DE60015138T3 - Verfahren zur herstellung von quasi-kristallinen boehmiten aus preisgünstigen vorläufern - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von quasikristallinen Boehmiten, die Additive enthalten.
  • Aluminiumoxid, α-Monohydrate oder Boehmite und deren dehydratisierte und/oder gesinterte Formen sind einige der am intensivsten genutzten Aluminiumoxidhydroxid-Materialien. Einige der kommerziellen Hauptanwendungen umfassen eine oder mehrere Formen dieser Materialien, und diese sind zum Beispiel Keramiken, Schleifmittel, flammhemmende Mittel, Adsorbentien, Katalysatorfüllstoffe in Verbundstoffen und so weiter. Darüber hinaus wird ein Hauptteil der kommerziellen Boehmit-Aluminiumoxide in katalytischen Anwendungen wie Raffineriekatalysatoren für das Hydrotreating, einen Katalysator für das Hydroprocessing von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, Reforming-Katalysatoren, zum Umweltschutz eingesetzte Katalysatoren, Crackkatalysatoren verwendet. In diesem Zusammenhang umfasst der Begriff "Hydroprocessing" alle Verfahren, bei denen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff umgesetzt werden. Diese Verfahren umfassen die Hydrodesulfurierung, die Hydrodenitrogenierung, die Hydrodemetallisierung, die Hydrodearomatisierung, die Hydroisomerisierung, die Hydroentparaffinierung, das Hydrocracking und das Hydrocracking unter Bedingungen eines milden Drucks, das üblicherweise als mildes Hydrocracking bezeichnet wird. Dieser Aluminumoxidtyp wird auch als Katalysatoren für spezielle chemische Verfahren wie die Herstellung von Ethylenoxid und die Methanolsynthese verwendet. Relativ neuere kommerzielle Verwendungen von Aluminiumoxiden vom Boehmittyp oder modifizierten Formen davon umfassen die Transformation von umweltschädlichen chemischen Komponenten wie Chlorfluorkohlenwasserstoffen (CFC) und anderen unerwünschten Schadstoffen. Boehmit-Aluminiumoxidtypen werden weiterhin als katalytisches Material bei der in Gasturbinen erfolgenden Verbrennung zur Reduktion von Stickstoffoxid verwendet.
  • Der Hauptgrund für die erfolgreiche extensive und diversifizierte Verwendung dieser Materialien in einer solchen Vielzahl von kommerziellen Verwendungen ist ihre Fähigkeit und Flexibilität, zu Produkten mit einem sehr weiten Bereich von physikalisch-chemischen und mechanischen Eigenschaften maßgeschneidert werden zu können.
  • Einige der Haupteigenschaften, die die Eignung kommerzieller Anwendungen unter Einschluss von Gas-Feststoff-Phasenwechselwirkungen wie Katalysatoren und Adsorbentien bestimmen, sind das Porenvolumen, die Porengrößenverteilung, die Porentextur, die spezifische Dichte, die spezifische Oberfläche, die Dichte und der Typ der aktiven Zentren, die Basizität und Acidität, die Bruchfestigkeit, die Abriebeigenschaften, die thermische und hydrothermale Alterung (Sintern) und die Langzeitstabilität.
  • In großem Ausmaß können die gewünschten Eigenschaften des Aluminiumoxid-Produkts erhalten werden, indem bestimmte Parameter, die gewöhnlich die Ausgangsstoffe, Verunreinigungen, Ausfällungsbedingungen oder Bedingungen des Umwandlungsverfahrens, Alterungsbedingungen und anschließende thermische Behandlungen (Kalzinierungen/Dampfbehandlungen) und mechanische Behandlungen einschließen, ausgewählt und sorgfältig kontrolliert werden.
  • Dennoch entwickelt sich diese Technologie trotz dieses gesamten umfangreichen und diversifizierten vorhandenen Know-hows immer hoch und stellt hinsichtlich weiterer Entwicklungen solcher Materialien auf der Grundlage von Aluminiumoxid unbegrenzte wissenschaftliche und technologische Herausforderungen sowohl an die Hersteller als auch die Endverbraucher.
  • Der Begriff Boehmit wird in der Industrie verwendet, um Aluminiumoxidhydrate zu beschreiben, die Röntgenbeugungs-(XRD-)Muster aufweisen, die denjenigen von Aluminiumoxidhydroxid [AlO(OH)], natürlich vorkommendem Boehmit oder Diaspor, ähnlich sind. Weiterhin wird der allgemeine Begriff Boehmit gewöhnlich verwendet, um einen weiten Bereich von Aluminiumoxidhydraten, die verschiedene Anteile von Hydratwasser enthalten, verschiedene spezifische Oberflächen, Porenvolumina, spezifische Dichten haben und verschiedene thermale Merkmale bei thermischen Behandlungen aufweisen, allgemein zu beschreiben. Dennoch variieren ihre XRD-Muster, obwohl sie die charakteristischen Boehmit-[AlO(OH)]-Peaks aufweisen, gewöhnlich hinsichtlich ihrer Breiten und können sich auch hinsichtlich ihrer Position verschieben. Die Schärfe der XRD-Peaks und deren Position sind zur Angabe des Kristallinitätsgrads, der Kristallgröße und des Umfangs der Fehlordnungen verwendet worden.
  • In großen Zügen gibt es zwei Kategorien von Boehmit-Aluminiumoxiden. Kategorie I enthält gewöhnlich Boehmite, die bei Temperaturen nahe bei 100°C und die meiste Zeit unter Umgebungs-Atmosphärendrücken synthetisiert und/oder altern gelassen wurden. In der vorliegenden Beschreibung wird dieser Boehmittyp als quasikristalline Boehmite bezeichnet. Die zweite Boehmit-Kategorie besteht aus so genannten mikrokristallinen Boehmiten.
  • Im Stand der Technik werden Boehmite der Kategorie I, quasikristalline Boehmite, austauschbar als Pseudoboehmite, gelatinöse Boehmite oder quasikristalline Boehmite (QCB) bezeichnet. Gewöhnlich haben diese QCB-Aluminiumoxide sehr hohe spezifische Oberflächen, große Poren und Porenvolumina, niedrigere spezifische Dichten als mikrokristalline Boehmite, dispergieren leicht im Wasser von Säuren, weisen kleinere Kristallgrößen als mikrokristalline Boehmite auf und enthalten eine größere Anzahl von Hydratwassermolekülen. Das Ausmaß der Hydratisierung der QCB kann einen weiten Bereich von Werten, zum Beispiel von etwa 1,4 bis zu 2 mol Wasser pro Mol AlO und darüber, einnehmen, wobei das Wasser gewöhnlich geordnet oder anders zwischen den Oktaederschichten eingeschlossen ist.
  • Bei der DTG (Differentialthermogravimetrie) wird die Freisetzung von Wasser aus QCB-Materialien als Funktion der Temperatur dargestellt, wobei sich ergibt, dass der Hauptpeak im Vergleich zu den viel kristallineren Boehmiten bei viel tieferen Temperaturen erscheint.
  • Die XRD-Muster von QCB zeigen ziemlich breite Peaks, und ihre Halbbreiten weisen sowohl auf die Kristallgrößen als auch den Perfektionsgrad der Kristalle hin.
  • Die Verbreiterung der Breiten der Intensitäten des halben Maximums der QCB variiert wesentlich und typisch und kann zwischen 2°–6° bis 2θ betragen. Weiterhin verschiebt sich mit einer Erhöhung des in die QCB-Kristalle eingeschlossenen Wassers die Haupt-(020-)XRD-Reflektion zu niedrigeren 2θ-Werten, was größeren d-Abständen entspricht. Einige typische, kommerziell erhältliche QCB sind: Condea Pural®-, Catapal®- und Versal®-Produkte.
  • Die Kategorie II der Boehmite besteht aus mikrokristallinen Boehmiten (MCB), die sich von den QCB aufgrund ihres hohen Kristallinitätsgrads, der relativ großen Kristallgrößen, sehr niedriger spezifischer Oberflächen und hoher Dichten unterscheiden. Im Gegensatz zu den QCB weisen die MCB XRD-Muster mit höheren Peakintensitäten und sehr schmalen Halbpeak-Linienbreiten auf. Dies ist auf die relativ kleine Anzahl von eingeschlossenen Wassermolekülen, großen Kristallgrößen, einem höheren Kristallinitätsgrad des Rohmaterials und den geringeren Anteil an vorhandenen Kristallfehlern zurückzuführen. Typischerweise kann die Anzahl der eingeschlossenen Wassermoleküle im Bereich von etwa 1 bis etwa 1,4/mol AlO variieren. Die Haupt-XRD-Reflexionspeaks (020) bei der Halblänge der maximalen Intensitäten haben Breiten von etwa 1,5 herunter bis zu etwa 0,1° von 2-Theta (2θ). Für die Zwecke dieser Beschreibung definieren wir quasikristalline Boehmite dahingehend, dass sie Breiten des 020-Peaks bei der halben Länge der maximalen Intensität von 1,5 oder mehr als 1,5° aufweisen. Boehmite mit einer Breite des 020-Peaks bei einer Halblänge der maximalen Intensität von weniger als 1,5 werden als mikrokristalline Boehmite betrachtet.
  • Ein typisches, kommerziell erhältliches MCB-Produkt ist die Aluminiumoxid-Sorte P-200® von Condea. Insgesamt umfassen charakteristische Unterschiede zwischen dem QCB- und dem MCB-Boehmittyp folgende Variationen: dreidimensionale Gitterordnung, Größe der Kristallite, Menge des zwischen den Oktaederschichten eingeschlossenen Wassers und Grad der kristallinen Fehlordnungen.
  • Mit Bezug auf die kommerzielle Herstellung dieser Boehmit-Aluminiumoxide werden QCB am üblichsten durch Verfahren hergestellt, die Folgendes umfassen:
    Neutralisierung von Aluminiumsalzen durch Alkalis, Ansäuerung von Aluminatsalzen, Hydrolyse von Aluminiumalkoxiden, Reaktion von Aluminiummetall (amalgamiert) mit Wasser und erneute Hydratation von amorphem Rho-Aluminiumoxid, das durch Kalzinieren von Gibbsit erhalten wird. Der MCB-Typ von Boehmit-Aluminiumoxiden wird kommerziell gewöhnlich mittels hydrothermaler Verfahren hergestellt, wobei gewöhnlich über 150°C liegende Temperaturen autogene Drücke verwendet werden. Diese Verfahren umfassen gewöhnlich die Hydrolyse von Aluminiumsalzen unter Bildung von gelatinösen Aluminiumoxiden, die anschließend bei erhöhten Temperaturen und Drücken in einem Autoklav hydrothermal altern gelassen werden. Dieser Verfahrenstyp ist in US 3 357 791 beschrieben. Es existieren mehrere Variationen dieses Grundverfahrens einschließlich verschiedener Aluminium-Ausgangsquellen, Zugaben von Säuren oder Salzen während des Alterns und einem weiten Bereich von Verfahrensbedingungen.
  • MCB werden auch unter Verwendung einer hydrothermalen Verarbeitung von Gibbsit hergestellt. Variationen dieser Verfahren umfassen die Zugabe von Säuren, Alkali und Salzen während der hydrothermalen Behandlung sowie die Verwendung von Boehmit-Impfkristallen zur Verstärkung der Umwandlung von Gibbsit zu MCB. Diese Verfahrenstypen sind in Alcoa, US 5 194 243 , in US 4 117 105 und in US 4 797 139 beschrieben.
  • Dennoch sind solche Boehmit-Materialien unabhängig davon, ob sie pseudo-, quasi- oder mikrokristallin sind, durch ihre Reflexionen in ihrer Pulver- Röntgenbeugungsaufnahme gekennzeichnet. Das ICDD enthält Einträge für Boehmit, und es bestätigt sich, dass Reflexionen, die den Ebenen (020), (021) und (041) entsprechen, vorhanden sind. Bei Kupferstrahlung erscheinen solche Reflexionen bei 14, 28 und 38° 2θ. Die verschiedenen Boehmit-Formen unterscheiden sich durch die relative Intensität und die Breite der Reflexionen. Verschiedene Autoren haben über die exakte Position der Reflexionen in Bezug auf das Maß der Kristallinität nachgedacht. Dennoch deuten Linien, die nahe neben den obigen Positionen liegen, auf das Vorhandensein eines oder mehrerer Typen von Boehmit-Phasen hin.
  • Im Stand der Technik finden wir QCB enthaltende Metallionen, die durch die Hydrolyse von Aluminiumoxidisopropoxid durch die Mitfällung von Lanthaniden hergestellt worden sind, wie im Papier von J. Medena, J. Catalysis, Band 37, 91 (1975), und J. Wachowski et al., Materials Chemistry, Band 37, 29–38 (1994) beschrieben ist. Dieses Verfahren wird bei einem pH-Wert von mehr als 7,0 durchgeführt. Bei den Produkten handelt es sich um Aluminiumoxide vom Pseudoboehmittyp, wobei ein oder mehrere Lanthanid-Metallionen eingeschlossen sind. Diese Materialien sind hauptsächlich in kommerziellen Hochtemperaturanwendungen eingesetzt worden, wo das Vorhandensein solcher Lanthanid-Metallionen in der Pseudoboehmitstruktur die Umwandlung von γ-Aluminiumoxid- zur α-Aluminiumoxid-Phase verzögert. Daher wird eine Stabilisierung der γ-Phase erhalten, wodurch eine höhere spezifische Oberfläche erhalten bleibt, bevor es zum hitzebeständigen α-Aluminiumoxid mit einer niedrigeren spezifischen Oberfläche umgewandelt wird. Insbesondere Wachowski et al. benutzten die Lanthanidionen (La, Ce, Pr, Nd, Sm) in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, die bei Temperaturen im Bereich von 500°C bis 1200°C kalziniert wurden.
  • Auch EP-A1-0 597 738 beschreibt die thermische Stabilisierung von Aluminiumoxid durch die Zugabe von Lanthan, gegebenenfalls in Kombination mit Neodym. Dieses Material wird durch eine Alterung von rehydratisierbarem Aluminiumoxid (d. h. schnell kalziniertem Gibbsit) in einer Aufschlämmung bei einem pH-Wert zwischen 8 und 12 mit einem Lanthansalz bei einer Temperatur zwischen 70 und 110°C, gefolgt von einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur zwischen 100 und 1000°C, hergestellt.
  • Weiterhin beschreibt EP-A-0 130 835 einen Katalysator, der ein katalytisch aktives Metall umfasst, das auf einem Lanthan- oder Neodym-β-Al2O3-Träger trägergestützt ist. Der Träger wird durch eine Ausfällung einer Aluminiumnitratlösung mit Ammoniumhydroxid in Gegenwart einer Lanthan-, Praseodym- oder Neodym-Salzlösung erhalten. Weil das ausgefällte, amorphe Material direkt mit Wasser gewaschen und filtriert wird, wird nicht zugelassen, dass das Aluminiumoxid unter den üblichen Bedingungen und bestimmten pH-Werten, Konzentrationen und Temperaturen im Laufe der Zeit altert, sodass es zu einer Boehmit-Aluminiumoxidstruktur kristallisiert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein preiswerteres Verfahren zur Herstellung eines quasikristallines Boehmit enthaltenden Additivs in einem homogen dispergierten Zustand. Bei diesem preiswerteren Verfahren wird eine billige quasikristalline Boehmit-Vorstufe in Gegenwart eines Additivs unter Bildung eines einen quasikristallines Boehmit enthaltenden Additivs in einem homogen dispergierten Zustand altern gelassen.
  • Im Stand der Technik werden quasikristalline Boehmite beschrieben, die Lanthanide in einem homogen dispergierten Zustand enthalten. Diese QCB werden jedoch aus Aluminiumalkoxiden oder aus schnell kalziniertem Gibbsit hergestellt. Diese quasikristallinen Boehmit-Vorstufen sind teure Aluminiumoxid-Verbindungen, die nur mittels komplizierter (und somit) teurer Verfahren erhalten werden können. Es wurde gefunden, dass, wenn preiswerte Aluminiumoxid-Quellen wie quasikristalline Boehmit-Vorstufen in Kombination mit Additiven verwendet werden, QCB mit vergleichbarer Qualität und einer homogenen Additivdispersion wie bei einer Herstellung von QCB aus Aluminiumalkoxiden oder schnell kalziniertem Gibbsit erhalten werden. Geeignete quasikristalline Boehmit-Vorstufen sind thermisch behandeltes Aluminiumtrihydrat, Aluminiumtrihydrat wie Gibbsit und Bayerit und Mischungen davon. Sogar sehr rohe Sorten von Aluminiumtrihydrat wie BOC und Bauxit können bei diesem Verfahren verwendet werden. Schnell kalzinierter Gibbsit wird hier nicht als thermisch behandeltes Aluminiumtrihydrat betrachtet, weil er ein Produkt der Kalzinierung von Gibbsit bei hohen Temperaturen in einer speziellen Vorrichtung ist, wie in US 4 051 072 und US 3 222 129 beschrieben ist, was zu einem Material führt, dessen Eigenschaften von denjenigen eines auf herkömmliche Weise kalzinierten Gibbsits vollständig verschieden sind. Kalziniertes Aluminiumtrihydrat wird durch eine thermische Behandlung von Aluminiumtrihydrat bei einer von 100 bis 800°C reichenden Temperatur für 15 min bis 24 h ohne weiteres erhalten.
  • Additive, die im QCB vorhanden sind, helfen, die physikalischen, chemischen und katalytischen Eigenschaften von QCB einzustellen, wie die Hitzebeständigkeit, die spezifische Dichte, die spezifische Oberfläche, das Porenvolumen, die Porengrößenverteilung, die Dichte und den Typ der aktiven Zentren, der Basizität und der Acidität, der Bruchfestigkeit, der Abriebeigenschaften etc. und so weiter, und legen so die Eignung des Boehmits zur Verwendung als katalytisches oder abrasives Material fest. Es ist natürlich möglich, verschiedene Additivtypen in das erfindungsgemäße QCB einzuarbeiten.
  • Die Additive sind Verbindungen, die Elemente enthalten, die aus der aus Seltenerdmetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, Aktiniden, Silicium, Bor und Phosphor bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Zum Beispiel erhöht das Vorhandensein von Silicium die Menge der sauren Stellen in Boehmit, Übergangsmetalle führen eine katalytische oder absorbierende Aktivität wie einen SOx-Einfang, einen NOx-Einfang, eine Hydrierung, eine Hydrokonversion und andere katalytische Systeme für Gas/Feststoff-Wechselwirkungen ein.
  • Geeignete Verbindungen, die die gewünschten Elemente enthalten, sind Nitrate, Sulfate, Chloride, Formiate, Acetate, Carbonate, Vanadate etc. Die Verwendung von Verbindungen mit zersetzlichen Anionen ist bevorzugt, weil die resultierenden QCB mit dem Additiv direkt getrocknet werden können, ohne dass ein Waschen erforderlich ist, weil für katalytische Zwecke unerwünschte Anionen nicht vorhanden sind.
  • Die erfindungsgemäßen QCB können auf mehrere Arten hergestellt werden. Im Allgemeinen werden eine quasikristalline Boehmit-Vorstufe und ein Additiv altern gelassen, wodurch ein quasikristalliner Boehmit gebildet wird, der ein Additiv in einer homogen dispergierten Form enthält. Das Altern wird als thermische Behandlung in Gegenwart einer protischen Flüssigkeit oder eines protischen Gases wie Wasser, Ethanol, Propanol oder Dampf betrachtet. Das Altern kann auch hydrothermal, d. h. mit erhöhtem Druck, wie ein Altern in Wasser bei einer Temperatur oberhalb von 100°C unter autogenem Druck, durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Herstellungsverfahren sind unten beschrieben:
  • Verfahren 1
  • Das QCB kann auch hergestellt werden, indem man eine Aufschlämmung, die eine thermisch behandelte Form von Aluminiumtrihydrat und Additiv enthält, während einer Zeitspanne altert, die ausreichend ist, um QCB zu bilden. Wenn die Alterung thermisch erfolgt, reicht die Alterungstemperatur von 80–130°C, vorzugsweise von 90–110°C. Das Herstellungsverfahren hat den Vorteil, dass keine Ionen in das QCB eingeführt werden, außer gegebenenfalls Ionen der Additiv-Verbindung. Das bedeutet, dass mit der richtiger Auswahl der Additiv-Verbindungen die Waschschritte reduziert oder vollkommen vermieden werden können. Wenn z. B. Additiv-Verbindungen mit zersetzbaren Anionen (wie Carbonate, Nitrate und Formiate) verwendet werden, kann das Additiv-enthaltende QCB direkt getrocknet werden, da unerwünschte Anionen für katalytische Zwecke nicht vorliegen. Ein weiterer Vorteil dieses Herstellungsverfahrens besteht darin, dass es möglich ist, zuerst eine Aufschlämmung zu formen, die eine thermisch behandelte Form von Aluminiumtrihydrat und gegebenenfalls Additiv enthält, die geformten Körper erneut aufzuschlämmen und anschließend die geformten Körper zu altern, um QCB zu bilden. Das Formen ist in dieser Patentschrift als irgendein Verfahren zum Erhalten von Teilchen geeigneter Größe und Festigkeit für den speziellen Zweck definiert. Geeignete Formverfahren sind Sprühtrocknung, Extrusion, Pelletierung, Perlenbildung oder irgendein konventionelles Formverfahren, das auf dem Katalysatorgebiet verwendet wird.
  • Verfahren 2
  • QCBs können auch durch Alterung hergestellt werden, indem man Aluminiumtrihydrate wie Gibbsit, BOC, Bauxit und Bayerit mit Hilfe geeigneter Boehmit-Impfkristalle in Gegenwart von Verbindungen der erwünschten Additive hydrothermisch behandelt. Geeignete Impfkristalle sind die bekannten Impfkristalle zur Herstellung von mikrokristallinem Boehmit (Catapal®, Condea® Versal, P-200® usw.), amorphe Impfkristalle, gemahlene Boehmit-Impfkristalle, Boehmit, der aus Natriumaluminat-Lösungen hergestellt wird, usw. Auch quasikristalline Boehmite, die durch eines der hierin beschriebenen Verfahren hergestellt werden, können als Impfkristall verwendet werden. Es wurde gefunden, dass die Alterung bei einem pH von weniger als 7 die Herstellung von QCBs gegenüber MCBs begünstigt. Wie im Verfahren 1 werden keine zusätzlichen Ionen, außer gegebenenfalls irgendwelche Ionen des Additivs, in das QCB eingeführt, und dieses Verfahren ermöglicht das Formen vor dem Alterungsschritt.
  • Obwohl das oben beschriebene Verfahren 2 zur Herstellung von mikrokristallinen Boehmiten bekannt ist, fanden wir, dass das Verfahren angepasst werden kann, um die Herstellung von QCBs gegenüber MCBs zu begünstigen. Das Verfahren kann angepasst werden, um QCBs zu bilden, indem man den Impfkristall, den pH und die verwendeten hydrothermische Bedingungen anpasst.
  • Die ersten Veröffentlichungen über die Verwendung der Impfkristalle bei der hydrothermischen Umwandlung von Aluminiumtrihydrat gehen auf die späten 40iger Jahre/frühen 50iger Jahre zurück. Z. B. zeigen G. Yamagushi und K. Sakamato (1959) klar das Konzept auf, dass Boehmit-Impfkristalle die Kinetik der hydrothermischen Umwandlung von Gibbsit in Boehmit wesentlich verbesserten, indem die Temperatur reduziert wurde, die Reaktionszeit verkürzt wurde und die Gibbsit-Umwandlung erhöht wurde.
  • Auch das vorteilhafte Prinzip der Keimbildung mit Boehmit bei der hydrothermalen Umwandlung von Gibbsit in einem Autoklaven, der bei erhöhten Temperaturen und autogenen Drücken betrieben wird, wurde von G. Yamagushi und H. Yamanida klar aufgezeigt (1963).
  • Es gibt verschiedene andere Veröffentlichungen in der frei zugänglichen Literatur, in denen ebenfalls die Vorteile der Keimbildung mit Boehmit und/oder alkalischen Lösungen gut aufgezeigt werden. Weiterhin wird die Verwendung von Boehmit-Impfkristall auch beansprucht, um ein Boehmit-Produkt einer feineren Teilchengröße herzustellen, das sich leichter in Wasser dispergieren lässt. Die Verwendung von Boehmit-Impfkristallen bei der hydrothermalen Umwandlung von Gibbsit wird in US 4,797,139 , angemeldet am 16. Dezember 1987, und in US 5,194,243 , angemeldet am 30. September 1985, beschrieben.
  • Verfahren 3
  • Ein anderes Verfahren zum Einführen von Additiven in Boehmite verläuft über die Verwendung von Additiv-enthaltenden Impfkristallen. Z. B. wird quasikristalliner Boehmit, der in Gegenwart von Additiven gemäß irgendeinem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, als Impfkristall in einer Aufschlämmung verwendet, die Gibbsit und gegebenenfalls Additive enthält. Der Gibbsit wird hydrothermal in Additiv-enthaltendes QCB überführt. Das im Impfkristall verwendete Additiv kann das gleiche Additiv sein, das in der Aufschlämmung verwendet wird, oder von demselben verschieden sein.
  • In allen oben beschriebenen Verfahren kann eine Kalzinierungs-Zwischenstufe vor dem Alterungsschritt angewendet werden.
  • Alle oben beschriebenen Verfahren können auf eine diskontinuierliche oder kontinuierliche Weise durchgeführt werden, gegebenenfalls in einem kontinuierlichen Mehrstufen-Arbeitsgang. Die Verfahren können teilweise kontinuierlich, teilweise diskontinuierlich durchgeführt werden.
  • Wie oben erwähnt wurde, kann mehr als ein Typ von QCB-Vorstufe verwendet werden, obwohl sorgfältig darauf geachtet werden muss, dass die verwendeten Reaktionsbedingungen die Umwandlung der Vorstufe in QCB ermöglichen. Diese Mischung von QCB-Vorstufen kann vor dem Einführen des Additivs hergestellt werden, oder die verschiedenen Typen von Vorstufen können in irgendeinem der weiteren Schritte der Umsetzung zugegeben werden.
  • In den Verfahren zur Herstellung der QCBs gemäß der Erfindung kann mehr als ein Alterungsschritt verwendet werden, wobei z. B. die Alterungstemperatur und/oder die Bedingungen (thermisch oder hydrothermal, pH, Zeit) variiert werden.
  • Die Reaktionsprodukte der Verfahren zur Herstellung der QCBs gemäß der Erfindung können auch zum Reaktor zurückgeführt werden.
  • Wenn mehr als ein Typ von Additiv in das QCB eingefügt wird, können die verschiedenen Additive gleichzeitig oder nacheinander in irgendeinem der Reaktionsschritte zugegeben werden.
  • Es kann vorteilhaft sein, Säuren oder Basen zuzugeben, um den pH während der Hydrolyse und/oder während des Ausfällens einzustellen.
  • Wie oben erwähnt wurde, ermöglichen einige der Verfahren zur Herstellung der quasi-kristallinen Boehmite gemäß der Erfindung ein Formen zu geformten Körpern während der Herstellung. Es ist auch möglich, das fertige QCB, gegebenenfalls mit Hilfe von Bindemitteln und/oder Füllstoffen, zu formen. Die Erfindung bezieht sich auch auf Verfahren zur Herstellung geformter Körper, die QCB enthalten, welche durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden.
  • Wie oben erwähnt wurde, sind die QCBs gemäß der Erfindung als Komponenten oder als Ausgangsmaterial für Katalysator-Zusammensetzungen oder Katalysator-Additive äußerst geeignet. Dazu wird das QCB gegebenenfalls mit Folgendem kombiniert: Bindemitteln, Füllstoffen (z. B. Ton wie Kaolin, Titanoxid, Zirconiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Bentonit usw.), katalytisch aktivem Material wie Molekularsieben (z. B. ZSM-5, Zeolith Y, USY-Zeolith) und irgendwelchen anderen Katalysator-Komponenten, wie z. B. Additiven zur Porenregulierung, die üblicherweise in Katalysator-Zusammensetzungen verwendet werden. Bei einigen Anwendungen kann es vorteilhaft sein, das QCB vor der Anwendung als Katalysator-Komponente zu neutralisieren, um z. B. das Porenvolumen zu verbessern oder ein Porenvolumen zu erzeugen. Weiterhin wird es bevorzugt, irgendwelches Natrium auf einen Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% Na2O zu entfernen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das QCB mit Metalloxiden oder -hydroxiden, Bindemitteln, Streckmitteln, Aktivatoren, Additiven zur Porenregelung usw. im Laufe der weiteren Verarbeitung vermischt werden, um Absorptionsmittel, Keramiken, feuerfeste Materialien, Substrate und andere Träger herzustellen.
  • Für katalytische Zwecke werden Boehmite im Allgemeinen bei Temperaturen zwischen 200°C und 1000°C verwendet. Bei diesen hohen Temperaturen werden die Boehmite üblicherweise in Übergangs-Aluminiumoxide überführt. Daher bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf Übergangs-Aluminiumoxid, das durch Wärmebehandlung von quasi-kristallinem Boehmit erhältlich ist, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurde.
  • Mit den oben erwähnten Übergangs-Aluminiumoxiden können Katalysator-Zusammensetzungen oder Katalysatoradditive hergestellt werden, gegebenenfalls mit Hilfe von Bindemittel-Materialien, Füllstoffen usw.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
  • Beispiele
  • Beispiel 1
  • Eine Aufschlämmung, die fein gemahlenes BOC und 10% Catapal A Aluminiumoxid®, das mit Salpetersäure stark peptisiert wurde, als Impfkristall enthält, wurde verwendet. Der pH wurde auf 6 eingestellt, und 10 Gew.-% Lanthannitrat (berechnet als Oxid) in Lösung wurden zugegeben. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde in einem Mischer homogenisiert und in einen Autoklaven überführt, in dem sie unter autogenem Druck 2 Stunden lang auf 175°C erwärmt wurde.
  • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde unter Verwendung feiner Gibbsit-Teilchen und von Natriumaluminat (10 Gew.-%, berechnet als Aluminiumoxid) als Impfkristall wiederholt. Der pH wurde mit Salpetersäure auf einen Wert zwischen 6 und 7 eingestellt, und 5 Gew.-% Lanthannitrat (berechnet als Oxid) in Lösung wurden zugegeben. Die sich ergebende Aufschlämmung wurde in einem Mischer homogenisiert und in einen Autoklaven überführt, in dem sie unter autogenem Druck 2 Stunden lang auf 165°C erwärmt wurde.
  • Beispiel 3
  • Fein gemahlenes BOC wurde in Wasser unter homogenisierendem Schermischen aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 20 Gew.-% Gel-Pseudoboehmit-Aluminiumoxid, das gemäß der in US 4 313 923 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt wurde, als Impfkristall unter weiterem Vermischen gegeben. Ammoniumhydroxid wurde zugegeben, um den pH auf etwa 10 zu bringen, und dann wurde die Aufschlämmung 2 Stunden bei 170°C gealtert, dann filtriert und gewaschen. Das Produkt wurde durch XRD analysiert, das darauf hinwies, dass es ein quasikristalliner Boehmit war, der dem im Handel erhältlichen Condea P3® ähnlich ist.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass der pH der Aufschlämmung, die BOC und den Impfkristall enthält, auf einen Wert von nahe an 5 eingestellt wurde. Die Alterungsbedingungen waren mit denjenigen des Beispiels 3 identisch. Das Produkt wurde durch XRD analysiert, das darauf hinwies, dass es ein quasikristalliner Boehmit war, der dem im Handel erhältlichen Condea P3® ähnlich ist.
  • Beispiel 5
  • Das Produkt des Beispiels 3 wurde in einer wässrigen Lösung, die 10 Gew.-% Zinknitrat enthält, unter hohem Scheren aufgeschlämmt. Anschließend wurde die Aufschlämmung unter autogenem Druck auf 160°C erwärmt und 1 Stunde gealtert. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen und durch XRD analysiert, das darauf hinwies, dass das Produkt ein quasikristalliner Boehmit war.
  • Beispiel 6
  • Das Produkt des Beispiels 4 wurde in einer wässrigen Lösung, die 8 Gew.-% Kupfernitrat enthält, unter hohem Scheren aufgeschlämmt. Anschließend wurde die Aufschlämmung unter autogenem Druck auf 150°C erwärmt und 1 Stunde gealtert. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen und durch XRD analysiert, das darauf hinwies, dass das Produkt ein quasikristalliner Boehmit war.
  • Beispiel 7
  • Das Produkt des Beispiels 3 wurde in Wasser unter hohem Scheren aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurde eine Lösung von 6 Gew.-% Nickelnitrat unter weiterem Vermischen gegeben. Die fertige Aufschlämmung wurde anschließend unter autogenem Druck auf 160°C erwärmt und 1 Stunde gealtert. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen und durch XRD analysiert, das darauf hinwies, dass das Produkt ein quasikristalliner Boehmit war.
  • Beispiel 8
  • Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass zu der Aufschlämmung, die BOC und den Impfkristall enthält, eine 5-Gew.-%ige Zinknitrat-Lösung gegeben wurde. Dann wurde die Aufschlämmung weiterhin homogenisiert und 2 Stunden lang in einem Autoklaven bei 170°C unter autogenem Druck gealtert. Das Produkt wurde filtriert und gewaschen und mit XRD analysiert, das darauf hinwies, dass es ein quasikristalliner Boehmit war.
  • Beispiel 9
  • Das Produkt des Beispiels 8 wurde in einer wässrigen Lösung, die 6 Gew.-% Lanthannitrat enthält, aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde unter Schermischen homogenisiert und anschließend 1 Stunde bei 160°C gealtert.
  • Beispiel 10
  • Ein Metall-dotierter Boehmit-Impfkristall wurde unter Verwendung der Ausfällungsarbeitsweise von US 4 313 923 hergestellt, um Natriumaluminat und Aluminiumsulfat unter Einschluss von 5 Gew.-% Zinknitrat auszufällen, und indem man während einer Zeitspanne von 18 Stunden eine Alterung bei 75°C durchführte. Das Produkt wurde gewaschen, filtriert und getrocknet, und die XRD-Analyse wies auf das Vorliegen von Gel-Pseudoboehmit hin. Dieser wurde in Wasser zusammen mit Gibbsit in Anteilen von 20 Gew.-% bzw. 80 Gew.-% aufgeschlämmt. Der pH wurde auf einen Wert von nahe an 9 eingestellt, und die fertige Aufschlämmung wurde 2 Stunden lang bei 170°C gealtert. Das Produkt wurde gewaschen, filtriert und getrocknet. Die XRD-Analyse wies auf das Vorliegen von quasikristallinem Boehmit hin.
  • Beispiel 11
  • Beispiel 10 wurde wiederholt, außer dass in die Aufschlämmung vor der Alterung 8 Gew.-% Lanthannitrat in Lösung zugegeben wurden und dieselbe unter Schermischen homogenisiert wurde. Die Aufschlämmung wurde anschließend zwei Stunden lang in einem Autoklaven bei 160°C gealtert Das XRD des gewaschenen Produkts wies auf das Vorliegen von quasikristallinem Boehmit hin.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von quasikristallinem Boehmit, wobei eine quasikristalline Boehmit-Vorstufe und ein Additiv vereinigt und altern gelassen werden, wodurch quasikristalliner Boehmit gebildet wird, der ein Additiv in einem homogen dispergierten Zustand enthält, wobei die quasikristalline Boehmit-Vorstufe aus der aus Aluminiumtrihydrat, thermisch behandeltem Aluminiumtrihydrat mit Ausnahme von schnellkalziniertem Gibbsit und Mischungen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei das Additiv eine Verbindung ist, die ein Element enthält, das aus der aus Seltenerdmetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, Actiniden, Silicium, Bor und Phosphor bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die quasikristalline Boehmit-Vorstufe unter hydrothermalen Bedingungen altern gelassen wird.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1–2, wobei thermisch behandeltes Aluminiumtrihydrat in Wasser rehydratisiert und die resultierende Aufschlämmung für einen Zeitraum altern gelassen wird, der ausreichend ist, um quasikristallines Boehmit zu bilden.
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1–2, wobei Aluminiumtrihydrat in Gegenwart eines Impfkristalls altern gelassen wird, wodurch quasikristallines Boehmit gebildet wird.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 3 und 4, wobei die quasikristalline Boehmit-Vorstufe vor dem Alterungsschritt zu einem Formkörper geformt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1–5, der in einem kontinuierlichen Modus durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1–6, wobei mehr als ein Alterungsschritt eingesetzt wird.
  8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1–4 und 6–7, wobei der im Alterungsschritt gebildete quasikristalline Boehmit zu einem Formkörper geformt wird.
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