JPH0819426B2 - 低級炭化水素の重質化方法 - Google Patents
低級炭化水素の重質化方法Info
- Publication number
- JPH0819426B2 JPH0819426B2 JP62179920A JP17992087A JPH0819426B2 JP H0819426 B2 JPH0819426 B2 JP H0819426B2 JP 62179920 A JP62179920 A JP 62179920A JP 17992087 A JP17992087 A JP 17992087A JP H0819426 B2 JPH0819426 B2 JP H0819426B2
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- oxygen
- silica
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭素数２〜10程度の低級炭化水素をオリゴ
マー化する低級炭化水素の重質化方法に関する。
マー化する低級炭化水素の重質化方法に関する。
従来の技術 石油精製においては、ガソリン留分を得るために石油
留分や残渣油等の重質油を分解軽質化する方法が広く行
われている。この方法では、大量のオレフインを含む低
級炭化水素が副生する。これらのうち、プロパン、ブタ
ン等は液化燃料として、またプロピレン、ブテン等は、
石油化学の原料として回収されているが、炭素数５〜６
のいわゆる軽質のナフサが、余剰となつている。一方、
灯油や経由等の中間留分は、重質油の分解では僅かしか
得られず、もつぱら、直留物に依存し、不足している。
留分や残渣油等の重質油を分解軽質化する方法が広く行
われている。この方法では、大量のオレフインを含む低
級炭化水素が副生する。これらのうち、プロパン、ブタ
ン等は液化燃料として、またプロピレン、ブテン等は、
石油化学の原料として回収されているが、炭素数５〜６
のいわゆる軽質のナフサが、余剰となつている。一方、
灯油や経由等の中間留分は、重質油の分解では僅かしか
得られず、もつぱら、直留物に依存し、不足している。
そこで、低級炭化水素を接触反応によりオリゴマー化
させ、より高級の炭化水素を製造する方法が種々提案さ
れていて、この場合の触媒として、シリカ−アルミナ触
媒が有用であることは、良く知られている。さらに、こ
の方法において、選択性を高めるためのシリカ−アルミ
ナ触媒を空気中で600〜950℃の温度で焼成する方法（特
開昭57−149233号公報）、また活性を高めるためにゼオ
ライト類とアムモニア及びスチームとを100〜1000℃の
温度で接触させる方法（特開昭60−42227号公報）等が
提案されている。
させ、より高級の炭化水素を製造する方法が種々提案さ
れていて、この場合の触媒として、シリカ−アルミナ触
媒が有用であることは、良く知られている。さらに、こ
の方法において、選択性を高めるためのシリカ−アルミ
ナ触媒を空気中で600〜950℃の温度で焼成する方法（特
開昭57−149233号公報）、また活性を高めるためにゼオ
ライト類とアムモニア及びスチームとを100〜1000℃の
温度で接触させる方法（特開昭60−42227号公報）等が
提案されている。
発明が解決しようとする問題点 上記シリカ−アルミナ触媒を空気中やアムモニア及び
スチーム中で焼成する方法は、選択性や活性を向上させ
るものの、触媒寿命に問題があり、触媒再生の頻度が高
く、生産効率が低く、経済性の面で劣つていた。
スチーム中で焼成する方法は、選択性や活性を向上させ
るものの、触媒寿命に問題があり、触媒再生の頻度が高
く、生産効率が低く、経済性の面で劣つていた。
本発明者は、かかる問題を解決するために鋭意研究を
進めた結果、シリカ−アルミナ触媒をスチームと酸素と
が共存する雰囲気で熱処理することにより、触媒活性の
低下が非常に少ない、触媒寿命が著しく長い、低級炭化
水素のアルキル化用触媒が得られることを見出した。
進めた結果、シリカ−アルミナ触媒をスチームと酸素と
が共存する雰囲気で熱処理することにより、触媒活性の
低下が非常に少ない、触媒寿命が著しく長い、低級炭化
水素のアルキル化用触媒が得られることを見出した。
本発明は、この知見に基づいてなされたもので、本発
明の目的は、触媒再生の頻度を著しく低下させた、効率
の高い、低級炭化水素の重質化方法を提供することにあ
る。
明の目的は、触媒再生の頻度を著しく低下させた、効率
の高い、低級炭化水素の重質化方法を提供することにあ
る。
問題点を解決するための手段 上記問題点を解決するための手段としての本発明は、
シリカ−アルミナ触媒をスチーム及び酸素との接触下に
熱処理した触媒の存在下に、低級炭化水素をオリゴマー
化することから成り、特に好ましくは、前記スチーム及
び酸素をスチーム／酸素のモル比で50/1〜1/1とし、ま
た熱処理を600〜900℃で行うことから成る低級炭化水素
の重質化方法である。
シリカ−アルミナ触媒をスチーム及び酸素との接触下に
熱処理した触媒の存在下に、低級炭化水素をオリゴマー
化することから成り、特に好ましくは、前記スチーム及
び酸素をスチーム／酸素のモル比で50/1〜1/1とし、ま
た熱処理を600〜900℃で行うことから成る低級炭化水素
の重質化方法である。
本発明に適用されるシリカ−アルミナ触媒は、固体酸
触媒として石油等の炭化水素の触媒分解、異性化、重
合、アルキル化、脱アルキル化、不均化等の反応に用い
られるものを使用できる。このシリカ−アルミナ触媒は
SiO2:Al2O3が70:30から90:10のものが活性が高くて好ま
しく、また、これに、鉄、ニツケル、コバルト、クロム
等の原素が添加或は担持された触媒でも特に支障はな
い。
触媒として石油等の炭化水素の触媒分解、異性化、重
合、アルキル化、脱アルキル化、不均化等の反応に用い
られるものを使用できる。このシリカ−アルミナ触媒は
SiO2:Al2O3が70:30から90:10のものが活性が高くて好ま
しく、また、これに、鉄、ニツケル、コバルト、クロム
等の原素が添加或は担持された触媒でも特に支障はな
い。
このようなシリカ−アルミナ触媒をスチーム及び酸素
と接触させるが、この場合、スチーム及び酸素は混合ガ
スとし、流通下に接触させることが簡便で好ましい。酸
素は、純ガスを用いても良いが、空気或は、他のガスで
希釈混合したものを用いても良いことは、云うまでな
い。
と接触させるが、この場合、スチーム及び酸素は混合ガ
スとし、流通下に接触させることが簡便で好ましい。酸
素は、純ガスを用いても良いが、空気或は、他のガスで
希釈混合したものを用いても良いことは、云うまでな
い。
上記スチーム及び酸素の混合割合は、H2O/O2のモル比
で50/1〜1/1、特には、30/1〜5/1とすることが好まし
い。H2O/O2のモル比が50/1より高くすると触媒の活性が
低くなり、また1/1未満にすると選択率が悪くなり、ま
たカーボン状のものが付着して、触媒の劣化が早くなる
ので好ましくない。
で50/1〜1/1、特には、30/1〜5/1とすることが好まし
い。H2O/O2のモル比が50/1より高くすると触媒の活性が
低くなり、また1/1未満にすると選択率が悪くなり、ま
たカーボン状のものが付着して、触媒の劣化が早くなる
ので好ましくない。
このスチーム及び酸素の触媒に対する接触量は、触媒
の全表面が、当該ガスに覆われた状態になる量で充分で
あり、流通式の場合は、触媒重量当り１〜0.01mol/hrの
範囲で適宜選定すれば、経済的で、かつ効率良く処理で
きる。
の全表面が、当該ガスに覆われた状態になる量で充分で
あり、流通式の場合は、触媒重量当り１〜0.01mol/hrの
範囲で適宜選定すれば、経済的で、かつ効率良く処理で
きる。
この接触は熱処理下に行うが、この熱処理の温度は、
低ければ長時間処理しなければならず、逆に、高ければ
短時間の処理で済む。この温度が低すぎたり、高すぎた
りすれば、時間の調整が困難となるので、600〜900℃、
特には、700〜850℃の温度で行うのが好ましい。また熱
処理温度が、高過ぎる場合は、触媒活性が低下するので
好ましくない。
低ければ長時間処理しなければならず、逆に、高ければ
短時間の処理で済む。この温度が低すぎたり、高すぎた
りすれば、時間の調整が困難となるので、600〜900℃、
特には、700〜850℃の温度で行うのが好ましい。また熱
処理温度が、高過ぎる場合は、触媒活性が低下するので
好ましくない。
以上の方法で処理した触媒をオリゴマー化反応の触媒
として用いるが、このオリゴマー化反応に供する低級炭
化水素としては、炭素数が２〜10、特に好ましくは、炭
素数が４〜７のオレフイン炭化水素と炭素数２〜10、特
に好ましくは、炭素数が４〜７の脂肪族或は芳香族炭化
水素とを含むもので、特には、石油留分や残渣油を接触
的又は熱的に分解して得られるガス及び軽質ナフサ留分
を用いることが好ましい。
として用いるが、このオリゴマー化反応に供する低級炭
化水素としては、炭素数が２〜10、特に好ましくは、炭
素数が４〜７のオレフイン炭化水素と炭素数２〜10、特
に好ましくは、炭素数が４〜７の脂肪族或は芳香族炭化
水素とを含むもので、特には、石油留分や残渣油を接触
的又は熱的に分解して得られるガス及び軽質ナフサ留分
を用いることが好ましい。
また、このオリゴマー化反応の条件は、用いるシリカ
−アルミナ触媒の反応活性及び反応に供する低級炭化水
素の種類によつて、最適点があるため一概には決めるこ
とができないが、室温〜200℃の温度、０〜50kg/cm2の
圧力の範囲で、適宜選定される。さらに、このオリゴマ
ー化反応は、固定床、流動床、懸濁床のいずれかの方式
で行うことができる。
−アルミナ触媒の反応活性及び反応に供する低級炭化水
素の種類によつて、最適点があるため一概には決めるこ
とができないが、室温〜200℃の温度、０〜50kg/cm2の
圧力の範囲で、適宜選定される。さらに、このオリゴマ
ー化反応は、固定床、流動床、懸濁床のいずれかの方式
で行うことができる。
以下実施例により、本発明を具体的に説明する。
アルミナを13％含むシリカ−アルミナ触媒〔日揮化学
（株）製Ｎ−631（Ｌ）〕を粉砕して、32〜24メツシユ
に揃えたものを直径20mmの反応管に、30g詰め、第１表
に示した条件で処理した。この処理後の触媒の物性につ
いても第１表に併せて記載した。
（株）製Ｎ−631（Ｌ）〕を粉砕して、32〜24メツシユ
に揃えたものを直径20mmの反応管に、30g詰め、第１表
に示した条件で処理した。この処理後の触媒の物性につ
いても第１表に併せて記載した。
上記方法で処理した触媒を直径20mmの反応管に、10g
詰め、これにイソペンタンと２−メチル−２−ブテンを
7:3（重量比）に混合した液を120cm2/Hr〔対オレフイン
重量液空間速度（WHSV）2.3/Hr〕で供給し、160℃の温
度、30kg/cm2（ゲージ圧）の水素圧の下でオリゴマー化
させた。所定時間毎に反応生成物を採取し、ガスクロマ
トグラフイーにより分析し、オレフインの転化率、オリ
ゴマーの収率及び選択率を算出した。この結果を第２表
に示した。
詰め、これにイソペンタンと２−メチル−２−ブテンを
7:3（重量比）に混合した液を120cm2/Hr〔対オレフイン
重量液空間速度（WHSV）2.3/Hr〕で供給し、160℃の温
度、30kg/cm2（ゲージ圧）の水素圧の下でオリゴマー化
させた。所定時間毎に反応生成物を採取し、ガスクロマ
トグラフイーにより分析し、オレフインの転化率、オリ
ゴマーの収率及び選択率を算出した。この結果を第２表
に示した。
この結果から明らかなように、スチーム或は酸素単独
で処理した触媒は、オリゴマー収率及び選択率が低く、
また触媒寿命が短いのに対し、スチーム及び酸素の混合
ガスで処理したものは、オリゴマー収率及び選択率が高
く、またこの両者ともにほとんど低下することなく、反
応が継続することがわかる。
で処理した触媒は、オリゴマー収率及び選択率が低く、
また触媒寿命が短いのに対し、スチーム及び酸素の混合
ガスで処理したものは、オリゴマー収率及び選択率が高
く、またこの両者ともにほとんど低下することなく、反
応が継続することがわかる。
発明の効果 本発明は、低級炭化水素のオリゴマー化において、シ
リカ−アルミナ触媒をスチーム及び酸素との接触下に熱
処理して用いるようにしたため、触媒活性の低下が非常
に少なく、触媒寿命が著しく長くなり、触媒再生の頻度
を著しく低下させ、効率良くオリゴマー化を行うことが
できるという格別の効果を有する。
リカ−アルミナ触媒をスチーム及び酸素との接触下に熱
処理して用いるようにしたため、触媒活性の低下が非常
に少なく、触媒寿命が著しく長くなり、触媒再生の頻度
を著しく低下させ、効率良くオリゴマー化を行うことが
できるという格別の効果を有する。
Claims (3)
- 【請求項１】シリカ−アルミナ触媒をスチーム及び酸素
との接触下に熱処理した触媒の存在下に、低級炭化水素
をオリゴマー化することを特徴とする低級炭化水素の重
質化方法。 - 【請求項２】スチーム及び酸素をスチーム／酸素のモル
比で50/1〜1/1としたことを特徴とする特許請求の範囲
第（１）項記載の低級炭化水素の重質化方法。 - 【請求項３】熱処理を600〜900℃の温度で行うことを特
徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の低級炭化水素
の重質化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62179920A JPH0819426B2 (ja) | 1987-07-21 | 1987-07-21 | 低級炭化水素の重質化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62179920A JPH0819426B2 (ja) | 1987-07-21 | 1987-07-21 | 低級炭化水素の重質化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6424890A JPS6424890A (en) | 1989-01-26 |
| JPH0819426B2 true JPH0819426B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=16074232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62179920A Expired - Lifetime JPH0819426B2 (ja) | 1987-07-21 | 1987-07-21 | 低級炭化水素の重質化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0819426B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2926812B1 (fr) * | 2008-01-28 | 2010-04-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'oligomerisation des olefines utilisant un catalyseur a base de silice-alumine. |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6071689A (ja) * | 1983-08-26 | 1985-04-23 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | 触媒の連続再生による炭化水素の接触転化法 |
-
1987
- 1987-07-21 JP JP62179920A patent/JPH0819426B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6071689A (ja) * | 1983-08-26 | 1985-04-23 | モ−ビル オイル コ−ポレ−ション | 触媒の連続再生による炭化水素の接触転化法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6424890A (en) | 1989-01-26 |
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