JP2018505833A - 高度分散性ゲルを脱水することによって形成されるアルミナビーズの調製方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、ビーズの形態にあり、前記ビーズの全質量に対して０．００１〜１重量％の含有率の硫黄および０．００１〜１重量％の含有率のナトリウムを有するアルミナを調製する方法であって、前記ビーズは、高度に分散性のアルミナゲルの脱水を通じた成形によって調製される、方法に関する。アルミナゲルは、次に、ゲル調製方法の終わりに形成されたアルミナの全量に対して最低４０重量％のアルミナが第１の沈殿工程から得られることを可能にする特定の沈殿を採用する沈殿方法により調製され、第１の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの量は、１００％を成し遂げることができる。本発明は、さらに、接触改質方法における触媒担体としてのアルミナビーズの使用に関する、

Description

本発明は、滴下凝固（drop coagulation）によってビーズに形付けされた無定形メソ細孔性アルミナの調製であって、高分散性を有するアルミナゲルから出発し、前記アルミナゲルは、少なくとも１種のアルミニウム塩の沈殿によって得られる、調製に関する。特に、本発明は、アルミナゲルを形付けすることによる前記アルミナの調製方法であって、前記アルミナゲルは、沈殿による特定の調製方法により調製され、ゲル調製方法の終わりに形成されたアルミナの全量に対して最低４０重量％のアルミナが得られ、第１の沈殿工程から出発して、第１の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの量が、１００％に達しさえもする可能性もある、調製に関する。
これにより得られたアルミナビーズは、多くの精製方法、特には、沸騰床様式において操作される精製方法における触媒のための担体として用いられてよい。好ましくは、本発明により得られたアルミナビーズは、オリゴマー化または接触改質方法における触媒担体として用いられてよい。これにより得られたアルミナビーズは、吸着剤として用いられてもよい。
特許文献１には、新規なアルミナ担体であって、重質炭化水素供給原料の水素化転化のための方法における触媒担体として用いられてよい高度に特徴的な細孔分布を有するものが記載されている。アルミナを含む前記担体の平均細孔径は、１００〜１４０Åの範囲内であり、サイズ分布の幅は３３Å未満であり、細孔容積は、少なくとも０．７５ｍＬ／ｇであり、前記担体の細孔容積の５％未満は、２１０Å超の径を有する細孔に存在する。
活性な水素化相と組み合わせて用いられる前記担体は、重質供給原料の水素化転化においてそれが用いられる場合に予想外の触媒性能を得るために用いられ得、この重質供給原料は、好ましくは、その成分の大部分において、３４３℃超の温度で沸騰する。特に、特許文献１による重質供給原料の水素化転化の方法は、５２４℃超の温度で沸騰する炭化水素化合物の転化を得るために用いられ得、これは、従来技術の触媒により得られた転化と比較して大いに改善される。
前記アルミナ担体は、第１のアルカリ性水溶液と第１の酸性水溶液とを制御された様式で混合することによるアルミナ分散の形成のための第１の工程を含み、前記酸性および塩基性の溶液の少なくとも一方または両方は、アルミナ化合物を含む、方法を用いて調製される。酸性および塩基性の溶液は、生じた分散物のｐＨが８〜１１の範囲内になるような割合で混合される。酸性および塩基性の溶液はまた、所望量のアルミナを含有する分散物を得るために用いられ得る量で混合される；特に、第１の工程は、２回の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対して２５〜３５重量％のアルミナを得るために用いられ得る。第１の工程は、２０〜４０℃の範囲内の温度で操作される。所望量のアルミナが形成された場合、懸濁液の温度は、４５〜７０℃の範囲内の温度に高められ、次いで、加熱された懸濁液は、前記懸濁液を第２のアルカリ性水溶液および第２の酸性水溶液と接触させることによる第２の沈殿工程を経る。２種の溶液の少なくとも一方またはその両方は、アルミナ化合物を含む。同様に、そのｐＨは、酸性および塩基性の溶液の添加割合によって８〜１０．５に調節され、第２の工程において形成されるべきアルミナの残りの量は、酸性および塩基性の２種の溶液の添加量によって供給される。第２の工程は、２０〜４０℃の範囲内の温度で操作される。このようにして形成されたアルミナゲルは、最低９５％のベーマイトを含む。これにより得られたアルミナゲルの分散性は、言及されない。アルミナゲルは、次いで、当業者に知られている方法を用いて、ろ過され、洗浄され、場合によっては乾燥させられるが、先行する加熱処理工程が行わることはなく、こうしてアルミナ粉末が生じ、これは、次いで、当業者に知られている方法を用いて形付けされ、次いで、焼成されて、最終アルミナ担体が生じる。
特許文献１の調製方法における第１の沈殿工程は、２５〜３５重量％の範囲内の少量のアルミナの製造に制限される。第１工程の終わりにより多くのアルミナを生じさせることは、得られたゲルの最適にされたろ過を可能にしないからである。さらに、特許文献１の第１工程においてアルミナの製造を増大させることは、これにより得られたゲルを形付けすることを可能にしないだろう。
驚くべきことに、本出願人は、高い分散度を有する特定のアルミナゲルであって、少なくとも１回の沈殿工程であって、前記ゲル調製方法の終わりに形成されたアルミナの全量に対してＡｌ２Ｏ３相当での最低４０重量％のアルミナが第１の沈殿工程から形成される工程と、最終加熱処理、特には、最終の成熟工程とを含む方法により調製される、ものは、高ＢＥＴ比表面積を有する無定形メソ細孔アルミナビーズを得るように滴下凝固によって形付けされ得ることを発見した。
特に、本発明の調製方法は、従来技術の方法により得られたアルミナビーズと比べて高いＢＥＴ比表面積を有するアルミナビーズを得るために用いられ得る。
米国特許第７７９０６５２号明細書
（発明の概要と利点）
本発明は、ビーズの形態にあるアルミナであって、前記ビーズの全質量に対して０．００１〜１重量％の範囲内の含有率の硫黄および０．００１〜１重量％の範囲内の含有率のナトリウムを有するものの調製方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ） 水性反応媒体中のアルミナの沈殿のための少なくとも１回の第１の工程であって、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体とを用い、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の単数種または複数種の前駆体の流量は、前記第１工程の進捗度（percentage completion）：４０〜１００％を得るようにレギュレートされ、進捗度は、単数回または複数回の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対する、前記第１の沈殿工程の間のＡｌ２Ｏ３相当での形成されたアルミナの割合であるとして定義され、前記第１の沈殿工程は、１０〜５０℃の範囲内の温度で、２〜３０分の範囲内の期間にわたって操作される、工程；
ｂ） 工程ａ）の終わりに得られた懸濁液を、５０〜２００℃範囲内の温度で３０分〜５時間の範囲内の期間にわたって加熱処理して、アルミナゲルを得る工程；
ｃ） 加熱処理工程ｂ）の終わりに得られた懸濁液をろ過し、続いて、得られたゲルを洗浄するための少なくとも１回の工程；
ｄ） 工程ｃ）の終わりに得られたアルミナゲルを乾燥させて、粉末を得る工程；
ｅ） 滴下凝固によって工程ｄ）の終わりに得られた粉末を形付けして、未加工材料（green material）を得る工程；
ｆ） 工程ｅ）の終わりに得られた未加工材料を、５００〜１０００℃の範囲内の温度で、６０容積％までの水を含有する空気の流れの存在下または非存在下に加熱処理する工程
を含む、方法を提供する。
本発明の一つの利点は、ビーズの形態にある無定形メソ細孔アルミナの調製のための新規な方法の提供であり、沈殿のための少なくとも１回の工程であって、前記ゲル調製方法の終わりに形成されたアルミナの全量に対してＡｌ２Ｏ３相当で最低４０重量％のアルミナが第１の沈殿工程から形成される工程を含む方法を用いて調製されたアルミナゲルを滴下凝固によって形付けすることが可能となる。加熱処理工程、特に、成熟工程が行われて、改善されたろ過性を有するアルミナゲルが得られ、形付けが改善されるためである。
本発明の別の利点は、沈殿によるアルミナの調製のための新規な方法であって、単一回の沈殿工程を含んでよく、従来技術のアルミナ調製方法、例えば、ゾル−ゲルタイプの調製方法より安い方法の提供である。
本発明の別の利点は、ビーズの形態にあるアルミナの調製のための新規な方法であって、アルミナビーズの調製のための従来の方法、例えば、アルコキシド経路によるアルミナビーズの調製方法より安上がりである方法の提供である。
本発明の別の利点は、ビーズの形態にあるアルミナの調製のための新規な方法であって、従来技術のアルミナと比べて高いＢＥＴ比表面積を有する無定形メソ細孔アルミナビーズを得るために用いられ得る方法の提供である。
（定義と測定方法）
本明細書の以降を通じて、分散性係数は、ポリプロピレンチューブ中３６００Ｇで１０分にわたって遠心分離することによって分散させられ得るコロイド分散アルミナゲルの重量割合（％）として定義される。
分散性は、ベーマイトの質量に対して１０％の硝酸をも含有する水の懸濁液中に１０％のベーマイトまたはアルミナゲルを分散させることによって測定される。次に、この懸濁液は、３６００Ｇで１０分にわたって遠心分離にかけられる。集められたセジメントは、１００℃で終夜乾燥させられ、次いで、計量される。
分散性係数（ＤＩ（dispersibility index）で表記される）は、以下の計算を行うことによって得られる：ＤＩ（％）＝１００％−乾燥済みセジメントの質量（％）。
本発明のアルミナはまた、特定の細孔分布を有し、マクロ細孔およびメソ細孔の容積は、水銀圧入によって測定され、ミクロ細孔容積は、窒素吸着によって測定される。
用語「マクロ細孔」は、５０ｎｍ超の開口を有する細孔を意味するとして用いられる。
用語「メソ細孔」は、２〜５０ｎｍ（上下限を含む）の範囲内の開口を有する細孔を意味するとして用いられる。
用語「ミクロ細孔」は、厳密に２ｎｍ未満である開口を有する細孔を意味するとして用いられる。
本発明の以下の説明において、水銀ポロシメトリによって測定される細孔分布は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８４−８３を用いる、４０００バール（４００ＭＰａ）の最大圧力で、４８４ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力および１４０°の接触角を用いる水銀圧入ポロシメトリによって決定される。濡れ角は、標準著書「Techniques de L'ingenieur, traite analyse et caracterisation」［Engineering Techniques, Analysis and Characterization（エンジニアリング技術、分析および特徴付け）］（pp 1050-5、著者Jean Charpin および Bernard Rasneur）における推奨により１４０°とみなされる。
水銀が粒子間空隙の全てを満たすよりも上の値は、０．２ＭＰａに設定され、それは、これを超えると、水銀がアルミナ細孔に通り抜けることが考えられる。より良好な精密さを得るために、全細孔容積の値は、（同一のサンプルについて測定される水銀圧入ポロシメトリによって測定される全細孔容積の値）−（３０ｐｓｉ（約０．２ＭＰａ）に相当する圧力で同一のサンプルについて測定される水銀圧入ポロシメトリによって測定される全細孔容積の値）に相当する。
触媒のマクロ細孔容積は、０．２〜３０ＭＰａの範囲内の圧力で導入された水銀の累積容積であるとして定義され、これは、５０ｎｍ超の見かけ上の径を有する細孔中に含まれる容積に相当する。
触媒のメソ細孔容積は、３０〜４００ＭＰａの範囲内の圧力で導入された水銀の累積容積であるとして定義され、これは、２〜５０ｎｍの範囲内の見かけ上の径を有する細孔中に含まれる容積に相当する。
ミクロ細孔容積は、窒素ポロシメトリによって測定される。ミクロ多孔性度の定量分析は、「ｔ」法（Lippens-De Boer, 1965）を用いて行われ、これは、F. Rouquerol, J. RouquerolおよびK. Singによる研究書「Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications」（Academic Press, 1999）において記載されるような出発吸着等温線の変換に相当する。
メソ細孔の中央径（Ｄｐ（ｎｍ））も、この径未満の径を有する細孔の全てが、水銀ポロシメトリによって測定されるメソ細孔容積の５０％を構成する径であるとして定義される。
窒素吸着によって測定される細孔分布は、Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）モデルによって決定された。ＢＪＨモデルによる窒素吸着−脱着等温線は、Ｅ. P. Barrett、L. G. JoynerおよびP. P. Halendaによって定期刊行「The Journal of American Chemical Society」，７３，３７３，（１９５１）において記載されている。下記の「発明の説明」において、用語「窒素吸着容積」は、Ｐ／Ｐ０＝０．９９について測定される容積を意味するとして意図され、その際の圧力は、窒素が細孔の全てを満たすことが仮定される。
下記の「発明の説明」において、用語「比表面積」は、定期刊行「The Journal of American Chemical Society」，６０，３０９，（１９３８）に記載されたBRUNAUER-EMMETT-TELLER法から確立されたＡＳＴＭ規格Ｄ３６６３−７８による窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味するとして用いられる。
ＧＣＳの値は、規格試験（ＡＳＴＭ規格Ｄ４１７９−０１）を用いて得られ、これは、ミリメートル物体の形態、例えば、本発明の場合にはビードの形態にある材料を、破裂を生じさせる圧縮力に付すことからなる。それ故に、この試験は、材料の張力の測定である。所定数の固体について個々に、典型的には、１０〜２００の範囲内の複数個の固形体について分析は繰り返される。測定された側方破裂力の平均は、平均ＧＣＳを構成し、これは、球状粒子の場合、力の単位（Ｎ）として表される。
（発明の説明）
本発明により、ビーズの形態にあるアルミナの調製方法は、少なくとも以下の工程：
ａ） 水性反応媒体中の、アルミナの沈殿のための少なくとも１回の第１の工程であって、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体とを用い、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方は、アルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の単数種または複数種の前駆体の流量は、前記第１の工程の進捗度：４０〜１００％を得るようにレギュレートされ、進捗度は、単数回または複数回の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対する、前記第１の沈殿工程の間に形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの割合であるとして定義され、前記第１の沈殿工程は、１０〜５０℃の範囲内の温度で、２〜３０分の範囲内の期間にわたって操作される、工程；
ｂ） 工程ａ）の終わりに得られた懸濁液を、５０〜２００℃の範囲内の温度で、３０分〜５時間の範囲内の期間にわたって加熱処理して、アルミナゲルを得る工程；
ｃ） 加熱処理工程ｂ）の終わりに得られた懸濁液をろ過する工程と、これに続く、得られたゲルを洗浄する少なくとも１回の工程；
ｄ） 工程ｃ）の終わりに得られたアルミナゲルを乾燥させて、粉末を得る工程；
ｅ） 滴下凝固により工程ｄ）の終わりに得られた粉末を形付けして、未加工材料を得る工程；
ｆ） 工程ｅ）の終わりに得られた未加工材料を、５００〜１０００℃の範囲内の温度で、６０容積％までの水を含有する空気の流れの存在下または非存在下に加熱処理する工程
を含む。
一般に、ｎ回目の沈殿工程の用語「進捗度」は、この一連の沈殿工程の終わりに、より一般的には、アルミナゲル調製工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対する、前記ｎ回目の工程において形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの割合（％）を意味する。
前記沈殿工程ａ）の進捗度が１００％である場合、前記沈殿工程ａ）は、一般的には２０〜１００ｇ／Ｌの範囲内、好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌの範囲内、好ましくは２０〜５０ｇ／Ｌの範囲内のＡｌ２Ｏ３濃度を有するアルミナの懸濁液を得るために用いられ得る。
（沈殿工程ａ））
水性反応媒体中で少なくとも１種の塩基性前駆体と少なくとも１種の酸性前駆体とを混合するには、少なくとも塩基性前駆体または酸性前駆体のいずれかがアルミニウムを含むべきこと、または、塩基性および酸性の前駆体の両方がアルミニウムを含むべきことが必要とされる。
アルミニウムを含む塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムである。好ましい塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムである。
アルミニウムを含む酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムである。好ましい酸性前駆体は、硫酸アルミニウムである。
好ましくは、塩基性および酸性の前駆体（単数種または複数種）は、前記第１の沈殿工程ａ）に、前記の単数種または複数種の前駆体を含有する水溶液で加えられる。
好ましくは、塩基性および酸性の前駆体（単数種または複数種）は、前記第１の沈殿工程ａ）に水溶液で加えられる。
好ましくは、水性反応媒体は水である。
好ましくは、前記工程ａ）は、撹拌しながら操作される。
好ましくは、前記工程ａ）は、有機添加剤の非存在下に行われる。
酸性および塩基性の前駆体は、それらがアルミニウムを含有してもしなくても、好ましくは溶液で、水性反応媒体中に、生じた懸濁液のｐＨが８．５〜１０．５の範囲内になるような割合で混合される。
本発明によると、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選択されるのは、それらがアルミニウムを含有してもしなくても、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比である。
塩基性および酸性の前駆体がそれぞれアルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムである好ましい場合において、前記塩基性前駆体対前記酸性前駆体の重量比は、有利には、１．６〜２．０５の範囲内にある。
他の塩基性および酸性の前駆体について、それらがアルミニウムを含有してもしなくても、塩基／酸の重量比は、酸による塩基の中和のプロットによって確立される。このタイプのプロットは、当業者によって容易に得られ得る。
前記沈殿工程ａ）は、好ましくは８．５〜１０の範囲内、大いに好ましくは８．７〜９．９の範囲内のｐＨで行われる。
酸性および塩基性の前駆体はまた、所望量のアルミナを含有する懸濁液の生成を可能にする量で混合される。所望量のアルミナは、得られるべきアルミナの最終濃度次第である。特に、前記工程ａ）は、単数回または複数回の沈殿工程の終わりに、より一般的にはアルミナゲルの調製工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対してＡｌ２Ｏ３相当で４０〜１００重量％のアルミナを得るために用いられ得る。
本発明によると、第１工程の進捗度：４０〜１００％を得るようにレギュレートされるのは、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の単数種または複数種の前駆体の流量である。
好ましくは、前記沈殿工程ａ）の進捗度は、４０〜９９％の範囲内、好ましくは４５〜９０％の範囲内、より好ましくは５０〜８５％の範囲内である。
沈殿工程ａ）の終わりに得られた進捗度が１００％未満である場合、形成されるアルミナの量を増大させるために第２の沈殿工程が必要である。この場合、進捗度は、本発明の調製方法の２回の沈殿工程の終わりに、より一般的にはアルミナゲルの調製工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対する前記沈殿工程ａ）の間に形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの割合であるとして定義される。
それ故に、単数回または複数回の沈殿工程の終わりにおけるアルミナの目標濃度、好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌに応じて、酸性のおよび／または塩基性の前駆体によって加えられなければならないアルミニウムの量が計算され、前駆体の流量は、加えられる前記アルミニウム前駆体の濃度、反応媒体に加えられる水の量および単数回または複数回の沈殿工程に要求される進捗度に応じてレギュレートされる。
アルミニウムを含有する酸性および／または塩基性の前駆体の流量は、用いられる反応器の寸法次第であり、それ故に、反応媒体に加えられる水の量次第である。
好ましくは、前記沈殿工程ａ）が行われる際の温度は、１０〜４５℃の範囲内、好ましくは１５〜４５℃の範囲内、より好ましくは２０〜４５℃の範囲内、大いに好ましくは２０〜４０℃の範囲内である。
前記沈殿工程ａ）が低温で操作されることは重要である。本発明の前記調製方法が２回の沈殿工程を含む場合、沈殿工程ａ）は、有利には、第２の沈殿工程の温度より低い温度で行われる。
好ましくは、前記沈殿工程ａ）は、５〜２０分の範囲内、好ましくは５〜１５分の期間にわたって行われる。
（加熱処理工程ｂ））
本発明によると、前記調製方法は、沈殿工程ａ）から得られた懸濁液の加熱処理のための工程ｂ）を含み、前記加熱処理工程は、６０〜２００℃の範囲内の温度で、３０分〜５時間の範囲内の期間にわたって操作されて、アルミナゲルが得られる。
好ましくは、前記加熱処理工程ｂ）は成熟工程である。
前記加熱処理工程ｂ）が操作される際の温度は、好ましくは６５〜１５０℃の範囲内、好ましくは６５〜１３０℃の範囲内、より好ましくは７０〜１１０℃の範囲内、大いに好ましくは７０〜９５℃の範囲内である。
好ましくは、前記加熱処理工程ｂ）は、４０分〜５時間の範囲内、好ましくは４０分〜３時間の範囲内、より好ましくは４５分〜２時間の範囲内の期間にわたって行われる。
（場合による第２の沈殿工程）
好ましい実施形態によると、沈殿工程ａ）の終わりに得られた進捗度が１００％未満である場合に、前記調製方法は、好ましくは、第１の沈殿工程の後に第２の沈殿工程ａ’）を含む。前記第２の沈殿工程は、生じさせられるアルミナの割合を高めるために用いられ得る。前記第２の沈殿工程ａ’）は、有利には、前記第１の沈殿工程ａ）と加熱処理工程ｂ）との間に行われる。
第２の沈殿工程が行われる場合、沈殿工程ａ）の終わりに得られた懸濁液を加熱するための工程が、有利には、２回の沈殿工程ａ）とａ’）との間に行われる。
好ましくは、工程ａ）から得られた懸濁液を加熱するための前記工程は、前記工程ａ）と第２の沈殿工程ａ’）との間に行われるものであり、この工程が操作される際の温度は、２０〜９０℃の範囲内、好ましくは３０〜８０℃の範囲内、より好ましくは３０〜７０℃の範囲内、大いに好ましくは４０〜６５℃の範囲内である。
好ましくは、前記加熱工程は、７〜４５分の範囲内、好ましくは７〜３５分の範囲内の期間にわたって行われる。
前記加熱工程は、有利には、当業者に知られている加熱方法のいずれかを用いて行われる。
前記の好ましい実施形態によると、前記調製方法は、加熱工程の終わりに得られた懸濁液の沈殿のための第２の工程を含み、前記第２の工程は、前記懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体と硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体とを加えることによって操作され、ここで、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方はアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選択され、アルミニウムを含む酸性および塩基性の単数種または複数種の前駆体の流量は、第２の工程の進捗度：０〜６０％を得るようにレギュレートされ、進捗度は、２回の沈殿工程の終わりに、より一般的にはアルミナゲルの調製のための工程の終わりに、好ましくは本発明調製方法の工程ａ’）の終わりに形成されたアルミナの全量に対する前記第２の沈殿工程の間に形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの割合であるとして定義され、前記工程は、４０〜９０℃の範囲内の温度で、２〜５０分の範囲内の期間にわたって操作される。
第１の沈殿工程ａ）についての場合と同様に、少なくとも１種の塩基性前駆体および少なくとも１種の酸性前駆体を加熱された懸濁液に加えることは、少なくとも塩基性前駆体または酸性前駆体のいずれかがアルミニウムを含むこと、または、２種の前駆体である塩基性および酸性の前駆体が、アルミニウムを含むことを必要とする。
アルミニウムを含む塩基性前駆体は、アルミン酸ナトリウムおよびアルミン酸カリウムである。好ましい塩基性前駆体はアルミン酸ナトリウムである。
アルミニウムを含む酸性前駆体は、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび硝酸アルミニウムである。好ましい酸性前駆体は硫酸アルミニウムである。
好ましくは、塩基性および酸性の前駆体（単数種または複数種）は、前記第２の沈殿工程ａ’）に水溶液として加えられる。
好ましくは、前記第２の沈殿工程は、撹拌しながら操作される。
好ましくは、前記第２の工程は、有機添加剤の非存在下に行われる。
酸性および塩基性の前駆体は、それらがアルミニウムを含有してもしてなくても、水性反応媒体に、生じる懸濁液のｐＨが８．５〜１０．５の範囲内になるような割合で、好ましくは溶液で混合される。
沈殿工程ａ）についての場合と同様に、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選択されるのは、酸性および塩基性の前駆体がアルミニウムを含有してもしなくても、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比である。
塩基性および酸性の前駆体がそれぞれアルミン酸ナトリウムおよび硫酸アルミニウムである好ましい場合において、前記塩基性前駆体対前記酸性前駆体の重量比は、有利には１．６〜２．０５の範囲内である。
他の塩基性および酸性の前駆体について、それらがアルミニウムを含有してもしてなくても、塩基／酸の重量比は、酸による塩基の中和のプロットによって確立される。このタイプのプロットは、当業者によって容易に得られ得る。
好ましくは、前記第２の沈殿工程は、８．５〜１０の範囲内、好ましくは８．７〜９．９の範囲内のｐＨで行われる。
酸性および塩基性の前駆体はまた、得られることになるアルミナの最終濃度に応じて、所望量のアルミナを含有する懸濁液を得るために用いられ得る量で混合される。特に、前記第２の沈殿工程は、２回の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対してＡｌ２Ｏ３相当で０〜６０重量％のアルミナを得るために用いられ得る。
沈殿工程ａ）ついての場合と同様に、第２の工程の進捗度：０〜６０％を得るようにレギュレートされるのは、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体の流量である。
好ましくは、前記沈殿工程ａ）の進捗度は、１０〜５５％の範囲内、好ましくは１５〜５５％の範囲内である。
それ故に、単一回または複数回の沈殿工程の終わりにおけるアルミナの目的の濃度、好ましくは２０〜１００ｇ／Ｌの範囲内に応じて、酸性および／または塩基性の前駆体によって供給されなければならないアルミニウムの量は計算され、前駆体の流量は、加えられるアルミニウムの前記前駆体の濃度、反応媒体に加えられる水の量および沈殿工程のそれぞれに要求される進捗度に応じてレギュレートされる。
沈殿工程ａ）についての場合と同様に、アルミニウムを含有する酸性および／または塩基性の前駆体の流量は、用いられる反応器の寸法次第であり、それ故に、反応媒体に加えられる水の量次第である。
例として、３Ｌの反応器が用いられかつ最終Ａｌ２Ｏ３濃度５０ｇ／Ｌを有する１Ｌのアルミナ懸濁液が要求されるならば、目標進捗度は、第１の沈殿工程についてＡｌ２Ｏ３相当として５０％である。それ故に、全アルミナの５０％が、沈殿工程ａ）の間に供給されなければならない。アルミナ前駆体は、Ａｌ２Ｏ３１５５ｇ／Ｌの濃度にあるアルミン酸ナトリウムおよびＡｌ２Ｏ３１０２ｇ／Ｌの濃度にある硫酸アルミニウムである。第１の工程の沈殿のｐＨは、９．５に固定され、第２の沈殿は、９に固定される。反応器に加えられる水の量は、６２２ｍＬである。
３０℃で８分にわたって操作する第１の沈殿工程ａ）のために、硫酸アルミニウムの流量は、１０．５ｍＬ／分でなければならず、アルミン酸ナトリウムの流量は、１３．２ｍＬ／分である。アルミン酸ナトリウム対硫酸アルミニウムの重量比は、それ故に、１．９１である。７０℃で３０分にわたって操作される第２の沈殿工程のために、硫酸アルミニウムの流量は、２．９ｍＬ／分でなければならず、アルミン酸ナトリウムの流量は、３．５ｍＬ／分である。アルミン酸ナトリウム対硫酸アルミニウムの重量比は、それ故に１．８４である。
好ましくは、第２の沈殿工程が行われる際の温度は、４０〜８０℃の範囲内、好ましくは４５〜７０℃の範囲内、大いに好ましくは５０〜７０℃の範囲内である。
好ましくは、第２の沈殿工程は、５〜４５分、好ましくは７〜４０分の範囲内の期間にわたって行われる。
第２の沈殿工程はまた、一般的に、Ａｌ２Ｏ３の形態で、２０〜１００ｇ／Ｌ範囲内、好ましくは２０〜８０ｇ／Ｌの範囲内、より好ましくは２０〜５０ｇ／Ｌの範囲内にある濃度を有するアルミナの懸濁液を得るために用いられ得る。
前記第２の沈殿工程が行われる場合、前記調製方法は、有利には、前記第２の沈殿工程の終わりに得られた懸濁液を、５０〜９５℃の範囲内、好ましくは６０〜９０℃の範囲内の温度に加熱するための第２の工程も含む。
好ましくは、前記第２の加熱工程は、７〜４５分の範囲内の期間にわたって行われる。
前記第２の加熱工程は、有利には、当業者に知られている加熱方法のいずれかを用いて行われる。
前記第２の加熱工程は、得られた懸濁液が加熱処理工程ｂ）を経る前に反応媒体の温度を高めるために用いられ得る。
（ろ過工程ｃ））
本発明によると、本発明のアルミナの調製方法はまた、加熱処理工程ｂ）の終わりに得られた懸濁液のろ過のための工程ｃ）と、これに続く、得られたゲルを洗浄するための少なくとも１回の工程とを含む。前記ろ過工程は、当業者に知られている方法を用いて行われる。
沈殿工程ａ）または２回の沈殿工程の終わりに得られた懸濁液のろ過性は、得られた懸濁液の最終的な加熱処理のための前記工程ｂ）の存在によって改善され、前記加熱処理工程は、調製方法の生産性並びに工業スケールでの方法の外挿に有利に働く。
前記ろ過工程に続いて、有利には、少なくとも１回の水洗浄工程、好ましくはろ過される沈殿物の量に等しい量の水を用いる１〜３回の洗浄工程が行われる。
工程ａ）、ｂ）およびｃ）および場合による第２の沈殿工程、第２の加熱工程および場合によるろ過工程の連結は、７０％超の分散性係数、１〜３５ｎｍの微結晶サイズ、並びに、０．００１〜２重量％の範囲内の含有率の硫黄および０．００１〜２重量％の範囲内の含有率のナトリウムを有する特定のアルミナゲルを得るために用いられ得る。重量割合（％）は、アルミナゲルの全質量に対して表される。
これにより得られたアルミナゲルは、ベーマイトとしても知られているものであり、このものの分散性係数は、７０〜１００％の範囲内、好ましくは８０〜１００％の範囲内、大いに好ましくは８５〜１００％の範囲内、一層より好ましくは９０〜１００％の範囲内である。
好ましくは、得られたアルミナゲルの微結晶サイズは、２〜３５ｎｍの範囲内である。
好ましくは、得られたアルミナゲルは、硫黄を０．００１〜１重量％の範囲内、好ましくは０．００１〜０．４０重量％の範囲内、大いに好ましくは０．００３〜０．３３重量％の範囲内、一層より好ましくは０．００５〜０．２５重量％の範囲内の含有率で含む。
好ましくは、これにより得られたアルミナゲルは、ナトリウムを、０．００１〜１重量％の範囲内、好ましくは０．００１〜０．１５重量％の範囲内、大いに好ましくは０．００１５〜０．１０重量％の範囲内、０．００２〜０．０４０重量％の範囲内の含有率で含む。
特に、本発明によるアルミナゲルまたは粉末の形態にあるベーマイトは、微結晶からなり、結晶学的方位［０２０］および［１２０］に沿うシェラーのＸ線回折式によって得られる、そのサイズは、それぞれ、２〜２０ｎｍの範囲内および２〜３５ｎｍの範囲内にある。
好ましくは、本発明のアルミナゲルの［０２０］結晶学的方位における微結晶サイズは、２〜１５ｎｍの範囲内にあり、［１２０］結晶学的方位における微結晶サイズは、２〜３５ｎｍの範囲内にある。
アルミナゲルまたはベーマイトのＸ線回折は、回折計を活用した従来の粉末方法を採用して行われた。
シェラーの式は、回折ピークの最大半値幅を微結晶サイズと関連付ける多結晶サンプルのＸ線回折において用いられる式である。それは、文献において詳細に記載されている：Appl. Cryst. (1978). 11, 102-113, Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford <http://scripts.iucr.org/cgi-bin/citedin?search_on=name&author_name=Langford,%20J.I.> and A. J. C. Wilson <http://scripts.iucr.org/cgi-bin/citedin?search_on=name&author_name=Wilson,%20A.J.C.>。
このように高分散性度で調製されたアルミナゲルは、油滴として知られる滴下凝固技術によって前記ゲルを形付けするための工程が促進されることを意味する。
（乾燥工程ｄ））
本発明によると、ろ過工程ｃ）の終わりに得られたアルミナゲルは、乾燥工程ｄ）において乾燥させられ、粉末が得られる。
前記乾燥工程は、有利には、２０〜５０℃の範囲内の温度で、１日〜３週間の期間にわたるか、または噴霧乾燥させることによって行われる。
前記乾燥工程ｄ）が２０〜５０℃の範囲内の温度で１日〜３週間の範囲内の期間にわたって行われる場合、前記乾燥工程ｄ）は、有利には、閉鎖型通気性オーブン（closed and ventilated oven）において行われてよい；好ましくは、前記乾燥工程は、２５〜４０℃の範囲内の温度で、３日〜２週間の期間にわたって操作される。
前記乾燥工程ｄ）が噴霧乾燥させることによって行われる場合、加熱処理工程と、場合によるそれに続くろ過のための工程との終わりに得られたケーキ状物は、懸濁液にされる。前記懸濁液は、次いで、微細液滴で、垂直円筒状チャンバに噴霧され、高温空気の流れと接触して、当業者に周知である原理に従って水が蒸発する。得られた粉末は、粉末から空気を分離することになるサイクロンまたはスリーブフィルタに熱の流れと同伴される。好ましくは、前記乾燥工程ｄ）が噴霧乾燥させることによって行われる場合、噴霧乾燥は、出版物に記載されている操作手順により行われてよい：Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1-19, 2011。
（形付け工程ｅ））
本発明によると、乾燥工程ｄ）の終わりに得られた粉末は、滴下凝固によって工程ｅ）において形付けされ、未加工材料が得られる。
用語「未加工材料（green material）」は、加熱処理工程を経ていない形付けされた材料を意味する。
前記滴下凝固形付け工程ｅ）（液滴凝固（droplet coagulation）または油滴方法としても知られている）は、当業者に周知である任意の他の方法を用いて行われる。
特に、前記滴下凝固形付け工程は、乾燥済み粉末、細孔形成剤、界面活性剤および水を含む懸濁液を撹拌しながら調製することを含む。
細孔形成剤の量は、細孔形成剤の質量対懸濁液中にかみ合わされるＡｌ２Ｏ３の百分率として表されるアルミナの全質量の比として表され、これは、０．２〜６０％の範囲内、好ましくは０．５〜５０％の範囲内、より好ましくは５〜５０％の範囲内である。細孔形成剤は、水と完全には混和しない物であり、これは、燃焼によって除去され得て、周囲温度において液体である。それは、グリース、油および鉱物系ワックス、脂肪、炭化水素およびオイルカットから選択されてよい。例として、細孔形成剤は、１０〜１４個の炭素原子を含有するパラフィン系留分であって、直鎖パラフィンおよびイソパラフィンによって形成され、２２０〜３５０℃の範囲内の沸点を有するものである。
特に適している界面活性剤は、非イオン性界面活性剤またはイオン性界面活性剤、例えば、カチオン性界面活性剤であり、単独でまたは混合物で用いられる。好ましくは、非イオン性界面活性剤が用いられる。エマルジョン中に存在する界面活性剤の割合は、界面活性剤の質量対細孔形成剤の質量の比に等しいとして定義される。この比は、１〜２５重量％の範囲内、好ましくは１〜１５重量％の範囲内、より好ましくは３〜１０重量％の範囲内である。
エマルジョン中の水の量は、混合物（乾燥済み粉末の懸濁液）に相当する水の全量の重量で５〜２０％を示す。
エマルジョンは、有利には１５〜６０℃の範囲内、好ましくは２０〜４０℃の範囲内の温度で調製される。
ベーマイトの懸濁液を調製する場合、アルミナまたはアルミナ前駆体の充填物を加えることが可能である。Ａｌ２Ｏ３の重量％として表される採用充填物の量は、懸濁液のＡｌ２Ｏ３の全相当重量に対して３０重量％以下である。
場合によっては、懸濁液は、プロモータとして作用する、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族およびランタニドから選択される１種以上の元素の塩を含んでよい。これらの元素は、それ故に、乾燥および焼成の後に最終の球状粒子に組み入れられることになる。単数種または複数種の金属塩の割合は、焼成後の最終物中の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡまたはランタニドからの元素の重量含有率が、０．０１〜２重量％の範囲内、好ましくは０．０５〜１重量％の範囲内になるように計算される。
懸濁液中に関与される酸の量は、乾燥済み粉末の乾燥質量および充填物（懸濁液中に存在する場合）に対する前記酸の質量の比が、０．５〜２０％、好ましくは１〜１５％の範囲内になるようにされる。例として、酸水溶液は、強鉱酸、例えばＨＮＯ３またはＨ２ＳＯ４の溶液である。
懸濁液に関与される水の割合は、（Ａｌ２Ｏ３相当で表されるベーマイト粉末プラス任意の充填物の質量に相当する）乾燥質量対懸濁液の水の全質量の比が１０〜５０％の範囲内、好ましくは１５〜４０％の範囲内になるように計算される。
懸濁液を混合した後、得られた溶液の撹拌が、前記溶液の粘度が２００〜７００ＭＰａ．ｓの範囲内、好ましくは２５０〜４００ＭＰａ．ｓの範囲内になるまで維持される。それ故に、溶液は、オイル凝固ヘッドのノズルを通じて滴下されるに適したレオロジー特性を有する。
形付けするために特に適した一つの方法は滴下凝固である。この方法は、アルミナ懸濁液を、液滴を形成するための設定サイズのオリフィスを有するノズルによって構成されるオイル凝固ヘッド中に通すことからなる。オイル凝固ヘッドは、上部有機相と塩基性水性相によって構成される下部相とを含有する塔の頂部に置かれる。有機相は、水の密度よりわずかに低い密度を有するように選択される。
液滴が有機相中を通過するので、球体が形成される一方で、ゲル化（凝固）が水相中に発生する。
塩基性水相中の粒子の界面を通じた通過およびこの粒子の凝固を促進するために界面活性剤または相間移動剤タイプの添加剤が水相に加えられてよい。
非混和性有機相は、有利には、グリース、オイルおよび鉱物ワックス、脂肪、炭化水素およびオイルカットから選択されてよい。好ましくは、有機相は、パラフィン系留分であって、１０〜１４個の炭素原子を含有し、直鎖パラフィンおよびイソパラフィンによって形成され、２２０〜３５０℃の範囲内の沸点を有するものである。
塩基性の水性相は、例えば、アンモニア性溶液、炭酸アンモニウム溶液またはアミン溶液である。好ましくは、水性の塩基性相は、アンモニア性溶液である。
球状粒子の形成のための工程の終わりに、ビーズが水性相からスクリーン上に回収されかつ分離される。これにより形成された粒子が、出願EP 001 103において開示されたような１回以上の成熟工程を経ることも可能である。
（加熱処理工程ｆ））
本発明によると、形付け工程ｅ）の終わりに得られた未加工材料は、次いで、加熱処理工程ｆ）を、５００〜１０００℃の範囲内の温度で、２〜１０時間の範囲内の期間にわたって、６０容積％までの水を含有する空気の流れの存在下または非存在下に経る。
好ましくは、前記加熱処理工程ｆ）は、５４０〜８５０℃の範囲内の温度で操作される。
好ましくは、前記加熱処理工程ｆ）は、２〜１０時間の範囲内の期間にわたって操作される。
前記加熱処理工程ｆ）は、ベーマイトを最終アルミナに遷移させるために用いられ得る。
本発明によるアルミナの調製方法は、制御されたメソ多孔性を有する無定形メソ細孔アルミナのビーズであって、前記アルミナは、良好な熱的および化学的安定性を有し、中心に集まり、均一でありかつ制御されたメソ細孔サイズ分布を有し、特に、従来技術の方法を用いて得られるアルミナビーズと比較して高い比表面積を有するものを得るために用いられ得る。
本発明の別の目的は、本発明の調製方法によって得られ得るアルミナビーズに関する。
前記アルミナビーズは、有利には、前記アルミナビーズの全質量に対して０．００１〜１重量％の範囲内、好ましくは０．００１〜０．４０重量％の範囲内、大いに好ましくは０．００３〜０．３３重量％の範囲内、より好ましくは０．００５〜０．２５重量％の範囲内の含有率の硫黄を有する。
前記アルミナビーズはまた、アルミナビーズの全質量に対して有利には０．００１〜１重量％の範囲内、好ましくは０．００１〜０．１５重量％の範囲内、大いに好ましくは０．００１５〜０．１０重量％の範囲内、０．００２〜０．０４０重量％の範囲内の含有率のナトリウムを有する。
本発明の方法は、球状粒子またはビーズを形成するために用いられ得る。この球状粒子またはビーズの平均径は、一般的に、１．２〜３ｍｍの範囲内であり、平均粒子圧潰強度（grain crushing strength：ＧＣＳ）は、少なくとも２．５ｄａＮ、好ましくは少なくとも３．０ｄａＮである。
好ましくは、本発明により得られたアルミナビーズの比表面積は有利には１８０ｍ２／ｇ超、好ましくは２２０ｍ２／ｇ超である。
本発明により得られたアルミナビーズは、有利には、特定の細孔分布も有する。
好ましくは、得られたアルミナビーズは、メソ細孔性であり、ミクロ細孔を含まない。
得られた前記アルミナビーズのメソ細孔の中央径（Ｄｐ（ｎｍ））は、水銀ポロシメトリによって測定されるものであり、容積によって決定され、有利には、７〜１２．５ｎｍの範囲内にある。
好ましくは、これにより得られた前記アルミナビーズの全細孔容積は、水銀ポロシメトリを用いて測定されるものであり、これは、０．５〜０．８５ｍＬ／ｇの範囲内にある。
好ましくは、これにより得られた前記アルミナビーズのメソ細孔の容積は、水銀ポロシメトリによって測定されるものであり、これは、０．５〜０．８ｍＬ／ｇの範囲内、好ましくは０．５５〜０．７５ｍＬ／ｇの範囲内、大いに好ましくは０．６０〜０．７５ｍＬ／ｇ範囲内にある。
好ましくは、これにより得られた前記アルミナビーズのマクロ細孔の容積は、水銀ポロシメトリによって測定されるものであり、これは、０〜０．０４ｍＬ／ｇの範囲内、好ましくは０〜０．０２ｍＬ／ｇの範囲内にある。
好ましくは、得られた前記アルミナビーズは、メソ構造化されていない。
別の局面において、本発明は、アルミナビーズであって、前記ビーズの全質量に対して、硫黄含有率が０．００１〜１重量％の範囲内であり、ナトリウム含有率が０．００１〜１重量％の範囲内であるアルミナビーズに関し、これは、本発明の調製方法によって得られ得る。
これにより得られた前記アルミナビーズは、沸騰床態様で操作される精製方法、特に本発明の接触改質方法における触媒担体としてのそれらの使用のために調整されかつそれらの使用に適した比表面積および細孔分布を有する。
別の局面において、本発明は、ｎ−パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素および芳香族炭化水素を含む炭化水素供給原料を接触改質するための方法における、周期律分類の第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属と、本発明の調製方法を用いて調製された無定形メソ細孔性アルミナビーズを含む担体とを含む触媒の使用であって、前記方法は、温度：４００〜７００℃、圧力：０．１〜４ＭＰａおよび触媒の単位質量当たりかつ時間当たりの処理される供給原料の質量流量：０．１〜１０ｈ−１で操作される、使用に関する。
第ＶＩＩＩ族からの金属は、有利には、白金、パラジウム、ルテニウムおよびロジウムから選択される；好ましくは、第ＶＩＩＩ族からの金属は白金である。
第ＶＩＩＩ族からの金属の量は、好ましくは０．０２〜２重量％の範囲内、好ましくは０．０５〜１．５重量％の範囲内、一層より好ましくは０．１〜０．８重量％の範囲内である。
本発明の接触改質方法において用いられる触媒は、場合によっては、周期律表の第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族から選択される少なくとも１種のプロモータを含んでもよい。これらのプロモータ元素は、焼成の後の触媒中に、一般的には触媒の重量で０．０１〜２％の範囲内の含有率で存在する。
本発明の接触改質方法において用いられる触媒は、場合によってはおよび好ましくは、ハロゲン化化合物を含んでもよく、ここで、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素によって構成される群から選択される。ハロゲン化化合物の量は、一般的には、焼成後の触媒の重量で０．１〜８％の範囲内、好ましくは０．２〜５重量％の範囲内である。
好ましくは、単一種のハロゲンが用いられ、特に塩素である。触媒が単一種のハロゲンである塩素を含む場合、塩素の量は、触媒の全重量に対して０．５〜２重量％の範囲内である。
例として、オイルカットを改質するための触媒として用いられ得る触媒は、白金、スズ（場合によっては他の金属）および塩素を、本発明の方法を用いて得られたアルミナビーズを含む担体上に沈着させられて含んでよい。
本改質方法は、原油の蒸留および／または他の精製方法を起源とするガソリンフラクションのオクタン価を高めるために用いられ得る。芳香族化合物の製造方法は、石油化学において用いられ得るベース（ベンゼン、トルエンおよびキシレン）を提供する。これらの方法は、それらが大量の水素の製造に寄与する点でさらなる重要性を有するものであり、これは、精製所の水素化処理方法に必須である。これらの２タイプの方法は、操作条件の選択と場合による供給原料の組成とによって区別される。
本発明の接触改質方法のための炭化水素供給原料は、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素および芳香族化合物性炭化水素を含有し、これらは、分子当たり６〜１２個の炭素原子を含有する。この供給原料は、特に、その密度およびその重量組成によって定義される。
本発明は、ここで、以下の実施例によって例証されることになるが、これらは、本質的に決して限定するものではない。
（実施例）
（実施例１（比較例）：滴下凝固による担体ＡＬ−１（本発明に合致しない）の調製）
最初に、本発明に合致していないアルミナゲルを合成した。実施例１は、沈殿工程後に得られた懸濁液を加熱処理するための工程を含まない調製方法を採用した。第１の沈殿工程ａ）が、第２の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの全量と比べてＡｌ２Ｏ３相当で４０％超の量のアルミナを生じさせないからである。
合成は、７Ｌの反応器において行われ、最終５Ｌの懸濁液を２回の沈殿工程で生じさせた。反応器に加えられた水の量は、３８６８ｍＬであった。
アルミナの最終の目標濃度は、３０ｇ／Ｌであった。
硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの共沈殿のための第１の工程は、３０℃および９．３のｐＨで８分の期間にわたって行われた。用いられたアルミニウム前駆体の濃度は以下の通りであった：Ａｌ２（ＳＯ４）＝１０２ｇ／Ｌ（Ａｌ２Ｏ３として）およびＮａＡｌＯＯ＝１５５ｇ／Ｌ（Ａｌ２Ｏ３として）。撹拌は、合成を通して３５０ｒｐｍであった。
硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）の溶液は、８分にわたって、１９．６ｍＬ／分の流量で、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に、ｐＨを９．３の値に調節するように塩基／酸の重量比：１．８０で連続的に加えられた。反応媒体の温度は、３０℃に維持された。
アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られた。
アルミナの最終の目標濃度は３０ｇ／Ｌであり、したがって、第１の沈殿工程に導入されるアルミニウムを含有する硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの前駆体の流量は、それぞれ、１９．６ｍＬ／分および２３．３ｍＬ／分であった。
アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体のこれらの流量により、第１の沈殿工程の終わりに３０％の進捗度を得ることが可能となった。
得られた懸濁液の温度は、次いで、３０℃から５７℃に上昇させられた。
得られた懸濁液の共沈殿のための第２の工程が、次いで、Ａｌ２Ｏ３として１０２ｇ／Ｌの濃度にある硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）とＡｌ２Ｏ３として１５５ｇ／Ｌの濃度にあるアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯとを加えることによって行われた。硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）の溶液は、それ故に、第１の沈殿工程の終わりに得られた加熱懸濁液に３０分にわたって、１２．８ｍＬ／分の流量で連続的に加えられ、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液は、塩基／酸の重量比：１．６８で加えられ、ｐＨを８．７の値に調節した。第２の工程における反応媒体の温度は、５７℃に維持された。
アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られた。
アルミナの目標最終濃度は３０ｇ／Ｌであり、したがって、第２の沈殿工程に導入されるアルミニウムを含有する硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの前駆体の流量は、それぞれ、１２．８ｍＬ／分および１４．１ｍＬ／分であった。アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体のこれらの流量は、第２の沈殿工程の終わりに７０％の進捗度を得るように用いられた。
得られた懸濁液は、加熱処理工程を経なかった。
得られた懸濁液は、次いで、置換水によってブフナーのフリットタイプの装置上でろ過され、得られたアルミナゲルは、７０℃の蒸留水５Ｌにより３回洗浄された。ろ過と洗浄の時間は４時間であった。
このようにして得られたアルミナゲルの特徴は、表１に要約される。
Figure 2018505833
アルミナゲルは、次いで、入口温度２５０℃および出口温度１３０℃を用いる、噴霧乾燥によって乾燥させられた。
鉱物質２５％（％Ａｌ２Ｏ３として表される）を含有する懸濁液は、５０μｍの中央容積径Ｄ５０を有するγアルミナ充填物と乾燥済みアルミナゲルとを４重量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性化水溶液中で混合することによって調製された。
固体Ａｌ２Ｏ３の割合は、乾燥アルミナゲルにより８８重量％まで、γアルミナ充填物により１４重量％とされた。この懸濁液は、細孔形成剤および界面活性剤も含有していた。細孔形成剤は、１０〜１２個の炭素を含有するパラフィンの混合物を含む有機相であり、沸点は約２９０℃であり、密度は０．７５ｇ／ｃｍ３であった。界面活性剤は、Galoryl（登録商標）であった。これらの化合物は、以下の割合で導入された：細孔形成剤／％Ａｌ２Ｏ３で表されるアルミナの重量割合＝１４％および界面活性剤／細孔形成剤の重量割合＝６％。
系は、滴下凝固に適したレオロジー特性（粘度：２５０ＭＰａ．ｓ）を有する懸濁液が得られるまで６００ｒｐｍで撹拌された。この酸含有率およびこの方法で調製されたアルミナゲルで、ベーマイトの解膠は不十分であり、懸濁液の粘度は大きくならなかった。
滴下凝固によってこの方法で調製された低分散性ゲル（分散性係数＝６０％）を形付けすることはそれ故に不可能であった。
（実施例２：Pural SB3（本発明に合致しない））
アルミナビーズは、Sasolによって販売されるPural SB3タイプのベーマイトを用いて調製された。そのＸ線回折図は、シェラー式を用いて得られた［０２０］および［１２０］方位における微結晶サイズの比：０．６６を示した。
鉱物質２０％（％Ａｌ２Ｏ３として表される）を含有する懸濁液は、５０μｍの中央容積径Ｄ５０を有するγアルミナ充填物とPural SB3ベーマイト粉末とを３．６重量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性化水溶液中で混合することによって調製された。
固体Ａｌ２Ｏ３の割合は、ベーマイトにより８８重量％までとされ、γアルミナ充填物により１４％とされた。この懸濁液は、細孔形成剤および界面活性剤も含有していた。細孔形成剤は、１０〜１２個の炭素原子を含有するパラフィンの混合物を含む有機相であり、その沸点は約２９０℃であり、密度は０．７５ｇ／ｃｍ３であった。界面活性剤は、Galoryl（登録商標）であった。これは、市販の乳化剤である。これらの化合物は、以下の割合で導入された：細孔形成剤／％Ａｌ２Ｏ３として表されるアルミナの重量割合＝１４％および界面活性剤／細孔形成剤の重量割合＝６％。系は、滴下凝固に適したレオロジー特性（粘度：２５０ＭＰａ．ｓ）を有する懸濁液が得られるまで６００ｒｐｍで撹拌された。
滴下凝固塔は、２８ｇ／Ｌの濃度のアンモニア性溶液と、エマルジョン（上部層中の有機相）の調製において細孔形成剤として用いられるオイルカットと同じオイルカットによって構成される有機溶液とを充填された。懸濁液は、調整ノズルを用いて滴下凝固させられた。塔の底部からビーズが回収され、１２時間にわたって水２００ｇ／ｋｇ（乾燥空気）を含有する湿潤空気中、１２０℃で通気性オーブンに置かれた。それらは、次いで、乾燥空気中、６５０℃で３時間にわたって焼成された。得られたビーズの真球度は、粒子圧潰強度試験および画像によって測定された径によって決定されて、０．８８であった。得られたビーズの平均径は、粒子圧潰強度試験によって決定されて、１．９ｍｍであった。
Figure 2018505833
（実施例３（本発明に合致する）：ＡＬ−３およびＡＬ−４担体（本発明に合致する）の調製）
最初に、２種のアルミナ担体ＡＬ−３およびＡＬ−４は、本発明による調製方法を用いて、７Ｌの反応器において合成され、３工程：２回の沈殿工程と、これに続く１回の成熟工程において、最終懸濁液５Ｌが生じさせられた。
アルミナの目標最終濃度は、４５ｇ／Ｌであった。反応器に加えられた水の量は、３２６７ｍＬであった。撹拌は、合成を通して３５０ｒｐｍであった。
硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの水中共沈殿のための第１の工程は、３０℃およびｐＨ９．５で８分の期間にわたって行われた。用いられたアルミニウム前駆体の濃度は以下の通りであった：Ａｌ２（ＳＯ４）＝１０２ｇ／Ｌ（Ａｌ２Ｏ３として）およびＮａＡｌＯＯ＝１５５ｇ／Ｌ（Ａｌ２Ｏ３として）。
硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）の溶液は、８分にわたって、６９．６ｍＬ／分の流量で、８４．５ｍＬ／分の流量のアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液に、ｐＨを９．５の値に調節するように塩基／酸の重量比１．８４で連続的に加えられた。反応媒体の温度は、３０℃に維持された。
アルミナ沈殿物を含有する懸濁液が得られた。
アルミナの目標の最終濃度は、４５ｇ／Ｌであり、したがって、第１の沈殿工程に導入されるアルミニウムを含有する硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの前駆体の流量は、それぞれ、６９．６ｍＬ／分および８４．５ｍＬ／分であった。アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体のこれらの流量は、第１の沈殿工程の終わりに進捗度７２％が得られ得ることを意味していた。
得られた懸濁液の温度は、次いで、３０℃から６８℃に上げられた。
得られた懸濁液の共沈殿のための第２の工程が、次いで、Ａｌ２Ｏ３として１０２ｇ／Ｌの濃度にある硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）とＡｌ２Ｏ３として１５５ｇ／Ｌの濃度にあるアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯとを加えることによって行われた。硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）の溶液は、それ故に、第１の沈殿工程の終わりに得られた加熱懸濁液に、３０分にわたって７．２ｍＬ／分の流量で連続的に加えられ、アルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの溶液が加えられ、ｐＨを９の値に調節するために塩基／酸の重量比は１．８６であった。第２工程における反応媒体の温度は、６８℃に維持された。
アルミナの沈殿物を含有する懸濁液が得られた。
アルミナの目標の最終濃度は、４５ｇ／Ｌであり、第２の沈殿工程に導入されるアルミニウムを含有する硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）およびアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＯＯの前駆体の流量は、それぞれ、７．２ｍＬ／分および８．８ｍＬ／分であった。
アルミニウムを含有する酸性および塩基性の前駆体のこれらの流量は、２８％の進捗度が第２の沈殿工程の終わりに得られ得たことを意味していた。
得られた懸濁液の温度は、次いで、６８℃から９０℃に上昇させられた。
懸濁液は、次いで、加熱処理工程を経た。この工程において、それは、６０分にわたって９０℃に維持された。
得られた懸濁液は、次いで、水の置換によって、ブフナーのフリットタイプの装置上でろ過され、得られたアルミナゲルは、５Ｌの蒸留水により３回洗浄された。ろ過と洗浄のための時間は３時間であった。
得られたアルミナゲルの特徴は、表３に要約される。
Figure 2018505833
分散性係数が１００％であるゲルがそれ故に得られた。
得られたアルミナゲルは、次いで、入口温度が２５０℃であり、出口温度が１３０℃である噴霧乾燥処理によって乾燥させられた。噴霧乾燥済みゲルは、ゲルＮｏ．１と称された。
実施例２により得られたアルミナゲルも通気性オーブンにおいて３５℃で４日にわたって乾燥させられた。オーブン乾燥済みのゲルは、ゲルＮｏ．２と称された。
鉱物質２５％（Ａｌ２Ｏ３の％として表される）を含有する２種の懸濁液は、容積による中央径Ｄ５０：５０μｍを有するγアルミナ充填物と得られたそれぞれアルミナゲル１および２とを、４重量％のＨＮＯ３／Ａｌ２Ｏ３を含有する酸性化水溶液中で混合することによって調製された。
固体Ａｌ２Ｏ３の割合は、それぞれのアルミナゲル１および２により８８重量％までとされ、γアルミナ充填物により１４重量％とされた。この懸濁液は、細孔形成剤および界面活性剤も含有していた。細孔形成剤は、１０〜１２個の炭素原子を含有するパラフィンであって、沸点が約２９０℃であり、密度が０．７５ｇ／ｃｍ３であるものの混合物を含む有機相であった。界面活性剤は、Galoryl（登録商標）であった。これらの化合物は、以下の割合で導入された：細孔形成剤／アルミナ（Ａｌ２Ｏ３として表される）の重量割合＝１４％および界面活性剤／細孔形成剤の重量割合＝６％。系は、滴下凝固に適したレオロジー特性（粘度２５０ＭＰａ．ｓ）を有する懸濁液が得られるまで６００ｒｐｍで撹拌された。
滴下凝固による形付けが行われた。滴下凝固塔は、２８ｇ／Ｌの濃度のアンモニア性溶液およびエマルジョン（上部層中の有機相）の調製における細孔形成剤として用いられたオイルカットと同一のオイルカットによって構成される有機溶液を充填された。懸濁液は、調整ノズルを用いて油滴凝固させられた。ビーズは、塔底部から回収され、水２００ｇ／ｋｇ（乾燥空気）を含有する湿潤空気中、１２０℃の通気式オーブンに１２時間にわたって置かれた。それらは、次いで、乾燥空気中、６００℃で３時間にわたって焼成された。
得られたビーズの真球度は、粒子圧潰強度試験においておよび画像によって測定された径によって決定されて、０．９２であった。
それらの平均径は、粒子圧潰強度試験によって測定されて、１．８０ｍｍであった。
形成されたアルミナビーズＡＬ−３およびＡＬ−４の特徴は、表４に報告される。
Figure 2018505833
それ故に、本発明の調製方法は、滴下凝固によって高度に分散性のアルミナゲルを形付けするために用いられ得、この方法は、従来技術の方法により得られたアルミナビーズと比べて、特に、Pural SB3から得られたアルミナビーズ（実施例２）に対して非常に高い比表面積を有するアルミナビーズが得られ得ることを意味する。

Claims (14)

  1. ビーズの形態にあり、前記ビーズの全質量に対して０．００１〜１重量％の範囲内の含有率の硫黄を有し、０．００１〜１重量％の範囲内の含有率のナトリウムを有するアルミナの調製方法であって、少なくとも以下の工程：
    ａ） 水性反応媒体中でアルミナを沈殿させる少なくとも１回の第１の工程であって、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体とを用い、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方がアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の単数種または複数種の前駆体の流量は、前記第１の工程の進捗度：４０〜１００％を得るようにレギュレートされ、進捗度は、単数回または複数回の沈殿工程の終わりに形成されたアルミナの全量に対する前記第１の沈殿工程の間に形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの割合であるとして定義され、前記第１の沈殿工程は、１０〜５０℃の範囲内の温度で、２〜３０分の範囲内の期間にわたって操作される、工程；
    ｂ） 工程ａ）の終わりに得られた懸濁液を、５０〜２００℃の範囲内の温度で３０分〜５時間の範囲内の期間にわたって加熱処理してアルミナゲルを得る工程；
    ｃ） 加熱処理工程ｂ）の終わりに得られた懸濁液をろ過する工程および、これに続く、得られたゲルを洗浄する少なくとも１回の工程；
    ｄ） 工程ｃ）の終わりに得られたアルミナゲルを乾燥させて粉末を得る工程；
    ｅ） 工程ｄ）の終わりに得られた粉末を滴下凝固により形付けして未加工材料を得る工程；
    ｆ） 工程ｅ）の終わりに得られた未加工材料を、５００〜１０００℃の範囲内の温度で、６０容積％までの水を含有する空気の流れの存在下または非存在下に加熱処理する工程
    を含む、方法。
  2. 塩基性前駆体はアルミン酸ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
  3. 酸性前駆体は硫酸アルミニウムである、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記沈殿工程ａ）の進捗度は、４５〜９０％の範囲内である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
  5. 第１の沈殿工程ａ）の終わりに得られた進捗度が１００％未満である場合に、第１の沈殿工程の後に第２の沈殿工程ａ’）を含む、請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 沈殿工程ａ）の終わりに得られた懸濁液を加熱する工程が、２回の沈殿工程ａ）とａ’）との間に行われ、前記加熱工程は、２０〜９０℃の範囲内の温度で、７〜４５分の範囲内の期間にわたって操作される、請求項５に記載の方法。
  7. 加熱工程の終わりに得られた懸濁液の沈殿のための前記第２の工程ａ’）は、前記懸濁液に、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、アンモニア、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される少なくとも１種の塩基性前駆体と、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸、塩酸および硝酸から選択される少なくとも１種の酸性前駆体とを加えることによって操作され、塩基性または酸性の前駆体の少なくとも一方はアルミニウムを含み、酸性および塩基性の前駆体の相対的な流量比は、反応媒体のｐＨ：８．５〜１０．５を得るように選択され、アルミニウムを含有する酸性および塩基性の単数種または複数種の前駆体の流量は、第２の工程の進捗度：０〜６０％を得るようにレギュレートされ、進捗度は、調製方法の工程ａ’）の終わりに形成されたアルミナの全量に対する前記第２の沈殿工程ａ’）の間に形成されたＡｌ２Ｏ３相当でのアルミナの割合であるとして定義され、前記工程は、４０〜９０℃の範囲内の温度で、２〜５０分の範囲内の期間にわたって操作される、請求項５または６に記載の方法。
  8. 滴下凝固によって形付けする前記工程ｅ）は、乾燥済み粉末と、グリース、オイルおよび鉱物ワックス、脂肪、炭化水素およびオイルカットから選択される細孔形成剤と、非イオン界面活性剤またはイオン性界面活性剤から選択される界面活性剤と、水とを含む懸濁液を撹拌しながら調製することを含む、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
  9. 細孔形成剤の量は、細孔形成剤の質量対懸濁液に関わるＡｌ２Ｏ３の割合（％）として表されるアルミナの全質量の比として表されて、０．２〜６０％の範囲内である、請求項８に記載の方法。
  10. エマルジョン中に存在する界面活性剤の割合は、界面活性剤の質量対細孔形成剤の質量の比に等しいとして定義されて、１〜２５重量％の範囲内である、請求項８または９に記載の方法。
  11. 乾燥済み粉末を含む懸濁液の調製の間に、アルミナまたはアルミナ前駆体の充填物が、懸濁液のＡｌ２Ｏ３相当での全重量に対して、Ａｌ２Ｏ３の重量％として表されて３０重量％以下の充填物の量で加えられる、請求項８〜１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. アルミナビーズであって、前記ビーズの全質量に対して、０．００１〜１重量％の範囲内の含有率の硫黄、および０．００１〜１重量％の範囲内の含有率のナトリウムを有し、請求項１〜１１のいずれか１つの方法によって得られ得る、アルミナビーズ。
  13. ＢＥＴ比表面積は、２２０ｍ２／ｇ超である、請求項１２に記載のアルミナビーズ。
  14. ｎ−パラフィン炭化水素、ナフテン炭化水素および芳香族炭化水素を含む炭化水素供給原料を接触改質する方法であって、周期律分類の第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも１種の金属と、請求項１〜１１のいずれか１つによる調製方法により調製された無定形メソ細孔アルミナビーズを含む担体とを含む触媒を用い、前記方法が操作される際の温度は４００〜７００℃の範囲内であり、その際の圧力は０．１〜４ＭＰａの範囲内であり、その際の触媒の単位質量当たりおよび時間当たりの処理される供給原料の質量流量は、０．１〜１０ｈ−１である、方法。
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