RU2145518C1 - Катализатор для риформинга бензиновых фракций - Google Patents
Катализатор для риформинга бензиновых фракций Download PDFInfo
- Publication number
- RU2145518C1 RU2145518C1 RU98122914/04A RU98122914A RU2145518C1 RU 2145518 C1 RU2145518 C1 RU 2145518C1 RU 98122914/04 A RU98122914/04 A RU 98122914/04A RU 98122914 A RU98122914 A RU 98122914A RU 2145518 C1 RU2145518 C1 RU 2145518C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- rhenium
- platinum
- chlorine
- composition
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 36
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L manganese oxide Inorganic materials [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 18
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 4
- PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2] PPNAOCWZXJOHFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 37
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 25
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 25
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 2
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N platinum;hydrochloride Chemical compound Cl.[Pt] SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 4
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J tetrachloroiridium Chemical compound Cl[Ir](Cl)(Cl)Cl CALMYRPSSNRCFD-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к катализаторам риформинга и может использоваться в нефтепереработке и нефтехимии. Описывается катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, хлор на оксидном носителе. В качестве носителя используется композиция оксидов алюминия, титана и марганца при массовом соотношении Al2O3 : TiO2 : MnO2 = 1 : (0,0002 - 0,05) : (0,0004 - 0,0015). Технический результат - повышение стабильности катализатора. 2 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к катализаторам для риформинга бензиновых фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Известен катализатор для риформинга бензиновых фракций (патент США N 4299689, C 10 G 35/09, 1981 г.), содержащий активные компоненты на носителе - оксиде алюминия, модифицированном 0,2 мас.% железа.
Недостатком такого катализатора является его низкая стабильность. Так, при риформинге бензиновой фракции 85 - 180oC при температуре 500oC, давлении 2,0 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Платина - 0,4
Рений - 0,4
Хлор - 1,0
Носитель - 98,2
Октановое число катализата через 24 часа работы равно 89,5 пунктов (п.) по моторному методу (м.м.), а через 180 часов работы оно падает до 84 п.м.м. .
Платина - 0,4
Рений - 0,4
Хлор - 1,0
Носитель - 98,2
Октановое число катализата через 24 часа работы равно 89,5 пунктов (п.) по моторному методу (м.м.), а через 180 часов работы оно падает до 84 п.м.м. .
Известен катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий активные компоненты на носителе, представляющем собой смесь оксидов алюминия и кремния с нанесенным на него рением (патент США N 4298461, C 10 G 35/06 1981г.).
Недостатком этого катализатора является его низкая стабильность. Так, в процессе риформинга бензиновой фракции 85 - 180oC при температуре 500oC, давлении 2.0 МПа на катализаторе состава, мас.%:
Платина - 0,4
Рений - 0,4
Хлор - 0,8
Носитель (смесь 80 мас.% Al2O3 и 20 мас.% SiO2 с 2 мас.% рения) - 98,4
Октановое число катализата через 24 часа работы равно 90 п.м.м., а через 180 часов работы оно падает до 82,5 п.м.м.
Платина - 0,4
Рений - 0,4
Хлор - 0,8
Носитель (смесь 80 мас.% Al2O3 и 20 мас.% SiO2 с 2 мас.% рения) - 98,4
Октановое число катализата через 24 часа работы равно 90 п.м.м., а через 180 часов работы оно падает до 82,5 п.м.м.
Наиболее близкие является катализатор риформинга бензиновой фракции, содержащий активные компоненты на носителе, представляющем собой смесь оксидов: xAl2O3 • yRe2O7, где x и y - весовые коэффициенты: x = 1,0; y = 5 • 10-5 - 3 • 10-4. (патент США N 4588497, 1986 г.)
Недостатком данного катализатора является его низкая - стабильность.
Недостатком данного катализатора является его низкая - стабильность.
Предлагаемый катализатор для риформинга бензиновых фракций содержит платину, рений, хлор или платину, рений, хлор и промотор на оксидном носителе, представляющем собой смесь оксидов алюминия, титана и марганца при следующем тесовом соотношении:
Al2O3 : TiO2 : MnO2 = 1 : (0,0002 - 0,05) : (0,0004 - 0,0015). При этом катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Платина - 0,2-0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Носитель - До 100
или
Платина - 0,2 - 0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Промотор - 0,02 - 1,5
Носитель - До 100
В качестве промотора используют палладий, или иридий, или цинк, или медь, или олово, или хром, или фосфор, или цирконий.
Al2O3 : TiO2 : MnO2 = 1 : (0,0002 - 0,05) : (0,0004 - 0,0015). При этом катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Платина - 0,2-0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Носитель - До 100
или
Платина - 0,2 - 0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Промотор - 0,02 - 1,5
Носитель - До 100
В качестве промотора используют палладий, или иридий, или цинк, или медь, или олово, или хром, или фосфор, или цирконий.
Отличительными признаками являются: состав носителя катализатора и соотношении компонентов в носителе.
Такой катализатор обладает высокой стабильностью.
Получают его путем осаждения из раствора алюмината натрия и гидролизных солей титана и марганца в присутствии азотной кислоты при pH 7,5 - 9,2, температуре 15 - 60oC, старения в течение 1 - 3 ч при 60 - 120oC и pH 9,2 - 9,6, промывки полученного осадка, формовки с пептизацией азотной кислотой, сушки при комнатной температуре 24 часа, при 120oC - 6 ч и прокаливания в токе сухого воздуха при 500 - 550oC и течение 4 часов.
На полученный носитель наносят пропиткой при комнатной температуре 1 час и при 80oC в течение 1 часа активные компоненты. Затем катализатор сушат и прокаливают при тех же условиях, что и носитель.
Катализаторы испытывали в процессе риформинга прямогонной бензиновой фракции в последовательно соединенных реакторах проточного типа под давлением водорода с циркуляцией водородсодержащего газа (ВСГ). Катализаторы восстанавливали в токе водорода при температуре 450oC в течение 6 ч и подавали сырье с объемной скоростью 1,5 ч при циркуляции ВСГ 1500 нм3/м3 сырья.
В качестве сырья использовали прямогонную бензиновую фракцию 85 - 180oC, имеющую следующие характеристики:
Плотность, г/см3 - 0,746
Фракционный состав, 0oC начало кипения - 105
10 об.% - 116
50 об.% - 128
90 об.% - 149
95 об.% - 157
Конец кипения - 172
Октановое число по м.м., п. - 41
Содержание серы, ppm - 0,5
Процесс риформинга проводили при температуре 500oC, давлении 2,0 МПа.
Плотность, г/см3 - 0,746
Фракционный состав, 0oC начало кипения - 105
10 об.% - 116
50 об.% - 128
90 об.% - 149
95 об.% - 157
Конец кипения - 172
Октановое число по м.м., п. - 41
Содержание серы, ppm - 0,5
Процесс риформинга проводили при температуре 500oC, давлении 2,0 МПа.
Высокая стабильность предложенного катализатора иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Для приготовления носителя катализатора берем 768,23 г маточного раствора алюмината натрия, содержащего 13 мас.%. Al2O3, добавляем туда 8,75 г титана треххлористого и 0,164 г марганца азотнокислого. К полученной смеси при постоянном перевешивании добавляем по каплям 1М раствор азотной кислоты до pH раствора 8,0, поднимаем температуру до 50oC и выдерживаем до полного осаждения гидроксида алюминия. Затем проводим старение осадка при 80oC и pH 9,4 в течение 2 часов. Полученный осадок промываем дистиллированной водой, пептизируем 1 мл азотной кислоты, формуем экструдаты, которые сушим 24 ч при комнатной температуре, 6 ч - при 120oC и прокаливаем в токе сухого воздуха 4 ч при 530oC.
Для приготовления носителя катализатора берем 768,23 г маточного раствора алюмината натрия, содержащего 13 мас.%. Al2O3, добавляем туда 8,75 г титана треххлористого и 0,164 г марганца азотнокислого. К полученной смеси при постоянном перевешивании добавляем по каплям 1М раствор азотной кислоты до pH раствора 8,0, поднимаем температуру до 50oC и выдерживаем до полного осаждения гидроксида алюминия. Затем проводим старение осадка при 80oC и pH 9,4 в течение 2 часов. Полученный осадок промываем дистиллированной водой, пептизируем 1 мл азотной кислоты, формуем экструдаты, которые сушим 24 ч при комнатной температуре, 6 ч - при 120oC и прокаливаем в токе сухого воздуха 4 ч при 530oC.
Полученный носитель имеет состав, мас.%:
Оксид алюминия - 97,42
Оксид титана - 2,5
Оксид марганца - 0,08
Этот носитель пропитывали 100 мл раствора активных компонентов, содержащих 0,60 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты, 1,55 г 40%-ного раствора соляной кислоты и 0,5 г уксусной кислоты. При постоянном перевешивании носитель выдерживали 1 ч при комнатной температуре и 1 ч при 80oC. Катализатор сушили и прокаливали при тех же условиях, что и носитель.
Оксид алюминия - 97,42
Оксид титана - 2,5
Оксид марганца - 0,08
Этот носитель пропитывали 100 мл раствора активных компонентов, содержащих 0,60 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты, 1,55 г 40%-ного раствора соляной кислоты и 0,5 г уксусной кислоты. При постоянном перевешивании носитель выдерживали 1 ч при комнатной температуре и 1 ч при 80oC. Катализатор сушили и прокаливали при тех же условиях, что и носитель.
Полученный катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель - 98,30
Результаты испытания представлены в таблице.
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель - 98,30
Результаты испытания представлены в таблице.
Пример 2
Носитель и катализатор готовили и испытывали по примеру 1 с той разницей, что для приготовления носителя брали: 768,8 г маточного раствора алюмината натрия, 0,03 г титана треххлористого и 0,082 г марганца азотнокислого, при этом pH раствора было равно 7,5, температура - 60oC, старение проводили при 102oC и pH 9,2 в течение 1 ч. При приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: 0,42 г платинахлористоводородной кислоты, 1,08 г рениевой кислоты и 1,5 г 40%-ного раствора соляной кислоты.
Носитель и катализатор готовили и испытывали по примеру 1 с той разницей, что для приготовления носителя брали: 768,8 г маточного раствора алюмината натрия, 0,03 г титана треххлористого и 0,082 г марганца азотнокислого, при этом pH раствора было равно 7,5, температура - 60oC, старение проводили при 102oC и pH 9,2 в течение 1 ч. При приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: 0,42 г платинахлористоводородной кислоты, 1,08 г рениевой кислоты и 1,5 г 40%-ного раствора соляной кислоты.
Прокаливание носителя и катализатора проводили при 500oC. Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,2
Рений - 0,8
Хлор - 0,8
Носитель состава, мас.%: - 98,2
Оксид алюминия - 99,94
Оксид титана - 0,02
Оксид марганца - 0,04
Результаты испытания представлены в таблице.
Платина - 0,2
Рений - 0,8
Хлор - 0,8
Носитель состава, мас.%: - 98,2
Оксид алюминия - 99,94
Оксид титана - 0,02
Оксид марганца - 0,04
Результаты испытания представлены в таблице.
Пример 3
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что для приготовления носителя брали: 767,3 г маточного раствора алюмината натрия, 12,0 г титана четыреххлористого и 0,22 г хлорида марганца, при этом pH раствора было равно 9,2, температура - 15oC, старение проводили при 60oC и pH 9,6 в течение 3 часов. При приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал 1,05 г платинахлористоводородной кислоты, 0,02 г рениевой кислоты и 2,13 г 40%-ного раствора соляной кислоты. Прокаливание носителя и катализатора проводили при 550oC.
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что для приготовления носителя брали: 767,3 г маточного раствора алюмината натрия, 12,0 г титана четыреххлористого и 0,22 г хлорида марганца, при этом pH раствора было равно 9,2, температура - 15oC, старение проводили при 60oC и pH 9,6 в течение 3 часов. При приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал 1,05 г платинахлористоводородной кислоты, 0,02 г рениевой кислоты и 2,13 г 40%-ного раствора соляной кислоты. Прокаливание носителя и катализатора проводили при 550oC.
Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,5
Рений - 0,015
Хлор - 1,4
Носитель состава, мас.% - 98,085
Оксид алюминия - 94,85
Оксид титана - 5,0
Оксид марганца - 0,15
Результаты испытания представлены в таблице.
Платина - 0,5
Рений - 0,015
Хлор - 1,4
Носитель состава, мас.% - 98,085
Оксид алюминия - 94,85
Оксид титана - 5,0
Оксид марганца - 0,15
Результаты испытания представлены в таблице.
Пример 4
Носитель катализатора готовили по примеру 1, а при приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: - 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты, 1,33 г палладия двуххлористого и 0,22 г 40%-ного раствора соляной кислоты.
Носитель катализатора готовили по примеру 1, а при приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: - 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты, 1,33 г палладия двуххлористого и 0,22 г 40%-ного раствора соляной кислоты.
Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Палладий - 0,8
Хлор - 1,0
Носитель - 97,5
Результаты испытания представлены в таблице.
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Палладий - 0,8
Хлор - 1,0
Носитель - 97,5
Результаты испытания представлены в таблице.
Пример 5
Носитель и катализатор на его основе готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: 0,42 г платинахлористоводородной кислоты, 1,08 г рениевой кислоты, 0,035 г хлорида иридия (IV) и 1,4 г 40%-ного раствора соляной кислоты.
Носитель и катализатор на его основе готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: 0,42 г платинахлористоводородной кислоты, 1,08 г рениевой кислоты, 0,035 г хлорида иридия (IV) и 1,4 г 40%-ного раствора соляной кислоты.
Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,2
Рений - 0,8
Иридий - 0,02
Хлор - 0,8
Носитель - 98,18
Результаты опыта представлены в таблице.
Платина - 0,2
Рений - 0,8
Иридий - 0,02
Хлор - 0,8
Носитель - 98,18
Результаты опыта представлены в таблице.
Пример 6
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: 1,05 г платинахлористоводородной кислоты, 0,27 г рениевой кислоты, 0,63 г хлорида цинка и 1,3 г 40%-ного раствора соляной кислоты.
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: 1,05 г платинахлористоводородной кислоты, 0,27 г рениевой кислоты, 0,63 г хлорида цинка и 1,3 г 40%-ного раствора соляной кислоты.
Готовый катализатор имел состав, мас.%
Платина - 0,5
Рений - 0,2
Цинк - 0,3
Хлор - 1,4
Носитель - 97,6
Результаты опыта представлены в таблице.
Платина - 0,5
Рений - 0,2
Цинк - 0,3
Хлор - 1,4
Носитель - 97,6
Результаты опыта представлены в таблице.
Пример 7
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты, 0,64 г хлорида меди и 0,7 г 40%-ного раствора соляной кислоты.
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты, 0,64 г хлорида меди и 0,7 г 40%-ного раствора соляной кислоты.
Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Медь - 0,3
Хлор - 1,0
Носитель - 98,0
Результаты опыта представлены в таблице.
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Медь - 0,3
Хлор - 1,0
Носитель - 98,0
Результаты опыта представлены в таблице.
Пример 8
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты и 3,98 г олова четыреххлористого.
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении катализатора пропиточный раствор содержал: 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты и 3,98 г олова четыреххлористого.
Готовый катализатор имел состав, мас.%
Платина - 0.35
Рений - 0,35
Олово - 1,5
Хлор - 1,0
Носитель - 96,8
Результаты опыта представлены в таблице.
Платина - 0.35
Рений - 0,35
Олово - 1,5
Хлор - 1,0
Носитель - 96,8
Результаты опыта представлены в таблице.
Пример 9
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержал: 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты и 5,21 г хлористого (III).
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержал: 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты и 5,21 г хлористого (III).
Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хром - 0,8
Хлор - 1,0
Носитель - 97,5
Результаты испытания представлены в таблице.
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хром - 0,8
Хлор - 1,0
Носитель - 97,5
Результаты испытания представлены в таблице.
Пример 10
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержал: 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты, 2,21 г ортофосфорной кислоты и 1,55 г 40%-ного раствора соляной кислоты. Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Фосфор - 0,7
Хлор - 1,0
Носитель - 97,6
Результаты испытания представлены в таблице.
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержал: 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты, 2,21 г ортофосфорной кислоты и 1,55 г 40%-ного раствора соляной кислоты. Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Фосфор - 0,7
Хлор - 1,0
Носитель - 97,6
Результаты испытания представлены в таблице.
Пример 11
Носитель катализатора готовили по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержал: 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты, 2,98 г циркония азотнокислого и 1,45 г 40%-ного раствора соляной кислоты.
Носитель катализатора готовили по примеру 1 с той разницей, что пропиточный раствор содержал: 0,74 г платинахлористоводородной кислоты, 0,47 г рениевой кислоты, 2,98 г циркония азотнокислого и 1,45 г 40%-ного раствора соляной кислоты.
Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Цирконий - 0,8
Хлор - 1,0
Носитель - 97,5
Результаты испытания представлены в таблице.
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Цирконий - 0,8
Хлор - 1,0
Носитель - 97,5
Результаты испытания представлены в таблице.
Пример 12 (сравнительный)
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,0047 г титана треххлористого.
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,0047 г титана треххлористого.
Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель состава, мас.%: - 98,3
Оксид алюминия - 99,91
Оксид титана - 0,01
Оксид марганца - 0,08
Результаты испытания представлены в таблице.
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель состава, мас.%: - 98,3
Оксид алюминия - 99,91
Оксид титана - 0,01
Оксид марганца - 0,08
Результаты испытания представлены в таблице.
Пример 13 (сравнительный)
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 8,25 г титана треххлористого. Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель состава, мас.%: - 98,3
Оксид алюминия - 94,42
Оксид титана - 5,5
Оксид марганца - 0,08
Результаты испытания представлены в таблице.
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 8,25 г титана треххлористого. Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель состава, мас.%: - 98,3
Оксид алюминия - 94,42
Оксид титана - 5,5
Оксид марганца - 0,08
Результаты испытания представлены в таблице.
Пример 14 (сравнительный)
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали: 0,041 г марганца азотнокислого.
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали: 0,041 г марганца азотнокислого.
Готовый катализатор имел состав, мас.%.:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель состава, мас %: - 98,3
Оксид алюминия - 99,93
Оксид титана - 0,05
Оксид марганца - 0,02
Результаты испытания представлены в таблице.
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель состава, мас %: - 98,3
Оксид алюминия - 99,93
Оксид титана - 0,05
Оксид марганца - 0,02
Результаты испытания представлены в таблице.
Пример 15 (сравнительный)
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,41 г марганца азотнокислого. Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель состава, мас.%: - 98,3
Оксид алюминия - 99,75
Оксид титана - 0,05
Оксид марганца - 0,2
Результаты испытания представлены в таблице.
Носитель и катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,41 г марганца азотнокислого. Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Рений - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель состава, мас.%: - 98,3
Оксид алюминия - 99,75
Оксид титана - 0,05
Оксид марганца - 0,2
Результаты испытания представлены в таблице.
Пример 16 (по прототипу)
Экструдаты оксида алюминия помещали в раствор рениевой кислоты при pH 5,0 и выдерживали при постоянном перемешивании 2 ч при 25oC, затем температуру поднимали до 75oC, а избыточное давление до 0,04 МПа. После 2-х часовой выдержки раствор сливали, а полученную композицию сушили и прокаливали как в примере 1. Количество рениевой кислоты рассчитывали исходя из весовых коэффициентов xAl2O3 • yRe2O7, где x=1,0; y=1,7 • 10-4. Полученный носитель пропитывали растворов платинахлористоводородной кислоты, сушили и прокаливали в условиях примера 1. Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель - 98,65
Его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.
Экструдаты оксида алюминия помещали в раствор рениевой кислоты при pH 5,0 и выдерживали при постоянном перемешивании 2 ч при 25oC, затем температуру поднимали до 75oC, а избыточное давление до 0,04 МПа. После 2-х часовой выдержки раствор сливали, а полученную композицию сушили и прокаливали как в примере 1. Количество рениевой кислоты рассчитывали исходя из весовых коэффициентов xAl2O3 • yRe2O7, где x=1,0; y=1,7 • 10-4. Полученный носитель пропитывали растворов платинахлористоводородной кислоты, сушили и прокаливали в условиях примера 1. Готовый катализатор имел состав, мас.%:
Платина - 0,35
Хлор - 1,0
Носитель - 98,65
Его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.
Как видно из таблицы, предложенный катализатор обладает высокой стабильностью (пр. 1 - 11). Однако это достижимо только при заявленном соотношении оксида алюминия, оксида титана и оксида марганца.
Так, при снижении соотношения (пр. 12 и 14) стабильность катализатора падает, а при увеличении соотношения больше заявленного (пр. 13 и 15) снижается еще и активность.
Claims (2)
1. Катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий платину, рений, хлор на оксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя используется композиция оксидов алюминия, титана и марганца при массовом соотношении Al2O : TiO2 : MnO2 = 1 : (0,0002 - 0,05) : (0,0004 - 0,0015).
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Платина - 0,2 - 0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Носитель - До 100
или
Платина - 0,2 - 0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Промотор - 0,02 - 1,5
Носитель - До 100
3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве промотора используется палладий, или ирридий, или цинк, или медь, или олово, или хром, или фосфор, или цирконий.
Платина - 0,2 - 0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Носитель - До 100
или
Платина - 0,2 - 0,5
Рений - 0,015 - 0,8
Хлор - 0,8 - 1,4
Промотор - 0,02 - 1,5
Носитель - До 100
3. Катализатор по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве промотора используется палладий, или ирридий, или цинк, или медь, или олово, или хром, или фосфор, или цирконий.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98122914/04A RU2145518C1 (ru) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | Катализатор для риформинга бензиновых фракций |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU98122914/04A RU2145518C1 (ru) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | Катализатор для риформинга бензиновых фракций |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2145518C1 true RU2145518C1 (ru) | 2000-02-20 |
Family
ID=20213628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU98122914/04A RU2145518C1 (ru) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | Катализатор для риформинга бензиновых фракций |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2145518C1 (ru) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2171713C1 (ru) * | 2000-11-23 | 2001-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Предприятие Нефтехим" | Катализатор для изомеризации легких парафиновых углеводородов c4-c6 |
| RU2171827C1 (ru) * | 2000-11-23 | 2001-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Предприятие Нефтехим" | Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов c4-c6 |
| RU2344877C1 (ru) * | 2007-08-22 | 2009-01-27 | Открытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие Нефтехим"(ОАО "НПП Нефтехим") | Катализатор для риформинга бензиновых фракций |
| RU2346408C2 (ru) * | 2002-10-18 | 2009-02-10 | Сони Эрикссон Мобайл Коммьюникейшнз Аб | Способ и устройство для загрузки настроек для приложения |
| RU2580553C2 (ru) * | 2010-10-15 | 2016-04-10 | Ифп Энержи Нувелль | Оптимизированный катализатор каталитического риформинга |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4566967A (en) * | 1985-03-04 | 1986-01-28 | Phillips Petroleum Company | Catalytic reforming |
| US4588497A (en) * | 1983-12-09 | 1986-05-13 | Societe Francais Des Produits Pour Catalyse Pro-Catalyse Chez Institut Francais Du Petrole | Process for the catalytic reforming or aromatic hydrocarbons production |
| US4588495A (en) * | 1984-02-23 | 1986-05-13 | Institut Francais Du Petrole | Catalytic reforming process |
| RU2051736C1 (ru) * | 1993-12-28 | 1996-01-10 | Научно-внедренческая фирма "Катализатор" | Катализатор для риформинга бензиновых фракций |
| WO1997000306A1 (fr) * | 1995-06-16 | 1997-01-03 | Institut Français Du Petrole | Procede de transformation catalytique d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur comprenant du silicium |
-
1998
- 1998-12-17 RU RU98122914/04A patent/RU2145518C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4588497A (en) * | 1983-12-09 | 1986-05-13 | Societe Francais Des Produits Pour Catalyse Pro-Catalyse Chez Institut Francais Du Petrole | Process for the catalytic reforming or aromatic hydrocarbons production |
| US4588495A (en) * | 1984-02-23 | 1986-05-13 | Institut Francais Du Petrole | Catalytic reforming process |
| US4566967A (en) * | 1985-03-04 | 1986-01-28 | Phillips Petroleum Company | Catalytic reforming |
| RU2051736C1 (ru) * | 1993-12-28 | 1996-01-10 | Научно-внедренческая фирма "Катализатор" | Катализатор для риформинга бензиновых фракций |
| WO1997000306A1 (fr) * | 1995-06-16 | 1997-01-03 | Institut Français Du Petrole | Procede de transformation catalytique d'hydrocarbures en composes aromatiques avec un catalyseur comprenant du silicium |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2171713C1 (ru) * | 2000-11-23 | 2001-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Предприятие Нефтехим" | Катализатор для изомеризации легких парафиновых углеводородов c4-c6 |
| RU2171827C1 (ru) * | 2000-11-23 | 2001-08-10 | Открытое Акционерное Общество "Научно-Производственное Предприятие Нефтехим" | Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов c4-c6 |
| RU2346408C2 (ru) * | 2002-10-18 | 2009-02-10 | Сони Эрикссон Мобайл Коммьюникейшнз Аб | Способ и устройство для загрузки настроек для приложения |
| RU2344877C1 (ru) * | 2007-08-22 | 2009-01-27 | Открытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие Нефтехим"(ОАО "НПП Нефтехим") | Катализатор для риформинга бензиновых фракций |
| RU2580553C2 (ru) * | 2010-10-15 | 2016-04-10 | Ифп Энержи Нувелль | Оптимизированный катализатор каталитического риформинга |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4642460B2 (ja) | ビスマスおよびリン含有触媒担体、それから作製する改質触媒、作製方法、およびナフサ改質方法 | |
| US20050176580A1 (en) | Catalyst for partial oxidation of hydrocarbon, process for producing the same, process for producing hydrogen-containing gas with the use of the catalyst and method of using hydrogen-containing gas produced with the use of the catalyst | |
| CS274458B2 (en) | Catalytic composition for hydrocarbon conversion and method of its preparation | |
| CN1522178A (zh) | 用于费-托合成过程的高表面积、小晶粒尺寸催化剂 | |
| US4124490A (en) | Hydrocarbon reforming process | |
| JPS59120684A (ja) | 酸性多金属系触媒組成物による炭化水素の転化法 | |
| RU2145518C1 (ru) | Катализатор для риформинга бензиновых фракций | |
| US2976232A (en) | Platinum-alumina-ceria hydroforming catalyst and process | |
| US3779947A (en) | Method of catalyst manufacture | |
| US4305811A (en) | Stabilized reforming catalyst | |
| US4306963A (en) | Stabilized reforming catalyst | |
| WO2003099433A1 (en) | Bismuth-and phosphorus-containing reforming catalysts, method of making and naphtha reforming process | |
| US4311582A (en) | Stabilized reforming catalyst | |
| US2861960A (en) | Hydrocarbon conversion process and catalysts | |
| US2959536A (en) | Platinum-alumina catalysts | |
| RU2224593C1 (ru) | Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления | |
| US4566967A (en) | Catalytic reforming | |
| RU2157827C2 (ru) | Способ каталитического риформинга прямогонных бензиновых фракций | |
| RU2289475C1 (ru) | Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления | |
| US4238372A (en) | Catalytic reforming catalyst | |
| RU2755888C1 (ru) | Катализатор для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления | |
| JPH0822378B2 (ja) | 炭化水素の水蒸気改質用触媒 | |
| JPH0529503B2 (ru) | ||
| RU2145520C1 (ru) | Способ получения носителя катализаторов для нефтеперерабатывающих и нефтехимических процессов | |
| RU2826623C1 (ru) | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20041218 |