ES2231244T5 - Procedimiento para la preparacion de bohemitas cuasicristalinas a partir de precursores economicos. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de bohemita cuasicristalina, en el que un precursor de bohemita cuasicristalina y un aditivo se combinan y maduran para formar una bohemita cuasicristalina que contiene un aditivo en un estado dispersado homogéneamente, siendo el precursor de bohemita cuasicristalina seleccionado del grupo consistente en alúmina gel, trihidrato de aluminio, trihidrato de aluminio tratado térmicamente que no sea gibbsita calcinada por el procedimiento "flash", y sus mezclas.
Description
Procedimiento para la preparación de bohemitas
cuasicristalinas a partir de precursores económicos.
La presente invención está relacionada con un
procedimiento para la preparación de bohemitas cuasicristalinas que
contienen aditivos.
Alúmina, alfa-monohidratos o
bohemitas y sus formas deshidratadas y o sinterizadas son algunos de
los materiales de óxido-hidróxidos de aluminio más
ampliamente usados. Algunas de las principales aplicaciones
comerciales implican una o más formas de estos materiales, y estas
son, por ejemplo, materiales cerámicos, materiales abrasivos,
materiales ignífugos, adsorbentes, cargas catalizadoras en
materiales compuestos, etcétera. Además, la parte principal de las
alúminas comerciales de bohemita se usa en aplicaciones catalíticas,
tales como catalizadores de refinería para hidrotratamiento,
catalizadores para alimentaciones hidrocarbonadas de
hidroprocesamiento, catalizadores de reformado, catalizadores de
control de la contaminación, catalizadores de craqueo. En este
contexto, el término "hidroprocesamiento" abarca todos los
procedimientos en los que una alimentación hidrocarbonada se hace
reaccionar con hidrógeno a temperatura elevada y presión elevada.
Estos procedimientos incluyen hidrodesulfuración,
hidrodesnitrogenación, hidrodesmetalización, hidrodesaromatización,
hidro-isomerización, hidrodesparafinación,
hidrocraqueo, e hidrocraqueo bajo condiciones moderadas de presión,
que se refiere comúnmente como hidrocraqueo moderado. Este tipo de
alúminas también se usa como catalizador para procedimientos
químicos específicos, tales como producción de óxido de etileno y
síntesis de metanol. Los usos comerciales relativamente más
recientes de las alúminas del tipo bohemita o formas modificadas de
las mismas implican la transformación de componentes químicos
medioambientalmente hostiles, tales como hidrocarburos
clorofluorados (HCF) y otros contaminantes indeseables. Las
alúminas del tipo bohemita se usan, además, como material catalítico
para reducir el óxido de nitrógeno en la combustión de turbinas de
gas.
La razón principal del éxito del amplio y
diversificado uso de estos materiales en tal variedad de usos
comerciales, es su capacidad y flexibilidad para fabricar a medida
productos con un intervalo muy amplio de propiedades fisicoquímicas
y mecánicas.
Algunas de las principales propiedades que
determinan la idoneidad de aplicaciones comerciales que implican
interacciones de las fases gaseosa y sólida, tales como
catalizadores y adsorbentes, son el volumen de poros, distribución
del tamaño de poros, textura de poros, densidad específica,
superficies específicas, densidad y tipo de centros activos,
basicidad y acidez, resistencia al aplastamiento, propiedades a la
abrasión, maduración (sinterización) térmica e hidrotérmica y
estabilidad a largo plazo.
En gran parte, las propiedades deseadas del
producto de alúmina se pueden obtener seleccionando y controlando
cuidadosamente algunos parámetros, que normalmente implican:
materias primas, impurezas, condiciones del procedimiento de
precipitación o conversión, condiciones de maduración y tratamientos
térmicos (calcinaciones/inyecciones de vapor de agua) y tratamientos
mecánicos posteriores.
Sin embargo, a pesar de todo este amplio y
diversificado conocimiento existente, esta tecnología todavía
desarrolla y presenta retos científicos y tecnológicos ilimitados
para los desarrollos adicionales de tales materiales a base de
alúmina, tanto para los fabricantes como para los usuarios
finales.
En la industria se usa el término bohemita para
describir hidratos de alúmina que presentan espectros de difracción
de rayos X (DRX) próximos a los del óxido-hidróxido
de aluminio [AlO(OH)], bohemita natural o diásporo. Además,
el término general bohemita se usa normalmente para describir en
general un amplio intervalo de hidratos de alúmina que contienen
diferentes cantidades de agua de hidratación, tienen diferentes
superficies específicas, volúmenes de poros y densidades
específicas, y presentan diferentes características térmicas a los
tratamientos térmicos. Sin embargo, aunque sus espectros de DRX
presentan los picos característicos de la bohemita [AlO(OH)],
normalmente varían sus anchos y también se puede desplazar su
localización. La agudeza de los picos de DRX y su localización se
han usado para indicar el grado de cristalinidad, tamaño de
cristales y cuantía de imperfecciones.
Generalmente, hay dos categorías de alúmina del
tipo bohemita. La categoría I, en general, contiene bohemitas que
se han sintetizado y/o madurado a temperaturas muy próximas a 100ºC
y, la mayor parte del tiempo, bajo presiones atmosféricas
ambientales. En la presente especificación, este tipo de bohemita se
refiere como bohemitas cuasicristalinas. La segunda categoría de
bohemita consiste en las bohemitas llamadas microcristalinas.
En el estado actual de la técnica, las bohemitas
de la categoría I, bohemitas cuasicristalinas, se refieren
indistintamente a: pseudo bohemitas, bohemitas gelatinosas o
bohemitas cuasicristalinas (BCC). Normalmente estas alúminas del
topo BCC tienen superficies específicas muy altas, grandes poros y
volúmenes de poros, densidades específicas menores que las
bohemitas microcristalinas, se dispersan fácilmente en ácidos
acuosos, tienen tamaños de cristales más pequeños que las bohemitas
microcristalinas, y contienen un número mayor de moléculas de agua
de hidratación. El grado de hidratación de la BCC puede tener un
amplio intervalo de valores, por ejemplo de aproximadamente 1,4 a
aproximadamente 2 moles de agua por mol de AlO, normalmente
intercaladas ordenadamente o de otra manera entre las capas
octaédricas.
\newpage
En las curvas de TGD (termografimetría
diferencial), la liberación de agua de los materiales de BCC en
función de la temperatura muestra que el pico principal aparece a
temperaturas mucho menores, comparado con las bohemitas mucho más
cristalinas.
Los espectros de DRX de las BCC muestran picos
bastante amplios y sus semianchos son indicativos de los tamaños de
cristales así como del grado de perfección de los cristales.
La amplitud de los anchos a intensidades
semimáximas varía sustancialmente y lo típico para las BCC puede
ser de aproximadamente 2º-6º a 2\theta. Además, como aumenta la
cantidad de agua intercalada en los cristales de BCC, la principal
reflexión de DRX (020) se desplaza a valores de 2\theta menores
que corresponden con espaciados d mayores. Algunas BCC típicas
disponibles comercialmente son: los productos Condea Pural®,
Catapal® y Versal®.
La categoría II de las bohemitas consiste en
bohemitas microcristalinas (BMC) que se distinguen de las BCC
debido a su alto grado de cristalinidad, tamaños de cristales
relativamente grandes, superficies específicas muy bajas, y
densidades altas. Al contrario que las BCC, las BMC muestran
espectros de DRX con intensidades de pico más altas y semianchos de
línea de pico muy estrechos. Esto se debe al relativamente pequeño
número de moléculas de agua intercaladas, tamaños de cristales
grandes, más alto grado de cristalización del material de carga, y
a una menor cantidad de imperfecciones de cristal presentes.
Típicamente, el número de moléculas de agua intercaladas puede
variar en el intervalo de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,4
por mol de AlO. Los principales picos (020) de reflexión de DRX a
una semilongitud de las intensidades máximas tienen anchos de
aproximadamente 1,5, disminuyendo hasta aproximadamente 0,1 grados
2-teta (2\theta). Para el propósito de esta
especificación, se definen las bohemitas cuasicristalinas como las
que tienen anchos de pico 020 a una semilongitud de la intensidad
máxima de 1,5º o mayores. Las bohemitas que tienen un ancho de pico
020 a una semilongitud de la intensidad máxima menor que 1,5º se
consideran bohemitas microcristalinas.
Un producto típico de BMC disponible
comercialmente es P-200® de Condea de la calidad
alúmina. En resumen, las diferencias características básicas entre
las bohemitas de los tipos BCC y BMC implican variaciones en lo
siguiente: orden de la red tridimensional, tamaños de los
cristalitos, cantidad de agua intercalada entre las capas
octaédricas y grado de imperfecciones de los cristales.
En cuanto a la preparación comercial de estas
alúminas del tipo bohemita, las BCC se fabrican más comúnmente por
medio de procedimientos que implican:
Neutralización de sales de aluminio mediante
sustancias alcalinas, acidificación de sales de aluminato,
hidrólisis de alcóxidos de aluminio, reacción de aluminio metálico
(amalgamado) con agua y rehidratación de la alúmina rho amorfa
obtenida calcinando gibbsita. En general, las alúminas del tipo
bohemita BMC se producen comercialmente con procedimientos
hidrotérmicos que normalmente usan temperaturas por encima de 150ºC
y presiones autógenas. Normalmente, estos procedimientos implican
hidrólisis de sales de aluminio para formar alúminas gelatinosas
que, posteriormente, se maduran hidrotérmicamente en un autoclave a
temperaturas y presiones elevadas. En la patente de EE.UU.
3.357.791 se describe este tipo de procedimientos. Hay algunas
variaciones de este procedimiento básico que implican diferentes
fuentes de aluminio de partida, adiciones de ácidos o sales durante
la maduración, y un amplio intervalo de condiciones de
procedimiento.
Las BMC también se preparan usando un
tratamiento hidrotérmico de gibbsita. Las variaciones de estos
procedimientos implican: adición de ácidos, sustancias alcalinas y
sales durante el tratamiento hidrotérmico, así como el uso de
semillas de bohemita para reforzar la conversión de gibbsita en BMC.
En las patentes de EE.UU 5.194.243 a Alcoa, y 4.117.105 y 4.797.139
se describen estos tipos de procedimientos.
Sin embargo, tales materiales de bohemita, sea
pseudo, cuasi o micro-cristalina, se caracterizan
mediante reflexión de rayos X de su polvo. El ICDD contiene
entradas para bohemita y confirma que están presentes las
reflexiones correspondientes a los planos (020), (021) y (041). Para
la radiación del cobre, tales reflexiones aparecen en 14, 28 y 38
grados dos-teta. Las diversas formas de bohemita se
distinguen mediante la intensidad y ancho relativos de las
reflexiones. Diversos autores han considerado la posición exacta de
las reflexiones en términos de la extensión de la cristalinidad.
Sin embargo, líneas muy próximas a las posiciones anteriores serían
indicativas de uno o más tipos de fases de bohemita.
En la técnica anterior, se encuentra BCC que
contiene iones metálicos que se ha preparado mediante la hidrólisis
de isopropóxido de alúmina con la coprecipitación de lantánidos,
como se describe en el artículo de J. Medena, J. Catalysis,
volumen 37, 91 hasta el final (1.975), y J. Wachowski et al.,
Materials Chemistry, volumen 37, 29-38
(1.994). Este procedimiento se realiza a un pH por encima de 7,0.
Los productos son alúminas del tipo pseudobohemita con la oclusión
de uno o más iones de un metal lantánido. Estos materiales se han
usado, principalmente, en aplicaciones comerciales a alta
temperatura, donde la presencia de tales iones de un metal
lantánido en la estructura de la pseudobohemita retrasa la
transformación de la fase alúmina gamma a alúmina alfa. Por lo
tanto, se obtiene una estabilización de la fase gamma, conservando
una superficie específica más alta antes de que se convierta en la
alúmina alfa refractaria de superficie específica más baja.
Específicamente, Wachowski et al. usaron los iones de
lantánido (La, Ce, Pr, Nd, Sm) en cantidades de 1 a 10% en peso, los
cuales se calcinaron a temperaturas en el intervalo 500
a 1.200ºC.
a 1.200ºC.
Además, la patente
EP-A1-0597738 describe la
estabilización térmica de alúmina mediante la adición de lantano,
opcionalmente combinado con neodimio. Este material se prepara
madurando alúmina rehidratable (es decir, gibbsita calcinada por el
procedimiento "flash"), en una suspensión a un pH entre 8 y 12,
con una sal de lantano a una temperatura entre 70 y 110ºC, y
después mediante tratamiento térmico a una temperatura entre 100 y
1.000ºC.
Además, la patente
EP-A-0130835 describe un catalizador
que comprende un metal catalíticamente activo soportado en un
soporte de lantano o neodimio y
\beta-Al_{2}O_{3}. Dicho soporte se obtiene
mediante precipitación de una solución de nitrato de aluminio con
hidróxido amónico, en presencia de una solución de una sal de
lantano, praseodimio o neodimio. Como el material amorfo
precipitado se lava directamente con agua y se filtra, bajo las
condiciones usuales y ciertos pH, concentración y temperaturas, no
se permite que la alúmina madure con el tiempo de modo que
cristalice en una estructura de alúmina del tipo bohemita.
La presente invención se dirige a un
procedimiento más barato para la preparación de bohemitas
cuasicristalinas que contienen aditivos en un estado dispersado
homogéneamente. En este procedimiento más barato, un precursor
económico de bohemita cuasicristalina se madura en presencia de un
aditivo para formar una bohemita cuasicristalina que contiene un
aditivo en un estado dispersado homogéneamente.
En la técnica anterior, se describen bohemitas
cuasicristalinas que contienen lantánidos en un estado dispersado
homogéneamente. Sin embargo, estas BCC se preparan a partir de
alcóxidos de aluminio o a partir de gibbsita calcinada por el
procedimiento "flash". Estos precursores de bohemita
cuasicristalina son compuestos de alúmina caros que solamente se
pueden obtener a partir de complicados y (por eso) caros
procedimientos. Se ha encontrado que cuando se usan como
precursores de bohemita cuasicristalina fuentes de alúmina
económicas en combinación con aditivos, las BCC se obtienen con una
calidad y una dispersión homogénea de aditivos comparables con las
BCC preparadas a partir de alcóxidos de aluminio o gibbsita
calcinada por el procedimiento "flash". Son precursores de
bohemita cuasicristalina adecuados trihidrato de aluminio tratado
térmicamente, trihidrato de aluminio tal como gibbsita y bayerita,
y sus mezclas. En este procedimiento se pueden usar, incluso,
calidades muy toscas de trihidrato de aluminio, tales como BOC y
bauxita. La gibbsita calcinada por el procedimiento "flash" no
se considera aquí un trihidrato de aluminio tratado térmicamente,
porque es un producto de calcinación de gibbsita a altas
temperaturas en equipamientos especiales, como se describe en las
patentes de EE.UU. 4.051.072 y 3.222.129, que da lugar a un
material con propiedades totalmente diferentes que la gibbsita
calcinada convencionalmente. El trihidrato de aluminio calcinado se
obtiene fácilmente tratando térmicamente trihidrato de aluminio a
una temperatura que varía de 100 a 800ºC durante 15 minutos a 24
horas.
Los aditivos presentes en la BCC ayudan a
ajustar las propiedades físicas, químicas y catalíticas de la BCC,
tales como la estabilidad térmica, densidad específica, superficie
específica, volumen de poros, distribución del tamaño de poros,
densidad y tipo de centros activos, basicidad y acidez, resistencia
al aplastamiento, propiedades a la abrasión, etcétera, y así
determinar la idoneidad de la bohemita para uso como material
catalítico o absorbente. Desde luego, en la BCC según la invención
es posible incorporar diferentes tipos de aditivos.
Los aditivos son compuestos que contienen
elementos seleccionados del grupo de los metales de tierra rara,
metales alcalino-térreos, metales de transición,
actínidos, silicio, boro y fósforo. Por ejemplo, la presencia de
silicio aumenta la cantidad de sitios ácidos en la bohemita, los
metales de transición introducen una actividad catalítica o
absorbente tal como captación de SO_{x}, captación de NO_{x},
hidrogenación, hidroconversión, y otros sistemas catalíticos para
interacciones gas-sólido.
Son compuestos adecuados que contienen los
elementos deseados los nitratos, sulfatos, cloruros, formatos,
acetatos, carbonatos, vanadatos, etcétera. Se prefiere el uso de
compuestos con aniones desdoblables, porque las BCC con aditivos
resultantes se pueden secar directamente, sin ningún lavado, ya que
no hay presentes aniones indeseables para los propósitos
catalíticos.
Dichas BCC según la invención se pueden preparar
de varias maneras. En general, un precursor de bohemita
cuasicristalina y un aditivo se maduran para formar una bohemita
cuasicristalina que contiene un aditivo en un estado dispersado
homogéneamente. La maduración se considera un tratamiento térmico en
presencia de un líquido o gas prótico, tal como agua, etanol,
propanol o vapor de agua. La maduración también se puede realizar
hidrotérmicamente, es decir con una presión aumentada tal como la
maduración en agua a una temperatura por encima de 100ºC bajo
presión autógena. A continuación se describen ejemplos de
procedimientos de preparación adecuados:
Procedimiento
1
La BCC también se puede preparar madurando una
suspensión que contiene una forma tratada térmicamente de trihidrato
de aluminio y un aditivo, durante el tiempo suficiente para formar
BCC. Si la maduración se hace térmicamente, la temperatura de
maduración varía de 80 a 130ºC, preferiblemente de 90 a 110ºC. Este
método de preparación tiene la ventaja de que en la BCC no se
introducen iones excepto, opcionalmente, los iones del compuesto
aditivo. Eso significa que, con la apropiada elección de los
compuestos aditivos, las etapas de lavado se pueden reducir o
evitar del todo. Por ejemplo, cuando se usan compuestos aditivos con
aniones desdoblables (tales como carbonatos, nitratos y formatos),
la BCC que contiene un aditivo se puede secar directamente, ya que
no hay presentes aniones indeseables para los propósitos
catalíticos. Una ventaja adicional de este método de preparación es
que es posible, primero, moldear una suspensión que contiene una
forma tratada térmicamente de trihidrato de aluminio y,
opcionalmente, un aditivo, volver a suspender los cuerpos moldeados,
y posteriormente madurar los cuerpos moldeados para formar BCC. En
esta especificación, el moldeo se define como cualquier método para
obtener partículas con el tamaño y resistencia apropiados para el
propósito específico. Son métodos adecuados de moldeo la
deshidratación por aspersión, extrusión, nodulización, perlado o
cualquier otro método convencional de moldeo usado en el campo
catalítico.
Procedimiento
2
Las BCC también se pueden preparar madurando
mediante tratamiento hidrotérmico trihidratos de alúmina, tales
como gibbsita, BOC, bauxita y bayerita, con ayuda de semillas
adecuadas de bohemita en presencia de compuestos de los aditivos
deseados. Son semillas adecuadas las semillas conocidas para
fabricar bohemita microcristalina, tales como las bohemitas
comercialmente disponibles (Catapal®, Condea®,
P-200® de Versal, etcétera), semillas amorfas,
semillas de bohemita molidas, bohemita preparada a partir de
soluciones de aluminato sódico, etcétera. También se pueden usar
convenientemente como semillas las bohemitas cuasicristalinas
preparadas mediante uno de los procedimientos aquí descritos. Se ha
encontrado que la maduración a un pH por debajo de 7 favorece la
producción de las BCC sobre la BMC. Como en el procedimiento 1, en
la BCC no se introducen iones adicionales excepto, opcionalmente,
los iones del aditivo, y este procedimiento permite el moldeo antes
de la etapa de maduración.
Aunque se conoce el procedimiento 2 descrito
antes para la preparación de bohemitas microcristalinas, se ha
encontrado que este procedimiento se puede adaptar para favorecer la
producción de las BCC sobre las BMC. El procedimiento se puede
adaptar para formar las BCC ajustando las semillas, el pH y las
condiciones hidrotérmicas usadas.
Las primeras publicaciones sobre el uso de
semillas en la conversión hidrotérmica de trihidrato de aluminio se
remontan a finales de los años 40 y principios de los 50. Por
ejemplo, G. Yamaguchi y K. Sakamoto (1.959), manifiestan claramente
el concepto de que las semillas de bohemita mejoraron
sustancialmente la cinética de la conversión hidrotérmica de
gibbsita en bohemita, mediante disminuir la temperatura, acortar el
tiempo de reacción, y aumentar la conversión de gibbsita.
G. Yamaguchi y H. Yamanida (1.963) también
manifestaron claramente el principio ventajoso de la siembra con
bohemita en la transformación hidrotérmica de gibbsita en un
autoclave que opera a temperaturas elevadas y presiones
autógenas.
Hay otras diversas publicaciones en la
bibliografía publicada, en las que se manifiesta igualmente bien las
ventajas de la siembra con bohemita y/o soluciones alcalinas.
Además, también se reivindica el uso de semillas de bohemita para
producir un producto de bohemita de tamaño de partículas más fino,
que es más fácil dispersar en agua. En las patentes de EE.UU
4.797.139, presentada el 16 de Diciembre de 1.987, y 5.194.143,
presentada el 30 de Septiembre de 1.985, se ha descrito el uso de
semillas de bohemita en la conversión hidrotérmica de gibbsita.
Procedimiento
3
Otro método para introducir aditivos en las
bohemitas es por medio del uso de semillas que contienen los
aditivos. Por ejemplo, la bohemita cuasicristalina preparada en
presencia de aditivos según cualquiera de los procedimientos
descritos antes se usa como semilla en una suspensión que contiene
gibbsita y, opcionalmente, aditivos. La gibbsita se convierte
hidrotérmicamente en una BCC que contiene aditivos. El aditivo usado
en la semilla puede ser el mismo o diferente que el aditivo usado
en la suspensión.
En todos los procedimientos descritos antes se
puede aplicar una etapa intermedia de calcinación, antes de la etapa
de maduración.
Todos los procedimientos descritos antes se
pueden realizar por tandas o en un modo continuo, opcionalmente en
una operación continua de múltiples etapas. Los procedimientos se
pueden realizar parcialmente en continuo y parcialmente por
tandas.
Como se mencionó antes, se puede usar más de un
tipo de precursor de BCC, aunque se debe tener cuidado con que las
condiciones de reacción empleadas permitan la conversión del
precursor en BCC. Dicha mezcla de precursores de BCC se puede
preparar antes de la introducción del aditivo, o se pueden añadir
los diversos tipos de precursores en cualquiera de las etapas
posteriores de la reacción.
En los procedimientos para la preparación de las
BCC según la invención se puede aplicar más de una etapa de
maduración, en las que, por ejemplo, se varía la temperatura de
maduración y/o las condiciones (térmica o hidrotérmicamente, pH,
tiempo).
Los productos de reacción de los procedimientos
para la preparación de las BCC según la invención también se pueden
reciclar al reactor.
Si se incorpora a la BCC más de un tipo de
aditivo, los diversos aditivos se pueden añadir simultánea o
secuencialmente en cualquiera de las etapas de reacción.
Para ajustar el pH durante la hidrólisis y/o
precipitación puede ser ventajoso añadir ácidos o bases.
Como se mencionó antes, algunos de los
procedimientos para la preparación de las bohemitas cuasicristalinas
según la invención permiten el moldeo en cuerpos moldeados durante
la preparación. También es posible moldear la BCC final,
opcionalmente con ayuda de aglutinantes o materiales de carga. La
invención también se dirige a un procedimiento para la preparación
de cuerpos moldeados que contienen una BCC preparada con los
procedimientos según la invención.
Como se mencionó antes, las BCC según la
invención son extremadamente adecuadas como componentes o materia
prima para composiciones catalíticas o aditivos catalíticos. Con
este fin la BCC se combina, opcionalmente, con aglutinantes,
materiales de carga (por ejemplo una arcilla, tal como caolín, óxido
de titanio, zirconia, sílice, sílice-alúmina,
bentonita, etcétera), materiales catalíticamente activos tales como
tamices moleculares (por ejemplo ZSM-5, zeolita Y,
zeolita USY), y otros componentes catalíticos cualquiera, tales como
por ejemplo aditivos para la regulación de poros, que se usan
comúnmente en composiciones catalíticas. Para algunas aplicaciones
puede ser ventajoso neutralizar la BCC antes del uso como componente
catalítico, por ejemplo para mejorar o crear volumen de poros.
Además, se prefiere separar cualquier compuesto de sodio hasta un
contenido por debajo de 0,1% en peso de Na_{2}O.
En una realización adicional de la invención, la
BCC se puede mezclar con otros óxidos o hidróxidos metálicos,
aglutinantes, expansores, activadores, aditivos reguladores de
poros, etcétera, en el curso de un tratamiento adicional para
producir absorbentes, materiales cerámicos, refractarios, sustratos,
y otros soportes.
Generalmente, para propósitos catalíticos las
bohemitas se usan a temperaturas entre 200 y 1.000ºC. Normalmente,
a estas altas temperaturas las bohemitas se convierten en alúminas
de transición. Por lo tanto, la presente invención también se
dirige a alúminas de transición que se obtienen mediante tratamiento
térmico de bohemitas cuasicristalinas preparadas con el
procedimiento según la invención.
Con las alúminas de transición antes mencionadas
se pueden fabricar composiciones catalíticas o aditivos catalíticos,
opcionalmente con ayuda de materiales aglutinantes, materiales de
carga, etcétera.
La presente invención se ilustrará por medio de
los siguientes ejemplos no limitativos.
Se preparó como semilla una suspensión que
contenía BOC finamente molida y 10% de alúmina Catapal A®
fuertemente peptizada con ácido nítrico. El pH se ajustó en 6 y se
añadió 10% en peso de nitrato de lantano (calculado como óxido) en
solución. La suspensión resultante se homogeneizó en un mezclador y
se transfirió a un autoclave, donde se calentó bajo presión autógena
a 175ºC durante 2 horas.
Se repitió el ejemplo 1 usando como semilla
partículas finas de gibbsita y aluminato sódico (10% en peso
calculado como alúmina). El pH se ajustó entre 6 y 7 con ácido
nítrico, y se añadió 5% en peso de nitrato de lantano (calculado
como óxido) en solución. La suspensión resultante se homogeneizó en
un mezclador y se transfirió a un autoclave, donde se calentó bajo
presión autógena a 165ºC durante 2 horas.
BOC finamente molida se suspendió en agua con
mezcladura de homogeneización de cortadura. A esta suspensión se
añadió como semilla 20% en peso de alúmina de pseudobohemita gel,
que se preparó según el procedimiento descrito en la patente de
EE.UU. 4.313.923, con mezcladura adicional. Se añadió hidróxido de
amonio para modificar el pH a aproximadamente 10 y, luego, la
suspensión se maduró a 170ºC durante 2 horas, y luego se filtró y
lavó. El producto se analizó con DRX, la que indicó que era una
bohemita cuasicristalina, similar a Condea P3® disponible
comercialmente.
Se repitió el ejemplo 3, excepto que el pH de la
suspensión que contenía BOC y la semilla se ajustó a un valor
próximo a 5. Las condiciones de maduración fueron las mismas que en
el ejemplo 3. El producto se analizó con DRX, la que indicó que era
una bohemita cuasicristalina, similar a Condea P3® disponible
comercialmente.
El producto del ejemplo 3 se suspendió en una
solución acuosa que contenía 10% en peso de nitrato de cinc con una
alta cortadura. Posteriormente, la suspensión se calentó a 160ºC
bajo presión autógena y se maduró durante 1 hora. El producto se
filtró y lavó y se analizó mediante DRX, la que indicó que el
producto era una bohemita cuasicristalina.
El producto del ejemplo 4 se suspendió en una
solución acuosa que contenía 8% en peso de nitrato de cobre con una
alta cortadura. Posteriormente, la suspensión se calentó a 150ºC
bajo presión autógena y se maduró durante 1 hora. El producto se
filtró y lavó y se analizó mediante DRX, la que indicó que el
producto era una bohemita cuasicristalina.
El producto del ejemplo 3 se suspendió en agua
con una alta cortadura. A la suspensión se añadió una solución de
6% en peso de nitrato de níquel con mezcladura adicional. La
suspensión final se calentó posteriormente a 160ºC bajo presión
autógena y se maduró durante 1 hora. El producto se filtró y lavó y
se analizó mediante DRX, la que indicó que el producto era una
bohemita cuasicristalina.
Se repitió el ejemplo 3, excepto que a la
suspensión que contenía la BOC y la semilla se añadió 5% en peso de
una solución de nitrato de cinc. Luego, además, la suspensión se
homogeneizó y maduró en un autoclave a 170ºC durante 2 horas bajo
presión autógena. El producto se filtró y lavó y se analizó con DRX,
la que indicó que era una bohemita cuasicristalina.
El producto del ejemplo 8 se suspendió en una
solución acuosa que contenía 6% en peso de nitrato de lantano. La
suspensión se homogeneizó con una mezcladura de alta cortadura y
posteriormente se maduró a 160ºC durante 1 hora.
Usando el procedimiento de precipitación de la
patente de EE.UU. 4.313.923, mediante maduración durante 18 horas a
75ºC se preparó una semilla de bohemita dopada con un metal para
precipitar aluminato sódico y sulfato de aluminio con la oclusión
de 5% en peso de nitrato de cinc. El producto se lavó y filtró, se
secó y el análisis de DRX indicó la presencia de una pseudobohemita
gel. Esta se suspendió en agua junto con gibbsita en proporciones
de 20 y 80% en peso, respectivamente. El pH se ajustó próximo a 9 y
la suspensión final se maduró a 170ºC durante dos horas. El
producto se lavó, filtró y secó. El análisis de DRX indicó la
presencia de bohemita cuasicristalina.
Se repitió el ejemplo 10, excepto que antes de
la maduración se añadió en la suspensión 8% en peso de nitrato de
lantano en solución y se homogeneizó con una mezcladura de alta
cortadura. Posteriormente, la suspensión se maduró a 160ºC durante
dos horas en un autoclave. El análisis de DRX del producto lavado
indicó la presencia de bohemita cuasicristalina.
Claims (8)
1. Procedimiento para la preparación de bohemita
cuasicristalina, en el que un precursor de bohemita cuasicristalina
y un aditivo se combinan y maduran para formar una bohemita
cuasicristalina que contiene un aditivo en un estado dispersado
homogéneamente, siendo el precursor de bohemita cuasicristalina
seleccionado del grupo consistente en trihidrato de aluminio,
trihidrato de aluminio tratado térmicamente que no sea gibbsita
calcinada por el procedimiento "flash", y sus mezclas, en el
que el aditivo es un compuesto que contiene un elemento seleccionado
del grupo de los metales de tierra rara, metales
alcalino-térreos, metales de transición, actínidos,
silicio, boro, y fósforo.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que el precursor de bohemita cuasicristalina se madura bajo
condiciones hidrotérmicas.
3. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes 1-2, en el que el
trihidrato de aluminio tratado térmicamente se rehidrata en agua y
la suspensión resultante se madura durante un tiempo suficiente para
formar bohemita cuasicristalina.
4. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes 1-2, en el que el
trihidrato de aluminio se madura en presencia de una semilla para
formar bohemita cuasicristalina.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes 3 y 4, en el que el precursor de
bohemita cuasicristalina se moldea en un cuerpo moldeado antes de la
etapa de maduración.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes 1-5, que se realiza de
un modo continuo.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes 1-6, en el que se usa
más de una etapa de maduración.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes 1-4 y
6-7, en el que la bohemita cuasicristalina formada
en la etapa de maduración se moldea en un cuerpo moldeado.
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