KR20060051128A - 도핑된 촉매 및 탄화수소 공급원료를 처리하는 개선된 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 거대 공극 함량이 적은 알루미노-실리케이트 지지체 상에 도핑된 촉매 및 이것을 사용하는 수소화분해/수소화전환 및 수소화처리 방법에 관한 것이다. 촉매는 원소 주기율표의 VIB족 및 VIII족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 수소화-탈수소화 원소, 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 조절된 양의 도펀트 원소, 및 15 중량% 초과 95 중량% 이하의 실리카(SiO2)를 함유하는 실리카-알루미나계 비제올라이트 지지체를 포함한다.
Description
본 발명은 알루미노-실리케이트 지지체 상에 도핑된 촉매 및 이것을 사용하는 수소화분해, 수소화전환 및 수소화처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 주로 중간 증류물의 생성, 즉 초기 비점이 150℃ 이상이고 최종 비점이 잔류물의 초기 비점 이하, 예를 들어 340℃ 미만, 또는 370℃ 미만인 유분을 생성하는 것이다.
석유의 중질 유분의 수소화분해는 과잉의 거의 무가치한 중질 공급원료로부터, 정제에서 요구되는 가솔린, 제트기관 연료 및 경유와 같은 경질 유분을 생성시킬 수 있는 매우 중요한 정제 방법이다. 어떤 수소화분해 방법은 우수한 오일 베이스를 공급할 수 있는 고도로 정제된 잔류물도 얻을 수 있게 한다. 접촉 분해에 대하여, 접촉 수소화분해의 이점은 매우 양질의 중간 증류물, 제트기관 연료 및 가스유를 공급하는 것이다. 그러나, 생성되는 가솔린의 옥탄가는 접촉 분해에서 나오는 것보다 훨씬 작다.
수소화분해는 세가지 주요 요소, 즉 사용되는 조작 조건, 사용되는 촉매 유형 및 탄화수소 공급원료의 수소화분해가 1단계로 실시되는가 또는 2단계로 실시되는가에 있어서 가변적인 방법이다.
수소화분해 방법에 사용되는 수소화분해 촉매는 모두 수소화 작용성에 산 작용성을 결합한 2-작용성 유형이다. 산 작용성은, 할로겐화(특히 염화 또는 플루오르화) 알루미나, 산화붕소 및 산화알루미늄의 조합물, 무정질 알루미나-실리카 및 제올라이트와 같이 표면 산성을 나타내고 표면적이 일반적으로 150∼800 m2/g인 지지체에 의하여 얻어진다. 수소화 작용성은 원소 주기율표의 VIII족 금속(들)에 의하여도, 원소 주기율표의 VIB족 금속 하나 이상과 VIII족 금속 하나 이상의 배합물에 의하여도 얻어진다.
수소화 작용성 및 산성 작용성 간의 평형은 촉매의 선택성 및 활성을 지배하는 매개변수이다. 산 작용성이 약하고 수소화 작용성이 강하면, 일반적으로 승온(390∼400℃ 이상) 및 낮은 공급 공간 속도(시간당 및 촉매 부피 단위당 처리되는 공급원료의 부피로 나타낸 VVH는 일반적으로 2 이하임)에서 활동하나 중간 증류물 선택성이 매우 양호한 거의 비활성의 촉매가 얻어진다. 반대로, 산 작용성이 강하고 수소화 작용성이 약하면 활성이나 중간 증류물(제트기관 연료 및 가스유) 선택성이 덜 양호한 촉매가 얻어진다.
한 유형의 종래 수소화분해 촉매는 예를 들어 알루미나-실리카와 같은 온건한 산성의 무정질 지지체계이다. 이러한 시스템을 이용하여 양질의 중간 증류물 및 임의로 베이스 오일을 생성시킨다. 이러한 촉매는 예를 들어 2단계 공정에 사용된다.
촉매 성능은 촉매의 물리-화학적 특성 및 특히 촉매의 구조적 특성과 밀접한 관계가 있다. 일반적으로, (예를 들어, 미국 특허 제5,370,788호에 개시된 바와 같은) 알루미나-실리카를 포함하는 촉매 중에 거대 공극이 존재하는 것은 단점이다. 거대공극이란, 직경이 500Å 초과인 공극을 의미한다. 촉매의 성능을 증대시키기 위하여 촉매의 충전 밀도를 증가시키는 것도 유리하다. 이 점에서, 총 공극 부피가 작은 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 동일한 총 공극 부피에 대하여 더 양호한 촉매 활성이 얻어진다.
유럽 특허 제1,415,712호는 원소 주기율표의 VIB족 및 VIII족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 수소화-탈수소화 원소 및 5 중량% 초과 95 중량% 이하의 양으로 실리카를 함유하는 실리카-알루미나계 비제올라이트 지지체를 포함하고, 직경이 500Å을 초과하는 공극에서 수은 다공도법으로 측정한 공극 부피가 0.01 ml/g 미만인 수소화분해 및 처리 방법에 사용되는 촉매를 개시한다. 이 촉매는 임의로 산화물 함량이 0.1∼15 중량%인 인, 붕소 및 규소로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 도펀트 원소를 포함할 수 있다.
또다른 특허(미국 제5,292,426호)는 유동점이 증가된 파라핀계 탄화수소 공급원료를 점도가 증가되고 유동점이 감소된 탄화수소 생성물로 전환시키는 방법을 개시하며, 이러한 생성물은 윤활유로서 사용된다. 이 방법에서 사용되는 촉매는 2∼10 중량%의 VIII족 비귀금속, 5∼30 중량%의 VIB족, 0∼2 중량%의 인, 0∼10 중량%의 할로겐, 및 0∼15 중량%의 실리카 및 85∼99.5 중량%의 알루미나를 함유하는 실리카-알루미나계 지지체를 함유할 수 있다. 이러한 촉매로, 점도가 증가되고 유동점이 감소된 생성물을 증가된 수율로 얻을 수 있다.
구조적 특성을 개선하여 양호한 성능을 얻을 수 있으나, 촉매 성능은 수소화 상의 성질과도 관계가 있다. 이렇게, 수소화 활성은 수소화탈황(HDS), 수소화탈질소화(HDN), 수소화탈방향족화(HDA) 반응 및 촉매의 안정성에 한 역할을 한다.
이러한 문제들을 해결하고자, 거대 공극 함량이 감소되고 개선된 수소화 작용성을 갖고 수소화분해 방법에서 촉매 성능이 개선된 수소화분해 촉매를 제조하게 되었다. 놀랍게도, 이러한 구조적 특성을 갖는 촉매 상의 도펀트 원소 비율을 조정하여 첨가함으로써 수소화분해/수소화전환 및 수소화처리에서 뜻밖의 촉매 성능이 유도된다는 것을 발견하였다.
더 구체적으로, 본 발명은 거대 공극 함량이 감소된 알루미노-실리케이트 지지체 상의 도핑된 수소화 촉매 및 이것을 이용한 수소화분해/수소화전환 및 수소화처리 방법에 관한 것이다.
특성화 기술
이하의 본 발명의 기술에서, 비표면적이란 정기 간행물 "The Journal of American Society", 60, 309(1938)에 개시된 BRUNAUER-EMMETT-TELLER법으로부터 확립된 ASTM D 3663-78에 따라 질소의 흡수로 측정한 비표면적(B.E.T)을 의미한다.
이하의 본 발명의 기술에서, 지지체 및 촉매의 수은 부피란, 무정질 알루미나-실리카에 대한 접촉각 140°및 484 dyne/cm의 표면 장력을 사용하여 최대압 4000바에서 ASTM D 4284-83에 따라 수은 다공도측정법으로 측정한 부피를 말한다. 공극 분포를 정의하기 위한 기준으로서 지지체를 사용하는 것이 유리한 이유 중 하나는 수은의 접촉각은 금속의 성질 및 유형에 따라 그리고 금속의 함침후에 달라진다는 사실에 있다. 함침각은 Jean Charpin 및 Bernard Rasneur의 저서 "Techniques de l'ingenieur, traite analyse et caracterisation, P 1050-5의 지시에 따르면 140°를 취하였다.
더 양호한 정확성을 얻기 위하여, 본 명세서에 주어진 수은 부피값(ml/g)은 샘플에서 측정한 총 수은 부피값(ml/g)(수은 다공도측정법에 의하여 측정한 총 공극 부피)으로부터, 30 psi(약 2바)에 해당하는 압력에 대하여 동일한 샘플에서 측정한 총 수은 부피값(ml/g)을 뺀 값에 해당한다. 마찬가지로, 수은 평균 직경은 이 직경 미만의 모든 공극이 총 수은 공극 부피의 50%를 구성하도록 하는 직경으로서 정의된다.
공극 분포를 더 특성화하기 위하여, 다음과 같이 수은 공극 분포의 표준이 정의된다: 부피 V1은 직경이 평균 직경 마이너스 30Å 미만인 공극 중에 함유된 부피에 해당한다. 부피 V2는 직경이 평균 직경 마이너스 30Å 이상 평균 직경 플러스 30Å 미만인 공극 중에 함유된 부피에 해당한다. 부피 V3은 직경이 평균 직경 플러스 30Å 이상인 공극 중에 함유된 부피에 해당한다. 부피 V4는 직경이 평균 직경 마이너스 15Å 미만인 공극 중에 함유된 부피에 해당한다. 부피 V5는 직경이 평균 직경 마이너스 15Å 이상이고 평균 직경 플러스 15Å 미만인 공극 중에 함유된 부피에 해당한다. 부피 V6은 직경이 평균 직경 플러스 15Å 이상인 공극 중에 함유된 부피에 해당한다.
질소 흡수에 의해 측정된 공극 분포는 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 모델에 의하여 측정되었다. BJH 모델에 따른 질소의 흡수-탈리 등온선은 E.P.Barrett, L.G.Joyner 및 P.P.Halenda가 저술한 정기 간행물 "The Journal of American Society", 73, 373, (1951)에 개시되어 있다. 이하의 본 발명의 기술에서, 질소 흡수 부피란 질소가 모든 공극을 채우도록 허용되는 압력 P/P0=0.99에 대하여 측정한 부피이다. 질소 탈리 평균 직경은 이 직경 미만의 총 공극이 질소 등온선의 탈리 분기선 상에서 측정한 공극 부피(Vp)의 50%를 구성하도록 하는 직경으로서 정의한다.
흡수 표면적이란, 흡수 등온선의 분기선에서 측정한 표면적이다. 예를 들어, A. Lecloux의 "Memoires Societe Royale des Sciences de Liege, 6 시리즈, 1권, 별책 4, 169-209 페이지(1971)에 보고되어 있다.
나트륨 함량은 원자 흡수의 분광분석법에 의하여 측정하였다. X선 회절은 본 발명 촉매 및 지지체를 특성화하는 데 사용할 수 있는 기법이다. 이하의 본 발명의 기술에서, X선 분석은 복사선 CoKalpha(λKα1 = 1.7890Å, λlKα2 = 1.793Å, 강도비 λKα1/λKα2 = 0.5)를 사용하여 백 모노크로미터가 장치되고 반사 상태로 작동하는 회절측정기 Philips PW 1830으로써 분말에 대해 실시된다. 감마 알루미나의 X선 회절 다이어그램은 주어진 ICDD의 하단, 꼬리표 10-0425에 기록되어 있을 것이다. 특히, 최강의 두 피크는 1.39∼1.40Å의 d 및 1.97∼2.00Å의 d에 해당하는 위치에 위치된다. d는 Bragg 관계식(2d(hkl)*sin(Θ) = n*λ)을 사용하여 각 위치로부터 추론된 내부망 거리를 말한다. 감마 알루미나란, 본 명세서에서는 특히 예를 들어 감마 큐빅 알루미나, 감마 슈도-큐빅 알루미나, 감마 테트라고날 알루미나, 거의 결정화되지 않거나 결정화도가 낮은 감마 알루미나, 대표면적 감마 알루미나, 저표면적 감마 알루미나, 거대 베마이트에서 발생하는 감마 알루미나, 결정화된 베마이트에서 발생되는 감마 알루미나, 거의 결정화되지 않거나 결정화도가 낮은 베마이트에서 발생되는 감마 알루미나, 결정화된 베마이트 및 무정질 겔의 혼합물에서 발생되는 감마 알루미나, 무정질 겔에서 발생되는 감마 알루미나, 델타를 향해 전이되는 감마 알루미나로 이루어지는 군에 포함되는 알루미나를 말한다. 에타, 델타 및 테타 알루미나의 회절 피크의 위치는 B.C.Lippens, J.J. Steggerda의 저서, "Physical and Chemical aspects of adsorbents and catalysts, E. G. Linsen (Ed.), Academic Press, 런던, 1970 171-211 페이지를 참조할 수 있다.
본 발명 촉매 및 지지체에 대한 X선 회절 다이어그램은 무정질 실리카 존재시의 특징적인 큰 피크를 분명히 나타낸다.
또한, 본 명세서에서, 알루미나 화합물은 DRX 가법에 의하여 어렵게 검출할 수 있는 무정질 분획을 함유할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시되거나 사용되는 알루미나 화합물은 무정질 분획 또는 결정화도가 낮은 분획을 함유할 수 있음을 암시한다.
본 발명 촉매 및 지지체는 4 mm 존데에서 Bruker사의 MSL 400형 분광기 상에서 27Al 고체의 MAS NMR에 의하여 분석하였다. 샘플의 회전 속도는 11 kHz 정도이다. 잠재적으로, 알루미늄의 NMR로써 화학적 치환이 하기와 같은 3유형의 알루미늄을 구별할 수 있다:
100∼40 ppm에서, 4-배위결합된 유형의 알루미늄, AlIV,
40∼20 ppm에서, 5-배위결합된 유형의 알루미늄, AlV,
20∼100 ppm에서, 6-배위결합된 유형의 알루미늄, AlVI.
알루미늄 원자는 4면체 중심이다. 어떤 분석 조건(소 주파수장:30 kHz, 소추진각 π/2 및 샘플을 물로 포화시킴)에서 자기각 회전 NMR 기법은 정량적인 기법이다. MAS NMR 스펙트럼 분석으로 상이한 종들을 직접적으로 정량할 수 있다. 스펙트럼은 질산암모늄 1 M 용액에 대한 화학적 치환으로 산출된다. 알루미늄 신호는 0 ppm이다. AlIV 및 AlV에 대하여는 100∼20 ppm(제1 영역에 해당), AlVI에 대하여는 20∼100 ppm(제2 영역에 해당)의 신호를 선택하여 조사하였다. 이하의 본 발명의 기술에서, 8면체 AlVI의 비율은 제2 영역/(제1 영역 + 제2 영역)의 비를 말한다.
알루미나-실리카의 규소 주변 연구는 29Si의 NMR에 의한다. 축합도에 따른 화학적 치환의 표는 G. Engelhardt 및 D. Michel의 저서 "High resolution solid-state NMR of silicates and zeolites"(Wiley), 1987에서 추론되었다.
29Si의 NMR은 Q4(-105 ppm ∼ -120 ppm), Q3(-90 ppm ∼ -102 ppm) 및 Q2(-75 ppm ∼ -93 ppm)와 같은 상이한 규소종의 화학적 치환을 나타낸다. -102 ppm에서 화학적 치환을 갖는 자리는 Q3 또는 Q4형 자리일 수 있는데, 이것은 Q3-4 자리로 불리운다. 자리의 정의는 하기와 같다:
Q4 자리: Si가 4 Si (또는 Al)에 결합됨,
Q3 자리: Si가 3 Si (또는 Al) 및 1 OH에 결합됨,
Q2 자리: Si가 2 Si (또는 Al) 및 2 OH에 결합됨.
본 발명 알루미나-실리카는 Q2, Q3, Q3-4 및 Q4형의 규소를 포함한다. 다수의 종이 Q2형일 것인데, 대략 10∼80%, 바람직하게는 20∼60%, 더 바람직하게는 20∼40%이다. Q3 및 Q3-4 종의 비율도 역시 중요한데, 두 종에 대하여 대략 5∼50%, 바람직하게는 10∼40%이다.
규소 주변 연구는 CP MAS 1H->29Si의 NMR(300 MHz, 회전 속도 4000 Hz)에 의하여 이루어졌다. 이 경우, OH 결합기에 결합된 규소만이 응답한다. 사용된 화학적 치환의 표는 Kodakari등, Langmuir, 14, 4623-4628, 1998의 표이다. 속성은 하기와 같다: -108 ppm(Q4), -99 ppm(Q3/Q4(1 Al)), -91 ppm(Q3/Q3(1 Al)), -84 ppm(Q2/Q3(2 Al), -78 ppm(Q2/Q3(3 Al) 및 -73 ppm Q1/Q2 (3 Al).
본 발명 알루미나-실리카는 여러가지 토대가 중첩된 형태이다. 이러한 토대의 주요 피크는 일반적으로 -110 ppm에 위치된다.
이용할 수 있는 본 발명 촉매 및 지지체의 특성화 방법은 투과 전자 현미경(MET)이다. 이를 위하여, X선 분석을 위한 에너지 분산 분광기(EDS)가 구비된 전자 현미경(임의로 주사 Philips Tecnai20F 또는 Jeol 2010형)을 사용한다(예를 들어, Tracor 또는 Edax). EDS 검출기는 가벼운 원소의 검출을 가능하게 할 것이다. 두가지 도구, MET 및 EDS를 결합하면 공간 해상도가 양호한 국소적 화학 분석과 영상기술을 조합할 수 있다.
이러한 유형의 분석에서, 샘플은 막자사발 중에서 미세하게 건 분쇄된다: 분말은 이후 수지에 포함되어 두께 약 70 nm의 초미세 절편이 얻어진다. 이 절편을 지지체 역할을 하는 다공성 무정질 탄소 필름으로 피복한 Cu 그릴 상에 수집한다. 이후, 이것을 관찰 및 2차 진공 분석을 위해 현미경에 도입한다. 영상 기술에서, 수지 구역으로부터 샘플 구역이 용이하게 구별된다. 이후, 공업용 샘플의 상이한 구역에서 몇가지, 최소 10가지, 바람직하게는 15∼30가지의 분석을 한다. 구역 분석을 위한 전자빔의 크기(분석된 구역의 크기를 대략 측정)는 최대 직경이 50 nm, 직경이 바람직하게는 20 nm, 더 바람직하게는 10, 5, 2 또는 1 nm이다. 주사 방식에서, 분석된 구역은 일반적으로 감소된 빔의 크기가 아니라 주사된 구역의 크기에 따른다.
스펙트럼 분석기 EDS를 사용하여 스펙트럼(X)의 반정량 처리로 각 분석 구역에 대하여 Si/Al 비 및 Al 및 Si의 상대적인 농도(원자%)를 얻을 수 있다. 따라서, 평균 Si/Alm 및 이러한 모든 측정의 σ형 편차를 산출할 수 있다. 본 발명의 비제한적 예에서, 50 nm의 존데는 다른 지시가 없는 한 본 발명에 따른 촉매 및 지지체를 특성화하는 데 사용되는 존데이다.
최대 충전 밀도(DRT)는 J.F.Le Page, J.Cosyns, P.Courty, E.Freund, J-P.Franck, Y.Jacquin, B.Juguin, C.Marcilly, G.Martino, J.Miquel, R.Montarnal, A.Sugier, H.Van Landeghem의 저서 "Applied Heterogenous Catalysis(Technip, 파리, 1987)"에 개시된 방법으로 측정한다. 허용되는 치수의 눈금이 새겨진 실린더에 연속 첨가 방식으로 촉매를 채우는데, 각 첨가 사이에 부피가 일정하게 될 때까지 실린더를 흔들어 주면서 촉매를 채운다. 이러한 측정은 높이 대 직경의 비가 5:1에 가까운 실린더에 채운 촉매 1000 cm3에 대하여 실시한다. 이러한 측정은 바람직하게는 Quantachrome(등록상표)에 의한 상품 Autotap(등록상표)과 같은 자동 기기에서 실시한다.
매트릭스의 산성도는 적외선(IR) 스펙트럼 분석에 의하여 측정한다. 스펙트럼 IR은 Happ-Gensel형의 어포디제이션(apodization)을 갖는 4 cm-1의 해상도하에서 Nexus-670형의 간섭계 Nicolet 상에서 기록된다. 샘플(20 mg)을 자기 지지형의 원반형으로 압착한 다음 현장내에서 분석 셀에 넣는다(25∼550℃, 10∼6 mbar의 2차 진공, IR 빔의 강제식 오븐). 원반의 직경은 16 nm이다.
샘플을 하기의 방식으로 전처리하여 물리적으로 흡수된 물을 제거하고 촉매 표면을 부분적으로 탈히드록실화하여 촉매 산성도의 대표적인 이미지를 얻는다:
- 3시간에 걸쳐 25∼300℃로 승온
- 300℃에서 10시간 동안 유지
- 3시간에 걸쳐 300∼25℃로 감온.
염기성 존데(피리딘)는 25℃ 포화압에서 흡수된 다음 하기 단계에 따라 열적-탈리된다:
- 2차 진공하에 25℃에서 2시간
- 2차 진공하에 100℃에서 1시간
- 2차 진공하에 200℃에서 1시간
- 2차 진공하에 300℃에서 1시간.
스펙트럼은 전처리 말기에 25℃에서 및 100초의 축적 시간 동안 투과형 탈리의 각단계에서 기록한다. 스펙트럼은 등질량으로 수렴된다(따라서, 등부피로 추정)(정확히 20 mg). 루이스 자리수는 피크(최대는 1450 cm-1 근처에 위치)의 표면적(피크 좌우 포함)에 비례한다. 브뢴스테드의 자리수는 피크(최대는 1545 cm-1 근처에 위치)의 표면적에 비례한다. 브뢴스테드 자리수/루이스 자리수의 비(B/L)는 상기한 두 피크의 표면적 비와 동일하다고 추정된다. 일반적으로 25℃에서의 피크 표면적을 이용한다. B/L비는 일반적으로 전처리 말기에 25℃에서 기록된 스펙트럼으로부터 산출된다.
1종 이상의 도펀트 원소, P 및/또는 B 및/또는 Si가 도입될 경우, 그 분포 및 편재는 Castaing 마이크로존데(여러가지 원소의 분포 프로필), 촉매의 성분 분석 X를 병용한 투과 전자 현미경에 의하여 또는 전자 마이크로존데에 의한 촉매 중 존재하는 원소의 분포 맵핑에 의하여 측정한다. 이러한 기법은 본 발명에 따른 알루미나-실리카의 합성 후 첨가되는 외인성 원소의 존재를 뚜렷이 나타낼 수 있다.
촉매의 전체 조성은 촉매의 산 공격 후의 원자 흡수에 의하여 또는 파쇄 상태의 촉매에 대한 형광 X에 의하여 측정할 수 있다.
촉매의 전체 조성과 대비되는 마이크론 규모의 국소 조성은 전자 마이크로존데에 의하여 측정할 수 있다. 이러한 측정은 측정 단위로 불리는 촉매 입자의 직경에 따라 수 입방마이크론의 구역 상에서 금속 함량을 측정하여 실시할 수 있다. 이러한 측정으로 입자 내부 원소의 미세한 분포를 측정할 수 있다. 이러한 측정은 STEM(주사 투과 전자 현미경)에 의하여 임의로 나노미터 규모까지 완성될 수 있다.
분석은 전자 마이크로존데 CAMECA SX100(파의 길이를 산란시키는 5개의 스펙트럼 측정기 장착)(바람직한 설비) 또는 임의로 JEOL 8800R(4개의 스펙트럼 측정기) 상에서 실시한다. 수득 매개변수는 하기와 같다: 농도 중심을 따라 가속 인장 20 kV, 유량 80 또는 200 nA, 산출 시간 10초 또는 20초. 입자들은 수지로 피복된 다음 이들의 직경을 얻을 때까지 연마된다. 직경이라 함은 유독 압출물 또는 비드 형태에 국한되는 것이 아니라 더 일반적으로는 모든 형태의 입자에 관하며, 측정을 실시하는 입자의 대표적 길이를 직경이라 한다.
접촉상에서 사용할 촉매의 상의 대표적인 샘플에 대하여 측정을 실시하였다. 분석은 5 이상의 입자에 대하여 입자당 30회 이상 측정하여 실시되어야 한다. CMo, CNi, CW 및 CP는 각각 몰리브덴, 니켈, 텅스텐 및 인의 국소 농도(%로 표현)라 한다. 또한 원자%로 농도를 포현할 수도 있다(상대적인 변동은 동일함). 압출물 전체 길이에서 균일한 농도 CMo, CNi, CW 및 CP를 나타내는 촉매를 제조하는 것이 주목되고 있다. 또한, 중심 및 상이한 주변부에서 CMo, CNi, CW 및 CP 농도를 나타내는 촉매를 제조하는 것도 주목된다. 이들 촉매는 "대야형" 또는 "돔형"으로 불리는 분포 프로필을 나타낸다. 또다른 분포 유형은 활성 상태의 원소가 표면에서 분할된 "비늘형" 분포이다.
더 구체적으로, 본 발명은
- 원소 주기율표의 VIB족 및 VIII족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 수소화-탈수소화 원소 하나 이상,
- 인, 붕소 및 규소, 바람직하게는 붕소 또는 인, 더 바람직하게는 인에서 선택되는 0.01∼5.5%의 도펀트 원소, 및
- 15 중량% 초과 95 중량% 이하의 실리카(SiO2)를 함유하는 실리카-알루미나계 비제올라이트 지지체
를 포함하는 촉매에 관한 것이며, 상기 촉매는
- 수은 다공도측정법으로 측정한 평균 공극 직경이 20∼140Å이며,
- 수은 다공도측정법으로 측정한 총 공극 부피가 0.1∼0.5 ml/g, 바람직하게는 0.45 ml/g 미만, 더 바람직하게는 0.4 ml/g 미만이고,
- 질소 다공도측정법으로 측정한 총 공극 부피가 0.1∼0.5 ml/g, 바람직하게는 0.45 ml/g 미만, 더 바람직하게는 0.4 ml/g 미만이며,
- 비표면적(BET)이 100∼550 m2/g, 바람직하게는 150∼500 m2/g, 더 바람직하게는 350 m2/g 미만, 훨씬 더 바람직하게는 250 m2/g 미만이고,
- 수은 다공도측정법으로 측정한 공극 부피가, 직경이 140Å을 초과하는 공극에서 0.1 ml/g 미만이며,
- 수은 다공도측정법으로 측정한 공극 부피가, 직경이 160Å을 초과하는 공극에서 0.1 ml/g 미만이고,
- 수은 다공도측정법으로 측정한 공극 부피가, 직경이 200Å을 초과하는 공극에서 0.1 ml/g 미만, 바람직하게는 0.075 ml/g 미만, 더 바람직하게는 0.05 ml/g 미만이며,
- 수은 다공도측정법으로 측정한 공극 부피가, 직경이 500Å을 초과하는 공극에서 0.01 ml/g 초과 0.09 ml/g 미만, 바람직하게는 0.01 초과 0.05 ml/g 미만, 더 바람직하게는 0.01 ml/g 초과 0.02 미만이고,
- X선 회절 다이어그램이, α, σ, χ, η, γ, κ, θ 및 δ 알루미나로 이루어지는 군에 포함되는 하나 이상의 전이 알루미나 중 적어도 하나의 특징적인 주요 라인을 하나 이상 포함하며,
- 촉매의 최대 충전 밀도가 0.75 g/cm3 초과, 바람직하게는 0.85 g/cm3 초과, 매우 바람직하게는 0.95 g/cm3 초과, 훨씬 더 바람직하게는 1.05 g/cm3 초과인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한 상기 촉매를 사용하는 수소화분해/수소화전환 및 수소화처리 방법에 관한 것이다.
본 발명 촉매의 지지체의 특성
본 발명 촉매에 사용되는 알루미나-실리카는 양이온 불순물(예를 들어, Na+)의 함량이 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.025 중량% 미만이고, 음이온 불순물(예를 들어, SO4 2-, Cl_)의 함량이 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만인 마이크로미터 규모의 균질한 알루미나-실리카인 것이 바람직하다.
양이온 불순물(예를 들어, Na+)의 함량이 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.025 중량% 미만이고, 음이온 불순물(예를 들어, SO4 2-, Cl_)의 함량이 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 미만인 마이크로미터 규모의 균질한 알루미나-실리카를 제조하는 당업자에 공지된 알루미나-실리카의 모든 합성 방법이 본 발명의 목적 지지체를 제조하는 데 적당하다.
본 발명 촉매의 지지체는 실리카(SiO2)의 함량이 15 중량% 초과 95 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 초과 80 중량% 미만, 더 바람직하게는 25 중량% 초과 75 중량% 미만인 알루미나-실리카계(즉, 알루미나 및 실리카를 포함하는) 비제올라이트 지지체이다.
실리카 함량을 15 중량%를 초과하는 값으로 증가시켜 알루미나-실리카계 지지체의 산성도와 이에 따라 이성화 활성을 증가시킬 수 있다. 실제로, 수소화전환 및 특히 수소화분해에서, 탄화수소 분자의 전환은 산성 부위에서 이루어진다. 알루미나-실리카의 산성은 실리카와 알루미나 사이의 계면에서 유래하는 것이다. 산성 부위는 실제로 규소와 알루미늄을 가교결합하는 히드록실의 프로톤이다. 따라서, 전체 산성도는 프로톤 부위 수이다. 전체 산성도는 실리카-알루미나 계면의 전체 표면이 증가하므로 실리카 함량에 따라 증가한다. 이러한 산성도는 텍스트중 개시된 모델 테스트 분자에 의하여 측정할 수 있다. 이성화 활성도는 10%의 실리카에서 0.05이고, 30 중량%의 실리카에서는 0.12, 40 중량%의 실리카에서는 0.15이다.
알루미나-실리카 중 규소의 주변은 29Si의 NMR에 의하여 연구된다. 본 발명 알루미나-실리카는 Q2, Q3, Q3-4 및 Q4형 규소로 구성된다. 대략 10∼80%, 바람직하게는 20∼60%, 더 바람직하게는 20∼40%의 Q2형이 다수종 존재한다. Q3 및 Q3-4종의 비율도 중요한데, 두 종에 대하여 대략 5∼50% 정도, 바람직하게는 10∼40% 정도이다.
규소 주변 연구는 CP MAS 1H->29Si의 NMR(300 MHz, 회전 속도 4000 Hz)에 의하여 이루어졌다. 이 경우, OH 결합에 연결된 규소만이 응답한다. 사용된 화학적 치환의 표는 Kodakari등, Langmuir, 14, 4623-4628, 1998의 표이다. 속성은 하기와 같다: -108 ppm(Q4), -99 ppm(Q3/Q4(1 Al)), -91 ppm(Q3/Q3(1 Al)), -84 ppm(Q2/Q3(2 Al), -78 ppm(Q2/Q3(3 Al) 및 -73 ppm Q1/Q2 (3 Al).
본 발명 알루미나-실리카는 일반적으로 여러가지 토대가 중첩된 형태이다. 이러한 토대의 주요 피크는 일반적으로 -110 ppm에 위치된다.
본 발명 촉매 및 지지체의 27Al 고체의 MAS NMR 스펙트럼은 두개의 뚜렷한 피크를 나타낸다. 10 ppm 근처에서 최대로 공명하는 제1형 알루미늄은 -100∼20 ppm에 걸친다. 최대치의 위치는 이 종이 임의로 AlVI형(8면체)임을 암시한다. 60 ppm 근처에서 최대로 공명하는 부차적인 제2형 알루미늄은 20∼110 ppm에 걸쳐 있다. 이것은 2종 이상으로 분해될 수 있다. 주요 종은 AlIV(4면체) 원자에 해당할 것이다. 본 발명 촉매 및 지지체에 대하여, AlVI(8면체)의 비율은 50% 초과, 바람직하게는 60% 초과, 더 바람직하게는 70% 초과이다.
본 발명의 실시 방법에서, 알루미나-실리카는 두개의 알루미노-실리케이트 구역을 포함하는데, 상기 구역은 형광 X에 의하여 측정한 Si/Al 총비에 대하여 그 미만 또는 초과인 Si/Al 비를 가진다. Si/Al 비가 0.5인 지지체는 예를 들어 두개의 알루미노-실리케이트 구역을 포함하는데, 이 중 한 구역은 MET로 측정한 Si/Al 비가 0.5 미만이고 다른 구역은 MET로 측정한 Si/Al 비가 0.5∼2.5이다.
본 발명의 또다른 실시 방법에서, 촉매는 Si/Al 비가 형광 X에 의하여 측정한 Si/Al 총비와 동일하고, 2.3 미만인 단독의 알루미나-실리카 구역을 포함하는 지지체를 함유한다.
본 발명 촉매 지지체의 산성도는, 본 발명 범위를 제한함 없이, 유리하게는 후속되는 피리딘의 열흡수의 IR에 의하여 측정될 수 있다. 일반적으로, 상기한 바와 같은 본 발명 지지체의 B/L 비는 0.05∼1, 바람직하게는 0.05∼0.7, 매우 바람직하게는 0.05∼0.5이다.
본 발명 촉매의 특성
따라서, 본 발명 촉매는
- 바람직하게는, 양이온 불순물 함량이 0.1 중량% 미만, 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.025 중량% 미만이고(양이온 불순물 함량이란 알칼리 중 총 함유량을 의미함),
- 바람직하게는, 음이온 불순물 함량이 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.1 중량% 미만이며,
- 원소 주기율표의 VIB족 및 VIII족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 수소화-탈수소화 원소 1종 이상,
- 바람직하게는, 1∼50 중량%, 바람직하게는 1.5∼35 중량%, 더 바람직하게는 1.5∼30 중량%의 금속 또는 산화물 형태의 VIB족 금속(들),
- 바람직하게는, 0.1∼30 중량%, 바람직하게는 0.2∼25 중량%, 더 바람직하게는 0.2∼20 중량%의 금속 또는 산화물 형태의 VIII족 금속들,
- 인, 붕소 및 규소로 구성된 군, 바람직하게는 인 및/또는 붕소, 더 바람직하게는 인에서 선택되고 촉매 상에 부착된 도펀트 원소(도펀트 원소란 상기한 알루미노-실리케이트 지지체의 제조 후에 도입되는 원소를 의미함) 1종 이상(인, 붕소, 규소의 함량은 산화물 형태로 산출하여 0.01∼5.5 중량%, 바람직하게는 0.1∼4 중량%, 더 바람직하게는 0.2∼2.5 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.2∼1 중량%임),
- 임의로, 산화물 또는 금속 형태로 화합물의 0∼20 중량%, 바람직하게는 0∼10 중량%로 포함되는 VIIB족 원소(예를 들어 및 바람직하게는 망간) 1종 이상,
- 임의로, 산화물 또는 금속 형태로 화합물의 0∼40 중량%, 바람직하게는 0∼20 중량%로 포함되는 VB족 원소(예를 들어 및 바람직하게는 니오븀) 1종 이상,
을 포함하며, 실리카(SiO2)의 함량이 15 중량% 초과 95 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 초과 80 중량% 미만, 더 바람직하게는 25 중량% 초과 75 중량% 미만인 알루미나-실리카계(즉, 알루미나 및 실리카를 포함하는) 비제올라이트 지지체를 포함하고,
- 수은 다공도측정법으로 측정한 평균 공극 직경이 20∼140Å, 바람직하게는 40∼120Å, 더 바람직하게는 50∼100Å이며,
- 수은 다공도측정법으로 측정한 총 공극 부피에 대하여 수은 다공도측정법으로 측정한 D평균 - 30Å 내지 D평균 + 30Å의 부피(V2) 비가 0.6 초과, 바람직하게는 0.7 초과, 더 바람직하게는 0.8 초과이고,
- 바람직하게는, 수은 다공도측정법으로 측정한 부피(V3)가, 직경이 D평균 + 30Å을 초과하는 공극에서 0.1 ml/g 미만, 바람직하게는 0.06 ml/g 미만, 더 바람직하게는 0.04 미만이며,
- 바람직하게는, 수은 다공도측정법으로 측정한 D평균 - 15Å 내지 D평균 + 15Å의 부피(V5) 및 수은 다공도측정법으로 측정한 D평균 - 30Å 내지 D평균 + 30Å의 부피(V2) 간의 비율이 0.6 초과, 바람직하게는 0.7 초과, 더 바람직하게는 0.8 초과이고,
- 수은 다공도측정법으로 측정한 부피(V6)가, 직경이 D평균 + 15Å을 초과하는 공극에서 0.2 ml/g 미만, 바람직하게는 0.1 ml/g 미만, 더 바람직하게는 0.05 미만이며,
- 수은 다공도측정법으로 측정한 총 공극 부피가 0.1∼0.5 ml/g, 바람직하게는 0.45 ml/g 미만, 더 바람직하게는 0.4 ml/g 미만이며,
- 질소 다공도측정법으로 측정한 총 공극 부피가 0.1∼0.5 ml/g, 바람직하게는 0.45 ml/g 미만, 더 바람직하게는 0.4 ml/g 미만이고,
- 비표면적(BET)이 100∼550 m2/g, 바람직하게는 150∼500 m2/g, 더 바람직하게는 350 m2/g 이하, 훨씬 더 바람직하게는 250 m2/g 미만이고,
- 흡수 표면은, 흡수 표면과 BET 표면 간 비가 0.5 초과, 바람직하게는 0.65 초과, 더바람직하게는 0.8 초과인 것이 바람직하며,
- 수은 다공도측정법으로 측정한 공극 부피가, 직경이 140Å을 초과하는 공극에서 0.1 ml/g 미만, 바람직하게는 0.05 ml/g 미만, 더 바람직하게는 0.03 ml/g 미만이고,
- 수은 다공도측정법으로 측정한 공극 부피가, 직경이 160Å을 초과하는 공극에서 0.1 ml/g 미만, 바람직하게는 0.05 ml/g 미만, 더 바람직하게는 0.025 ml/g 미만이며,
- 수은 다공도측정법으로 측정한 공극 부피가, 직경이 200Å을 초과하는 공극에서 0.1 ml/g 미만, 바람직하게는 0.075 ml/g 미만, 더 바람직하게는 0.05 ml/g 미만이며,
- 수은 다공도측정법으로 측정한 공극 부피가, 직경이 500Å을 초과하는 공극에서 0.01 ml/g 초과 0.09 ml/g 미만, 바람직하게는 0.01 초과 0.05 ml/g 미만, 더 바람직하게는 0.01 ml/g 초과 0.02 ml/g 미만이고,
- X선 회절 다이어그램이, α, σ, χ, η, γ, κ, θ 및 δ 알루미나로 이루어지는 군에 포함되는 전이 알루미나 중 적어도 하나의 특징적인 주요 라인을 하나 이상 포함하며,
- 촉매의 최대 충전 밀도가 0.75 g/cm3 초과, 바람직하게는 0.85 g/cm3 초과, 매우 바람직하게는 0.95 g/cm3 초과, 훨씬 더 바람직하게는 1.05 g/cm3 초과이다.
도펀트 원소가 인일 경우, 인 함량은 산화물의 0.01∼4 중량%, 매우 바람직하게는 0.01∼2.5 중량%인 것이 유리하다.
바람직하게는, 촉매는 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐계 및/또는 니켈 및 텅스텐계이다.
바람직한 본 발명 촉매는 니켈-텅스텐 배합물을 포함하며 인 함량은 산화물의 0.01∼4 중량%이다. 매우 바람직한 본 발명 촉매는 니켈-텅스텐 배합물을 포함하며 인 함량은 산화물의 0.01∼2.5 중량%이다.
촉매는 지르코니아 및 티탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 안정화 원소를 최소 비율로 더 함유할 수 있다.
본 발명 촉매는 플루오르를 함유하지 않는다.
표준 활성 테스트: 본 발명 촉매의 평가
본 발명 촉매의 수소화 반응에서의 성능 및 산성도는 모델 분자 혼합물의 접촉 테스트, 즉 톨루엔의 수소화 반응 및 시클로헥산의 이성화에 의하여 평가할 수 있다. 촉매의 산성도 및 수소화 반응를 제어할 수 있는 접촉 테스트는 하기의 프로토콜에 따라 실시된다:
촉매는 유체가 상류에서 하류로 순환되는 카타테스트형 시험 유니트(Vinci Technologies 제조) 횡단 고정상을 구비한 관형 반응기에서 동적으로 현장내 황화 처리된다. 이성화 및 수소화 반응 활성의 측정은 촉매를 황화시키는 역할을 하는 탄화수소 공급원료를 포함하는 공기에 재노출시킴 없이 압력하에서 황화 직후 실시한다.
테스트 황화 원료는 5.8 중량%의 이황화디메틸(DMDS), 20 중량%의 톨루엔 및 74.2 중량%의 시클로헥산을 포함한다. 톨루엔의 수소화 반응에서 동부피의 촉매로 안정화된 촉매의 활성을 측정한다. 이어서, 톨루엔을 희석시키는 시클로헥산의 이성화로 촉매의 산성도를 추정할 수 있다.
활성 측정 조건은 하기와 같다(완전 기체 법칙 및 전체 기화를 상정):
총 압력: 6.0 MPa
톨루엔의 압력: 0.38 MPa
시클로헥산의 압력: 1.55 MPa
수소의 압력: 3.64 MPa
H2S의 압력: 0.22 MPa
촉매의 부피: 40 cc
공급원료의 유량: 80 cc/h
시간당 공간 속도: 2 l/l/h-1
수소의 유량: 36 l/h
황화 및 테스트 온도: 350℃(3℃/분).
액체 유출물을 채취하여 기체상 크로마토그래피로 분석한다. 비전환 톨루엔의 몰농도(T) 및 수소화 반응 생성물, 즉 메틸 시클로헥산(MCC6), 에틸 시클로펜탄(EtCC5) 및 디메틸 시클로펜탄(DMCC5)의 농도를 측정하여 하기 공식으로 정의되는 톨루엔의 수소화율(XHYD)을 산출할 수 있다:
XHYD(%) = 100*(MCC6 + EtCC5 + DMCC5)/(T + MCC6 + EtCC5 + DMCC5).
시클로헥산의 이성화율(XISO)은 비전환 시클로헥산 및 그 반응 생성물인 메틸 시클로펜탄의 농도로부터 동일한 방식으로 산출된다. 톨루엔의 수소화 반응 및 시클로헥산의 이성화는 우리의 테스트 조건에서 1차이고 반응기는 이상적 피스톤 반응기로서 포함되므로, 하기 공식을 적용하여 촉매의 이성화(AISO) 및 수소화 반응(AHYD) 활성을 산출한다:
Ai = ln(100/(100-Xi)).
표준 활성 테스트에서 본 발명 촉매는 AHYD > 0.7 및 AISOM > 0.1, 바람직하게는 AHYD > 0.9 및 AISOM > 0.12, 더 바람직하게는 AHYD > 1.2 및 AISOM > 0.13, 훨씬 더 바람직하게는 AHYD > 1.4 및 AISOM > 0.13인 활성을 가지는 것이 유리하다.
이성화 활성에 대한 수소화 반응 활성의 비(H/A)는 AHYD/AISO와 동일하다.
이성화 활성에 대한 수소화 반응 활성의 비(H/A)는 유리하게는 6.5∼30, 바람직하게는 7∼30, 매우 바람직하게는 7.5∼25, 더 바람직하게는 8.5∼20, 훨씬 더 바람직하게는 9.5∼15이다.
제조 방법
본 발명 촉매는 당업자에 널리 공지된 모든 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명 촉매의 바람직한 제조 방법은 하기 단계들을 포함한다:
바람직한 제조 방법에 따르면, 전구체는 알루미나-실리카만으로 직접 성형하거나 알루미나-실리카를 1종 이상의 결합제와 함께 성형한 다음 건조하고 하소시켜 얻는다. VIB 및/또는 VIII족 원소, 및 임의로 인, 붕소, 규소와 임의로 VB 및 VIIB족 원소 중에서 선택되는 원소들은 촉매 또는 전구체의 하소전 또는 하소후 및 성형전 또는 성형후에 당업자에 공지된 모든 방법으로 임의 도입된다.
수소화 반응 원소는 전 제조 단계, 바람직하게는 혼합시 또는 매우 바람직하게는 성형 후에 도입될 수 있다. 성형 단계 이후에 하소 단계가 실시되며, 수소화 반응 원소는 이러한 하소 단계 전 또는 후에도 도입된다. 제조는 일반적으로 250∼600℃의 온도에서 하소에 의하여 종결된다. 본 발명의 또다른 바람직한 방법은 결합제의 혼연후 결합제 없이 알루미나-실리카를 성형하는 단계 및 이후 상기에서 얻어진 페이스트를 하나의 주형에 통과시켜 직경 0.4∼4 mm의 압출물을 형성하는 단계로 이루어진다. 수소화 반응의 작용기는 일부만 도입되거나(예를 들어, VIB 및 VIII족 금속 산화물 배합물의 경우), 또는 혼연되는 순간 전체적으로 도입된다. 수소화 반응의 작용기는 또한, VIII족에 속하는 금속일 경우 선택된 금속의 전구체염을 포함하는 용액을 사용하여 결합제로 임의 성형된 하나 이상의 알루미나-실리카로 구성된 하소된 지지체 상에서의 이온 교환을 1회 또는 수회 실시하여 도입될 수 있다. 수소화 반응의 작용기는 또한, VIB족 금속(특히, 몰리브덴 또는 텅스텐) 산화물의 전구체가 지지체의 혼연시에 먼저 도입될 경우 VIII족 금속(특히, 코발트 및 니켈) 산화물의 전구체 용액에 의하여, 성형 및 하소된 지지체의 1회 또는 수회의 함침 단계로 도입될 수 있다. 이것은 매우 바람직하게는 하나 이상의 본 발명 알루미나-실리카 및 임의로 하나 이상의 결합제로 구성된 하소된 지지체의 1회 또는 수회 함침에 의하여, VI 및/또는 VIII족 금속 산화물의 전구체, 바람직하게는 VIB족 금속 산화물의 전구체 후에 또는 이것과 동시에 도입되는 VIII족 금속 산화물의 전구체를 포함하는 용액에 의하여 도입될 수 있다.
지지체는 수용액으로 함침시키는 것이 바람직하다. 지지체의 함침은 바람직하게는 당업자에게 널리 공지된 "건 함침"이라 불리는 함침 방법에 의하여 실시된다. 함침은 최종 촉매의 구성 원소를 함께 포함하는 용액에 의하여 단일 단계로 실시할 수 있다.
본 발명 촉매는 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금과 같은 1종 이상의 VIII족 원소를 포함할 수 있다. VIII족 금속 중에서, 철, 코발트, 니켈, 백금, 팔라듐 및 루테늄으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 금속을 사용하는 것이 선호된다. 본 발명 촉매는 또한 1종 이상의 VIB족 원소, 바람직하게는 텅스텐 및 몰리브덴을 포함할 수 있다. 유리하게는 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 철-몰리브덴, 철-텅스텐, 니켈-텅스텐, 코발트-텅스텐, 백금-팔라듐과 같은 금속 배합물, 바람직하게는 니켈-몰리브덴, 코발트-몰리브덴, 코발트-텅스텐과 같은 금속 배합물, 훨씬 더 유리하게는 백금-팔라듐 및 니켈-텅스텐과 같은 금속 배합물을 사용한다. 또한 예를 들어, 니켈-코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-텅스텐, 니켈-코발트-텅스텐과 같은 3 금속 배합물을 사용할 수도 있다. 니켈-니오븀-몰리브덴, 코발트-니오븀-몰리브덴, 철-니오븀-몰리브덴, 니켈-니오븀-텅스텐, 코발트-니오븀-텅스텐, 철-니오븀-텅스텐과 같은 금속 배합물을 사용하는 것이 유리하고, 니켈-니오븀-몰리브덴, 코발트-니오븀-몰리브덴과 같은 금속 배합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 예를 들어, 니켈-코발트-니오븀-몰리브덴과 같은 4 금속 배합물을 사용할 수도 있다. 루테늄-니오븀-몰리브덴 또는 루테늄-니켈-니오븀-몰리브덴과 같은 귀금속을 포함하는 금속 배합물을 사용할 수도 있다.
적어도, 인 및/또는 붕소 및/또는 규소 및 임의로 VIIB 및 VB족에서 선택되는 원소(들) 중 하나가 당업자에 공지된 모든 기술에 따라 모든 제조 단계에서 촉매 중에 도입된다.
본 발명의 바람직한 방법은 하소되거나 되지 않은, 바람직하게는 하소된 전구체 상에 선택된 도펀트 원소(들)(예컨대, 붕소-규소 쌍)을 부착시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 붕소의 부착의 경우, 과산화수소수의 존재하에 알칼리 함유물 중 이붕산암모늄 또는 오붕산 암모늄과 같은 1종 이상의 붕소염의 수용액을 준비하고, 건 함침이라 불리는 함침 단계로 진행하는데, 상기 단계에서 예를 들어, 붕소를 포함하는 용액으로 전구체의 공극 부피를 채운다. 이 경우, 예를 들어, 실리콘 오일 에멀젼 또는 실리콘형 규소 화합물의 용액이 사용될 것이다.
붕소 및 규소의 부착은 또한 실리콘형 규소 화합물 및 붕소의 염을 포함하는 용액을 사용하여 동시에 실시될 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어, 전구체가 알루미나-실리카 상에 지지된 니켈-텅스텐형 촉매일 경우, Rhodia사의 실리콘 Rhodorsil E1P 및 이붕산암모늄 수용액에 의하여 전구체를 함침시키고, 예를 들어 120℃에서 건조시킨 다음, 암모늄 플루오르화합물의 용액으로 함침시키고, 예를 들어 120℃에서 건조시킨 다음, 예를 들어 500℃에서 4 시간 동안 횡단상에서 예를 들어 및 바람직하게는 공기 중에서 하소시킨다.
인, 규소 및 붕소, 및 VIIB, VB족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 도펀트 원소는 과량의 용액을 사용하여 1회 또는 수회의 함침 조작에 의하여 하소된 전구체 상으로 도입될 수 있다.
1종 이상의 도펀트 원소, P 및/또는 B 및/또는 Si가 도입될 경우, 그 분포 및 편재는 Castaing 마이크로존데(여러가지 원소의 분포 프로필), 촉매의 성분 분석 X를 병용한 투과 전자 현미경에 의하여 또는 전자 마이크로존데에 의한 촉매 중 존재하는 원소의 분포 맵핑에 의하여 측정한다. 이러한 기법은 본 발명에 따른 알루미나-실리카의 합성 후 첨가되는 외인성 원소의 존재를 뚜렷이 나타낼 수 있다.
압출물 전체 길이에서 균일한 농도 CMo, CMi, CW 및 CP를 나타내는 촉매를 제조하는 것이 주목되고 있다. 또한, 중심 및 상이한 주변부에서 CMo, CMi, CW 및 CP 농도를 나타내는 촉매를 제조하는 것도 주목된다. 이들 촉매는 "대야형" 또는 "돔형"으로 불리는 분포 프로필을 나타낸다. 또다른 분포 유형은 활성 상태의 원소가 표면에서 분할된 "비늘형" 분포이다.
일반적으로, 농도 CMo, CMi, CW 및 CP의 중심/경계의 비는 0.1∼3이다. 본 발명의 변형에서, 이것은 0.8∼1.2이다. 본 발명의 또다른 변형에서, 농도 CP의 중심/경계의 비는 0.3∼0.8이다.
바람직한 인 공급원은 오르토인산(H3PO4)이나, 인산암모늄과 같은 에스테르 및 염도 포함된다. 인은 예를 들어, 암모니아수, 1차 및 2차 아민, 환식 아민, 피리딘류 및 키놀린류 화합물 및 피롤린류 화합물과 같은 질소 함유 염기성 유기 화합물과 인산의 혼합물의 형태로 도입될 수 있다. 텅스토-인산 또는 텅스토-몰르브덴산이 사용될 수 있다. 본 발명 범위를 한정함 없이, 인 함량은 예를 들어, 텅스텐-인 또는 몰리브덴-텅스텐-인과 같은 지지체 상에 및/또는 용액 중에 혼합된 화합물을 형성하는 방식으로 조절된다. 이러한 혼합된 화합물은 헤테로폴리음이온일 수 있다. 이들 화합물은 예를 들어, 앤더슨의 헤테로폴리음이온일 수 있다. P2O5의 형태로 산출되는 인 함량은 0.01∼5.5 중량%, 바람직하게는 0.01∼4 중량%, 매우 바람직하게는 0.01∼2.5 중량%, 더 바람직하게는 0.2∼2 중량%이다.
붕소 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산(H3BO3), 암모늄의 이붕산염 또는 오붕산염, 산화붕소, 붕소산 에스테르일 수 있다. 붕소는 예를 들어, 붕산, 과산화수소수, 및 암모니아수, 1차 및 2차 아민, 환식 아민, 피리딘류 및 키놀린류 화합물 및 피롤린류 화합물과 같은 질소 함유 염기성 유기 화합물의 혼합물 형태로 도입될 수 있다. 붕소는 예를 들어, 물/알콜 혼합물 중의 붕산 용액에 의하여 도입될 수 있다.
다수의 규소 공급원을 사용할 수 있다. 에틸의 유기규산염 Si(OEt)4, 실록산, 폴리실록산, 실리콘, 실리콘의 에멀젼, 할로겐 화합물의 규산염(예, 암모늄의 플루오로규산염 (NH4)2SiF6 또는 나트륨의 플루오로규산염 Na2SiF6을 사용할 수 있다. 실리코몰리브덴산 및 이의 염, 실리코텅스텐산 및 이의 염도 유리하게 사용될 수 있다. 규소는 예를 들어, 물/알콜 혼합물 중 용액으로 에틸실리케이트를 함침시키는 것에 의하여 첨가될 수 있다. 규소는 수중 현탁액으로 규산 또는 실리콘형 규소 화합물을 함침시키는 것에 의하여 첨가될 수 있다.
본 발명 촉매의 VIB 및/또는 VIII족 금속은 전체적으로 또는 부분적으로 황 및/또는 산화물 및/또는 금속의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 몰리브덴 및 텅스텐의 공급원 중에서, 산화물 및 수산화물, 몰리브덴산, 텅스텐산 및 이들의 염, 특히 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트, 암모늄 텅스테이트와 같은 암모늄염, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산 및 이들의 염, 실리코몰리브덴산, 실리코텅스텐산 및 이들의 염을 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 VIII족 원소의 공급원은 당업자에 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 비귀금속의 경우, 질산염, 황산염, 수산화물, 인산염, 할로겐 화합물(염소 화합물, 브롬 화합물 및 플루오르 화합물), 카르복실산염(예를 들어, 아세트산염 및 탄산염)이 사용될 것이다. 귀금속의 경우 할로겐 화합물(예를 들어, 염소 화합물), 질산염, 염화백금산, 루테늄의 암모니아 옥시클로르와 같은 옥시클로르 화합물이 사용될 것이다.
바람직하게는, 함침에 도입되는 것(이러한 할로겐은 바람직하게는 염소임) 이외의 할로겐은 첨가되지 않는다.
지지체의 제조
본 출원인은, 산성 매질에 부분적으로 가용성인 알루미늄 화합물과 완전 가용성인 실리카 화합물 또는 수화된 실리카 및 알루미나의 완전 가용성 조합물의 혼합물을 성형한 다음 열수처리 또는 열처리하여 마이크로미터 규모, 더욱 나노미터 규모로 균질화시켜 얻어지는 알루미노-실리케이트 지지체로, 수소화분해 방법에서 특히 활성인 촉매를 얻을 수 있음을 발견하였다. 산성 매질에 부분적으로 가용성이라는 말은, 완전 가용성 실리카 화합물 또는 그 조합물을 모두 가하기 전에 알루미나 화합물을 예컨대 질산 또는 황산과 같은 산성 용액과 접촉시켜 부분적 용해를 유발하는 것을 의미한다. 또다른 실시 방법에서는, 수화되거나 건조된 실리카 분말을 사용하여 본 발명 지지체를 얻을 수 있다.
실리카의 공급원
본 발명에서 사용되는 실리카 화합물은 규산, 규산의 염, 알칼리 수용성 규산염, 규소의 양이온 염, 예컨대 수소화나트륨 메타실리케이트, 암모니아형 또는 알칼리형 Ludox®, 4차 암모늄 실리케이트로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 실리카 염은 당업자에 공지된 방법 중 하나에 따라 제조할 수 있다. 바람직하게는, 오르토규산 용액은 수지 상에서 이온 교환에 의하여 수용성 알칼리 규산염으로부터 제조된다. 다른 실시 방법에서는, 실리카 염 Nyacol® 또는 Nyacol® Nano technologies를 사용할 수 있다. 또다른 실시 방법에서는, 실리카 분말 Aerosil® 또는 Nyasil®을 사용할 수 있다.
완전 가용성 알루미나-실리카의 공급원
본 발명에 사용하는 완전 가용성의 수화된 알루미늄-실리카는, 예컨대 규산나트륨 형태의 규소, 임의로 예컨대 알루민산나트륨 형태의 알루미늄을 함유하는 염기성 용액과 하나 이상의 알루미늄염, 예컨대 황산알루미늄을 함유하는 산성 용액의 반응에 의하여, 제어된 정지 조작 조건(pH, 농도, 온도, 평균 체류 시간)에서 공침전에 의하여 제조할 수 있다. 하나 이상의 탄산염 또는 CO2를 반응 매질에 임의로 첨가할 수 있다.
공침전이란, 후술하는 바와 같은 산성 또는 염기성 매질중에 완전히 가용성인 알루미늄 화합물 하나 이상, 후술하는 바와 같은 규소 화합물 하나 이상을, 집중 교반, 전단, 콜로이드 밀링 또는 이들 단위 조작의 조합에 의하여 임의로 균질화시킨 수화된 알루미늄-실리카를 주로 포함하는 혼합상을 얻는 방식으로 침전 및/또는 공침전 화합물 하나 이상의 존재하에 동시에 또는 순차적으로 접촉시키는 방법을 의미한다. 예컨대, 이들 수화된 실리카-알루미나는 미국 특허 제2,908,635호, 제3,423,332호, 제3,433,747호, 제3,451,947호, 제3,629,152호, 제3,650,988호의 교시에 따라 제조할 수 있었다.
실리카 화합물 또는 이의 조합물을 하기 방법에 따라 완전히 용해시켰다. 고정량(15 g)의 실리카 화합물 또는 이의 수화된 조합물을 pH를 미리 설정한 매질에 도입한다. 바람직하게는, 현탁액 1 리터당 고체의 농도는 0.2몰/리터이다. 분산 용액의 pH는 12 이상이고, 이것은 알칼리 공급원을 사용하여 얻을 수 있다. NaOH를 사용하는 것이 바람직하다. 이후, 혼합물을 30분 동안 800 t/분으로 터빈 교반기로 기계적으로 교반한다. 일단 교반을 멈추고, 혼합물을 10분 동안 3000 t/분에서 원심분리한다. 케이크를 상청액으로부터 분리한다. 용액을 직경 19 cm 다공도 4의 필터상에서 여과하였다. 이후 건조한 다음 1000℃에서 두 분획을 하소시킨다. 이후, 디켄트한 질량을 현탁액 중 고체의 질량으로 나누어서 비(R)를 정한다. 완전 가용성이란 비(R)가 적어도 0.9를 초과하는 것을 의미한다.
알루미나의 공급원
본 발명에 따라 사용된 알루미나 화합물은 산성 매질에 부분적으로 가용성이다. 이것은 화학식 Al2OAㆍnH2O의 알루미나 화합물 군에서 완전히 또는 부분적으로 선택된다. 특히, 히드라길라이트, 깁사이트, 베이라이트, 베마이트, 유사-베마이트 및 무정형이거나 또는 거의 무정형인 알루미나 겔과 같은 수화된 알루미나 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 전이 알루미나로 구성되고 결정 구조 체계가 본질적으로 서로 상이한 σ, χ, η, γ, κ, θ 및 δ로 구성된 군에서 취한 상들 중 적어도 하나를 포함하는 화합물의 탈수형을 사용할 수 있다. 일반적으로 강옥석이라 불리는 알파 알루미나를 본 발명 지지체에 소비율로 포함시킬 수 있다.
이러한 부분 용해 특성은 본 발명이 추구하는 특성이며, 이것은 완전히 또는 부분적으로 규소를 함유하는 화합물을 첨가하기 전에 수화된 알루미나 분말, 수화된 알루미나의 분쇄 분말, 수화된 알루미나 분산액 또는 현탁액, 또는 이들의 임의의 조합에 적용된다.
하기 방법에 따라 대략적으로 알루미나 화합물을 부분 용해시켰다. 분말 또는 현탁액인 알루미나 화합물의 정확한 양을 pH를 미리 설정한 매질에 도입한다. 이후, 혼합물을 기계적으로 교반한다. 일단 교반이 완료되면, 혼합물을 교반 없이 24 시간 동안 방치한다. 바람직하게는, 현탁액 1 리터에 대한 Al2O3 고형분의 농도는 0.5 몰/리터이다. 분산액의 용액 pH는 2이고 HNO3를 사용하거나 HCl 또는 HClO4로 얻는다. HNO3를 사용하는 것이 바람직하다. 침강 및 용해시킨 분획을 분할한 다음 UV 흡수에 의하여 알루미늄을 조합한다. 상청액은 한외여과하고(폴리에테르설폰 막, Millipore NMWL:30 000) 농축 산에서 이화시켰다. 상청액중 알루미늄의 양은 용해된 알루미늄 및 침강되지 않은 알루미나 화합물에 해당하고 한외여과된 분획은 용해된 알루미늄에만 해당한다. 침강된 입자의 양은 분산액중 알루미늄의 이론 농도(도입된 고체가 모두 분산되었다고 가정)와 용액중 알루미늄 및 실제로 분산된 베마이트의 양으로부터 도출된다.
따라서, 본 발명에 따라 사용되는 알루미나 전구체는, 공침전의 경우 사용되는, 알루미나의 양이온 염, 예컨대 질산알루미늄과 같이 산 매질에 완전 가용성인 것과 구별된다. 본 발명 방법은 알루미늄 화합물의 경우 원소 중 하나가 특히 가용성이므로 공침전과 구별된다.
알루미나를 사용하는 경우, 완전히 화학식 Al2OAㆍnH2O의 알루미나 화합물을 사용할 수 있다. 이의 비표면적은 150∼600 m2/g이다. 특히, 히드라길라이트, 깁사이트, 베이라이트, 베마이트, 유사-베마이트 및 무정형이거나 또는 거의 무정형인 알루미나 겔과 같은 수화된 알루미나 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 전이 알루미나로 구성되고 결정 구조 체계가 본질적으로 서로 상이한 로, 키, 에타, 감마, 카파, 세타, 델타 및 알파로 구성된 군에서 취한 상들 중 적어도 하나를 포함하는 화합물의 탈수형을 사용할 수 있다. 열 처리시, 이러한 상이한 형태는 처리조작 조건에 따라 달라지는 복잡한 관계에 따라 서로 변화에 민감하다. 또한, 일반적으로 강옥석이라 불리는 알파 알루미나를 측정된 비율로 사용할 수 있다.
더 바람직하게는, 사용되는 알루미늄 수화물(Al2OAㆍnH2O)은 베마이트, 유사-베마이트와 무정형이거나 거의 무정형인 알루미나 겔이다. 임의로 조합된 생성물의 혼합물도 사용할 수 있다.
베마이트는 일반적으로, 실제로 경계가 다소 양호하게 정해진 가변 유기화도 및 수화도를 갖는 광범위한 물질 연속제를 포함하는 화학식 Al2OAㆍnH2O의 알루미늄 일수화물로서, n이 2를 초과할 수 있는 최고로 수화된 젤라틴 베마이트, n이 1∼2인 유사-베마이트 또는 미정질 베마이트, 결정질 베마이트 및 n이 1에 근사하는 큰 결정으로 고도로 결정화된 베마이트를 개시한다. 알루미늄 일수화물의 모폴로지는 침상형 또는 각기둥형의 두 극단적인 형태 사이에서 크게 변화될 수 있다. 사슬형, 보트형, 교락된 소판형과 같은 상기 두 형태 사이의 모든 다양한 형태를 사용할 수 있다.
알루미늄 수화물의 제조 및/또는 성형은 촉매 제조의 제1 단계를 구성할 수 있다. 미국 제3,520,654호, 미국 제3,630,670호, 미국 제3,864,461호, 미국 제4,154,812호, 미국 제4,313,923호, 독일 제3243193호, 미국 제4,371,513호와 같은 다수의 특허가 알루미늄 일수화물에서 유래되는 전이 알루미나계 지지체의 제조 및/또는 성형에 관한 것이다.
무정형 또는 결정형의, 또는 일부 무정질을 포함하는 결정형의 비교적 순수한 알루미늄 수화물은 분말 형태로 사용될 수 있다. 알루미늄 수화물은 또한 수성 분산액 또는 현탁액의 형태로 도입될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 알루미늄 수화물의 수성 분산액 또는 현탁액은 겔화 또는 응집될 수 있다. 또한, 수성 분산액 또는 현탁액은 당업자에 공지된 바와 같이 알루미늄 수화물의 산성수 또는 수중 해교에 의해서 얻을 수 있다.
알루미늄 수화물 분산액은 회분식 반응기, 연속 혼합기, 혼합기, 콜로이드 밀링기와 같은 당업자에 공지된 모든 방법으로 얻을 수 있다. 피스톤 반응기, 특히 정적 혼합기에서도 혼합을 실시할 수 있다. Lightnin 반응기를 언급할 수 있다.
이 밖에, 먼저 분산도 개선 처리를 한 알루미나를 알루미나 공급원으로서 사용할 수도 있다. 예컨대 1차 균질화 처리에 의하여 알루미나 공급원의 분산액을 개선시킬 수 있다. 균질화는 후술하는 규질화 처리 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 알루미나 수성 분산액 또는 현탁액은 특히 콜로이드 차원의 입자로 구성된 미세 또는 초미세 베마이트 수성 분산액 또는 현탁액이다.
본 발명에 따라 사용되는 미세 또는 초미세 베마이트는 특히 프랑스 특허 제1,261,182호 및 제1,381,282호 또는 유럽 특허 출원 제15,196호에 따라 얻을 수 있다.
또한, 유사 베마이트, 무정형 알루미나 겔, 수산화알루미늄 겔 또는 초미세 히드라길라이트로부터 얻어지는 수성 분산액 또는 현탁액을 이용할 수 있다.
알루미늄 수화물은 라 소시에떼 SASOL사가 시판하는 PURAL®, CATAPAL®, DISPERAL®, DISPAL® 또는 ALCOA사가 시판하는 HIQ®와 같은 다양한 시판 알루미나 공급원 중에서 구입하거나, 또는 당업자에 공지된 방법, 즉 종래의 방법에 의한 알루미늄 삼수화물의 부분 탈수 또는 침전에 의하여 제조할 수 있다. 알루미나가 겔의 형태로 존재할 경우, 이것은 물 또는 산성 용액에 의하여 해교된다. 침전에서, 산 공급원은 예컨대 염화알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄 중 하나 이상의 화합물로부터 선택될 수 있다. 염기성 알루미늄 공급원은 알루민산나트륨 및 알루민산칼륨과 같은 염기성 알루미늄 염 중에서 선택할 수 있다.
침전제로서, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 가성칼륨 및 암모니아를 사용할 수 있다. 침전제는 본 발명 알루미나 공급원 및 상기 제제가 함께 침전되도록 선택한다.
알루미늄계 화합물의 산성 또는 염기성 성질에 따라, 예컨대 염산, 황산, 수산화나트륨 또는 상기한 바와 같은 염기성 또는 산성 알루미늄 화합물 중에서 선택된 염기 또는 산을 이용하여 알루미늄 수화물을 침전시킨다. 두 반응물은 황산알루미늄 및 수산화나트륨의 알루미네이트일 수 있다. 황산알루미늄 및 수산화나트륨의 알루미네이트를 사용하는 알루미늄 알파-일수화물의 침전에 대해서는, 특히 미국 특허 제4,154,812호를 참조할 수 있다.
유사-베마이트는 특히 무기산 용액과 알칼리성 알루미네이트 용액의 반응에 의하여 미국 특허 제3,630,670호에 개시된 방법으로 제조할 수 있다. 유사-베마이트는 특히 무기산 용액과 알칼리성 알루미네이트 용액의 반응에 의하여 미국 특허 제3,630,670호에 개시된 방법으로 제조할 수 있다. 이것은 또한 프랑스 특허 제1,357,830호에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다.
무정형 알루미나 겔은 특히 "Alcoa paper 19호(1972) 9∼12 페이지" 기사에 개시된 절차에 따라, 그리고 특히 산의 알루미네이트 또는 알루미늄염의 반응에 의하여 또는 알루미늄 알콜레이트의 가수분해에 의하여 또는 염기성 알루미늄염의 가수분해에 의하여 제조할 수 있다.
수산화알루미늄 겔은 미국 특허 제3,268,295호 및 제3,245,919호에 개시된 방법에 따라 제조한 것일 수 있다.
수산화알루미늄 겔은, 알루미늄 및 염기의 산성 공급원 또는 알루미늄 및 산의 염기성 공급원을 혼합하여 알루미나 일수화물을 침전시켜 특허 제WO 00/01617호에 개시된 방법에 따라 제조한 것일 수 있는데, 상기 방법은 2. 숙성, 3. 여과, 4. 세정, 및 5. 건조의 단계들로 이어지고, 역혼합 없이 1 단계 혼합물을 실시하는 것을 특징으로 한다.
초미세 히드라길라이트는 특히 Al2O3 분자로 계산하여 알루미나에 대하여 0.1의 1가 산 이온을 포함하고 주위 온도 내지 60℃의 온도에서 케이크 형태의 알루미나 겔의 변화에 의하여 미국 특허 제1,371,808호에 개시된 방법에 따라 제조할 수 있다.
또한, 알칼리성 알루미네이트와 양이온 무수물을 반응시켜 무정형 알루미늄 히드록시카르보네이트의 침전물을 형성시키고, 얻어진 침전물을 여과에 의하여 분리한 다음 이를 세정하는 방법(이 방법은 특히 미국 특허 제3,268,295호에 개시되어 있음)에 따라 제조한 초순수 유사-베마이트 또는 베마이트의 수성 분산액 또는 현탁액을 사용할 수 있다.
이후,
a) 제1 단계에서, 세정한 알루미늄 히드록시카르보네이트의 침전물과 산성 용액, 염기 또는 염 또는 이들의 혼합물을 혼합하고(히드록시카르보네이트 상에 용액을 부어 혼합하며, 이렇게 얻은 매질의 pH는 11 미만임),
b) 제2 단계에서, 이렇게 얻은 반응 매질을 5분 이상의 시간 동안 90℃ 미만의 온도로 가열하며,
c) 제3 단계에서, 제2 단계로부터 얻은 매질을 90∼250℃의 온도로 가열한다.
본 발명에 따라 얻은 베마이트 및 유사-베마이트의 분산액 또는 현탁액의 알칼리 함량은 알칼리성 금속 산화물/Al2O3의 중량비 형태로 표현할 때 0.005% 미만이다.
매우 순수한 촉매 지지체를 제조하고자 할 경우, 상기한 방법에 따라 얻은 초순수 베마이트 또는 유사-베마이트의 분산액 또는 현탁액, 또는 미국 특허 제2,892,858호에 개시된 유형의 방법에 따라 알루미늄 알콜레이트의 가수분해로부터 얻은 수산화알루미늄 겔을 사용하는 것이 바람직하다.
알루미늄 알콜레이트 또는 알콕시드의 가수분해에 의하여 알콜을 제조할 때(지글러 합성) 부산물로서 얻어지는 베마이트형 수산화알루미늄 겔을 유도하는 제조방법을 간략하게 개시한다. 지글러 알콜 합성 반응은 특히 미국 특허 제2,892,858호에 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 우선 트리에틸알루미늄을 알루미늄, 수소 및 에틸렌으로부터 제조하는데, 반응은 트리에틸알루미늄을 부분적으로 재순환시키면서 2 단계로 실시한다.
중합 단계에 에틸렌을 첨가한 다음 얻어진 생성물을 알루미늄 알콜레이트로 산화시키고 알콜은 가수분해로 얻는다.
수산화알루미늄 겔은 또한 미국 특허 제4,676,928-A호 및 제6,030,599호에 개시된 방법에 따라 제조한 것일 수 있다.
지글러 반응의 부산물로서 얻어지는 수화된 알루미나는 특히 회보 라 소시에떼 CONOCO 1971년 1월 19일자에 개시되어 있다.
알루미나 공급원을 구성하는 알루미나 입자의 치수는 크게 변할 수 있다. 이것은 일반적으로 1∼100 마이크론이다.
방법
유리하게는, 지지체는 하기 방법 중 하나로 제조할 수 있다.
예컨대, 본 발명 알루미나-실리카 제조 방법은, 이온 교환에 의하여 탈양이온화된 오르토규산(H2SiO4, H2O) 용액을 수용성 알칼리 규산염으로부터 제조하는 단계 및 이후 이것을 조절된 조작 조건에서 암모니아와 질산염과 같은 용액중 양이온 암모늄염에 동시에 첨가하는 단계; 또는 용액중 양이온 암모늄염에 오르토규산 용액을 첨가하는 단계 및 조절된 조작 조건에서 암모니아에 의하여 얻은 용액을 공침전시켜 균질한 생성물을 얻는 단계로 이루어진다. 이러한 실리카-알루미나의 히드로겔은 알루미늄 수화물의 현탁액 또는 분말과 혼합된다. 여과 및 세정 후, 건조 및 세정한 다음, 바람직하게는 알루미나와 실리카 간 상호작용을 촉진하기에 충분한 시간, 일반적으로 2 시간 이상 동안 승온에서 공기하에 회전 오븐에서 하소시키켜, 본 발명의 특징에 부응하는 지지체를 얻는다.
본 발명 알루미나-실리카의 또다른 제조 방법은 상기한 바와 같은 알루미나 수화물을 침전시키고, 이것을 여과하고, 세정한 다음 수성 오르토규산과 혼합하여 강한 교반과 전단에 의하여 균질화시킨 현탁액을 얻는 것으로 이루어진다. Ultraturrax 터빈 또는 Staro 터빈을 사용하거나, 또는 예컨대 Staro 콜로이드 밀링기와 같은 콜로이드 밀링기를 사용할 수 있다. 균질한 현탁액을 상기한 바와 같이 분무 건조시킨 다음 3 시간 이상 동안 500∼1200℃에서 하소하여, 본 발명 방법에서 사용할 수 있는 실리카-알루미나 지지체를 얻는다.
본 발명의 또다른 방법은 탈양이온화된 오르토규산 용액을 상기와 같이 제조한 다음 이것을 알루미나 화합물, 예컨대 산성화된 현택액 또는 분말인 알루미늄 수화물에 동시에 또는 연속적으로 첨가하는 것으로 이루어진다. 최종 실리카-알루미나 지지체의 공극 직경을 증대시키기 위하여, 하나 이상의 염기성 화합물을 임의로 반응 매질에 첨가할 수 있다. 교반에 의하여 현탁액을 가압 균질화하고 여과에 의하여 건조 물질 함량을 임의로 조절한 다음 임의로 재균질화한 후에, 생성물을 동시에 또는 연속적으로 성형하면서 건조한 다음 상기와 같이 하소시킨다.
또다른 본 발명 방법은 알루미나의 수성 분산액 또는 현탁액, 예컨대 알루미늄 일수화물을 제조한 다음 이것을 에컨대 규산나트륨과 같은 실리카 화합물에 동시에 또는 연속적으로 첨가하는 것으로 이루어진다. 최종 실리카-알루미나 지지체의 공극 직경을 증가시키기 위하여, 하나 이상의 염기성 화합물을 임의로 반응 매질에 첨가할 수 있다. 지지체는 여과 및 세정, 임의로 암모니아 용액으로 세정하여 잔류 나트륨을 이온 교환에 의하여 추출, 동시에 또는 연속적으로 건조와 성형에 의하여 얻어진다. 건조하고 세정한 다음 상기와 같이 하소한 후, 본 발명 특징에 부응하는 지지체가 얻어진다. 본 발명 실리카-알루미나 지지체의 양호한 균질화를 위해서는, 사용되는 알루미나 입자의 크기는 1∼100 마이크론인 것이 바람직하다.
실리카-알루미나 지지체의 중간 공극의 직경을 증대시키기 위하여, 특히 유리하게는 미국 특허 제4,066,574호와 같이 알루미나의 수성 분산액 또는 현탁액, 예컨대 알루미늄 일수화물을 제조한 다음 예컨대 염기성 암모니아 용액에 의하여 중화한 다음 이것을 동시에 또는 연속적으로 예컨대 탈양이온화된 오르토규산 용액과 같은 실리카 화합물에 첨가할 수 있다. 집중 교반하여 현탁액을 가압 균질화하고, 건조 물질의 함량을 여과에 의하여 임의로 조절한 다음 재균질화하여, 생성물을 건조시키고 이와 동시에 또는 연속적으로 성형한 다음 상기와 같이 하소한다. 이 방법 또한 본 발명에 따라 사용되는 방법의 일부이다.
상기 방법에서, 집중 교반하에 예컨대 현탁액, 분말, 여과된 침전물 및 분산액과 같은 고체 분획을 함유하는 생성물을 용액으로 되돌리기 위한 균질화를 이용한다. 분산액의 균질화는 당업자에 널리 공지된 방법이다. 상기 균질화는 예컨대 회분식 반응기, 연속 혼합기, 혼합기에서 당업자에 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 이러한 혼합은 피스톤 반응기 및 특히 정적 반응기에서 실시할 수 있다. Lightnin 반응기를 언급할 수 있다. Ultraturrax 터빈 또는 Staro 터빈을 사용하거나, 또는 예컨대 Staro 콜로이드 밀링기와 같은 콜로이드 밀링기를 사용할 수 있다. 시판 콜로이드 밀링기(IKA®)도 사용할 수 있다.
상기 모든 방법에서, 임의의 제조 단계시, 임의로 지르코니아 및 티탄으로 구성된 군에서 선택되는 최소 비율의 하나 이상의 안정화제를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
지지체 및 촉매의 성형
지지체는 당업자에 공지된 모든 기술에 의한 알루미나-실리카의 성형에 의하여 얻을 수 있다. 성형은 압출, 펠릿화, 점적 응고법(오일-드롭), 회전 평판에서의 과립화 또는 당업자에 널리 공지된 다른 모든 방법에 의하여 실시될 수 있다.
성형은 점토세공, 드럼 또는 회전 용기에서 비드 형태로의 성형, 점적 응고, 오일-드롭, 오일-업, 또는 알루미나 및 임의로 상기한 것들 중에서 선택되는 다른 성분을 임의로 포함하는 분말의 모든 공지된 다른 응고 방법에 의하여 무기 페이스트의 압출물 및 촉매 구성원소 존재하에 실시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는 구형 또는 압출물 형태를 가진다. 그러나, 촉매가 직경 0.5∼5 mm, 특히 0.7∼2.5 mm인 압출물 형태로 존재하는 것이 유리하다. 형태는 실린더형(중공이거나 중공이 아닐 수 있음), 꼬인 실린더형, 다중열편(예를 들어, 2, 3, 4 또는 5개의 열편), 고리형이다. 바람직하게는 실린더형이 사용되나 다른 모든 형태도 사용될 수 있다.
더 나아가, 본 발명에 사용되는 지지체는 당업자에 널리 공지되어 있듯이 알루미노-실리케이트 지지체의 최종적인 기계적 특성을 개선시키고 및/또는 성형을 용이하게 하기 위하여 첨가제에 의한 처리가 되어 있을 수 있다. 첨가제의 예로서, 특히 셀룰로오스, 카르복시셀룰로오스, 카르복시-에틸-셀룰로오스, 우지, 크산탄 고무, 증점제, 폴리아크릴아미드와 같은 침전제, 카본 블랙, 아미돈, 스테아르산, 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 바이오폴리머, 글루코스, 폴리에틸렌 글리콜 등을 거론할 수 있다.
본 발명 지지체의 다공성 특성의 조절은 지지체 입자의 성형 단계시에 부분적으로 이루어진다.
성형은 예를 들어, 압출, 피복, 분무 건조 또는 펠릿화과 같은 당업자에 공지된 촉매의 성형 기법을 사용하여 실시될 수 있다.
압출시킬 페이스트의 점도를 조절하기 위하여 물을 첨가하거나 뺄 수 있다. 이러한 단계는 모든 기수의 혼연 단계에서 실시될 수 있다. 알루미노-실리케이트 지지체의 경우, 페이스트에 공급되는 기계적인 압력을 증대시키기 위하여 페이스트로부터 물의 양을 감소시키는 것이 유리할 수 있다. 이러한 작용은 일반적으로 최적 산 함량을 위한 총 부피 감소에 의하여 나타난다.
페이스트의 고체 물질 함량을 조절하여 압출가능하게 하기 위하여, 대체로 고체인 화합물, 바람직하게는 산화물 또는 수화물을 첨가할 수도 있다. 바람직하게는 수화물, 더 바람직하게는 알루미늄의 수화물이 사용될 것이다. 이러한 수화물의 광손실은 15%를 초과할 것이다. 성형전에 혼연에 첨가되는 산의 함량은 합성시 관여되는 알루미나 및 실리카 중 무수물의 30 중량% 미만, 바람직하게는 0.5∼20 중량%이다.
압출은 시판되는 종래의 어떤 도구에 의해서도 실시될 수 있다. 혼연에서 발생되는 페이스트는 예를 들어, 일축 또는 이축 압출 또는 피스톤의 도움으로 주형을 가로질러 가면서 압출된다. 이러한 압출 단계는 당업자에 공지된 모든 방법에 의하여 실시될 수 있다.
본 발명 지지체의 압출물은 일반적으로 70 N/cm 이상, 바람직하게는 100 N/cm 이상의 파쇄 내성을 가진다.
지지체의 하소
건조는 당업자에 공지된 모든 기법에 의하여 실시된다.
본 발명 지지체를 얻기 위하여, 예를 들어 1100℃ 이하의 온도에서 공기 주사를 실시하면서 바람직하게는 산소 분자의 존재하에 하소시키는 것이 바람직하다. 하나 이상의 하소 단계는 제조 단계의 어느 한 단계 후 실시될 수 있다. 이러한 처리는 예를 들어, 횡단상, 현수상 또는 정적 공기 중에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 사용되는 오븐은 회전식 로터리 오븐 또는 수직 오븐일 수 있다. 하소 조건: 주로 촉매의 최대 사용 온도에 따른 온도 및 지속 시간. 바람직한 하소 조건은 200℃에서 1 시간 이상, 1100℃에서 1 시간 이하로 설정된다. 하소는 수증기 존재하에 실시될 수 있다. 최종 하소는 임의로 염기성 또는 산성 증기 존재하에 실시될 수 있다. 예를 들어, 하소는 암모니아 부분압하에 실시될 수 있다.
합성후 처리
합성후 처리는 지지체의 특성, 특히 상기에서 정의한 바와 같은 균일성을 개선시키는 방식으로 실시된다.
바람직한 실시 방법에 따르면, 합성후 처리는 열수 처리이다. 열수 처리는 당업자에 공지된 모든 기법에 의하여 실시된다. 열수 처리란 지지체의 임의의 완성단계에서 이를 증기상 또는 액상의 물과 접촉시키는 것을 말한다. 열수 처리는, 특히 숙성, 스팀 처리(증기 처리), 오토클레이브, 습기하의 하소, 재수소화를 의미할 수 있다. 본 발명 범위를 감축함 없이, 이와 같은 처리는 실리카의 조성 변화를 초래한다.
본 발명에 따르면, 숙성은 성형 전 또는 후에 실시될 수 있다.
본 발명의 바람직한 방법에 따르면, 열수 처리는 수증기 존재하에 노에서 증기 처리에 의하여 실시된다. 증기 처리시 온도는 30분 내지 3 시간 동안 600∼1100℃, 바람직하게는 700℃를 초과할 수 있다. 수증기 함량은 건조한 공기 1 kg당 물로 20 g 초과, 바람직하게는 100 g 초과이다. 이러한 처리는 필요할 경우 하소 처리를 완전히 또는 부분적으로 대체할 수 있다.
지지체는 밀폐된 대기 중에서 열수 처리되는 것이 유리하다. 밀폐된 대기 중 열수 처리란 상온 이상의 온도에서 물 존재하에 오토클레이브에 통과시키는 처리를 말한다.
열수 처리 동안, 바람직하게는 알루미나-실리카를 성형할 수 있다. 오토클레이브 처리에 앞서 알루미나-실리카를 산으로 함침시킬 수 있는데, 알루미나-실리카의 오토클레이브 처리는 증기상으로도 액상으로도 실시되며, 이러한 오토클레이브의 증기상 또는 액상은 산성일 수도 아닐 수도 있다. 오토클레이브 처리에 선행되는 이러한 함침은 산성 수용액 중에서 알루미나-실리카의 함침에 의하여 또는 건조 상태로 실시될 수 있다. 건 함침이란 알루미나를 처리될 알루미나의 총 공극 부피 이하의 용액 부피와 접촉시키는 것을 말한다. 함침은 건 상태로 실시되는 것이 바람직하다.
오토클레이브는 바람직하게는 특허 제EP-A-0 387 109호에 정의된 것과 같은 회전 통을 갖는 오토클레이브이다.
오토클레이브 온도는 30분 내지 3시간의 일정 시간 동안 100∼250℃일 수 있다.
본 발명 탄화수소 공급원료의 처리 방법
일반적으로, 본 발명 촉매는 탄화수소 유분의 처리를 위하여 사용되는데, 일반적으로, 수소 존재하에 200℃ 초과의 온도에서 1 MPa 초과의 압력하에 0.1∼20 h-1의 공간 속도 및 수소/탄화수소(l/l) 부피비가 80∼5000 l/l가 되도록 하는 수소 도입량으로 실시한다.
본 발명 촉매는 탄화수소 유분의 수소화분해/수소화전환에 유리하게 사용된다.
본 발명 촉매는 또한, 바람직하게는 니켈 및 텅스텐을 포함하는 제올라이트 또는 알루미나-실리카계 수소화분해 촉매 상에서의 수소화분해/수소화전환 공정의 상류에서 또는 단독으로 탄화수소 공급원료의 수소화처리에 사용될 수 있다.
촉매의 황화
공급원료의 주입 전에, 본 발명 방법에 사용되는 촉매는 처리될 공급원료와의 접촉 전에 황에서 금속종을 적어도 부분적으로 개질할 수 있도록 황화처리하는 것이 바람직하다. 이러한 황화에 의한 활성화 처리는 당업자에 널리 공지되어 있는 것이며 현장내(즉, 반응기 중)에서 실시하든 현장외로 실시하든 문헌에 이미 개시된 모든 방법에 의하여 실시할 수 있다.
당업자에 널리 공지된 전형적인 황화 방법은 황화수소 존재하에(순수한 황화수소 존재하에 또는 예를 들어 수소/황화수소 혼합물의 환류하에), 150∼800℃, 바람직하게는 250∼600℃의 온도에서 일반적으로 횡단상이 구비된 반응 구역에서 가열하는 것으로 이루어진다.
공급원료
매우 다양한 공급원료는 상기한 본 발명 방법으로 처리되며, 340℃ 이상에서 비등하는 화합물의 일반적으로 20 부피% 이상, 종종 80 부피% 이상을 구성한다.
충전물은 예를 들어 LCO(경 사이클 오일: 접촉 분해 유니트에서 배출되는 경질 가스유), 대기 증류물, 진공 증류물, 예를 들어 FCC, 코크스화 또는 감점과 같은 전환 유니트에서 또는 원유의 직접 증류에서 배출되는 가스유, 윤활유 베이스의 방향족 추출 유니트에서 유래하거나 윤활유 베이스의 용매 파라핀화에서 배출되는 공급원료 또는 RAT(대기 잔류물) 및/또는 RSV(진공 잔류물) 및/또는 탈아스팔트유의 탈황 또는 수소화전환 방법에서 유래하는 증류물 또는 탈아스팔트화유일 수 있는 공급원료 또는 상기한 공급원료의 모든 혼합물일 수 있다. 상기한 리스트는 제한적인 것이 아니다. Fisher-Tropsch 방법에서 발생하는 파라핀은 예외이다. 일반적으로, 공급원료는 340℃ 초과, 더 양호하게는 370℃ 초과의 비점(T5)을 가진다. 즉, 공급원료 중에 존재하는 화합물의 95%가 340℃ 초과, 더 양호하게는 370℃ 초과의 비점을 가진다.
본 발명 방법에서 처리될 공급원료 중의 질소 함량은 통상적으로는 500 중량ppm 초과, 바람직하게는 500∼10000 중량ppm, 더 바람직하게는 700∼4000 중량ppm, 훨씬 더 바람직하게는 1000∼4000 중량ppm이다. 본 발명 방법으로 처리될 공급원료의 황 함량은 통상적으로는 0.01∼5 중량%, 바람직하게는 0.2∼4 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 0.5∼2 중량%이다.
공급원료는 임의로 금속을 포함할 수 있다. 본 발명 방법으로 처리될 공급원료의 니켈 및 바나듐의 누진 함량은 바람직하게는 1 중량ppm 미만이다. 아스팔텐의 함량은 일반적으로 3000 ppm 미만, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 훨씬 더 바람직하게는 200 ppm 미만이다.
보호상
공급원료가 수지 및/또는 아스팔텐형 화합물을 포함하는 경우, 먼저 공급원료를 수소화분해 또는 수소화처리 촉매의 상이한 흡수상 또는 촉매상 위로 통과시키는 것이 유리하다.
본 발명에 따라 사용되는 보호상 또는 촉매는 구형 또는 압출물의 형태이다. 촉매는 직경이 0.5∼5 mm, 더 특별하게는 0.7∼2.5 mm인 압출물 형태로 존재하는 것이 유리하다. 형태는 실린더형(종공형 또는 비중공형일 수 있음), 꼬인 실린더형, 다중열편형(열편수는 예를 들어 2, 3, 4 또는 5), 고리형이다. 바람직하게는 실린더형이 사용되나 다른 모든 형태를 사용할 수 있다.
공급원료 중의 유해물질 및 오염물질의 존재를 방지하기 위하여, 또다른 바람직한 실시 방법에서 보호 촉매는 특히 공극율이 증가되도록 하는 기하학적 형태를 가질 수 있다. 이러한 촉매의 공극율은 0.2∼0.75이다. 이의 외부 직경은 1∼35 mm로 다양할 수 있다. 특히 가능한 형태는 중공 실린더형, 중공 고리형, Raschig 고리형, 톱니 모양의 중공 실린더형, 톱니바퀴형 중공 실린더형, 수레바퀴형, 다공 실린더형 등이나 이러한 리스트는 제한적인 것이 아니다.
이러한 촉매는 활성 상으로 함침된 것이거나 함침되지 않은 것일 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 수소화-탈수소화 상에 의하여 함침된다. 매우 바람직하게는 CoMo 또는 NiMo 상이 사용된다.
이러한 촉매는 거대다공성을 나타낼 수 있다. 보호상은 Norton-Saint-Gobain사에 의하여 예를 들어 보호상 MacroTrap이란 등록상표로 시판되는 것일 수 있다. 보호상은 Axen사에 의하여 ACT077, ACT935, ACT961과 같은 ACT군 또는 HMC841, HMC845, HMC941 또는 HMC945라는 상표명으로 시판되는 것일 수 있다.
여러가지 높이의 상이한 2 이상의 상 중에 촉매를 적층시키는 것이 특히 유리할 수 있다. 바람직하게는 최대 공극율을 갖는 촉매를 접촉 반응기 입구의 제1 촉매상(들)에 사용한다. 또한, 이러한 촉매들에 대하여 상이한 2 이상의 반응기를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 보호상은 HMC 및 ACT961이다.
조작 조건
온도, 압력, 수소의 재순환율, 시간당 공간 속도와 같은 조작 조건은 공급원료의 성질, 의도하는 생성물의 품질 및 정유기가 배치되는 설비에 따라 매우 다양할 수 있다. 수소화분해/수소화전환 또는 수소화처리의 촉매는 일반적으로, 200℃ 초과, 종종 250∼480℃, 유리하게는 320∼450℃, 바람직하게는 330∼435℃의 온도에서, 1 MPa 초과, 종종 2∼25 MPa, 바람직하게는 3∼20 MPa의 압력 하에, 0.1∼20 h-1, 바람직하게는 0.1∼6 h-1, 더 바람직하게는 0.2∼3 h-1의 공간 속도에서, 도입되는 수소의 양이 수소(리터)/탄화수소(리터)의 부피비가 80∼5000 l/l, 더 흔하게는 100∼2000 l/l가 되도록 하여 수소 존재하에 상기한 공급원료와 접촉된다.
본 발명 방법에서 사용되는 이러한 조작 조건으로 15% 초과, 더 바람직하게는 20∼95%가 전환되어 340℃ 미만, 더 양호하게는 370℃ 미만의 비점을 갖는 생성물을 얻을 수 있다.
실시 방법
본 발명 촉매를 이용하는 수소화분해/수소화전환 방법은 약한 수소화분해로부터 고압 수소화분해에 이르는 전환 및 압력 영역에 걸친다. 약한 수소화분해란 일반적으로 2∼6 MPa의 저압에서 실시되어 일반적으로 40% 미만의 온건한 전환을 유도하는 수소화분해를 말한다.
본 발명 촉매는 임의로 본 발명 촉매의 상류에 위치된 수소화정제 촉매와 함께, 비전환 액체 유분의 재순환이 있거나 없는 1단계 수소화분해 반응으로 하나 또는 여러개의 반응기 중의 하나 또는 여러개의 고정상 촉매상(들)에서 단독으로 사용될 수 있다.
본 발명 촉매는 임의로 본 발명 촉매의 상류에서 고정상 또는 비등상 반응기에 위치된 수소화정제 촉매와 함께, 비전환 액체 유분의 재순환이 있거나 없는 1단계 수소화분해 반응으로 하나 또는 여러개의 비등상 반응기에서 단독으로 사용될 수 있다.
비등상은 안정한 촉매 활성을 유지하기 위하여 사용된 촉매의 제거 및 새로운 촉매의 일상적인 첨가로써 작동된다.
주어진 한 단계에서 두 반응 구역 사이에 중간 분리를 수반하는 2단계 수소화분해 반응에서, 본 발명 촉매는 본 발명 촉매의 상류에 위치되는 수소화정제 촉매와 더불어 또는 이러한 촉매 없이 하나 또는 두개의 반응기에서 사용될 수 있다.
1단계 공정
1단계 공정은 공급원료가 소위 수소화분해 촉매 상에 사용되기 전에, 특히 촉매가 제올라이트를 포함하는 경우, 공급원료의 가압 탈황 및 수소화탈질소화를 실시하는 것을 목적으로 하는 가압 수소화정제 단계를 우선적 일반적으로 포함한다. 이러한 공급원료의 가압 수소화정제는 공급원료를 보다 경질의 유분으로 제한적으로만 전환시켜 불충분하므로 더 활성인 수소화분해 촉매 상에서 완결시킬 필요가 있다. 그러나, 두 유형의 촉매 사이에 어떠한 분리도 개입되지 않음에 주의하여야 한다. 반응기를 나가는 유출물 전체를 소위 수소화분해 촉매 상에 주입시키는데, 이것은 생성된 생성물의 분리만이 후속된다. "원스 스루(once through)"로도 불리는 이러한 수소화분해 방법은 비전환 유분을 보다 강한 가압 전환 반응기로 재순환시키도록 변형된다.
고정상 1단계 공정
본 발명 촉매가 예를 들어 제올라이트 Y계 제올라이트 수소화분해 촉매에 앞서 사용될 경우, 실리카 함량(중량 기준)이 높은, 즉, 촉매 조성물 중에 들어가는 지지체의 실리카 함량이 20∼80 중량%, 바람직하게는 30∼60 중량%인 촉매가 유리하게 사용될 것이다. 이것은 또한, 본 발명 촉매의 상류에 위치된 수소화정제 촉매와 함께 사용되는 것이 유리할 수 있다.
본 발명 촉매가 동일한 반응기내 별도의 촉매상에서 또는 별도의 반응기에서 제올라이트계 또는 알루미나-실리카계 수소화분해 촉매 전에 사용될 경우, 일반적으로(또는 바람직하게는) 50 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만이 전환된다.
본 발명 촉매는 제올라이트 촉매 이전에 또는 이후에 사용될 수 있다. 제올라이트 촉매 이후에 사용되는 경우에는, HPA가 분해될 수 있다. HPA란, 특히 1996년 M.Dekker Inc.사가 출판한 J. Scherzer의 저서 "Hydrocracking, Science and Technology"에 개시된 바와 같은 폴리방향족 탄화수소를 의미한다.
비등상 1단계 공정
본 발명 촉매는 하나 또는 여러개의 반응기에서 단독으로 사용될 수 있다. 이러한 방법의 범위에서, 일련의 복수개의 반응기를 사용하는 것이 유리할 수 있는데, 비등상 또는 고정상에서 1종 이상의 수소화정제 촉매를 함유하는 하나 또는 여러개의 반응기의 상류에 본 발명 촉매를 함유하는 비등상 반응기(들)가 위치된다.
본 발명 촉매는 수소화정제 촉매 이후에 사용되며, 이러한 수소화정제 촉매에 의하여 일어나는 공급원료의 유분의 전환은 일반적으로(또는 바람직하게는) 30 중량% 미만, 바람직하게는 25 중량% 미만이다.
중간 분리 과정을 수반하는 고정상 1단계 공정
본 발명 촉매는 또한, 수소화정제 구역, 예를 들어 고온 플래시에 의한 암모니아의 부분 제거 구역 및 수소화분해 촉매를 포함하는 구역을 포함하는 1단계 수소화분해 방법에 사용될 수 있다. 중간 증류물 및 오일 베이스의 생성을 위한 탄화수소 공급원료의 이러한 수소화분해 방법은 수소화정제를 포함하는 제1 반응 구역 및 제1 반응 구역의 유출물의 적어도 일부를 수소화 분해하는 제2 반응 구역을 포함한다. 이 방법은 또한 제1 구역에서 배출되는 유출물로부터의 암모니아를 불완전 분리하는 것을 포함한다. 이러한 분리는 중간 고온 플래쉬 방법으로 실시하는 것이 유리하다. 제2 반응 구역에서 실시되는 수소화분해는 공급원료 중에 존재하는 양 미만의 암모니아, 바람직하게는 1500 중량 ppm 미만, 더 바람직하게는 1000 중량 ppm 미만, 훨씬 더 바람직하게는 800 중량 ppm 미만의 질소 존재하에 실시된다. 본 발명 촉매는 본 발명 촉매 이전에 위치된 수소화정제 촉매와 함께 또는 이러한 촉매 없이 수소화분해 반응 구역 중에서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명 촉매는 제올라이트 촉매의 상류 또는 하류에서 사용될 수 있다. 제올라이트 촉매의 하류에 사용되는 경우에는, 특히 HPA 또는 HPA의 전구체를 전환시킬 수 있다.
본 발명 촉매는 하나 또는 복수개의 반응기내 하나 또는 복수개의 촉매상에서 본 발명 촉매의 상류에 위치된 전형적인 수소화정제 촉매와 함께 또는 단독으로 예비 전환 처리 제1 반응 구역에서도 사용될 수 있다.
약산성 촉매 상에서의 1차적 수소화정제를 수반하는 1단계 수소화분해 방법
본 발명 촉매는
- 표준 활성 테스트에서 시클로헥산 전환율이 10 중량% 미만인 하나 이상의 수소화정제 촉매와 공급원료를 접촉시키는 제1 수소화정제 반응 구역
- 표준 활성 테스트에서 시클로헥산 전환율이 10 중량% 초과인 하나 이상의 수소화분해 제올라이트 촉매와 상기 수소화정제 단계에서 배출되는 유출물의 적어도 일부를 접촉시키는 제2 수소화분해 반응 구역(본 발명 촉매는 상기 두 반응 구역 중 하나 이상에 존재함)
을 포함하는 수소화분해 방법에 사용할 수 있다.
수소화정제 촉매의 촉매 부피 비율은 일반적으로 전체 촉매 부피의 20∼45%이다.
제1 반응 구역에서 배출되는 유출물은 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 제2 반응 구역에 도입된다. 가스의 중간 분리는 전술한 바와 같이 실시될 수 있다.
제2 반응 구역에서 배출되는 유출물은 가스를 분리하는 방식으로 최종 분리 과정(예를 들어, 임의로 진공 증류가 후속되는 대기 증류에 의함)을 거친다. 주로 비점이 일반적으로 340℃ 초과인 생성물을 포함하는 잔류 액체 유분이 하나 이상 얻어지는데, 이것은 중간 증류물의 생성 목적에서 적어도 일부가 본 발명 방법의 제2 반응 구역의 상류로 바람직하게는 알루미나-실리카계 수소화분해 촉매의 상류로 재순환된다.
비점이 340℃미만 또는 더 나아가 370℃ 미만인 생성물에서 전환율은 50 중량% 이상이다.
2단계 공정
2단계 수소화분해는 "1단계" 공정에서와 같이 공급원료의 수소화정제를 실시하나 일반적으로 40∼60% 정도의 공급원료 전환율을 달성하는 것을 목적으로 하는 제1 단계를 포함한다. 제1 단계에서 배출되는 유출물은, 비전환 유분의 전환 생성물 분리가 목적인, 흔히 중간 분리 과정이라 불리는 후속 분리(증류) 과정을 거친다. 2단계 수소화분해 공정의 제2 단계에서는, 제1 단계시에 전환되지 않은 공급원료의 유분만이 처리된다. 이러한 분리는 제1 단계 공정보다 중간 증류물(등유 + 디젤)에 대한 선택성이 더 양호한 2단계 수소화분리 공정을 가능하게 한다. 실제로, 전환 생성물의 중간 분리로, 수소화분해 촉매 상에서 제2 단계 중 가스 및 나프타의 "과다 분해"가 회피된다. 게다가, 제2 단계에서 처리되는 공급원료의 비전환 유분은 유기 질소 화합물에서와 같이 일반적으로 매우 미미한 함량, 일반적으로 20 중량 ppm, 또한 10 중량 ppm의 NH3를 포함하다.
고정상 또는 유동상에서 동일한 형태의 촉매상을 2단계 반응 공정의 제1 단계에서 사용할 수 있는데, 촉매는 단독으로 또는 전형적인 수소화정제 촉매와 함께 사용된다. 본 발명 촉매는 제올라이트 촉매의 상류 또는 하류에서 사용될 수 있다. 제올라이트 촉매의 하류에 사용하면 특히 HPA 또는 HPA의 전구체를 전환시킬 수 있다.
2단계 수소화분해 방법의 제1 단계 및 1단계 공정에서, 본 발명에 따른 바람직한 촉매는 VIII족 비귀금속 원소, 더 바람직하게는 니켈 및 텅스텐계 도핑된 촉매인데, 도펀트 원소는 인이 바람직하다.
2단계 수소화분해 공정의 제2 단계에서 사용되는 촉매는 VIII족 비귀금속 원소, 더 바람직하게는 백금 및 팔라듐계 도핑 촉매인데, 도펀트 원소는 인이 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것이나 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
본 발명에 의한 알루미나-실리카(SA2)의 제조 및 성형
미국 특허 제3,124,418호에 의한 알루미나 수화물을 제조하였다. 여과 후, 생성된 새로운 침전물을 탈양이온화 수지상에서의 교환에 의하여 생성된 규산 용액과 혼합하였다. 2 가지의 용액의 비율은 최종 지지체에 대하여 70%의 Al2O3 - 30%의 SiO2의 조성을 얻도록 조절한다. 분쇄기의 출구에서 현탁액의 질산 함량이 실리카-알루미나 혼합 고형물에 대하여 8%가 되도록 질산의 존재하에서 통상의 콜로이드 분쇄기에서 상기 혼합물을 신속하게 균질화시켰다. 그후, 현탁액을 통상적으로 300℃∼60℃에서 통상의 분무기내에서 건조시켰다. 그리하여 생성된 분말을 무수 생성물에 대하여 질산 3%의 존재하에서 Z의 아암에서 성형하였다. 압출은 직경 1.4 mm의 오리피스를 구비한 다이를 통하여 페이스트를 통과시켜 수행한다. 그리하여 얻은 압출물을 150℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 하소시키고, 다시 수증기의 존재하에서 750℃에서 하소시킨다.
지지체 SA2의 특성은 하기와 같다:
실리카-알루미나 지지체의 조성은 71%의 Al2O3 및 29%의 SiO2이다.
BET 표면적은 264 ㎡이다.
질소 흡착에 의하여 측정한 총 공극 체적은 0.39 ㎖/g이다.
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 체적은 0.35 ㎖/g이다.
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 59 Å이다.
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 체적에 대한 D평균 - 30Å와 D평균 + 30Å 사이에서의 수은 다공도에 의하여 측정한 체적 V2의 비는 0.87이다.
D평균 + 30Å 초과의 직경을 갖는 공극내에서의 수은 다공도에 의하여 측정한 체적 V3는 0.045 ㎖/g이다.
D평균 + 15Å 초과의 직경을 갖는 공극내에서의 수은 다공도에 의하여 측정한 체적 V6는 0.05 ㎖/g이다.
흡착면 및 표면 BET의 비는 0.90이다.
140Å 초과의 직경을 갖는 공극내에서의 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 체적은 0.040 ㎖/g이다.
160Å 초과의 직경을 갖는 공극내에서의 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 체적은 0.0385 ㎖/g이다.
200Å 초과의 직경을 갖는 공극내에서의 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 체적은 0.038 ㎖/g이다.
500Å 초과의 직경을 갖는 공극내에서의 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 체적은 0.032 ㎖/g이다.
X선 회절도는 감마 알루미나의 주요한 특징선을 포함하며, 특히 1.39∼1.40Å의 d 및 1.97∼2.00Å의 d에서의 피이크를 갖는다.
B/L의 비는 0.11이다.
나트륨 원자 함량은 250±20 ppm이다. 황 원자의 함량은 2,000 ppm이다.
촉매의 27Al의 고형 MAS NMR 스펙트럼은 2 개의 뚜렷한 커다란 피이크를 나타낸다. 10 ppm에서 최대 공명을 갖는 알루미늄의 제1의 타입은 -100 내지 20 ppm의 사이에 연장된다. 최대 위치는 이러한 종이 실질적으로 AlVI (팔면체) 타입이다. 60 ppm에서 최대 공명을 갖는 소수의 알루미늄의 제2의 타입은 20 내지 100 ppm의 사이에서 연장된다. 이러한 덩어리는 2 이상의 종으로 분해될 수 있다. 이러한 덩어리의 주요한 종은 AlVI 원자 (사면체)에 해당한다. 팔면체 AlVI의 비율은 69%이다.
지지체는 2 종의 알루미노-실리케이트 구역을 포함하며, 이들 구역은 형광 X에 의하여 측정한 총 Si/Al 비율보다 낮거나 또는 높은 Si/Al 비율을 갖는다. 이러한 구역중 하나는 0.35의 MET에 의하여 측정한 Si/Al 비율을 갖는다.
실시예 2
본 발명에 의한 알루미노-실리카(SA3)의 제조 및 성형
수산화알루미늄 분말은 WO00/01617에 기재된 방법에 의하여 제조하였다. 레이저 과립도에 의하여 측정한 수산화알루미늄 입자의 평균 입도는 40 미크론이다. 이 러한 분말을 탈양이온화 수지상에서의 교환에 의하여 생성된 실리카 졸과 혼합한 후, 다공도 2의 수지상에서 여과하였다. 실리카 졸 및 수산화알루미늄 분말의 농도는 60%의 Al2O3 및 40%의 SiO2의 최종 조성을 얻도록 조절한다. 무수 생성물에 대하여 8%의 질산의 존재하에서 성형을 실시한다. 혼합은 Z의 아암의 혼합기상에서 실시하였다. 압출은 직경 1.4 mm의 오리피스를 구비한 다이를 통하여 페이스트를 통과시켜 수행한다. 그리하여 얻은 압출물을 150℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 하소시키고, 다시 수증기의 존재하에서 700℃에서 하소시킨다.
지지체의 특성은 하기와 같다:
실리카-알루미나 지지체의 조성은 59.7%의 Al2O3 및 40.3%의 SiO2이다.
BET 표면적은 253 ㎡이다.
질소 흡착에 의하여 측정한 총 공극 체적은 0.4 ㎖/g이다.
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 체적은 0.4 ㎖/g이다.
수은 다공도에 의하여 측정한 평균 공극 직경은 51 Å이다.
수은 다공도에 의하여 측정한 총 공극 체적에 대한 D평균 - 30Å와 D평균 + 30Å 사이에서의 수은 다공도에 의하여 측정한 체적 V2의 비는 0.9이다.
D평균 + 30Å 초과의 직경을 갖는 공극내에서의 수은 다공도에 의하여 측정한 체적 V3는 0.072 ㎖/g이다.
D평균 + 15Å 초과의 직경을 갖는 공극내에서의 수은 다공도에 의하여 측정한 체적 V6는 0.087 ㎖/g이다.
흡착 면적 및 BET 면적의 비는 0.83이다.
140Å 초과의 직경을 갖는 공극내에서의 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 체적은 0.055 ㎖/g이다.
160Å 초과의 직경을 갖는 공극내에서의 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 체적은 0.053 ㎖/g이다.
200Å 초과의 직경을 갖는 공극내에서의 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 체적은 0.051 ㎖/g이다.
500Å 초과의 직경을 갖는 공극내에서의 수은 다공도에 의하여 측정한 공극 체적은 0.045 ㎖/g이다.
B/L의 비는 0.12이다.
X선 회절도는 감마 알루미나의 주요한 특징선을 포함하며, 특히 1.39∼1.40Å의 d 및 1.97∼2.00Å의 d에서의 피이크를 갖는다.
나트륨 원자 함량은 200±20 ppm이다. 원자 황의 함량은 800 ppm이다.
촉매의 27Al의 고형 MAS NMR 스펙트럼은 2 개의 뚜렷한 커다란 피이크를 나타낸다. 10 ppm에서 최대 공명을 갖는 알루미늄의 제1의 타입은 -100 내지 20 ppm의 사이에 연장된다. 최대 위치는 이러한 종이 실질적으로 AlVI (팔면체) 타입이다. 60 ppm에서 최대 공명을 갖는 소수의 알루미늄의 제2의 타입은 20 내지 100 ppm의 사이에서 연장된다. 이러한 덩어리는 2 이상의 종으로 분해될 수 있다. 이러한 덩어리의 주요한 종은 AlVI 원자 (사면체)에 해당한다. 팔면체 AlVI의 비율은 70%이다.
지지체는 2 종의 알루미노-실리케이트 구역을 포함하며, 이들 구역은 형광 X에 의하여 측정한 총 Si/Al 비율보다 낮거나 또는 높은 Si/Al 비율을 갖는다. 이러한 구역중 하나는 0.4의 MET에 의하여 측정한 Si/Al 비율을 갖는다.
실시예 3
본 발명에 포함되지 않는 수소화분해 촉매(C1 및 C6)의 제조
촉매 C1 및 C6는 텅스텐 및 니켈의 염을 포함하는 수용액에 의하여 실시예 1 및 2에서 설명한 바와 같은 제법으로, 압출물 형태의 지지체 SA2 및 SA3 각각의 무수 함침에 의하여 얻었다. 텅스텐의 염은 메타텅스텐산암모늄 (NH4)6H2W12O40·4H2O이고, 니켈의 염은 질산니켈 Ni(NO3)2·6H2O이다. 물의 포화 대기에서 상온에서 숙성후, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 500℃에서 무수 대기하에서 하소시켰다.
실시예 4
본 발명에 포함되는 수소화분해 촉매 C2, C3, C4 및 본 발명에 포함되지 않는 수소화분해 촉매 C5의 제조
촉매 C2, C3, C4 및 C5는 텅스텐 및 니켈의 염 및 인산 H3PO4를 포함하는 수용액에 의하여 실시예 1에서 설명한 바와 같은 제법으로, 압출물 형태의 지지체 SA2의 무수 함침에 의하여 얻었다. 텅스텐의 염은 메타텅스텐산암모늄 (NH4)6H2W12O40·4H2O이고, 니켈의 염은 질산니켈 Ni(NO3)2·6H2O이다. 물의 포화 대기에서 상온에서 숙성후, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 500℃에서 무수 대기하에서 하소시켰다.
실시예 5
본 발명에 포함되지 않는 수소화분해 촉매 C10 및 본 발명에 포함되는 수소화분해 촉매 C7, C8 및 C9의 제조
촉매 C7, C8, C9 및 C10은 텅스텐 및 니켈의 염 및 인산 H3PO4를 포함하는 수용액에 의하여 실시예 2에서 설명한 바와 같은 제법으로, 압출물 형태의 지지체 SA3의 무수 함침에 의하여 얻었다. 텅스텐의 염은 메타텅스텐산암모늄 (NH4)6H2W12O40·4H2O이고, 니켈의 염은 질산니켈 Ni(NO3)2·6H2O이다. 물의 포화 대기에서 상온에서 숙성후, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 500℃에서 무수 대기하에서 하소시켰다.
실시예 6
본 발명에 포함되는 수소화분해 촉매 C11 및 C12의 제조
지지체 SA5 및 SA4는 각각 지지체 SA2 및 SA3로부터 건조 및 하소된 압출물의 형태로 각각 제조하였다. 냉각후 샘플 SA2 및 SA3 각각을 테트라에틸 오르토실리케이트 Si(OC2H5)4의 에탄올 용액과 접촉시켰다. 이러한 접촉은 교반하에 2 시간 동안 상온에서 수행하였다. 용매를 감압하에 증발시켰다. 그후, 함침된 압출물을 120℃에서 15 시간 동안 건조시키고, 530℃에서 2 시간 동안 건조 대기 흐름하에서 하소 처리하였다. 그리하여 얻은 샘플을 각각 SA4 및 SA5로 지칭한다. 촉매 C11 및 C12는 텅스텐 및 니켈의 염 및 인산 H3PO4를 포함하는 수용액에 의하여 압출물 형태의 지지체 SA4 및 SA5의 무수 함침에 의하여 얻었다. 텅스텐의 염은 메타텅스텐산암모늄 (NH4)6H2W12O40·4H2O이고, 니켈의 염은 질산니켈 Ni(NO3)2·6H2O이다. 물의 포화 대기에서 상온에서 숙성후, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 500℃에서 무수 대기하에서 하소시켰다.
실시예 7
본 발명에 의한 수소화분해 촉매 C13 및 C14의 촉매의 제조
붕산암모늄을 포함하는 수용액에 의하여 촉매 C3 및 C8의 샘플을 함침시켰다. 상온에서 물의 포화 대기하에서 숙성후, 함침된 압출물을 밤새 120℃에서 건조시킨 후, 550℃에서 2 시간 동안 무수 대기하에서 하소시켰다. 각각 C13 및 C14로 지칭하는 촉매를 얻었다.
실시예 8
본 발명에 포함되지 않는 수소화분해 촉매 C15, C17 및 본 발명에 포함되는 수소화분해 촉매 C16, C18의 제조
C15, C16, C17, C18로 지칭하는 촉매는 하기와 같은 방법으로 제조하였다. 지지체 SA2 및 SA3의 제조시, 데구사 P25로 시판되는 산화티탄 분말 지지체를 성형시 도입하였다. 압출물은 초기의 지지체와 동일한 하소 처리를 수행하였다. 그후, 활성 상의 함침은 실시예 3 (C15, C17), 실시예 4 (C16), 실시예 5 (C18)에 기재된 프로토콜에 따라 조정하였다.
촉매의 WO3, NiO, P2O5, SiO2, B2O3 및 TiO2의 최종 중량 함량은 하기 표 1에 기재하였다.
촉매 C2, C3, C4, C7, C8, C9, C11, C12, C13, C14, C16, C18은 본 발명에 포함된다. 촉매 C1, C5, C6, C10, C15, C17은 본 발명에 포함되지 않는다.
실시예 9
수소화분해 촉매 C19, C20 및 C21의 제조
실시예 1에서 제조한 지지체 SA2 (압출물의 형태)를 헥사클로로백금산 H2PtCl6의 용액으로 무수 함침시켰다. 함침된 압출물을 550℃에서 무수 대기하에서 하소 처리하였다. 그리하여 백금 함량이 0.48 중량%인 촉매 C19를 얻었다. 촉매 C20 및 C21을 얻기 위하여, 압출물을 2 가지의 상이한 함량으로 인산 H3PO4 수용액에 의하여 함침시켰다. 상온에서 물의 포화 대기하에서 숙성후, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 500℃에서 무수 대기하에서 하소시켰다. P2O5의 함량은 0.5% (C20) 및 6% (C21)이다.
실시예 10
고압하 1 단계의 진공하에서 증류물의 수소화분해에서의 촉매 C1 내지 C18의 평가
실시예 3 내지 5에 기재된 제법으로 촉매 C1 내지 C18을 사용하여 진공하 증류물의 수소화분해를 실시하였으며, 주요 특성은 하기와 같다.
공급원료 유형: 진공하 증류물
15℃에서의 밀도: 0.9219
황 (중량%): 2.52
질소 (중량 ppm): 880
모의 증류 실험
DS: 05% p℃: 367
DS: 10% p℃: 380
DS: 50% p℃: 443
DS: 90% p℃: 520
DS: 최종점℃: 690
촉매 C1 내지 C18은 1 개의 횡단 고정상 반응기를 포함하는 파일럿 유닛을 사용하여 본 발명에 의하여 실시하였으며, 유체는 하부에서 상부로 순환한다 (상승).
수소화분해 테스트 이전에, 촉매를 120 bar에서 350℃에서 DMDS 2 중량%를 첨가한 직류 가스유에 의하여 황화 처리하였다.
황화 처리후, 촉매 테스트를 하기의 조건하에서 수행하였다.
총압 14 ㎫
T = 400℃
공간 속도 (VVH)는 0.7 h-1이다.
촉매의 성능은 중간 증류물 유분에서의 가스유 수율/등유 수율의 비로 150℃∼370℃의 중간 증류물 유분에서의 완전 선택도에 의하여 370℃ 이하의 비점을 갖는 생성물로의 완전 전환에 의하여 측정하였다. 이는 모의 증류 실험 결과로부터 측정하였다.
완전 전환율 CN은 하기와 같다.
CN 370℃ = [(% 370℃- 유출물) - (% 370℃- 공급원료)]/[100 - (% 370℃- 공급원료)]
% 370℃- 유출물 = 유출물중의 비점이 370℃ 이하인 화합물의 중량 함량
% 370℃- 공급원료 = 공급원료중의 비점이 370℃ 이하인 화합물의 중량 함량
중간 증류물에서의 미정제 선택율 SB는 하기와 같다.
SB 정의 = [(150 - 370유출물에서의 유분)] / [(% 370℃- 유출물)]
얻은 촉매 성능은 하기 표 2에 제시하였다.
실시예 11
2 단계의 수소화분해 공정의 제2의 반응기의 작동을 모의하는 조건에서의 촉매 C19, C20, C21의 평가
제2의 단계의 공급원료는 수소의 존재하에서 395℃의 온도에서 0.55 h-1의 공간 속도에서 악센에서 시판하는 수소화정제 촉매상에서 진공하 증류물의 수소화 처리에 의하여 생성한다. 380℃에서의 생성물의 전환율은 약 50 중량%이다. 분리 단계후, 380℃+의 유분을 회수하고, 제2의 단계를 위한 공급원료로 사용하였다. 이러한 공급원료의 물리화학적 성질을 하기 표 3에 기재하였다.
이러한 공급원료를 공급원료의 상류 순환 (상승)에서 고정상 반응기를 포함하는 제2의 단계 수소화분해 테스트 유닛에 투입하고, 여기에 실시예 5에서 제조한 촉매 C4ㅍ를 투입하였다. 공급원료를 투입하기 이전에, 촉매를 450℃에서 2 시간 동안 수소하에서 환원시켰다.
테스트 유닛의 작동 조건은 하기와 같다.
이러한 조건하에서 얻은 촉매 성능을 본 실시예의 하기 표 4에 기재한다.
상기 실시예 9 내지 11은 탄화수소 공급원료의 수소화분해를 수행하기 위하여 본 발명에 의한 촉매를 사용하는 것을 예시한다. 사실상, 공급원료의 높은 전환율 및 상당한 중간 증류물에서의 선택율을 얻을 수 있다.
실시예 12
촉매 C22 (본 발명에 포함되지 않음) 및 촉매 C23 (본 발명에 포함됨)의 제조
촉매 C22는 몰리브덴 및 니켈의 염을 포함하는 수용액에 의해 실시예 1에 기재된 바와 같은 제법으로 제조된 압출물 형태의 지지체 SA2의 무수 함침에 의하여 얻었다. 몰리브덴의 염은 헵타몰리브덴산암모늄이고, 니켈의 염은 질산니켈 Ni(NO3)2·6H2O이다. 물의 포화 대기에서 상온에서 숙성후, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 500℃에서 무수 대기하에서 하소시켰다.
촉매 C23는 몰리브덴 및 텅스텐 및 니켈의 염 및 인산 H3PO4를 포함하는 수용액에 의해 실시예 1에 기재된 바와 같은 제법으로 제조된 압출물 형태의 지지체 SA2의 무수 함침에 의하여 얻었다. 텅스텐의 염은 메타텅스텐산암모늄이다. 몰리브덴의 염은 헵타몰리브덴산암모늄이고, 니켈의 염은 질산니켈 Ni(NO3)2·6H2O이다. 물의 포화 대기에서 상온에서 숙성후, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 500℃에서 무수 대기하에서 하소시켰다. 촉매의 특성을 하기 표 5에 기재하였다.
실시예 13
중간 압력 단계에서의 진공하 증류물의 수소화분해에서의 촉매 C1 (본 발명에 포함되지 않음), C4 (본 발명에 포함), C5 (본 발명에 포함되지 않음), C22 (본 발명에 포함되지 않음) 및 C23 (본 발명에 포함됨)의 평가
실시예 4에 기재된 제법에 의한 촉매 C1, C4, C5 및, 실시예 12에 기재된 제법에 의한 촉매 C22 및 C23을 사용하여 실시예 10에 기재된 진공하 증류물의 수소화분해를 수행하였다.
촉매 C1, C4, C5, C22 및 C23은 횡단 고정상 반응기를 포함하는 파일럿 유닛을 사용하여 본 발명의 방법에 의하여 생성하였으며, 유체는 하부에서 상류로 순환된다(상승).
수소화분해 테스트 이전에, 촉매를 120 bar에서 350℃에서 DMDS 2 중량%를 첨가한 직류 가스유에 의하여 황화 처리하였다.
황화 처리후, 촉매 테스트를 하기의 조건하에서 수행하였다.
총압 5.5 ㎫
T = 405℃
총 VVH: 0.8 h-1
공간 속도 (VVH)는 0.8 h-1이다.
촉매의 성능은 중간 증류물 유분에서의 가스유 수율/등유 수율의 비 및 150℃∼370℃의 중간 증류물 유분으로의 완전 선택율에 의하여 370℃ 이하의 비점을 갖는 생성물로 완전 전환에 의하여 측정하였다. 이는 모의 증류 실험 결과로부터 측정하였으며, 정의는 실시예 9에 제시된 것과 동일하다.
얻은 촉매의 성능은 하기 표 6에 기재하였다.
실시예 14
본 발명에 포함되지 않는 촉매 C24의 제조
지지체 SA6은 Na2O/SiO2 = 1인 메타규산나트륨으로부터 2 ℓ 반응기에서 알루미나-실리카의 통상의 프로토콜에 의하여 제조하였다. 목적하는 함량은 75 중량%의 실리카 및 25 중량%의 알루미나이다. 합성은 3 분간 SiO2 1 ℓ당 5 g의 메타규산나트륨 용액 700 ㎖를 투입하고, 반응기에 이미 배치된 700 ㎖에, 황산을 첨가한 알루미나 1 ℓ당 황산암모늄 1.64 g을 투입하였다. 30 분의 숙성 시간을 실시하였다. 얻은 침전물을 직물이 구비된 프레임에 여과한 후, 물로 세정하고, 질산암모늄으로 교환 처리한 후, 물로 다시 세정하였다. 얻은 케이크를 화염 손실율 조절후 성형하였다. 압출은 1.6 mm 다이를 장착한 피스톤상에서 조절하였다. 압출물을 120℃에서 환기되는 건조기에 배치한 후, 이를 횡단상 오븐에서 550℃에서 4 시간 동안 무수 공기에 의하여 하소 처리하였다. 지지체의 표면적은 240 ㎡/g이다. 이러한 지지체는 조성 75-25의 시판중인 실리카-알루미나에 필적한다.
촉매 C24는 텅스텐 및 니켈의 염을 포함하는 수용액에 의한 압출물 형태의 지지체 SA6의 무수 함침에 의하여 얻었다. 텅스텐의 염은 메타텅스텐산암모늄 (NH4)6H2W12O40·4H2O이고, 니켈의 염은 질산니켈 Ni(NO3)2·6H2O이다. 물의 포화 대기에서 상온에서 숙성후, 함침된 압출물을 120℃에서 밤새 건조시킨 후, 500℃에서 무수 대기하에서 하소시켰다.
실시예 15
본 발명에 의한 촉매 C2, C3, C4, C7, C8, C9, C23 및 본 발명에 포함되지 않는 촉매 C1, C5, C6, C10, C24의 톨루엔의 수소화 및 시클로헥산의 이성화의 표준 테스트
전술한 촉매 C1 내지 C10, C23 및 C24는 Catatest (제작자: 쏘시에떼 게오메까니끄) 타입의 파일럿 유닛의 횡단 고정상의 튜브형 반응기에서 역학적으로 현장내에서 황화처리하고, 유체는 상부에서 하부로 순환된다. 수소화물 및 이성화물 활성의 측정은 촉매를 황화시키는 탄화수소 공급원료를 사용하여 공기중에 다시 배치하지 않고 가압하에 황화 처리후 즉시 실시하였다.
표 7은 참조물로서 촉매 C24의 활성 (활성 100%)에 대한 해당 촉매의 활성에 대한 상대적 수소화 및 이성화 활성을 비교하였다. 등체적에서의 참조 촉매의 수소화 활성은 0.61이고, 등체적에서의 참조 촉매의 이성화 활성은 0.097이다. A수소화/A이성화의 비는 6.28이다.
특히, 표 8은 참조 촉매에 대한 본 발명에 의하여 제조한 촉매에서 얻은 상당한 활성 이득을 나타낸다.
한편, 표 8은 본 발명에 의한 촉매 C2 및 C7에 대하여 본 발명에 의한 촉매 C3, C4, C8, C9 및 C23의 매우 높은 수소화 및 이성화에서의 상대적 활성의 증거를 예시한다.
도펀트 인 원소의 산화물의 0.2 내지 2.5 중량%의 바람직한 범위에서 선택한 인 함량을 갖는 촉매 C3, C4, C8, C9 및 C23은 개선된 촉매 성능을 나타내며, 특히 본 발명의 목적에 의한 중간 증류물의 생성에 적절하다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 거대 공극 함량이 감소되고 개선된 수소화 작용성을 갖고 수소화분해 방법에서 촉매 성능이 개선된 수소화분해 촉매를 제공하며, 이러한 구조적 특성을 갖는 촉매 상의 도펀트 원소 비율을 조정하여 첨가함으로써 수소화분해/수소화전환 및 수소화처리에서 뜻밖의 촉매 성능이 유도된다.
Claims (40)
- 원소 주기율표의 VIB족 및 VIII족 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 수소화-탈수소화 원소 하나 이상,인, 붕소 및 규소에서 선택되는 도펀트 원소 산화물 0.01∼5.5 중량%, 및15 중량% 초과 95 중량% 이하의 실리카(SiO2)를 함유하는 실리카-알루미나계 비제올라이트 지지체를 포함하는 촉매로서,- 수은 다공도측정법으로 측정한 평균 공극 직경이 20∼140Å이며,- 수은 다공도측정법으로 측정한 총 공극 부피가 0.1∼0.5 ml/g이고,- 질소 다공도측정법으로 측정한 총 공극 부피가 0.1∼0.5 ml/g이며,- 비표면적(BET)이 100∼550 m2/g이고,- 수은 다공도측정법으로 측정한 공극 부피가, 직경이 140Å을 초과하는 공극에서 0.1 ml/g 미만이며,- 수은 다공도측정법으로 측정한 공극 부피가, 직경이 160Å을 초과하는 공극에서 0.1 ml/g 미만이고,- 수은 다공도측정법으로 측정한 공극 부피가, 직경이 200Å을 초과하는 공극에서 0.1 ml/g 미만이며,- 수은 다공도측정법으로 측정한 공극 부피가, 직경이 500Å을 초과하는 공극에서 0.01 ml/g 초과 0.09 ml/g 미만이고,- X선 회절 다이어그램이, α, σ, χ, η, γ, κ, θ 및 δ 알루미나로 구성된 군에 포함되는 하나 이상의 전이 알루미나의 특징적인 주요 라인을 하나 이상 포함하며,- 촉매의 최대 충전 밀도가 0.75 g/cm3 초과인 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항에 있어서, 수은 다공도측정법으로 측정한 공극 부피가, 직경이 140Å을 초과하는 공극에서 0.05 ml/g 미만인 것인 촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수은 다공도측정법으로 측정한 공극 부피가, 직경이 140Å을 초과하는 공극에서 0.03 ml/g 미만인 것인 촉매.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수은 다공도측정법으로 측정한 공극 부피가, 직경이 500Å을 초과하는 공극에서 0.01 ml/g 초과 0.05 ml/g 미만인 것인 촉매.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수은 다공도측정법으로 측정한 공극 부피가, 직경이 500Å을 초과하는 공극에서 0.01 ml/g 초과 0.02 ml/g 미만인 것인 촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카-알루미나계 비제올라이트 지지체는 20 중량% 초과 80 중량% 이하의 양으로 실리카를 함유하는 것인 촉매.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 도펀트 원소는 붕소 및/또는 인인 것인 촉매.
- 제7항에 있어서, 도펀트 원소는 인인 것인 촉매.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 인 함량은 산화물의 0.01∼4 중량%인 것인 촉매.
- 제9항에 있어서, 인 함량은 산화물의 0.01∼2.5 중량%인 것인 촉매.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 인 함량은 산화물의 0.2∼2.5 중량%인 것인 촉매.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 몰리브덴 및 텅스텐계인 것인 촉매.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 니켈 및 텅스텐계인 것인 촉매.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 27Al 고체의 MAS NMR 스펙트럼 분석에 따라 측정한 8면체 AlVI의 비율이 50% 초과인 것인 촉매.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 VIIB족 원소를 포함하는 것인 촉매.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 VB족 원소를 포함하는 것인 촉매.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오르를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 촉매.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 수은 다공도측정법으로 측정한 총 공극 부피에 대하여 수은 다공도측정법으로 측정한 D평균 - 30Å 내지 D평균 + 30Å의 부피(V2) 비가 0.6 초과이고, 수은 다공도측정법으로 측정한 부피(V3)가 직경이 D평균 + 30Å을 초과하는 공극에서 0.1 ml/g 미만이며, 수은 다공도측정법으로 측정한 부피(V6)가 직경이 D평균 + 15Å을 초과하는 공극에서 0.2 ml/g 미만이 되도록 하는 공극 분포를 갖는 것인 촉매.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, X선 회절 다이어그램은 η, θ, δ 및 γ 알루미나로 이루어지는 군에 포함되는 전이 알루미나 중 적어도 하나의 특징적인 주요 라인을 하나 이상 포함하는 것인 촉매.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, BET 표면적은 350 m2/g 미만인 것인 촉매.
- 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매의 최대 충전 밀도가 0.85 g/cm3 초과인 것인 촉매.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체는 형광 X에 의하여 측정한 Si/Al 총비에 대하여 그 미만 또는 초과인 Si/Al 비를 갖는 2 이상의 알루미노-실리케이트 구역을 포함하는 것인 촉매.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체는 형광 X에 의하여 측정한 Si/Al 총비와 동일하고 2.3 미만인 Si/Al 비를 갖는 단독의 알루미노-실리케이트 구역을 포함하는 것인 촉매.
- 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 티탄 및 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 안정화 원소를 소비율로 포함하는 것인 촉매.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 표준 활성 테스트에서, 수소화 활성(AHYD)이 0.7보다 크고, 이성화 활성(AISOM)이 0.1보다 큰 것인 촉매.
- 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, AHYD /AISOM 비가 6.5∼30인 것인 촉매.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 촉매를 사용하는, 탄화수소 공급원료의 수소화분해/수소화전환 방법.
- 제27항에 있어서, 1단계 공정에 따라 실시되는 것인 수소화분해/수소화전환 방법.
- 제27항에 있어서, 하나 이상의 제1 수소화정제 반응 구역과, 상기 제1 구역의 유출물 중 적어도 일부의 수소화분해 및 상기 제1 구역으로부터 배출된 유출물로부터의 암모니아의 불완전 분리를 포함하는 하나 이상의 제2 반응 구역을 포함하는 것인 수소화분해/수소화전환 방법.
- 제28항 또는 제29항에 있어서,- 표준 활성 테스트에서 시클로헥산 전환율이 10 중량% 미만인 하나 이상의 수소화정제 촉매와 공급원료를 접촉시키는 제1 수소화정제 반응 구역,- 표준 활성 테스트에서 시클로헥산 전환율이 10 중량% 초과인 하나 이상의 수소화분해 제올라이트 촉매와 상기 수소화정제 단계에서 배출된 유출물의 적어도 일부를 접촉시키는 제2 수소화분해 반응 구역을 포함하는 수소화분해/수소화전환 방법.
- 제27항에 있어서, 2단계 공정으로 실시되는 것인 수소화분해/수소화전환 방법.
- 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 수소 존재하에 200℃ 초과의 온도에서 1 MPa 초과의 압력하에 0.1∼20 h-1의 공간 속도로, 도입되는 수소의 양을 수소/탄화수소(l/l) 부피비가 80∼5000 l/l가 되도록 실시하는 것인 방법.
- 제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 2∼6 MPa의 압력에서 40% 미만이 전환되도록 실시하는 것인 방법.
- 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 고정상에서 실시하는 것인 방법.
- 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 비등상에서 실시하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항의 촉매를 사용하는, 탄화수소 공급원료의 수소화처리 방법.
- 제36항에 있어서, 수소화분해 공정의 상류에 배치되는 것인 방법.
- 제37항에 있어서, 수소화분해 촉매는 니켈 및 텅스텐계인 것인 방법.
- 제27항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급원료는 LCO(경 사이클 오일: 접촉 분해 유니트에서 배출되는 경질 가스유), 대기 증류물, 진공 증류물, 윤활유 베이스의 용매 탈파라핀화로부터 유래하거나 윤활유 베이스의 방향족 추출 유니트에서 유래하는 공급원료, 고정상 또는 비등상에서의 RAT(대기 잔류물) 및/또는 RSV(진공 잔류물) 및/또는 탈아스팔트유의 수소화전환 또는 탈황 공정에서 유래하는 증류물, 탈아스팔트유 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 방법.
- 제27항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 공급원료를 수소화분해/수소화전환 또는 수소화처리 촉매의 상이한 흡착상 또는 촉매상에 먼저 통과시키는 것인 방법.
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