CN1207208C - 由廉价前体制备准晶体勃姆石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种比较廉价的制备含有均匀分散的添加剂的准晶体勃姆石的方法。在这种比较廉价的方法中，将廉价的准晶体勃姆石前体与添加剂组合，并陈化以形成含有均匀分散的添加剂的准晶体勃姆石。适合的廉价的准晶体勃姆石前体为三水合铝及其热处理后的形式以及无机铝盐。适合的添加剂为含有选自稀土金属、碱土金属、过渡金属、锕系元素、硅、镓、硼和磷的元素的化合物。

Description

由廉价前体制备准晶体勃姆石的方法
本发明涉及一种制备含有添加剂的准晶体勃姆石的方法。
氧化铝、α-一水合物或勃姆石及其脱水和或烧结形式是一些应用最广泛的氧化铝-氢氧化铝材料。一些主要的工业应用涉及这些材料中的一种或多种，这些应用如陶瓷、研磨材料、阻燃剂、吸附剂、复合材料中的催化剂填料等等。另外，大部分工业勃姆石氧化铝均用于催化用途，如用于加氢处理的精制催化剂、加氢处理烃类进料的催化剂、重整催化剂、控制污染的催化剂、裂解催化剂。本文中术语“加氢处理”包括在升温、升压下烃类进料与氢反应的所有过程。这些过程包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂解及在温和压力条件下的加氢裂解，通常称之为温和加氢裂解。这类氧化铝也用作特定化学过程的催化剂，如环氧乙烷的制备及甲醇的合成。相对而言勃姆石类氧化铝或其改进形式更新的工业应用包括转化对环境不友好的化学组分如氯氟代烃(CFCs)及其它不希望的污染物。勃姆石类氧化铝还用作燃气轮机燃烧过程中还原氮氧化物的催化材料。
这些材料在如此众多的工业应用中具有广泛和多样的成功应用的主要原因是其能力及灵活性，可以被制成具有广泛的物化及机械性能的产品。
决定其工业应用包括气固相的相互作用，例如催化剂与吸附剂适用性的一些主要性能有孔体积、孔径分布、孔结构、比密度、表面积、密度及活性中心的类型、碱度和酸度、挤压强度、磨损性能、热和水热陈化性能(烧结性能)以及其长期的稳定性。
大体上，通过选择和用心控制一些参数可以获得所要求的氧化铝产品的性能。这些参数通常包括：原料、杂质、沉淀或转化过程的条件、陈化条件以及后续的热处理(煅烧/汽蒸)，以及机械处理。
然而，尽管已知这项专门技术如此广泛和多样，该技术仍处于发展阶段，并且对生产者和最终的应用者来说，进一步开发这种以氧化铝为基础的材料，存在着无限的科学和技术挑战。
术语勃姆石在工业上用来描述氧化铝水合物，其XRD图形接近于氧化铝-氢氧化铝[AlO(OH)]，该物质为自然存在的勃姆石或一水硬铝石。另外，通用术语勃姆石通常用于描述较宽范围的氧化铝水合物，这些物质含有不同量的水合水，具有不同的表面积、孔体积、比密度，并且在热处理时表现出不同的热特性。虽然它们的XRD图形显示出特定的勃姆石[AlO(OH)]峰，但是它们的宽度通常会变化，并且也可能改变位置。XRD峰的尖锐程度及其位置均被用于表明其结晶度、晶体尺寸以及其杂质的量。
大体上有两类勃姆石氧化铝。通常第一类包括在接近100℃的温度下合成和/或陈化的、大部分时间处于环境大气压力下的勃姆石。在本说明书中，这类勃姆石被称为准-晶体勃姆石。第二类勃姆石就是所谓的微晶体勃姆石。
在现有技术中，第一类勃姆石，即准晶体勃姆石，可相互替换地称为：假勃姆石、凝胶态勃姆石或准晶体勃姆石(QCB)。通常这些QCB氧化铝有非常高的表面积、大的孔和孔体积，以及比微晶体勃姆石更低的比密度。它们很容易分散在酸性水溶液中，具有比微晶体勃姆石更小的晶体尺寸，并且含有更大数目的水合水分子。QCB的水合程度可以具有宽的取值范围，例如每摩尔AlO，含有大约1.4到大约2摩尔的水，通常可以有序地嵌入或另外位于八面体层间。
从QCB材料中释放出来的水作为温度函数的DTG(差热分析)曲线表明，同更接近晶体的勃姆石相比，主峰出现在低得多的温度下。
QCBs的XRD图形显示出很宽的峰，这些峰的半宽值表明晶体尺寸及晶体的完美程度。
最大强度处半宽值的加宽大体上是变化的，并且对于QCBs来说通常为大约2°-6°的2θ。另外随着嵌入QCB晶体中的水量增加，XRD主反射峰(020)移到更低的2θ值，对应于更大的d间隔。一些通常在工业上可以获得的QCB为：Condea Pural、Catapal和Versal产品。
第二类勃姆石为微晶体勃姆石(MCB)，与QCBs的区别在于它们高的结晶度、相对大的晶体尺寸、很低的表面积及高的密度。与QCBs相反，MCBs所显示的XRD图形具有更高的峰强度和很窄的半峰线宽。这是由于相对少的嵌入水分子数、大的晶体尺寸、主体材料更高的结晶度以及更少量的不完美结晶的存在。通常对于每摩尔AlO，嵌入的水分子数可以在大约1至大约1.4的范围内变化。在最大强度的半峰宽处XRD的主反射峰(020)的宽度为大约1.5至大约0.1度2-θ(2θ)。针对本发明的目的，我们定义准晶体勃姆石在最大强度的半峰宽处的020峰宽为1.5或大于1.5°。而在最大强度的半峰宽处的(020)峰宽小于1.5的勃姆石则被认为是微晶体勃姆石。
通常工业上可以获得的MCB产品为Condea的P-200级别的氧化铝。总之在QCB和MCB两类勃姆石之间基本的区别特征包括下列不同：三维网格序列、晶体尺寸、嵌在八面体层间的水量，以及晶体的不完美程度。
对于工业制备这些勃姆石氧化铝来说，QCB最常用的制备过程包括：
用碱中和铝盐、酸化铝盐、水解烷氧基铝、使金属铝(汞齐化的)与水反应，以及将煅烧三水铝石得到的无定形ρ氧化铝重新水合。通常MCB型勃姆石氧化铝可利用通常在高于150℃的温度和自身压力下通过水热过程进行工业制备。这些过程通常包括水解铝盐形成凝胶态氧化铝，然后在升温、升压下在高压釜中对其进行水热陈化。在US3,357,791中描述了这类过程。针对这一基本过程存在几种变形，包括不同的起始铝源、在陈化过程中加入酸或盐，以及较宽范围内的过程条件。
还可通过水热处理三水铝石来制备MCBs。针对这些过程的变形包括：在水热处理过程中加入酸、碱和盐，以及使用勃姆石晶种增大三水铝石到MCB的转化率。在Alcoa的US 5,194,243、US 4,117,105和US 4,797,139中也描述了这类过程。
然而，无论是假-、准-或微晶体，这些勃姆石材料的特征均在于其粉末的X光衍射。ICDD包括进入勃姆石并且确定对应于(020)、(021)和(041)平面的反射应该存在。对于铜射线，这些反射应出现在14、28和38度的2-θ处。各种勃姆石形式可通过反射的相对强度和宽度来区分。许多作者已经确认了针对结晶程度而言的反射的精确位置。而靠近上述位置的线会指示一种或多种勃姆石相的存在。
在现有技术中，我们发现含有金属离子的QCBs可以通过水解与镧系元素共沉淀的异丙氧基铝来制备，正如J.Medena的论文J.Catalysis，Vol.37，91-(1975)，以及J.Wachowski等人，Materials Chemistry，Vol.37，29-38(1994)中所描述的。该过程是在pH高于7.0时进行的。其产物为包藏有一种或多种镧系金属离子的假勃姆石型氧化铝。这些材料主要用于高温工业用途，其中在假勃姆石结构中存在这些镧系金属离子延迟了γ-氧化铝向α-氧化铝相的转化。因此实现了γ相的稳定，即在转化成耐火的、比表面积较小的α-氧化铝之前，保持较高的表面积。具体地，Wachowski等人使用1-10％wt的镧系元素离子(La，Ce，Pr，Nd，Sm)，在500-1200℃的温度范围内进行煅烧。
另外，EP-A1-0 597 738描述了通过加入镧，任选与钕组合，来实现氧化铝的热稳定。这种材料是在70-110℃的温度下，在含有镧盐的、pH为8-12的浆液中陈化可重新水合的氧化铝(即快速煅烧后的三水铝石)，然后在100-1000℃的温度下进行热处理而制备的。
另外，EP-A-0 130 835描述了一种含有载带在镧或钕-β-Al2O3载体上的催化活性金属的催化剂。所述的载体是在镧、镨或钕盐溶液存在时，利用氢氧化铵沉淀硝酸铝溶液而制备的。由于沉淀后的无定形材料是直接用水洗涤并过滤的，因此在通常条件及一定pH值、浓度及温度下，氧化铝不必花时间进行陈化，以至于结晶成勃姆石氧化铝结构。
本发明涉及一种比较廉价的制备含有均匀分散的添加剂的制备准晶体勃姆石的方法。在这种比较廉价的方法中，在添加剂存在时，使廉价的准晶体勃姆石前体陈化，形成含有均匀分散的添加剂的准晶体勃姆石。
在现有技术中，已经描述了含有均匀分散的镧系元素的准晶体勃姆石。但这些QCBs均是由烷氧基铝或由快速煅烧后的三水铝石制备的。这些准晶体勃姆石前体为昂贵的氧化铝化合物，这些化合物只能由复杂(因此)昂贵的方法得到。已经发现当在与添加剂混合过程中，使用廉价的氧化铝源作为准晶体勃姆石前体时，所得到的QCBs具有与由烷氧基铝或快速煅烧后的三水铝石制备的QCBs相当的质量及均匀的添加剂分散程度。适合的准晶体勃姆石前体为凝胶氧化铝、热处理后的三水合铝、三水合铝如三水铝石、三羟铝石、以及它们的混合物。甚至很粗造级别的三水合铝如BOC及铝矾土均可用于该方法中。本申请中不认为快速煅烧后的三水铝石为热处理后的三水合铝，因为它是在特定设备中，在高温下煅烧三水铝石的产物，如US 4,051,072和US 3,222,129中所描述的，这样所形成的材料具有与常规煅烧后的三水铝石完全不同的性质。通过在100-800℃的温度下，将三水合铝热处理15分钟到24小时，即可很容易地得到煅烧后的三水合铝。
存在于QCB中的添加剂有助于调节QCBs的物理、化学及催化性能如热稳定性、比密度、表面积、孔体积、孔径分布、密度及活性中心的类型、碱度和酸度、挤压强度、磨损性能等等，从而决定勃姆石用作催化剂或吸附剂材料的适用性。当然，也可以将不同类型的添加剂结合到本发明的QCB中。
适合的添加剂为含有选自稀土金属、碱土金属、碱金属、过渡金属、锕系元素、硅、镓、硼、钛和磷的元素的化合物。例如，硅的存在增加了勃姆石中酸位的量，过渡金属引入了催化或吸附活性，如捕集SOx、捕集NOx、加氢、加氢转化及其它的气/固相互作用的催化体系。
适合的含有所需元素的化合物为硝酸盐、硫酸盐、氯化物、甲酸盐、乙酸盐、碳酸盐、钒酸盐等等。使用带有可分解的阴离子的化合物是优选的，因为所形成的带有添加剂的QCBs可以直接干燥，不需要任何洗涤，因为催化目的所不需要的阴离子是不存在的。
本发明的QCBs可以按照几种方式进行制备。通常准晶体勃姆石前体和添加剂被陈化，形成含有均匀分散的添加剂的准晶体勃姆石。陈化被认为是在质子液体或气体如水、乙醇、丙醇或蒸汽存在时进行的热处理。该陈化也可以在水热条件下进行，即在升高的压力下进行，如在水中、在高于100℃的温度下、在自身压力下进行的陈化。适合的制备方法的例子如下文所述：
方法1
也可以使含有热处理后的三水合铝及添加剂的浆液陈化足够长的时间形成QCB，从而制备QCB。如果是热陈化，则陈化温度范围为80-130℃，优选为90-110℃。这种制备方法的优点在于除了任选的添加剂化合物的所有离子外，没有其它的离子被引入QCB中。这意味着在适当选择添加剂化合物的情况下，洗涤步骤可以减少或完全不用。例如，当使用带有可分解的阴离子(如碳酸根、硝酸根和甲酸根)的添加剂化合物时，可以直接干燥含有添加剂的QCB，因为并不存在催化作用所不需要的阳离子。该制备方法的另一优点是可以首先使含有热处理后的三水合铝及任选的添加剂的浆液成型，再使成型体重新形成浆液，然后陈化成型体形成QCB。在本说明书中，成型定义为所有能够得到具有适当尺寸及强度的用于特定目的的颗粒的方法。适当的成型方法有喷射干燥、挤出成型、制成球、珠或其它任何在催化剂或吸附剂领域常用的成型方法。
方法2
也可以在所需要的添加剂化合物存在时，借助于适当的勃姆石晶种，通过水热处理陈化氧化铝三水合物如三水铝石、BOC、铝矾土及三羟铝石，从而制备QCBs。适合的晶种是制备微晶体勃姆石已知的晶种，如工业上可以得到的勃姆石(Catapal，CondeaVersal，P-200等等)、无定形晶种、磨碎的勃姆石晶种、由铝酸钠溶液制备的勃姆石等等。另外由本申请所述的方法之一制备的准晶体勃姆石也可以适当地用作晶种。已经发现在pH低于7时进行陈化来制备QCBs比制备MCBs有利。与方法1类似，除了所选择的添加剂的所有离子以外，没有其它离子被引入QCB中，并且该方法可以在陈化步骤之前进行成型。
尽管上述方法2对制备微晶体勃姆石来说是已知的，但我们发现可以调节该方法使之制备QCBs时比制备MCBs更有利。也可以通过调节所使用的晶种、pH及水热条件，从而调节该方法来形成QCBs。
针对在水热处理转化三水合铝的过程中使用晶种的最早的出版物可以追溯到40年代后期及50年代早期。例如G.Yamaguchi和K.Sakamato(1959)清楚地证明了一个概念，即勃姆石晶种主要通过降低温度、缩短反应时间及增大三水铝石的转化率，从而改善了三水铝石水热转化成勃姆石的动力学。
另外G.Yamaguchi和H.Yamanida(1963)也清楚地证明了在升高的温度及自身压力下运行的高压釜中，在水热转化三水铝石的过程中，利用勃姆石作晶种的有益原则。
在公开的文献中，还有几篇其它的出版物，其中证明了利用勃姆石和/或碱溶液作晶种具有同样的好处。另外，生产粒度更细、更容易分散在水中的勃姆石产品要使用勃姆石晶种。在1987年12月16日申请的US4,797,139及1985年9月30日申请的US5,194,243中均描述了在三水铝石水热转化的过程中使用勃姆石晶种。
方法3
该方法涉及在添加剂存在时，结晶度低的起始勃姆石的结晶度进一步发展。例如将按照US 4,313,923所提出的方法制备的具有低结晶度的凝胶-假勃姆石先浸渍在含有添加剂盐的溶液中，然后在更高的温度下进一步陈化。这一后期陈化可以在室温与100℃之间的温度下进行，或者在高于100℃的温度下进行，并调节pH值，形成结晶度更高的准晶体勃姆石。
方法4
将添加剂引入勃姆石的另一方法是使用含有添加剂的晶种。例如在含有三水铝石和任选的添加剂的浆液中，将按照上述任一方法、在添加剂存在时制备的准晶体勃姆石用作晶种。该三水铝石被水热转化成含有添加剂的QCB。用于晶种中的添加剂与用于浆液中的添加剂可以相同或不同。
在上述所有方法中，在陈化步骤之前，可以应用中间煅烧步骤。
上述所有方法均可以按间歇或连续方式进行，任选在连续的多步操作中进行。这些方法也可以部分连续、部分间歇地进行。
如上文所述，虽然应该注意所采用的反应条件应使前体能转化成QCB，但仍可使用多种QCB前体。所述的QCB前体混合物可以在引入添加剂之前制备，或者可以在任何其它反应阶段中加入不同类型的前体。
在制备本发明QCBs的方法中，可以采用多个陈化步骤，例如其中陈化温度和/或条件(热或水热、pH、时间)是变化的。
制备本发明QCBs的方法的反应产物也可以循环回到反应器中。
如果将多种添加剂结合到QCB中，则各种添加剂可以在任一反应步骤中同时加入或者相继加入。
优选在水解和/或沉淀过程中加入酸或碱，以调节pH值。
如上文所述，制备本发明的准晶体勃姆石的某些方法可以在制备过程中成型，以得到成形体。也可以使最终的QCB成型，视情况可借助于粘结剂和/或填料。本发明还涉及一种制备含有本发明方法制备的QCB的成形体的方法。
如上文所述，本发明的QCBs极其适合作为催化剂组合物或催化剂添加剂的组分或起始材料。为了这一目的，视情况可将QCB与粘结剂、填料(例如粘土如高岭土、钛氧化物、氧化锆、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土等等)、催化活性材料如分子筛(如ZSM-5、沸石Y、USY沸石)、以及任何其它催化剂组分如通常用于催化剂组合物中的调孔添加剂组合起来使用。对于某些应用，在用作催化剂组分之前中和QCB可能是优选的，例如改进或生成孔体积。另外优选除去所有的钠，使其含量低于0.1wt％Na2O。
在本发明的另一实施方案中，在生产吸附剂、陶瓷、耐火材料、基质及其它载体的进一步处理过程中，QCB可以与其它金属氧化物或氢氧化物、粘结剂、补充剂、活化剂、调孔添加剂等等混合。
针对催化目的，通常在200-1000℃的温度下使用勃姆石。在这些高温下，勃姆石通常转化成过渡型氧化铝。因此本发明还涉及过渡型氧化铝，这种氧化铝可通过对本发明方法制备的准晶体勃姆石进行热处理得到。
利用上述过渡型氧化铝，可以制备催化剂组合物或催化剂添加剂，视情况可借助于粘结剂材料、填料等等。
下面将通过如下非限定性的实施例来描述本发明。
实施例
实施例1
制备含有研细的BOC及作为晶种的、利用硝酸强度胶溶的、10％的Catapal A氧化铝的浆液。将pH调节到6，加入10wt％的硝酸镧(按氧化物计算)溶液。在搅拌器中使所形成的浆液均匀化，并将其转移到高压釜中，在高压釜中，在自身压力下将其加热到175℃并保持2小时。
实施例2
利用细颗粒的三水铝石，将铝酸钠(按氧化铝计算为10wt％)作为晶种，重复实施例1。利用硝酸将pH调节到6和7之间，加入5wt％的硝酸镧(按氧化物计算)溶液。在搅拌器中使所形成的浆液均匀化，并将其转移到高压釜中，在高压釜中，在自身压力下将其加热到165℃并保持2小时。
实施例3
利用剪切力均匀混合，在水中使研细的BOC形成浆液。向该浆液中加入20wt％的凝胶-假勃姆石氧化铝作为晶种，并进一步混合，其中凝胶-假勃姆石氧化铝是按照US 4,313,923中所描述的方法制备的。加入氢氧化铵使pH达到10左右，然后使浆液在170℃下陈化2小时，然后过滤并洗涤。利用XRD分析产物，表明该产物为准晶体勃姆石，与工业上可以得到的Condea P3类似。
实施例4
重复实施例3，只是调节含有BOC和晶种的浆液的pH，使之接近5。陈化条件与实施例3相同。利用XRD分析产物，表明该产物为准晶体勃姆石，与工业上可以得到的Condea P3类似。
实施例5
在含有10wt％硝酸锌的水溶液中利用高剪切力，使实施例3的产物形成浆液。然后将浆液在自身压力下加热到160℃，并陈化1小时。将产物过滤、洗涤，并利用XRD进行分析，分析结果表明该产物为准晶体勃姆石。
实施例6
在含有8wt％硝酸铜的水溶液中利用高剪切力，使实施例4的产物形成浆液。然后将浆液在自身压力下加热到150℃，并陈化1小时。将产物过滤、洗涤，并利用XRD进行分析，分析结果表明该产物为准晶体勃姆石。
实施例7
在水中利用高剪切力，使实施例3的产物形成浆液。向浆液中加入6wt％的硝酸镍，并进一步混合。然后将最后得到的浆液在自身压力下加热到160℃，并陈化1小时。将产物过滤、洗涤，并利用XRD进行分析，分析结果表明该产物为准晶体勃姆石。
实施例8
重复实施例3，只是向含有BOC和晶种的浆液中加入5wt％的硝酸锌溶液。然后将该浆液进一步均匀化，并在自身压力下，在高压釜中在170℃下陈化2小时。将产物过滤、洗涤，并利用XRD进行分析，分析结果表明该产物为准晶体勃姆石。
实施例9
在含有6wt％硝酸镧的水溶液中，使实施例8的产物形成浆液。然后通过剪切混合使浆液均匀化，并在160℃下陈化1小时。
实施例10
利用US 4,313,923中的沉淀过程，利用5wt％的硝酸锌沉淀铝酸钠和硫酸铝，并在75℃下陈化18小时，制备掺杂金属的勃姆石晶种。将产物洗涤、过滤并干燥，其XRD分析表明存在凝胶态假勃姆石。将该勃姆石在水中与三水铝石一起分别按20wt％和80wt％的比例形成浆液。调节pH接近9，并将最后得到的浆液在170℃下陈化2小时。将产物洗涤、过滤并干燥。XRD分析表明存在准晶体勃姆石。
实施例11
重复实施例10，只是在陈化之前，向浆液中加入8wt％的硝酸镧溶液，并通过剪切混合使之均匀化。然后在高压釜中使浆液在160℃下陈化2小时。洗涤后的产物的XRD表明存在准晶体勃姆石。

Claims (9)

1.一种制备准晶体勃姆石的方法，其中将准晶体勃姆石前体与添加剂混合，并陈化以形成含有一种均匀分散的添加剂的准晶体勃姆石，该准晶体勃姆石前体选自凝胶氧化铝，三水合铝，除快速煅烧三水铝石以外的热处理后的三水合铝，及其混合物。
2.权利要求1的方法，其中在水热条件下陈化准晶体勃姆石前体。
3.权利要求1或2的方法，其中添加剂为含有选自稀土金属、碱土金属、过渡金属、锕系元素、硅、硼和磷的元素的化合物。
4.权利要求1的方法，其中在水中使热处理后的三水合铝重新水合，并使所形成的浆液陈化足够长的时间，形成准晶体勃姆石。
5.权利要求1的方法，其中在晶种存在时，使三水合铝陈化，形成准晶体勃姆石。
6.权利要求4或5的方法，其中在陈化步骤之前，使准晶体勃姆石前体成型，得到成形体。
7.权利要求1的方法，是以连续方式进行的。
8.权利要求1的方法，其中采用多个陈化步骤。
9.权利要求1和7中任意一项的方法，其中将陈化步骤中形成的准晶体勃姆石成型，得到成形体。
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