JP5537816B2 - シリカ−アルミナ触媒を用いたオレフィンのオリゴマー化方法 - Google Patents
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Description
前記触媒を、少なくとも
(a)酸性媒体に一部可溶な少なくとも1つのアルミナ化合物を、反応混合物に完全可溶な少なくとも1つのシリカ化合物、又はいずれも反応混合物に完全可溶な少なくとも1つのシリカ化合物及び少なくとも1つのアルミナ化合物の組み合わせと混合し、前記触媒の固体前駆体を形成する工程、及び
(b)前記工程(a)で得られた前記固体を湿潤空気中で4〜7時間焼成し、水熱処理する工程
を含む方法を用いて調製することを特徴とする方法に関する。
前記触媒を、少なくとも
(a)酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物を、反応混合物に完全可溶なシリカ化合物、又は共に反応混合物に完全可溶なシリカ化合物及びアルミナ化合物の組み合わせと混合し、前記触媒の固体前駆体を形成する工程、及び
(b)前記工程(a)で得られた前記固体を湿潤空気中で4〜7時間焼成し、水熱処理する工程
を含む方法を用いて調製することを特徴とする。
・シリカ(SiO2)含量は、5〜95重量%、好ましくは10〜80重量%、より好ましくは20〜80重量%、更に好ましくは25〜75重量%である;
・カチオン性不純物含量は、通常0.1重量%未満、好ましくは0.05重量%未満、より好ましくは0.025重量%未満である。「カチオン性不純物」は、あらゆるアルカリ化合物、特にナトリウムを意味する;
・アニオン性不純物含量は、通常1重量%未満、好ましくは0.5重量%未満、より好ましくは0.1重量%未満である。特に、オリゴマー化触媒中のアニオン性不純物としては、硫酸塩及び硝酸塩、更にハロゲン化物(特に塩化物)が挙げられる;
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した平均触媒孔径Dmeanは、20〜140Å、好ましくは40〜120Å、より好ましくは50〜100Åである;
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した(Dmean−30Å)〜(Dmean+30Å)の直径を有する孔が占める容積V2の、同様に水銀圧入ポロシメトリーで測定した総細孔容積に対する比率は、0.6を超え、好ましくは0.7超、より好ましくは0.8超である;
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した直径が(Dmean+30Å)を超える孔が占める容積V3は、0.1ml/g未満、好ましくは0.06ml/g未満、より好ましくは0.04ml/g未満である;
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した総細孔容積は、0.6〜0.9ml/g、好ましくは0.65〜0.9ml/g、より好ましくは0.7〜0.9ml/gである;
・窒素吸着等温線を用いて測定した総細孔容積は、0.6〜0.9ml/g、好ましくは0.65〜0.9ml/g、より好ましくは0.7〜0.9ml/gである;
・BET比表面積は、100〜550m2/g、好ましくは150〜500m2/g、より好ましくは150〜350m2/g、更に好ましくは150〜250m2/gである;
・吸着表面積は、3〜200nmの直径を有する孔の窒素吸着等温線のヒステリシス曲線における分岐を用いて定義され、吸着表面積とBET表面積の比は0.5を超え、好ましくは0.65超、より好ましくは0.8超である;
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した直径が160Åを超える孔の容積は、0.06ml/g未満、好ましくは0.05ml/g未満、より好ましくは0.01ml/g未満である;
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した直径が200Åを超える孔の容積は、0.06ml/g未満、好ましくは0.05ml/g未満、より好ましくは0.01ml/g未満である;
・水銀圧入ポロシメトリーで測定した直径が500Åを超える孔の容積は、0.06ml/g未満、好ましくは0.05ml/g未満、より好ましくは0.02ml/g未満、更に好ましくは0.01ml/g未満である;
・オリゴマー化触媒のX線回折図は、アルファ、ロー、カイ、カッパ、イータ、ガンマ、シータ、及びデルタアルミナからなる遷移アルミナ群のうち、少なくとも1種の主要特性ピークを示し、好ましくはガンマ、イータ、シータ、及びデルタアルミナからなる遷移アルミナ群のうち、少なくとも1種の主要特性ピークを示し、より好ましくはガンマ及びイータアルミナの主要特性ピークを示し、更に好ましくは1.39〜1.40Å及び1.97〜2.00Åの範囲の「d」においてピークを示す。
オリゴマー化触媒の調製方法
本発明のオリゴマー化方法で用いる触媒は、少なくとも下記の2工程:
(a)酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物を、反応混合物に完全可溶なシリカ化合物、又は共に反応混合物に完全可溶なシリカ化合物及びアルミナ化合物の組み合わせと混合し、触媒の固体前駆体を形成する工程;及び
(b)工程(a)で得られた固体を3時間以上水熱処理する工程
を含む合成方法を用いて調製する。
触媒の成形
本発明の方法に用いるオリゴマー化触媒は、球体、ペレット、又は押出成形体であり、好ましくは押出成形体である。オリゴマー化触媒は、直径が0.5〜5mm(特に0.7〜2.5mm)である押出成形体の形態で用いるのが非常に有効である。その形状は、円筒状(中空であってもそうでなくてもよい)、ねじれ円筒状、多葉状(例えば2、3、4、又は5つの葉部を有する)、又は環状である。押出成形体は円筒状及び多葉状であることが好ましいが、他の形状であってもよい。
触媒の乾燥及び焼成
上記オリゴマー化触媒調製方法を行う際には、乾燥を1回以上行い、且つ焼成を1回以上行って触媒を調製する。
オリゴマー化方法の説明
本発明の方法は、マクロ孔が少ないシリカ−アルミナ系オリゴマー化触媒を用いてオレフィンをオリゴマー化し、燃料を生産できる方法であって、例えば、炭素原子数2〜8の軽質オレフィン原料(特にプロピレン、ブテン、及び/又はペンテンの比率が高い軽質オレフィン原料)からガソリン及び/又はケロシンを製造する方法である。好ましくは、該触媒はシリカ−アルミナのみからなる。
原料
オレフィン炭化水素原料中のオレフィン類は、例えば、接触分解装置、蒸気分解装置、パラフィン脱水素装置、メタノールから脱水し軽質オレフィンを重合する装置、及び/又は他の軽質オレフィン源から得られるものであってよい。
本発明のオリゴマー化方法の実施態様
第1実施態様:選択的オリゴマー化
第1実施態様においては、C4オレフィン留分を上記方法で調製したシリカ−アルミナを含有する触媒に接触させ、n−ブテン類の総変換率を10%未満(好ましくは5%未満)に抑えながら、イソブテンの90重量%超(好ましくは95%超)を二量体及び三量体へと変換する。その後オリゴマー化廃液を蒸留するが、その回収画分(軽質流出物)はオリゴマー化されなかったブタン、イソブタン、及びブテンを90重量%を超える比率で含有する。例えば、該画分の少なくとも一部をアルキル化装置又は水和装置に供給し、一方得られた他のオリゴマー画分を、任意に部分的又は完全に水素化した後、ガソリン基剤として使用する。
第2実施態様
第2実施態様においては、C4オレフィン留分又はC3−C4オレフィン留分を上記オリゴマー化触媒に接触させ、該炭化水素原料中のブテン類の一部を二量体又は三量体に変換し、これをガソリン基剤として使用する。本発明の方法の第2実施態様では、ブテンの80重量%未満、及びイソブテンの80重量%以上(好ましくは90重量%以上)が変換される。この態様では、ケロシンの形成を最小限に抑えながら、ガソリン量を最大化できる。
第3実施態様
本発明の方法の第3実施態様においては、任意に微量のプロピレンを含有するC4オレフィン留分をオリゴマー化し、原料中のブテン類の大部分を二量体又は三量体に変換し、これをガソリン基剤として使用する。本発明の方法の第3実施態様では、1−ブテンの90重量%以上、2−ブテンの80重量%以上、イソブテンの97重量%以上、及びプロピレンの80重量%以上が変換される。この態様では、ケロシン生成を最小限に抑えながら、ガソリン量を最大化できる。通常、C4オレフィン留分はイソブタン、n−ブタン、1−ブテン、2−ブテン、及びイソブテンを含有し、場合によっては少量のブタジエンを含有する。通常は、オリゴマー化の上流側の段階で選択的水素化によりブタジエンを除去して、触媒の不活性化を引き起こす重合反応を防止する。
第4実施態様
第4実施態様においては、C4オレフィン留分又はC3−C4オレフィン留分を上記オリゴマー化触媒に接触させ、炭化水素原料中のブテン類の大部分を変換してガソリン基剤及びケロシン基剤を得る。本発明の方法の第4実施態様では、1−ブテンの90重量%以上、2−ブタンの80重量%以上、及びイソブテンの97重量%以上が変換される。通常、C4オレフィン留分は本質的にイソブタン、n−ブタン、1−ブテン、2−ブテン、及びイソブテンを含有し、場合によっては少量のブタジエンを含有する。C3−C4オレフィン留分はプロパン及びプロピレンを上記比率で含有する。
第5実施態様
第5実施態様においては、C3オレフィン留分を上記オリゴマー化触媒に接触させ、炭化水素原料中のプロピレンの大部分(80重量%以上)を変換して、ガソリン基剤及びケロシン基剤を得る。通常、C3オレフィン留分は90重量%以上のプロピレン及びプロパンを含有する。
特性解析法
本発明のオリゴマー化方法で用いるシリカ−アルミナ触媒の特性解析は、様々な分析技術、特に広角X線回折(WAXD)、窒素吸着等温線、水銀圧入ポロシメトリー、透過電子顕微鏡法(TEM、任意にエネルギー分散式X線分光分析(EXD)と組み合わせる)、固体アルミニウム原子核磁気放射(27Al MAS NMR)、赤外分光法(IR)、及び蛍光X線分析(XF)又は原子吸収(AA)を用いて行う。本発明の方法で用いる触媒の密度も評価する。
・40〜20ppm 5配位アルミニウムAlV
・20〜−100ppm 6配位アルミニウムAlVI
アルミニウム原子は四極子核である。特定の分析条件(30kHzの弱い無線周波数電磁場、π/2の小さいパルス角、及び水飽和試料)下で、マジック角回転(MAS)NMRは定量的である。MAS NMRスペクトルを解析することによって、様々な化学種の量を直接的に求められる。1M硝酸アルミニウム溶液の化学的置換を用いてこのスペクトルを調整する。アルミニウムのシグナルは0ppmである。100〜20ppmのAlIV及びAlVのシグナルを積分し、面積1を得た。また20〜−100ppmのAlVIのシグナルを積分し、面積2を得た。以下、本発明では、「八面体AlVIの比率」は面積2/(面積1+面積2)の比率を意味する。
・300℃の一定温度で10時間保持
・3時間かけて300℃から25℃へ温度低下
次に、塩基性のプローブ(ピリジン)を、飽和圧力下、25℃で吸着させ、下記温度保持段階により熱脱着した。
・高真空下、100℃で1時間保持
・高真空下、200℃で1時間保持
・高真空下、300℃で1時間保持
前処理終了時及び各脱着段階において、累積時間100秒の伝送モードで、25℃でスペクトルを記録した。このスペクトルは、等質量(即ち同じ厚みであると仮定、厳密に20mg)で記録した。ルイス酸部位の数は、極大が1450cm−1付近のピークの肩部を含めた表面積に比例する。ブレンステッド酸部位の数は、極大が1545cm−1付近のピークの表面積に比例する。ブレンステッド酸部位の数/ルイス酸部位の数の比(B/L比)は、上記2つのピークの表面積の比に等しいと考える。通常、25℃での該ピークの表面積を用いる。このB/L比は、一般に、ピリジンを吸着し高真空下で2時間温度保持した後、25℃で記録したスペクトルから算出される。
実施例1:シリカ−アルミナからなる触媒SA1(本発明に従う)の調製及び成形
酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物を、共に得られる混合物に完全可溶なアルミナ化合物とシリカ化合物の組み合わせ(上記比率Rは0.92)に混合し、本発明のシリカ−アルミナからなる触媒SA1を調製した。この組み合わせは、以下のとおり調製した。まず、30%硫酸溶液をケイ酸ナトリウム溶液に加えた。H2SO4の量は中和の程度に応じて決定した。この添加は600rpmで攪拌しながら2分間かけて行った。合成温度は60℃とした。熟成時間は30分間に固定した。600rpmで攪拌を続け、温度は先の工程と同様にした。次に、Al2(SO4)3(500ml)を加え、濃度を所望のアルミナ含量に固定した。pHは調整せず、所望のアルミナ含量に応じて固定した。この添加は10分間かけて行った。更に600rpmで攪拌を続け、温度は先の工程と同様にした。続いてアンモニアを添加した。得られたゲルの移動式ろ過を行った。これを60℃で水洗した(ゲル中の固体1kgあたり3kgの水を使用)。次いで、ゲル中の固体1kgあたり1.5lの硝酸アンモニウムNH4NO3(138.5g/l)を用いて60℃で交換を行った。最後に、更に置換により60℃で水洗した(ゲル中の固体1kgあたり3kgの水を使用)。この工程により得られたゲルを、Puralベーマイト粉末(一部可溶アルミナ化合物)に混合し、この段階における無水混合固体の最終的な組成を50%Al2O3/50%SiO2とした。混合はZアーム混合器中で行った。得られたペーストを直径1.4mmの開口を備えたダイから押出し、押出成形体を150℃で乾燥し、550℃で焼成し、更に乾燥空気1kgあたり400gの水の存在下、700℃で6時間焼成した。このシリカ−アルミナからなる触媒の特性は以下のとおりである。
実施例2:シリカ−アルミナからなる触媒SA2(本発明に含まれない)の調製及び成形
特許出願WO00/01617記載の方法を用いて水酸化アルミニウム粉末を調製した。レーザー粒度分布分析により測定した水酸化アルミニウム粒子の平均粒径は40ミクロンであった。シリカゾルを脱カチオン化樹脂上での交換により調製し、これに上記粉末を混合し、空隙率2の樹脂でろ過した。シリカゾル及び水酸化アルミニウム粉末の濃度を調整し、70%Al2O3及び30%SiO2の最終組成物を得た。無水生成物に対して15%硝酸存在下で成形を行った。Zアーム混合器を用いて混合し、得られたペーストを直径1.4mmの開口を備えたダイから押出し、押出成形体を150℃で乾燥し、550℃で焼成した。
実施例3:シリカ−アルミナからなる触媒SA3(本発明に含まれない)の調製及び成形
酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物を、共に得られる混合物に完全可溶なアルミナ化合物とシリカ化合物の組み合わせに混合し、シリカ−アルミナからなる触媒SA3(本発明に含まれない)を調製した。この組み合わせは、以下のとおり調製した。まず、30%硫酸溶液をケイ酸ナトリウム溶液に加えた。H2SO4の量は中和の程度に応じて決定した。この添加は600rpmで攪拌しながら2分間かけて行った。合成温度は60℃とした。熟成時間は30分間に固定した。600rpmで攪拌を続け、温度は先の工程と同様にした。次に、Al2(SO4)3(500ml)を加え、濃度を所望のアルミナ含量に固定した。pHは調整せず、所望のアルミナ含量に応じて固定した。この添加は10分間かけて行った。更に600rpmで攪拌を続け、温度は先の工程と同様にした。続いてアンモニアを添加した。得られたゲルの移動式ろ過を行った。これを60℃で水洗した(ゲル中の固体1kgあたり3kgの水を使用)。次いで、ゲル中の固体1kgあたり1.5lの硝酸アンモニウムNH4NO3(138.5g/l)を用いて60℃で交換を行った。最後に、更に置換により60℃で水洗した(ゲル中の固体1kgあたり3kgの水を使用)。この工程により得られたゲルを、Puralベーマイト粉末(一部可溶アルミナ化合物)に混合し、この段階における無水混合固体の最終的な組成を50%Al2O3/50%SiO2とした。混合はZアーム混合器中で行った。得られたペーストを直径1.4mmの開口を備えたダイから押出し、押出成形体を150℃で乾燥し、550℃で焼成し、更に乾燥空気1kgあたり400gの水の存在下、700℃で2時間焼成した。
実施例4:シリカ−アルミナSA1、SA2、及びSA3の高変換オリゴマー化(第2実施態様)における触媒機能評価
蒸気分解装置から得たC4オレフィン留分を選択的水素化処理し、ブタジエンを除去した。次いでこれを13Xモレキュラーシーブで乾燥し、微量の硫黄及び水を除去した。
実施例5:シリカ−アルミナSA1、SA2、及びSA3の中程度変換オリゴマー化(第1実施態様)における触媒機能評価
蒸気分解装置から得たC4オレフィン留分を選択的水素化処理し、ブタジエンを除去した。次いでこれを13Xモレキュラーシーブで乾燥し、微量の硫黄及び水を除去した。この処理後の原料の組成は以下のとおりであった。
実施例6:シリカ−アルミナ触媒SA1、SA2、及びSA3の高変換オリゴマー化(第2実施態様)における触媒機能評価
接触分解装置から得たC4オレフィン留分を選択的水素化処理し、ブタジエンを除去した。次いでこれを13Xモレキュラーシーブで乾燥し、微量の硫黄及び水を除去した。
Claims (12)
- オレフィン炭化水素原料を触媒に接触させてオリゴマー化する方法であって、前記触媒はシリカ−アルミナを含有し、前記触媒のシリカ含量は5〜95重量%であり、
前記触媒を、少なくとも
(a)酸性媒体に一部可溶な少なくとも1つのアルミナ化合物を、反応混合物に完全可溶な少なくとも1つのシリカ化合物、又はいずれも反応混合物に完全可溶な少なくとも1つのシリカ化合物及び少なくとも1つのアルミナ化合物の組み合わせと混合し、前記触媒の固体前駆体を形成する工程、及び
(b)前記工程(a)で得られた前記固体を、乾燥空気1kgあたり20g超の水蒸気の存在下の湿潤空気中で4〜7時間焼成し、水熱処理する工程
を含む方法を用いて調製することを特徴とする方法。 - 前記触媒が前記シリカ−アルミナのみからなることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記酸性媒体に一部可溶なアルミナ化合物が、150〜600m2/gの比表面積を有する一般式Al2O3・nH2O(n≦5)のアルミナ化合物群から選ばれることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 前記酸性媒体に一部可溶な少なくとも1つのアルミナ化合物を、前記反応混合物に完全可溶な少なくとも1つのシリカ化合物と混合して、前記工程(a)を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
- 前記完全可溶なシリカ化合物の供給源が、ケイ酸、ケイ酸コロイド溶液、水溶性ケイ酸アルカリ、カチオン性ケイ素塩、ルドックス(Ludox、登録商標、アンモニア型又はアルカリ型)、及びケイ酸四級アンモニウム塩からなる群から選ばれることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 前記酸性媒体に一部可溶な少なくとも1つのアルミナ化合物を、いずれも前記反応混合物に完全可溶な少なくとも1つのシリカ化合物及び少なくとも1つのアルミナ化合物の組み合わせと混合して、前記工程(a)を行うことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1つに記載の方法。
- 前記組み合わせの供給源が、完全可溶な水和シリカ−アルミナであることを特徴とする請求項6に記載の方法。
- 前記湿潤空気中での焼成による前記水熱処理を、600〜1100℃の温度で行うことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1つに記載の方法。
- 前記オレフィン炭化水素原料が、プロピレン及びプロパンの含量が90重量%以上のC3オレフィン留分であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
- 前記オレフィン炭化水素原料が、C3−C4オレフィン留分であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
- 前記オレフィン炭化水素原料が、イソブタン、n−ブタン、1−ブテン、2−ブテン、及びイソブテンの含量が90重量%を超えるC4オレフィン留分であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
- 前記オレフィン炭化水素原料が、C5オレフィン留分であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1つに記載の方法。
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