CN102553621A - 优化的催化重整催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及优化的重整催化剂，包含至少铂、至少一种选自铼和铱的助催化剂金属、至少一种卤素以及至少一种低硫和磷含量的氧化铝载体。

Description

优化的催化重整催化剂
本发明涉及一种优化的重整催化剂，并涉及其在烃进料重整工艺中的用途。本发明还涉及低硫和磷含量的氧化铝载体在重整催化剂制造中的用途。本发明适用于精炼(refining)技术领域，更特别用于重整(reforming)。
催化重整工艺是一种在精炼厂广泛使用以提高蒸馏所得重质汽油品级的工艺。重质汽油进料(链烷烃和环烷烃)中每分子含有约6-12个碳原子的烃在该工艺中重整生成芳香烃，或者如若不然，就生成支链烷烃。所述重整过程在高温(500℃的状态)、低压至中压(3.5×105Pa到25×105Pa)以及催化剂存在下进行。催化重整生成重整油，可用于提高油分的辛烷值。重整油主要由C5+化合物组成(含有至少5个碳原子)。该工艺还生成富氢气体、燃料气(由C1-C2化合物形成)和液化气(由C3-C4化合物形成)。最后，还生成焦炭，主要通过芳环缩合形成沉积在催化剂活性位上的固态富碳产物。生成C1-C4化合物(也称为C4-)和焦炭的反应有损于重整油的收率以及催化剂的稳定性。为了使催化剂的循环时间最大化，重要的是力求提高催化剂的活性，以在尽可能低的温度下获得高的C5+收率。催化剂的高活性必须与尽可能高的选择性相匹配，即必须限制生成含1-4个碳原子的轻质产物(C4-)的裂解反应。
重整催化剂为条、珠或粒形式的多孔固体，通常包含作为载体的纯氧化铝，氯，铂，和至少一种选自第7、8、9、10、13和14族的附加金属。它们为双功能催化剂，即具有两种功能，一种为金属的，一种为酸性的，每种功能在催化剂活性中具有清楚确定的作用。金属功能主要提供环烷烃和链烷烃的脱氢以及焦炭前体的加氢。酸性功能提供环烷烃和链烷烃的异构化以及链烷烃的环化。酸功能由载体自身提供，通常为纯的卤化的氧化铝。金属功能由铂族贵金属和至少一种附加金属提供，主要地，锡用于连续工艺(移动床)，铼用于半再生工艺(固定床)。
除焦炭之外，这类重整催化剂还对各种易于降低其活性的有毒物或抑制剂极度敏感，特别是氮、金属和水。通过沉积在催化剂的表面，焦炭导致活性随时间丧失，引起较高的操作温度、较低的重整收率以及较短的循环时间。一定时间后，需要将催化剂再生以消除沉积在活性位上的焦炭和有毒物。重整催化剂的再生主要包含受控燃烧以消除焦炭的步骤以及可能会消除沉积在催化剂上的有毒物的氧氯化步骤，但是主要是在氧化气氛中使金属再分散并且通过添加氯或有机含氯化合物调整氧化铝的酸度。催化剂再生处理在非常苛刻的条件下进行，该条件由于高温以及燃烧水的存在而可能降低催化剂的品级。由此，重要的是力求增加催化剂在再生条件下的耐受性。
卤素、通常是氯的存在是至关重要的，以使催化剂对于链烷烃和环烷烃异构反应以及链烷烃环化反应具有足够的酸性功能。反应条件下，由于进料中以及反应设备中水的存在，催化剂上的氯含量减少。水夹带走最不稳定的氯原子，产生许多危害。被洗脱的氯穿过催化剂床层，增加了位于床层下游的催化剂上的氯的量。这意味着催化剂上的氯含量在整个床层上是不均一的。构成具有较高酸性且促进烃的裂解以及催化剂的结焦的地带。为了保持遍布催化剂的氯含量恒定，必须向设备持续注入氯化前体。如果催化剂的氯保留较低，则注入的速率较高。然而，氯是重整设备的腐蚀源。因此，重要的是力求增加催化剂中的氯保留。
本申请人已经开发了重整催化剂，从含硫载体开始，结合以金属和掺杂剂。这些催化剂在专利申请WO2009/147313中描述。这些催化剂的一个缺点是氯保留(chlorine retention)未被优化。
本发明克服了上述缺点。令人惊奇地，本申请人揭示具有包含少量硫和磷的氧化铝载体的重整催化剂具有更好的活性并且更加稳定。此外，它们可用于获得更佳收率的C5+化合物。因此，本发明的的催化剂具有良好的选择性。它们在重整工艺中的应用具有这样的优点：能够向重整设备注入更少的氯，由此限制腐蚀的风险以及提供成本节约。催化剂更加稳定且更具选择性，焦炭的生成也减少。
在第一方面，提供一种优化的重整催化剂，其具有改进的催化性能和更佳的氯保留。本发明的优化的重整催化剂包含至少一种低硫和磷含量的氧化铝载体，至少一种选自氟、氯、溴和碘的卤素，至少铂，以及至少一种选自铼和铱的助催化剂金属。
本发明中所用术语“低硫和磷含量”表示氧化铝载体的硫含量不超过1200ppm重量，相对于载体总重；磷含量不超过载体总重的1％重量，包含端点。
氧化铝载体中的磷含量在0.04％至1％重量范围内，相对于载体总重。在本发明的第二变型中，氧化铝载体中的磷含量在0.05％至0.8％重量范围内，相对于载体总重。在本发明的第三变型中，氧化铝载体中的磷含量在0.07％至0.65％重量范围内，相对于载体总重。
氧化铝载体中的硫含量在500-1200ppm重量范围内，相对于载体总重。在本发明的第二变型中，氧化铝载体中的硫含量在530-1150ppm重量范围内，相对于载体总重。在本发明的第三变型中，氧化铝载体中的硫含量在550-1100ppm重量范围内，相对于载体总重。在本发明的第四变型中，氧化铝载体中的硫含量在580-1050ppm重量范围内，相对于载体总重。在本发明的C5+变型中，氧化铝载体中的硫含量在580-950ppm重量范围内，相对于载体总重。
相对于催化剂总重，铂含量在0.02％-2％重量范围内，优选在0.05％-1.5％重量范围内，更优选在0.1％-0.8％重量范围内。
用于酸化氧化铝载体的卤素可以表示为(应为以…的量存在？)0.1％-15％重量，相对于催化剂总重；优选0.2％-5％，相对于催化剂的总重。优选地，采用单一卤素，特别是氯。当催化剂包含单一卤素氯时，氯含量在0.5％-2％重量范围内，相对于催化剂总重。
本发明的催化剂还可以包含至少一种掺杂金属，选自镓、锗、铟、锡、锑、铊、铅、铋、钛、铬、锰、钼、钨、铑和锌。
相对于催化剂的总重，每种掺杂金属的量在0-2％重量范围内，优选在0.01％-1％重量范围内，优选在0.01％-0.7％重量范围内。
催化剂包含一种或多种具有促进铂脱氢活性的作用的助催化剂(promoter)金属。助催化剂金属作为催化剂用途模式的功能(function ofthe mode of use of thecatalyst)来进行选择。由此，当要将催化剂用于固定床工艺时，催化剂可以包含至少一种选自铼和铱的助催化剂金属。
每种助催化剂金属的量在0.02％-10％重量范围内，相对于催化剂总重，优选在0.05％-5％重量范围内，更优选在0.1％-2％重量范围内。
在用于重整反应之前，本发明的催化剂经历硫化步骤。催化剂的总硫含量在700-1400ppm范围内，优选在800-1200ppm范围内，更优选在800-1100ppm范围内。本发明中所用术语“总硫含量”表示在硫化步骤最后存在于所得最终催化剂上的硫的总量，该硫可以是硫酸盐的形式和/或还原态的硫的形式。
床中的催化剂为可以是珠状的颗粒形式，可为多叶状的挤出物形式，小丸形式或者常规使用的任何其它形式。优选地，催化剂为挤出物的形式。
在第二方面，本发明涉及低硫和磷含量的氧化铝载体用于制造重整催化剂的用途。
用于制造重整催化剂的氧化铝载体具有0.04％-1％重量范围内的磷含量，相对于载体总重。在本发明第二方面的第二种变型中，用于制造重整催化剂的载体具有0.05％-0.8％重量范围内的磷含量，相对于载体总重。在本发明第二方面的第三种变型中，用于制造重整催化剂的载体具有0.07％-0.65％重量范围内的磷含量，相对于载体总重。
用于制造重整催化剂的氧化铝载体在载体中具有500-1200ppm重量范围内的硫含量，相对于载体总重。在本发明第二方面的第二种变型中，用于制造重整催化剂的载体具有530-1150ppm重量范围内的硫含量，相对于载体总重。在本发明第二方面的第三种变型中，用于制造重整催化剂的载体具有550-1100ppm重量范围内的硫含量，相对于载体总重。在本发明第二方面的第四种变型中，用于制造重整催化剂的载体具有580-1050ppm重量范围内的硫含量，相对于载体总重。在本发明第二方面的第五种变型中，用于制造重整催化剂的载体具有580-950ppm重量范围内的硫含量，相对于载体总重。
本发明低硫和磷含量的氧化铝载体(在下文中也称为本发明的氧化铝载体)可以采用以下方法得到。这些方法以示例的方式给出而不以任何方式进行限制。
作为示例，磷和硫可以沉积在氧化铝前体上。用本领域技术人员已知的技术沉积磷和硫。作为示例，可以采用浸渍法将磷沉积在氧化铝前体上。以下溶液，以示例(非限制性)的方式给出，可用作含磷溶液：H3PO4溶液、(NH4)2HPO4溶液、Na2HPO4溶液或者Na3PO4溶液。可以采用浸渍法将硫添加到氧化铝前体上。以下溶液，以示例(非限制性)的方式给出，可用作含硫溶液：H2SO4溶液、Na2SO4溶液或者K2SO4溶液。磷和硫可以分别甚或同时引到氧化铝前体上。
用于制备本发明载体的氧化铝前体优选选自水铝矿(hydrargillite)、三羟铝石、勃姆石、无定形凝胶以及称为过渡氧化铝的氧化铝，该过渡氧化铝包含ρ、χ、η、γ、κ、θ和α相中的至少一相。优选地，所述氧化铝前体为勃姆石。
本发明的载体还可以从酸性铝源和碱性铝源的混合物获得，以沉淀得到勃姆石型的一水合铝(aluminium monohydrate)。酸性铝源可以例如选自至少一种以下化合物：氯化铝、硫酸铝和硝酸铝。碱性铝源可以选自碱性铝盐，如铝酸钠和铝酸钾。这些试剂通常以水溶液的形式使用。通过如下控制pH使氢氧化铝沉淀：
在第一步a)中，在pH 6-10的范围内并以350rpm(每分钟转数)搅拌，将硫酸铝水溶液与铝酸钠水溶液同时添加到烧瓶中。混合在对于整个溶液添加期间都保持恒定的温度下进行：该温度在40-70℃范围内。当混合两种溶液时，也控制pH。通过选择引入烧瓶的两种溶液的流速以及浓度来控制该pH。溶液添加和混合历时20-50分钟，直到前体的氧化铝(Al2O3)浓度在30-50g/l范围内。搅拌意味着使反应生成的产物即氢氧化铝沉淀能够与持续引入烧瓶的起始试剂以及与已经形成的沉淀相接触。这些实验条件意味着可以获得勃姆石形式的氧化铝前体或氢氧化铝沉淀的悬浮液。
在第二步b)中，将该氧化铝前体悬浮液陈化。这个步骤在60℃-250℃范围内的温度、350rpm搅拌下进行5分钟至24小时的时间。将这个步骤期间的pH调整到8.5至10之间。该陈化步骤期间，通过添加选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化季铵、氨水、铝酸钠和铝酸钾的碱来控制pH。
在第三步c)中，将该陈化的悬浮液过滤。过滤采用本领域技术人员公知的技术进行。得到滤饼，然后将其用3-6倍其体积的水洗涤。这个洗涤步骤可以去除某些不期望的杂质，得到含硫氧化铝前体。
在第四步d)中，采用浸渍法将含磷溶液沉积到该氧化铝前体上，含磷溶液的非限定性例子为H3PO4溶液、或(NH4)2HPO4溶液、或Na2HPO4溶液或Na3PO4溶液。
该含硫和磷的氧化铝前体用于制备催化剂或重整催化剂的载体。这种制备由将所述氧化铝前体成型然后将其焙烧(步骤e)组成。成型可以采用诸如混合/挤出等任何已知的方法进行，例如通过油滴法、造粒、或压块、或喷雾干燥来成型。然后将已成型的含硫和磷的氧化铝前体在500℃-830℃范围内的温度下焙烧。由此得到低硫含量的氧化铝载体。
本发明的载体具有150-400m2/g范围内，优选150-300m2/g范围内，更优选160-250m2/g范围内的比表面积。直径小于10微米的孔体积在0.2-1cc/g范围内，优选在0.4-0.9cc/g范围内。中孔(孔径在2-50nm之间)的平均直径在5-20nm范围内，优选在7-16nm范围内。
本发明的催化剂可以通过将其各种组分沉积在本发明的含硫和磷的氧化铝载体上来制备。每种组分可以在本发明的氧化铝载体成型之前或之后沉积其上。组分可以以任意顺序连续地从同一溶液或各自溶液引入。在后一种情形中，可以进行中间干燥和/或焙烧。
催化剂的各种组分可以采用常规技术从适宜的前体化合物以液相或气相沉积。当在已成型的本发明氧化铝载体上进行沉积时，所采用的技术可以例如是干粉浸渍或过量溶液浸渍。在每个新鲜的浸渍步骤之前，可以非必须地进行洗涤和/或干燥和/或焙烧步骤。
本发明的载体成型且沉积了所有组分之后，在300℃-1000℃之间进行最终热处理，该处理可以就包含一步，优选在400℃-900℃的温度下、含氧气氛中，优选在游离氧或空气存在下。该处理对应最终组分沉积之后的干燥-焙烧。
铂可以采用常规技术沉积，特别是从铂前体的水溶液或有机溶液或者含铂盐或化合物的水溶液或有机溶液浸渍。可提及的可用盐和化合物的例子为六氯铂酸(hexachloroplaticnic acid)、含氨化合物(ammoniacal compound)、氯铂酸铵、氯化铂、二羰基二氯化铂和六羟铂酸。含氨化合物可以例如是分子式为Pt(NH3)4X2的四氨合铂II盐、分子式为(Pt(NH3)5)X3的卤代五氨合铂IV盐、分子式为PtX4NH3)2X的四卤代二氨合铂盐、或铂与卤素-聚酮的络合物以及分子式为H(Pt(acac)2X)的卤代化合物，其中元素X为选自氯、氟、溴和碘的卤素，优选氯；基团acac代表衍生自乙酰丙酮、具有分子式C5H7O2的残基。可采用的有机溶剂的例子例如为链烷烃、环烷烃或芳香烃，以及卤化的每分子含1-12个碳原子的有机化合物。可采用的例子为正庚烷、甲基环己烷、甲苯和氯仿。也可以采用混合溶剂。铂可以在催化剂制备期间的任何阶段沉积。它可以单独进行或者与其它组分如促进剂金属的沉积同时进行。
一种或多种掺杂剂和/或一种或多种助催化剂也可以从其前体化合物开始采用常规方法沉积，前体化合物诸如掺杂金属的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、酒石酸盐、柠檬酸盐、碳酸盐、草酸盐或氨型络合物。这些金属的可溶于水、酸或其它任何适宜溶剂的任何其它盐或氧化物也适宜用作前体。由此可采用的这类前体的例子为高铼酸(perrhenic acid)、高铼酸盐(perrhenates)、铬酸盐、钼酸盐和钨酸盐。还可以通过将其前体化合物的水溶液与成型前的本发明载体混合来引入一种或多种掺杂剂。
一种或多种掺杂剂和/或一种或多种助催化剂可以通过所述金属的有机金属化合物在有机溶剂中的溶液来沉积。在此情形中，该沉积例如在沉积了铂之后进行，然后将固体焙烧，并且可以非必须地在例如300℃到500℃之间的高温下在纯的或经稀释的氢气中进行还原。有机金属化合物选自所述助催化剂金属的络合物以及烃基金属，如烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基金属。还可以采用醇盐类化合物或有机卤化合物。在掺杂剂金属为锡的情形中，具体会采用四丁基锡，当掺杂剂金属为铟时则采用三苯基铟。浸渍溶剂可以选自每分子含有6-12个碳原子的链烷烃、环烷烃或芳香烃，和每分子含有1-12个碳原子的有机卤代化合物。可以采用的例子为正庚烷、甲基环己烷和氯仿。还可以采用上述溶剂的混合物。
卤素，优选氯，可以与其它金属组分同时引入催化剂，例如在卤化物用作铂族金属、助催化剂金属或掺杂金属的前体的情形中。
卤素还可以在制备期间的任何时间通过以相应酸如盐酸的水溶液浸渍来添加。典型过程(protocol)由浸渍固体以引入期望量的卤素构成。保持催化剂与该水溶液接触至少30分钟以沉积该量的卤素。
氯还可以通过氧氯化处理添加到本发明的催化剂上。这类处理例如可在350℃至550℃之间的温度下、在含期望量的氯且非必须地含水的空气流中进行两小时。
当用于制备本发明催化剂的各种前体中不含卤素或所含卤素不足量时，可能需要在制备期间添加卤代化合物。本领域技术人员已知的任何化合物都可以使用，并且可以在制备本发明催化剂的任何步骤并入。具体而言，可以采用诸如甲基卤或乙基卤等有机化合物，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、甲基氯仿或四氯化碳。
使用前，使催化剂经历在氢气中的处理以及含硫前体辅助的处理，以获得具有活性和选择性的金属相。这种氢处理的步骤，也称为氢气还原，由将催化剂在100℃-600℃范围内、优选200℃-580℃的范围内的温度下保持在纯的或稀释的氢中30分钟至6小时而组成。这种还原可以在被烧后立即进行，或者之后由最终用户进行。对干燥产品的还原也可以直接由最终用户进行。用含硫前体处理的步骤在还原后进行。这意味着能够得到相对于催化剂总重、总硫含量在700-1600ppm范围内，优选在800-1400ppm范围内，更优选在800-1300ppm范围内的含硫催化剂。硫处理(也称硫化)采用本领域技术人员公知的任何方法进行。作为示例，使还原形式的本发明的催化剂与含硫前体在450℃-580℃范围内的温度下、在纯的或稀释的氢气存在下接触1小时。含硫前体例如可以是二甲基二硫醚、硫化氢、轻硫醇，或诸如二甲基二硫醚等有机硫化物。
由此，根据非限制性的例子，催化剂可以采用包含下述步骤的生产工艺进行制备：
1)根据上述步骤a)至e)制备含硫和磷的氧化铝载体；
2)用至少一种铂前体的至少一种溶液浸渍该含硫和磷的氧化铝载体；
3)用至少一种助催化剂金属前体的至少一种溶液浸渍前一步骤所得的载体；
4)用至少一种掺杂金属的至少一种溶液浸渍前一步骤所得的载体；此步骤是非必须的；
5)将前一步骤所得的载体干燥并焙烧，得到氧化物形式的催化剂；
6)将前一步骤所得氧化物形式的催化剂例如在氢气中、100℃-600℃范围内的温度下还原30分钟到6小时，得到经还原的催化剂；
7)使前一步骤所得经还原的催化剂与至少一种含硫前体例如在450℃-580℃范围内的温度下接触至少一小时。
顺序可以颠倒的步骤2)、3)和4)可以同时或顺序进行。步骤2)、3)和4)至少之一可以在将载体成型的步骤e)之前进行。
在第三方面，本发明涉及重整工艺，其中在生产芳香族化合物的反应条件下使烃进料与本发明的催化剂接触。
该重整工艺能够提高源自原油蒸馏和/或其它精制工艺的汽油馏分的辛烷值。该生产芳香族化合物的工艺提供可用于石油化学的基本原料(苯、甲苯和二甲苯)。这些工艺受到额外关注是因为它们促成大量氢气的生产，这对于精炼厂的加氢处理工艺至关重要。这两类工艺通过操作条件的选择以及可能通过进料的组成来区分。
烃进料包含每分子含6-12个碳原子的链烷烃、环烷烃和芳香烃。尤其通过其密度以及其重量组成限定该进料。
根据本发明的第三方面，使所述烃进料与本发明所述催化剂接触的反应条件为：温度在400℃-700℃范围内、压力在0.1-4MPa以及每小时每单位质量催化剂处理的进料的质量流速在0.1-10h-1范围内。以0.1-8范围内的摩尔循环比(循环氢的流速比进料流速)将部分生成的氢循环。
在本发明第三方面的变型中，根据本发明的汽油重整工艺在固定床中进行，使烃进料与本发明的催化剂在350℃-550℃范围内的温度、1-3MPa范围内的压力以及0.5-6h-1范围内的时空速下接触。以2-7范围内的摩尔循环比(循环氢的流速比进料流速)将部分生成的氢循环。
现在将用下列以非限制性举例说明的形式给出的实施例描述本发明。
实施例
实施例1：催化剂的合成
1a)催化剂A的制备(非根据本发明)
载体为来自称为VersalTM250的商购勃姆石的γ氧化铝，其含有少于20ppm重量的单质硫(检测极限采用X射线荧光)。
使20g这种载体与100cm3盐酸与六氯铂酸的水溶液接触，该溶液含0.07g铂。调整盐酸的量以在最终催化剂中生成1.1％重量的氯含量。然后移除浸渍溶液。使60cm3含0.11g以高铼酸铵形式引入的铼的水溶液与前一步骤最后所得载体接触3小时。然后移除浸渍液。将所得催化剂在120℃下干燥1小时，在520℃下焙烧2小时，然后在氢气中、520℃下还原2小时。然后用氢/H2S混合物(1％体积H2S)将催化剂在520℃下硫化14分钟(流速：0.15l/min，在NTP条件即标准温度和压力条件下)。
最终催化剂含有0.30％重量的铂、0.35％重量的铼和1.1％重量的氯。其总硫含量为950ppm重量，相对于催化剂总重。
1b)催化剂B的制备(非根据本发明)
载体为来自称为VersalTM250的商购勃姆石的γ氧化铝，其含有少于20ppm重量的单质硫(检测极限采用X射线荧光)。用磷酸水溶液浸渍这种氧化铝，然后干燥。磷酸溶液中的磷含量如此：焙烧后，载体具有0.25％重量的磷含量，相对于载体总重。
使20g这种载体与100cm3盐酸与六氯铂酸的水溶液接触，该溶液含0.07g铂。调整盐酸的量以在最终催化剂中生成1.1％重量的氯含量。然后移除浸渍溶液。使60cm3含0.11g以高铼酸铵形式引入的铼的水溶液与前一步骤最后所得载体接触3小时。然后移除浸渍溶液。将所得催化剂在120℃下干燥1小时，在520℃下焙烧2小时，然后在氢气中、520℃下还原2小时。然后用氢/H2S混合物(1％体积H2S)将催化剂在520℃下硫化14分钟(流速：0.15l/min，在NTP条件下)。
最终催化剂含有0.30％重量的铂、0.35％重量的铼、1.1％重量的氯和0.25％重量的磷。其总硫含量为950ppm重量，相对于催化剂总重。
1c)催化剂C的制备(非根据本发明)
通过同时向铝酸钠溶液中添加硫酸铝溶液而得到γ氧化铝载体。在将两种溶液混合的同时将pH保持在9，以获得最终氧化铝浓度为50g/l的氧化铝前体。将所得浆液陈化3小时，pH保持在9。然后将其过滤、洗涤并喷雾干燥，挤出并在720℃下焙烧。在喷雾干燥之前进行洗涤步骤，以在焙烧之后、硫化步骤之前生成870ppm重量的硫含量。
使20g这种载体与100cm3盐酸与六氯铂酸的水溶液接触，该溶液含0.07g铂。调整盐酸的量以在最终催化剂中生成1.1％重量的氯含量。然后移除浸渍溶液。使60cm3含0.11g以高铼酸铵形式引入的铼的水溶液与前一步骤最后所得载体接触3小时。然后移除浸渍溶液。将所得催化剂在120℃下干燥1小时，在520℃下焙烧2小时，然后在氢气中、520℃下还原2小时。然后用氢/H2S混合物(1％体积H2S)将催化剂在520℃下硫化9分钟(流速：0.15l/min，在NTP条件下)。
最终催化剂含有0.30％重量的铂、0.35％重量的铼和1.1％重量的氯。其总硫含量为950ppm重量，相对于催化剂总重。
1d)催化剂D的制备(非根据本发明)
通过同时向铝酸钠溶液中添加硫酸铝溶液而得到γ氧化铝载体。在将两种溶液混合的同时将pH保持在9，以获得最终氧化铝浓度为50g/l的氧化铝前体。将所得浆液陈化3小时，pH保持在9。然后将其过滤、洗涤并喷雾干燥。用磷酸水溶液浸渍所得粉末并干燥。磷酸溶液中的磷浓度如此：焙烧后，载体具有0.25％重量的磷含量，相对于载体总重。接着，将该粉末挤出并在740℃下焙烧。在喷雾干燥之前进行洗涤步骤，以在焙烧之后、硫化步骤之前生成载体上1250ppm重量的硫含量。
使20g这种载体与100cm3盐酸与六氯铂酸的水溶液接触，该溶液含0.07g铂。调整盐酸的量以在最终催化剂中生成1.1％重量的氯含量。然后移除浸渍溶液。使60cm3含0.11g以高铼酸铵形式引入的铼的水溶液与前一步骤最后所得载体接触3小时。然后移除浸渍溶液。将所得催化剂在120℃下干燥1小时，在520℃下焙烧2小时，然后在氢气中、520℃下还原2小时。然后用氢/H2S混合物(1％体积H2S)将催化剂在520℃下硫化9分钟(流速：0.15l/min，在NTP条件下)。
最终催化剂含有0.30％重量的铂、0.35％重量的铼、1.1％重量的氯和0.25％重量的磷。其总硫含量为1290ppm重量，相对于催化剂总重。
1e)催化剂E的制备(非根据本发明)
通过同时向铝酸钠溶液中添加硫酸铝溶液而得到γ氧化铝载体。在将两种溶液混合的同时将pH保持在9，以获得最终氧化铝浓度为50g/l的氧化铝前体。将所得浆液陈化3小时，pH保持在9。然后将其过滤、洗涤并喷雾干燥。用磷酸水溶液浸渍所得粉末并干燥。然后将其挤出并在740℃下干燥。在喷雾干燥之前进行洗涤步骤，以在焙烧之后、硫化步骤之前生成载体上450ppm重量的硫含量。磷酸溶液中的磷浓度如此：焙烧后，载体具有0.25％重量的磷含量。
使20g这种载体与100cm3盐酸与六氯铂酸的水溶液接触，该溶液含0.07g铂。调整盐酸的量以在最终催化剂中生成1.1％重量的氯含量。然后移除浸渍溶液。使60cm3含0.11g以高铼酸铵形式引入的铼的水溶液与前一步骤最后所得载体接触3小时。然后移除浸渍溶液。将所得催化剂在120℃下干燥1小时，在520℃下焙烧2小时，然后在氢气中、520℃下还原2小时。然后用氢/H2S混合物(1％体积H2S)将催化剂在520℃下硫化9分钟(流速：0.15l/min，在NTP条件下)。
最终催化剂含有0.30％重量的铂、0.35％重量的铼、1.1％重量的氯和0.25％重量的磷。其总硫含量为990ppm重量，相对于催化剂总重。
1f)催化剂F的制备(非根据本发明)
通过同时向铝酸钠溶液中添加硫酸铝溶液而得到γ氧化铝载体。在将两种溶液混合的同时将pH保持在9，以获得最终氧化铝浓度为50g/l的氧化铝前体。将所得浆液陈化3小时，pH保持在9。然后将其过滤、洗涤并喷雾干燥。用磷酸水溶液浸渍所得粉末并干燥。然后将其挤出并在780℃下焙烧。在喷雾干燥之前进行洗涤步骤，以在焙烧之后、硫化步骤之前生成载体上870ppm重量的硫含量。磷酸溶液中的磷浓度如此：焙烧后，载体具有1.30％重量的磷含量。
使20g这种载体与100cm3盐酸与六氯铂酸的水溶液接触，该溶液含0.07g铂。调整盐酸的量以在最终催化剂中生成1.1％重量的氯含量。然后移除浸渍溶液。使60cm3含0.11g以高铼酸铵形式引入的铼的水溶液与前一步骤最后所得载体接触3小时。然后移除浸渍溶液。将所得催化剂在120℃下干燥1小时，在520℃下焙烧2小时，然后在氢气中、520℃下还原2小时。然后用氢/H2S混合物(1％体积H2S)将催化剂在520℃下硫化9分钟(流速：0.15l/min，在NTP条件下)。
最终催化剂含有0.30％重量的铂、0.35％重量的铼、1.1％重量的氯和1.30％重量的磷。其总硫含量为950ppm重量，相对于催化剂总重。
1g)催化剂I1的制备(根据本发明)
通过同时向铝酸钠溶液中添加硫酸铝溶液而得到γ氧化铝载体。在将两种溶液混合的同时将pH保持在9，以获得最终氧化铝浓度为50g/l的氧化铝前体。将所得浆液陈化3小时，pH保持在9。然后将其过滤、洗涤并喷雾干燥。用磷酸水溶液浸渍所得粉末并干燥。然后将其挤出并在740℃下干燥。磷酸溶液中的磷浓度如此：焙烧后，载体具有0.25％重量的磷含量。在喷雾干燥之前进行洗涤步骤，以生成590ppm重量的硫含量。由此在焙烧之后和硫化之前，载体具有590ppm重量的硫含量和0.25％重量的磷含量，相对于载体总重。
使20g这种载体与100cm3盐酸与六氯铂酸的水溶液接触，该溶液含0.07g铂。调整盐酸的量以在最终催化剂中生成1.1％重量的氯含量。然后移除浸渍溶液。使60cm3含0.11g以高铼酸铵形式引入的铼的水溶液与前一步骤最后所得载体接触3小时。然后移除浸渍溶液。将所得催化剂在120℃下干燥1小时，在500℃下焙烧2小时，然后在氢气中、500℃下还原2小时。然后用氢/H2S混合物(1％体积H2S)将催化剂在520℃下硫化9分钟(流速：0.15l/min，在NTP条件下)。
最终催化剂含有0.30％重量的铂、0.35％重量的铼、1.1％重量的氯和0.25％重量的磷。其总硫含量为1020ppm重量，相对于催化剂总重。
1h)催化剂I2的制备(根据本发明)
通过同时向铝酸钠溶液中添加硫酸铝溶液而得到γ氧化铝载体。在将两种溶液混合的同时将pH保持在9，以获得最终氧化铝浓度为50g/l的氧化铝前体。将所得浆液陈化3小时，pH保持在9。然后将其过滤、洗涤并喷雾干燥。用磷酸水溶液浸渍所得粉末并干燥。然后将其挤出并在740℃下焙烧。磷酸溶液中的磷浓度如此：焙烧后，载体具有0.25％重量的磷含量。在喷雾干燥之前进行洗涤步骤，以生成870ppm重量的硫含量。由此在焙烧之后和硫化之前，载体具有870ppm重量的硫含量和0.25％重量的磷含量，相对于载体总重。
使20g这种载体与100cm3盐酸与六氯铂酸的水溶液接触，该溶液含0.07g铂。调整盐酸的量以在最终催化剂中生成1.1％重量的氯含量。然后移除浸渍液。使60cm3含0.11g以高铼酸铵形式引入的铼的水溶液与前一步骤最后所得载体接触3小时。然后移除浸渍液。将所得催化剂在120℃下干燥1小时，在500℃下焙烧2小时，然后在氢气中、500℃下还原2小时。然后用氢/H2S混合物(1％体积H2S)将催化剂在520℃下硫化9分钟(流速：0.15l/min，在NTP条件下)。
最终催化剂含有0.30％重量的铂、0.35％重量的铼、11％重量的氯和0.25％重量的磷。其总硫含量为950ppm重量，相对于催化剂总重。
1i)催化剂I3的制备(根据本发明)
通过同时向铝酸钠溶液中添加硫酸铝溶液而得到γ氧化铝载体。在将两种溶液混合的同时将pH保持在9，以获得最终氧化铝浓度为50g/l的氧化铝前体。将所得浆液陈化3小时，pH保持在9。然后将其过滤、洗涤并喷雾干燥。用磷酸水溶液浸渍所得粉末并干燥。然后将其挤出并在740℃下焙烧。磷酸溶液中的磷浓度如此：焙烧后，载体具有0.25％重量的磷含量。在喷雾干燥之前进行洗涤步骤，以生成870ppm重量的硫含量。由此在焙烧之后和硫化之前，载体具有870ppm重量的硫含量和0.25％重量的磷含量，相对于载体总重。
使20g这种载体与100cm3盐酸与硝酸铟的水溶液接触3小时，该溶液含0.03g铟和0.2g氯。然后移除浸渍液。将所得固体在120℃下干燥1小时，然后在450℃下焙烧2小时。然后使100cm3含0.07g铂的六氯铂酸水溶液与前一步骤最后所得载体接触3小时。调整盐酸的量以在最终催化剂中生成1.1％重量的氯含量。然后移除浸渍液。然后使60cm3含0.09g以高铼酸铵形式引入的铼的水溶液与前一步骤最后所得载体接触3小时。然后移除浸渍液。将所得催化剂在120℃下干燥1小时，在520℃下焙烧2小时，然后在氢气中、520℃下还原2小时。然后用氢/H2S混合物(1％体积H2S)将催化剂在520℃下硫化9分钟(流速：0.15l/min，在NTP条件下)。
最终催化剂含有0.30％重量的铂、0.30％重量的铼、0.10％重量的铟、1.1％重量的氯和0.25％重量的磷。其总硫含量为950ppm重量，相对于催化剂总重。
1j)催化剂I4的制备(根据本发明)
通过同时向铝酸钠溶液中添加硫酸铝溶液而得到γ氧化铝载体。在将两种溶液混合的同时将pH保持在9，以获得最终氧化铝浓度为50g/l的氧化铝前体。将所得浆液陈化3小时，pH保持在9。然后将其过滤、洗涤并喷雾干燥。用磷酸水溶液浸渍所得粉末并干燥。然后将其挤出并在740℃下焙烧。磷酸溶液中的磷浓度如此：焙烧后，载体具有0.25％重量的磷含量。在喷雾干燥之前进行洗涤步骤，以在焙烧之后、硫化之前生成载体上870ppm重量的硫含量。由此在焙烧之后和硫化之前，载体具有870ppm重量的硫含量和0.25％重量的磷含量，相对于载体总重。
使20g这种载体与100cm3盐酸与氯化锡(II)的水溶液接触3小时，该溶液含0.045g锡和0.2g氯。然后移除浸渍液。将所得固体在120℃下干燥1小时，然后在450℃下焙烧2小时。然后使100cm3含0.07g铂的盐酸与六氯铂酸的水溶液与前一步骤最后所得载体接触3小时。调整盐酸的量以在最终催化剂中生成11％重量的氯含量。然后移除浸渍液。然后使60cm3含0.09g以高铼酸铵形式引入的铼的水溶液与前一步骤最后所得载体接触3小时。然后移除浸渍液。将所得催化剂在120℃下干燥1小时，在520℃下焙烧2小时，然后在氢气中、520℃下还原2小时。然后用氢/H2S混合物(1％体积H2S)将催化剂在520℃下硫化9分钟(流速：0.15l/min，在NTP条件下)。
最终催化剂含有0.30％重量的铂、0.30％重量的铼、0.15％重量的锡、11％重量的氯和0.25％重量的磷。其总硫含量为950ppm重量，相对于催化剂总重。
实施例2：催化测试
测试催化剂A-F以及I1-I4对源自油品蒸馏的石脑油型烃进料的转化，该进料具有以下特性：
15℃下的密度            0.747    kg/dm3
链烷烃/环烷烃/芳香烃    57/32/11 ％vol.
该转化在移动床(traversed bed)中试设备中、氢气存在下进行。测试采用以下操作条件进行：
Figure BSA00000622625900141
Figure BSA00000622625900151
运行180h后所得性能示于表1中，即达到期望的研究法辛烷值所需的温度，其代表催化剂的活性；以及C5+重整油(含至少5个碳原子的烃)和C4-(含1-4个碳原子的烃)的重量收率，其代表催化剂的选择性。
所有的催化剂测试在可变的温度下进行，但如此得到等于102的恒定的研究法辛烷值(RON)。
  催化剂   温度(℃)  C5+收率(wt％)   C4-收率(wt％)
  A   496.0   84.3   12.9
  B   495.5   84.1   13.1
  C   501.5   84.0   13.0
  D   500.5   86.9   10.2
  E   497.0   84.9   12.3
  F   499.5   86.6   11.4
  I1   497.5   86.8   10.2
  I2   499.0   87.2   9.8
  I3   499.0   87.5   9.7
  I4   498.0   87.6   9.4
表1
这些结果表明当磷和硫存在于本发明的催化剂载体(催化剂I1-I4)中时，它们对重整催化剂活性和选择性的协同作用。事实上，本发明催化剂I1-I4具有比非本发明的催化剂A、B和E高的C5+收率，且C4-收率比非本发明催化剂的低。因此，它们具有比催化剂A、B和E高的选择性。本发明的催化剂比催化剂C、D和F更具活性，因为催化剂I1-I4可用于在较低温度下获得相同的研究法辛烷值(RON)。
实施例3：氯保留实验
使催化剂D和I1-I4经历如下构成的氯保留实验：使含8000ppm重量的氯(盐酸形式)的气流在520℃下以每小时每克催化剂1升的流速穿过催化剂1小时。将实验后催化剂上的氯含量(称为最终氯含量)与初始氯含量(氯化实验之前)相比较。
对于每种催化剂，定义为比率(Cl初始-Cl最终)/Cl初始的氯损失记录在表2中。
  催化剂   初始氯含量(wt％)   最终氯含量(wt％)   氯损失(％)
  D   1.09   0.79   28
  I1   1.09   0.96   12
  I2   1.11   0.91   18
  I3   1.11   0.90   19
  I4   1.10   0.90   18
表2
这些结果显示，与非本发明的催化剂D相比，本发明的催化剂I1-I4具有更高的氯保留容量。

Claims (19)

1.一种重整催化剂，包含至少铂，至少一种选自铼和铱的助催化剂金属，至少一种选自氟、氯、溴和碘的卤素，以及至少一种低硫和磷含量的氧化铝载体。
2.根据权利要求1的催化剂，进一步包含至少一种选自镓、锗、铟、锡、锑、铊、铅、铋、钛、铬、锰、钼、钨、铑和锌的掺杂金属。
3.根据前述任一项权利要求中的催化剂，其中氧化铝载体中的磷含量在0.04％-1％重量范围内，相对于载体总重。
4.根据权利要求1或权利要求2的催化剂，其中氧化铝载体中的磷含量在0.05％-0.8％重量范围内，相对于载体总重。
5.根据权利要求1或权利要求2的催化剂，其中氧化铝载体中的磷含量在0.07％-0.65％重量范围内，相对于载体总重。
6.根据前述任一项权利要求中的催化剂，其中氧化铝载体中的硫含量在500-1200ppm重量范围内，相对于载体总重。
7.根据权利要求1-5中任一项的催化剂，其中氧化铝载体中的硫含量在530-1150ppm重量范围内，相对于载体总重。
8.根据权利要求1-5中任一项的催化剂，其中氧化铝载体中的硫含量在550-1100ppm重量范围内，相对于载体总重。
9.根据权利要求1-5中任一项的催化剂，其中氧化铝载体中的硫含量在580-1050ppm重量范围内，相对于载体总重。
10.根据权利要求1-5中任一项的催化剂，其中氧化铝载体中的硫含量在580-950ppm重量范围内，相对于载体总重。
11.根据前述任一项权利要求中的催化剂，其中相对于催化剂总重，铂含量在0.02％-2％重量范围内。
12.根据前述任一项权利要求中的催化剂，其中卤素含量在0.1％-15％重量范围内，相对于催化剂总重。
13.根据权利要求1-11中任一项的催化剂，其中卤素为氯且其含量在0.5％-2％重量范围内，相对于催化剂总重。
14.根据前述任一项权利要求中的催化剂，其中掺杂金属含量在0-2％重量范围内，相对于催化剂总重。
15.根据前述任一项权利要求中的催化剂，其中每种助催化剂金属的量在0.02％-10％重量范围内，相对于催化剂总重。
16.一种催化重整方法，其中使根据权利要求1-15中任一项的催化剂与包含直链烷烃、环烷烃和芳香烃的烃进料接触。
17.低硫和磷含量的氧化铝载体在制造重整催化剂中的用途。
18.根据权利要求17的氧化铝载体的用途，其特征在于所述载体中的磷含量在0.04％-1％重量范围内，相对于载体总重。
19.根据权利要求17或权利要求18的氧化铝载体的用途，其特征在于所述载体中的硫含量在500-1200ppm重量范围内，相对于载体总重。
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