溶液连续地加入铝酸钠NaAlOO的溶液中，以将pH调节至9.3的值。反应介质的温度保持在30℃。
获得包含氧化铝沉淀物的悬浮液。
氧化铝的最终目标浓度为30g/L，因此被引入第一沉淀步骤中的包含铝的硫酸铝Al2(SO4)前体和铝酸钠NaAlOO前体的流量分别为19.6mL/分钟和23.3mL/分钟。
包含铝的酸性前体和碱性前体的这些流量允许在第一沉淀步骤结束时获得30%的完成百分比。
然后将获得的悬浮液的温度从30℃升至57℃。
然后通过加入在102g/L的浓度（以Al2O3计）下的硫酸铝Al2(SO4)和在155g/L的浓度（以Al2O3计）下的铝酸钠NaAlOO进行将获得的悬浮液共沉淀的第二步骤。由此经30分钟以12.8mL/分钟的流量将硫酸铝Al2(SO4)的溶液以及按1.68的碱性前体/酸性前体重量比的铝酸钠NaAlOO的溶液连续地加入在第一沉淀步骤结束时获得的经加热的悬浮液中，以将pH调节至8.7的值。在第二步骤中的反应介质的温度保持在57℃。
获得包含氧化铝沉淀物的悬浮液。
氧化铝的最终目标浓度为30g/L，因此被引入第二沉淀步骤中的包含铝的硫酸铝Al2(SO4)前体和铝酸钠NaAlOO前体的流量分别为12.8mL/分钟和14.1mL/分钟。使用包含铝的酸性前体和碱性前体的这些流量以在第二沉淀步骤结束时获得70%的完成百分比。
获得的悬浮液没有经过热处理步骤。
然后将获得的悬浮液通过在Buchner玻璃料（frit）型装置上置换水过滤并在70℃下用5L的蒸馏水将获得的氧化铝凝胶洗涤3次。用于过滤和用于洗涤的时间为4小时。
由此获得的氧化铝凝胶的特性总结于表1中。
表1：根据实施例1获得的氧化铝凝胶的特性。
分散度指数Ta=10% (%) 60
尺寸，[020] (nm) 2.9
尺寸，[120] (nm) 4.1
钠Na (ppm) 0.011
硫S (ppm) 0.057
过滤时间 4小时
然后使用250℃的入口温度和130℃的出口温度通过喷雾干燥将氧化铝凝胶干燥。
通过在包含4重量%的HNO3/Al2O3的经酸化的水溶液中将具有50µm的中值体积粒径D50的γ氧化铝装料和经干燥的氧化铝凝胶混合来制备包含25%的矿物材料(表示为%Al2O3)的悬浮液。
采用经干燥的氧化铝凝胶使固体Al2O3分数升至88重量%，采用γ氧化铝装料使固体Al2O3分数升至14重量%。该悬浮液还包含造孔剂和表面活性剂。所述造孔剂是包含含10-12个碳原子、具有约290℃的沸点和0.75g/cm3的密度的链烷烃的混合物的有机相。所述表面活性剂是Galoryl。按照以下比例引入这些化合物：造孔剂/氧化铝的按重量计的分数表示为%Al2O3=14%，表面活性剂/造孔剂的按重量计的分数=6%。
在600rpm下搅拌该体系，直至获得具有适用于液滴凝固的流变学性质的悬浮液(粘度为250MPa·s)。采用该酸含量和以这样的方式制备的氧化铝凝胶，勃姆石的胶溶作用是不充分的并且悬浮液的粘度不会增加。
因此通过液滴凝固将以这样的方式制备的低分散度(分散度指数=60%)凝胶成型是不可能的。
实施例2：Pural SB3，不根据本发明
使用由Sasol销售的Pural SB3型勃姆石制备氧化铝珠粒，所述Pural SB3型勃姆石的X射线衍射图呈现在[020]方向和[120]方向的使用Scherrer公式获得的微晶尺寸之比为0.66。
通过在包含3.6重量%的HNO3/Al2O3的经酸化的水溶液中将具有50µm的中值体积粒径D50的γ氧化铝装料和Pural SB3勃姆石粉末混合来制备包含20%的矿物材料(表示为%Al2O3)的悬浮液。
采用勃姆石使固体Al2O3分数升至88重量%，采用γ氧化铝装料使固体Al2O3分数升至14重量%。该悬浮液还包含造孔剂和表面活性剂。所述造孔剂是包含含10-12个碳原子、具有约290℃的沸点和0.75g/cm3的密度的链烷烃的混合物的有机相。所述表面活性剂是Galoryl，一种商业乳化剂。按照以下比例引入这些化合物：造孔剂/氧化铝的按重量计的分数表示为%Al2O3=14%，表面活性剂/造孔剂的按重量计的分数=6%。在600rpm下搅拌该体系，直至获得具有适用于液滴凝固的流变学性质的悬浮液(粘度为250MPa·s)。
将在28g/L的浓度下的氨溶液以及由与用作制备乳液中的造孔剂的油馏分相同的油馏分构成的有机溶液(上层中的有机相)装入液滴凝固柱中。使用经校准的喷嘴将悬浮液液滴凝固。从柱的底部回收珠粒并将其在120℃下的含有200g水/kg的干燥空气的潮湿空气种的通风烘箱中放置12小时。然后将它们在干燥空气中在650℃下煅烧3小时。获得的珠粒具有通过由晶粒压碎强度试验测量的直径和通过图像确定的0.88的球形度，获得的珠粒具有通过晶粒压碎强度试验确定的1.9mm的平均直径。
表2：根据实施例2获得的氧化铝珠粒的特性。
Pural SB3
S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) 200
VPT (Hg) (ml/g) 0.68
V<sub>大孔</sub>(50-7000nm) (Hg) (ml/g) 0.01
V<sub>中孔</sub>(Hg) (ml/g) 0.65
钠Na (ppm) 0
硫 S (ppm) 0
实施例3(根据本发明)：AL-3载体和AL-4载体的制备(根据本发明)
首先，在7L反应器中使用根据本发明的制备方法合成两种氧化铝载体AL-3和AL-4，以分3个步骤产生5L的最终悬浮液，在2个沉淀步骤之后进行熟化步骤。
氧化铝的最终目标浓度为45g/L。加入反应器的水的量为3267mL。在整个合成过程中搅拌在350rpm下进行。
硫酸铝Al2(SO4)和铝酸钠NaAlOO在水中共沉淀的第一步骤在30℃下以及9.5的pH下进行8分钟的时间。使用的铝前体的浓度如下：Al2(SO4)=102g/L（以Al2O3计）和NaAlOO=155g/L（以Al2O3计）。
以1.84的碱性前体/酸性前体重量比以69.6mL/分钟的流量经8分钟将硫酸铝Al2(SO4)的溶液连续地加入流量为84.5mL/分钟的铝酸钠NaAlOO的溶液中，以将pH调节至9.5的值。反应介质的温度保持在30℃。
获得包含氧化铝沉淀物的悬浮液。
氧化铝的最终目标浓度为45g/L，因此被引入第一沉淀步骤中的包含铝的硫酸铝Al2(SO4)前体和铝酸钠NaAlOO前体的流量分别为69.6mL/分钟和84.5mL/分钟。包含铝的酸性前体和碱性前体的这些流量意味着在第一沉淀步骤结束时可以获得72%的完成百分比。
然后将获得的悬浮液的温度从30℃升至68℃。
然后通过加入在以Al2O3计的102g/L的浓度下的硫酸铝Al2(SO4)和在以Al2O3计的155g/L的浓度下的铝酸钠NaAlOO进行获得的悬浮液共沉淀的第二步骤。因此，经30分钟以7.2mL/分钟的流量将硫酸铝Al2(SO4)的溶液以及按1.86的碱性前体/酸性前体重量比的铝酸钠NaAlOO的溶液连续地加入在第一沉淀步骤结束时获得的经加热的悬浮液中，以将pH调节至9的值。在第二步骤中反应介质的温度保持在68℃。
获得包含氧化铝沉淀物的悬浮液。
氧化铝的最终目标浓度为45g/L，被引入第二沉淀步骤中的包含铝的硫酸铝Al2(SO4)前体和铝酸钠NaAlOO前体的流量分别为7.2mL/分钟和8.8mL/分钟。
包含铝的酸性前体和碱性前体的这些流量意味着在第二沉淀步骤结束时可以获得28%的完成百分比。
然后将获得的悬浮液的温度从68℃升至90℃。
然后使悬浮液经历热处理步骤，在该步骤中将悬浮液在90℃下保持60分钟。
然后将获得的悬浮液通过在Buchner玻璃料型装置上置换水过滤并用5L的蒸馏水将获得的氧化铝凝胶洗涤3次。用于过滤和用于洗涤的时间为3小时。
获得的氧化铝凝胶的特性总结于表3中。
表3：根据实施例3获得的氧化铝凝胶的特性
分散度指数Ta=10% (%) 100
尺寸，[020] (nm) 2.8
尺寸，[120] (nm) 3.5
钠Na (ppm) 0.074
硫S (ppm) 0.850
过滤时间 3小时
由此获得具有100%的分散度指数的凝胶。
然后采用250℃的入口温度和130℃的出口温度通过喷雾干燥将获得的氧化铝凝胶干燥。经喷雾干燥的凝胶称为1号凝胶。
另外，将根据实施例2获得的氧化铝凝胶在通风烘箱中在35℃下干燥4天。经烘箱干燥的凝胶称为2号凝胶。
通过在包含4重量%的HNO3/Al2O3的经酸化的水溶液中将具有50µm的中值体积直径D50的γ氧化铝装料和分别获得的1号氧化铝凝胶和2号氧化铝凝胶混合来制备两种包含25%的矿物材料(表示为%Al2O3)的悬浮液。
分别通过1号氧化铝凝胶和2号氧化铝凝胶使固体Al2O3分数升至88重量%，通过γ氧化铝装料使固体Al2O3分数升至14重量%。该悬浮液还包含造孔剂和表面活性剂。所述造孔剂是包含含10-12个碳原子、具有约290℃的沸点和0.75g/cm3的密度的链烷烃的混合物的有机相。所述表面活性剂是Galoryl。按照以下比例引入这些化合物：造孔剂/氧化铝的按重量计的分数表示为%Al2O3=14%，表面活性剂/造孔剂的按重量计的分数=6%。在600rpm下搅拌该体系，直至获得具有适用于液滴凝固的流变学性质的悬浮液(粘度为250MPa·s)。
通过液滴凝固进行成型。将在28g/L的浓度下的氨溶液以及由与用作制备乳液中的造孔剂的油馏分相同的油馏分构成的有机溶液(上层中的有机相)装入液滴凝固柱中。使用经校准的喷嘴将悬浮液油凝固。从柱的底部回收珠粒并将其在120℃下的含有200g水/kg的干燥空气的潮湿空气中的通风烘箱中放置12小时。然后将它们在干燥空气中在600℃下煅烧3小时。
获得的珠粒具有通过由晶粒压碎强度试验测量的直径和通过图像确定的0.92的球形度。
它们具有通过晶粒压碎强度试验确定的1.80mm的平均直径。
形成的氧化铝珠粒AL-3和AL-4的特性报告在表4中。
表4：根据实施例3获得的AL-3和AL-4氧化铝珠粒的特性。
AL-3 AL-4
干燥类型 喷雾干燥 35°C
S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) 280 281
VPT (Hg) (ml/g) 0.61 0.60
V<sub>大孔</sub>(Hg) (ml/g) 0.01 0.01
V<sub>中孔</sub>(Hg) (ml/g) 0.60 0.59
V<sub>中孔</sub>/2处的Dp (nm) (Hg) 7.2 7.1
钠Na (%) 0.074 0.075
硫S (%) 0.850 0.84
因此，本发明的制备方法可用于通过液滴凝固将可高度分散的氧化铝凝胶成型，相比于采用现有技术的方法获得的氧化铝珠粒，特别是相比于由Pural SB3获得的氧化铝珠粒(实施例2)，该方法意味着可以获得具有非常高的比表面积的氧化铝珠粒。

Claims (12)

1.制备珠粒形式的氧化铝的方法，相对于所述珠粒的总量计，所述珠粒形式的氧化铝具有0.001重量%-1重量%的硫含量和0.001重量%-1重量%的钠含量，所述方法包括至少以下步骤：
a)至少一个使氧化铝沉淀的第一步骤，其在水性反应介质中使用至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体进行，其中所述碱性前体或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性前体和所述碱性前体的相对流量以获得8.5-10.5的反应介质的pH，并且调节包含铝的一种或多种酸性前体和一种或多种碱性前体的流量以获得40%-99%的所述第一步骤的完成百分比，所述完成百分比被定义为在所述第一沉淀步骤期间形成的以Al2O3当量计的氧化铝相对于在一个或多个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量的比例，所述第一沉淀步骤在10℃-50℃的温度下操作2分钟-30分钟；
b)在50℃-200℃的温度下将在步骤a)结束时获得的悬浮液热处理30分钟-5小时以获得氧化铝凝胶的步骤；
c)将在热处理步骤b)结束时获得的悬浮液过滤的步骤，然后是至少一个将获得的凝胶洗涤的步骤；
d)将在步骤c)结束时获得的氧化铝凝胶干燥以获得粉末的步骤；
e)通过液滴凝固将在步骤d)结束时获得的粉末成型以获得生材料的步骤；
f)在500℃-1000℃的温度下、在存在或不存在包含最多达60体积%的水的空气物流的情况下将在步骤e)结束时获得的生材料热处理的步骤；
所述制备方法还包括在第一沉淀步骤a)之后的第二沉淀步骤a')，所述第二沉淀步骤a')用于增加产生的氧化铝的比例；所述第二沉淀步骤a')在所述第一沉淀步骤a)和热处理步骤b)之间进行，并且所述第二沉淀步骤a')用于获得相对于在两个沉淀步骤结束时形成的氧化铝的总量为以Al2O3当量计的0重量%-60重量%的氧化铝；在两个沉淀步骤a)和a')之间进行使在沉淀步骤a)结束时获得的悬浮液加热的步骤，所述使从步骤a)获得的悬浮液加热的步骤在40℃-65℃的温度下进行7-45分钟。
2.根据权利要求1的方法，其中所述碱性前体是铝酸钠。
3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中所述酸性前体是硫酸铝。
4.根据权利要求1或2的方法，其中所述沉淀步骤a)的完成百分比为45%-90%。
5.根据权利要求1的方法，其中将在加热步骤结束时获得的悬浮液沉淀的所述第二步骤a')通过将至少一种选自铝酸钠、铝酸钾、氨、氢氧化钠和氢氧化钾的碱性前体和至少一种选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、硫酸、盐酸和硝酸的酸性前体加入所述悬浮液中操作，其中所述碱性前体或酸性前体的至少一种包含铝，选择所述酸性前体和所述碱性前体的相对流量以获得8.5-10.5的反应介质的pH，并且调节包含铝的一种或多种酸性前体和一种或多种碱性前体的流量以获得0%-60%的所述第二步骤的完成百分比，所述完成百分比被定义为在所述第二沉淀步骤a')期间形成的以Al2O3当量计的氧化铝相对于在所述制备方法的步骤a')结束时形成的氧化铝的总量的比例，所述步骤在40℃-90℃的温度下操作2分钟-50分钟。
6.根据权利要求1或2的方法，其中通过液滴凝固成型的所述步骤e)包括在搅拌下制备包含经干燥的粉末、选自油脂、油和矿物蜡、脂肪、烃和油馏分的造孔剂、选自非离子表面活性剂或离子表面活性剂的表面活性剂和水的悬浮液。
7.根据权利要求6的方法，其中表示为造孔剂的质量与表示为所述悬浮液中包含的Al2O3的百分比的氧化铝的总质量之比的造孔剂的量为0.2%-60%。
8.根据权利要求6的方法，其中被定义为等于表面活性剂的质量与造孔剂的质量之比的存在于乳液中的表面活性剂的比例为1重量%-25重量%。
9.根据权利要求6的方法，其中在制备包含经干燥的粉末的悬浮液的过程中，以相对于所述悬浮液的总重量以Al2O3当量计的小于或等于30重量%的表示为Al2O3的重量%的装料的量加入氧化铝或氧化铝前体装料。
10.通过权利要求1-9之一的方法获得的氧化铝珠粒，相对于所述珠粒的总质量，所述氧化铝珠粒具有0.001重量%-1重量%的硫含量和0.001重量%-1重量%的钠含量；它们不含微孔，并且通过水银测孔法测量的中孔体积为0.5-0.8mL/g，通过水银测孔法测量的大孔体积为0至0.04mL/g。
11.根据权利要求10的氧化铝珠粒，其具有大于220m2/g的BET比表面积。
12.将包含正链烷烃、环烷烃和芳烃的烃进料催化重整的方法，其使用包含至少一种或多种选自周期分类表的第VIII族的金属以及包含根据权利要求1-9的制备方法制备的无定形中孔氧化铝珠粒的载体的催化剂，所述方法在400℃-700℃的温度、在0.1-4MPa的压力和在0.1-10h-1的每单位质量的催化剂每小时处理的进料的质量流量下操作。
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