DE112016002510T5

DE112016002510T5 - Verfahren zur Herstellung eines Böhmits mit bestimmten Kristalliten

Info

Publication number: DE112016002510T5
Application number: DE112016002510.6T
Authority: DE
Inventors: Malika Boualleg; Olivier LAFON
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2016-04-21
Publication date: 2018-03-29
Also published as: FR3037054B1; WO2016192894A1; FR3037054A1; CN107848825A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminium-Gels in einem einzigen Fällungsschritt beschrieben, wobei der Fällungsschritt aus dem Lösen von dem sauren Aluminium-Vorläufer, Aluminiumchlorid, in Wasser bei einer Temperatur zwischen 10 und 90 C derart, dass der pH der Lösung zwischen 0,5 und 5 liegt, während einer Dauer zwischen 2 und 60 Minuten, dann aus dem Einstellen des pH auf einen pH zwischen 7,5 und 9,5 durch den Zusatz von einem basischen Vorläufer, Natriumhydroxid, zu der erhaltenen Lösung, um eine Suspension zu erhalten, bei einer Temperatur zwischen 5 und 35°C und während einer Dauer zwischen 5 Minuten und 5 Stunden besteht.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Aluminiumoxid-Gelen oder Böhmit-Gelen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Gels mit Kristalliten geringer Größe durch Fällung. Der Erhalt von Böhmit-Partikel mit sehr geringen Größen hat unterschiedliche Oberflächenreaktivitäten (exponierte Flächen in verschiedenen Anteilen und verbesserte Reaktivität) im Vergleich zu denen von Partikeln mit größeren Größen zur Folge. Dies hat auch eine Interaktion zwischen der aktiven Phase und der Fläche der verschiedenen Kristallite die beim Imprägnieren unterschiedlich ist sowie eine verbesserte Reaktivität des entsprechenden Katalysators bei der Katalyse, wie beispielsweise einer Hydrobehandlung oder einer katalytischen Reformierung, zur Folge.
Insbesondere ermöglicht das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung das Erhalten eines Aluminiumoxid- oder Böhmit-Gels, das aus Kristalliten besteht, deren Größe, erhalten durch die Scherrer-Formel durch Röntgenstrahlbeugung gemäß den kristallographischen Richtungen [020] und [120], jeweils zwischen 0,5 und 10 nm und zwischen 0,5 und 15 nm und vorzugsweise jeweils zwischen 0,5 und 2 nm und zwischen 0,5 und 3 nm, und besonders bevorzugt jeweils zwischen 0,5 und 1,5 und zwischen 0,5 und 2,5 liegt.
STAND DER TECHNIK
Mehrere im Stand der Technik bekannte Betriebsprotokolle führen zu Aluminiumoxid-Gelen. Mehrere Patente beschreiben insbesondere ein als „Sol-Gel“ bezeichnetes Herstellungsverfahren.
Das US-Patent 4 676 928 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines in Wasser dispergierbaren Aluminiumoxids, das einen Schritt der Bildung einer wässrigen Aluminiumoxid-Dispersion umfasst, einen Schritt des Zusetzens einer Säure, um eine saure Dispersion mit einem pH zwischen 5 und 9 zu erzeugen, einen Schritt des Reifens bei einer erhöhten Temperatur von mehr als 70°C während einer ausreichenden Dauer, um das Aluminiumoxid in ein kolloidales Gel umzuwandeln, dann einen Schritt des Trocknens des erhaltenen kolloidalen Gels.
Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid-Gelen durch Co-Fällung sind ebenfalls im Stand der Technik bekannt.
Ebenso beschreibt beispielsweise das US-Patent 6 589 908 ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxids in zwei Schritten der Fällung von Aluminiumoxid-Vorläufern unter gut gesteuerten Temperatur-, pH- und Durchsatzbedingungen. Der erste Schritt wird bei einer Temperatur zwischen 25 und 60°C, einem pH zwischen 3 und 10, bevorzugt bei einem pH zwischen 3 und 4,5 und zwischen 7,5 und 10 durchgeführt.
Die Vorläufer werden aus Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid in Kombination mit Natriumaluminat oder Natriumhydroxid in Kombination mit einem sauren Aluminiumsalz ausgewählt. Die bevorzugte Kombination von Vorläufern ist Aluminiumsulfat mit Natriumaluminat. Die Suspension wird anschließend bis auf eine Temperatur zwischen 50 und 90°C erhitzt. Die Reagenzien werden der Suspension erneut zugesetzt, die dann gewaschen, getrocknet, geformt und kalziniert wird, um einen Katalysatorträger zu bilden. Dieses Verfahren ermöglicht das Erhalten eines Aluminiumoxids, das durch ein Fehlen von Makroporen, wobei weniger als 5 % des gesamten porösen Volumens aus Poren mit einem Durchmesser von mehr als 35 nm bestehen, ein hohes poröses Volumen von mehr als 0,8 ml/g und eine bimodale Porenverteilung gekennzeichnet ist, bei der die beiden Modi durch 1 bis 20 nm getrennt sind und der primäre poröse Modus größer ist als der mittlere poröse Durchmesser. Die Größe der Kristallite wird nicht näher ausgeführt.
Die Patentanmeldung WO2004/052534 A1 beschreibt außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, umfassend einen Träger, der durch Co-Fällung von vorzugsweise Aluminiumsulfat mit Natriumaluminat hergestellt wird, das erhaltene Gel wird anschließend getrocknet, extrudiert und kalziniert. Es ist möglich, Siliciumdioxid während oder nach der Co-Fällung zuzusetzen.
Genauer beschreibt dieses Dokument ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Gels, wobei eine alkalische Lösung von Natriumaluminat, Natriumhydroxid oder Aluminiumhydroxid in einen Reaktor in Gegenwart von Wasser zugesetzt wird. Eine saure Aluminiumsulfat- oder Aluminiumnitrat-Lösung wird gleichzeitig zugesetzt. Bevorzugt liegt der pH des Reaktionsmediums zwischen 7 und 9 am Ende des sauren Zusatzes, und die Temperatur wird während des Mischens zwischen 60 und 75 °C gehalten, während einer Dauer zwischen 30 min und 1 h 30. Die Mischung wird dann Schritten des Mischens, Extrudierens, Lufttrocknens (200 C), thermischen Behandelns unterzogen. Die Einstellung des Formens ermöglicht das Erhalten der Trägercharakteristiken.
Das Verfahren ermöglicht das Erhalten eines Aluminiumoxid-Gels, das eine bestimmte poröse Verteilung aufweist, die Größe der Kristallite wird jedoch nicht angegeben.
Die Herstellung eines Aluminiumoxid-Gels durch Fällung ist ebenfalls im Stand der Technik wohlbekannt.
Insbesondere beschreibt das US-Patent 7 790 652 die Herstellung eines Aluminiumoxid-Trägers durch Fällung mit einer sehr spezifischen porösen Verteilung, der als Katalysatorträger in einem Hydroumwandlungsverfahren von schweren Kohlenstoffchargen verwendet werden kann.
Der Aluminiumoxid-Träger wird in zwei Fällungsschritten gemäß einem Verfahren hergestellt, umfassend einen ersten Schritt der Bildung einer Aluminiumoxid-Dispersion durch Mischen, auf gesteuerte Weise, einer ersten alkalischen wässrigen Lösung und einer ersten sauren wässrigen Lösung, wobei mindestens eine der Lösungen, sauer oder basisch, oder beide eine Aluminium-Verbindung enthalten. Die saure und basische Lösung werden in derartigen Mengen gemischt, dass der pH der erhaltenen Dispersion zwischen 8 und 11 liegt. Die saure und basische Lösung werden auch in Mengen gemischt, die das Erhalten einer Dispersion ermöglichen, welche die gewünschte Menge an Aluminiumoxid enthält, insbesondere ermöglicht der erste Schritt das Erhalten von 25 bis 35 Gew.-% Aluminiumoxid im Verhältnis zur Gesamtmenge des Aluminiumoxids, das am Ende der beiden Fällungsschritte gebildet wird. Der erste Schritt arbeitet bei einer Temperatur zwischen 20 und 40°C. Wenn die gewünschte Menge an Aluminiumoxid gebildet ist, wird die Temperatur der Suspension auf eine Temperatur zwischen 45 und 70 C erhöht, dann wird die erhitzte Suspension anschließend einem zweiten Fällungsschritt durch Inkontaktbringen der Suspension mit einer zweiten wässrigen alkalischen Lösung und einer zweiten sauren wässrigen Lösung unterzogen, wobei mindestens eine der Lösungen oder beide eine Aluminium-Verbindung umfassen. Ebenso wird der pH zwischen 8 und 10,5 durch die zugesetzten Mengen an saurer und basischer Lösung geregelt, und die restliche Menge an Aluminiumoxid, die in dem zweiten Schritt zu bilden ist, wird durch die zugesetzten Mengen der zweiten sauren und basischen Lösung eingebracht. Der zweite Schritt arbeitet bei einer Temperatur zwischen 20 und 40 C. Das so gebildete Aluminiumoxid-Gel umfasst mindestens 95 % Böhmit. Das so gebildete Aluminiumoxid-Gel wird anschließend gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren ohne vorherigen Reifungsschritt filtriert, gewaschen und gegebenenfalls getrocknet, um ein Aluminiumoxid-Pulver zu erzeugen, das dann gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren geformt, anschließend kalziniert wird, um den Aluminiumoxid-Endträger zu erzeugen.
Die Anmelderin hat nun ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Gels in einem einzigen Fällungsschritt gefunden, wobei der Schritt aus dem Lösen von einem spezifischen sauren Aluminium-Vorläufer, Aluminiumchlorid, gefolgt von einem Einstellen des pH mit einem spezifischen basischen Vorläufer, Natriumhydroxid, ohne letztendlichen Co-Fällungsschritt, zu einem Aluminiumoxid-Gel führt, das Kristallite mit einer geringen Größe aufweist.
Insbesondere ermöglicht das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung das Erhalten eines Aluminiumoxid- oder Böhmit-Gels, das aus Kristalliten besteht, deren Größe, erhalten durch die Scherrer-Formel durch Röntgenstrahlbeugung gemäß den kristallographischen Richtungen [020] und [120], jeweils zwischen 0,5 und 10 nm und zwischen 0,5 und 15 nm und vorzugsweise jeweils zwischen 0,5 und 2 nm und zwischen 0,5 und 3 nm, und besonders bevorzugt jeweils zwischen 0,5 und 1,5 und zwischen 0,5 und 2,5 liegt.
Die Röntgenstrahlbeugung an Aluminiumoxid- oder Böhmit-Gelen wurde unter Verwendung des klassischen Verfahrens für Pulver mittels eines Diffraktometers durchgeführt.
Die Scherrer-Formel ist eine Formel, welche bei der Röntgenstrahlbeugung an polykristallinen Pulvern oder Proben verwendet wird, und welche die Breite auf der Mitte der Höhe der Beugungspeaks mit der Größe der Kristallite verbindet. Sie wird detailliert in der Literatur: Appl. Cryst. (1978), 11, 102–113 Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size, J. I. Langford and A. J. Wilson, beschrieben.
KURZDARSTELLUNG UND AUFGABE DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Gels in einem einzigen Fällungsschritt, wobei der Fällungsschritt aus dem Lösen von dem sauren Aluminium-Vorläufer, Aluminiumchlorid, in Wasser bei einer Temperatur zwischen 10 und 90 C derart besteht, dass der pH der Lösung zwischen 0,5 und 5 liegt, während einer Dauer zwischen 2 und 60 Minuten, dann aus dem Einstellen des pH auf einen pH zwischen 7,5 und 9,5 durch den Zusatz von einem basischen Vorläufer, Natriumhydroxid, zu der erhaltenen Lösung, um eine Suspension zu erhalten, bei einer Temperatur zwischen 5 und 35 °C und während einer Dauer zwischen 5 Minuten und 5 Stunden.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, welches das Erhalten eines Aluminiumoxid-Gels mit einer reduzierten Größe der Kristalliten im Verhältnis zu Aluminiumoxid-Gelen, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden, und insbesondere mit Kristalliten mit geringer Größe ermöglicht.
Insbesondere ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, welches das Erhalten eines Aluminiumoxid- oder Böhmit-Gels ermöglicht, das aus Kristalliten besteht, deren Größe, erhalten durch die Scherrer-Formel durch Röntgenstrahlbeugung gemäß den kristallographischen Richtungen [020] und [120], jeweils zwischen 0,5 und 10 nm und zwischen 0,5 und 15 nm und vorzugsweise jeweils zwischen 0,5 und 2 nm und zwischen 0,5 und 3 nm, und besonders bevorzugt jeweils zwischen 0,5 und 1,5 und zwischen 0,5 und 2,5 liegt.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Gels mit einer reduzierten Größe der Kristallite bereitzustellen, das vereinfacht und kostengünstig ist im Verhältnis zu klassischen Verfahren zur Herstellung von Aluminiumoxid des Standes der Technik, wie beispielsweise Herstellungsverfahren vom Typ Sol-Gel, indem das Verfahren gemäß der Erfindung nur einen einzigen Fällungsschritt umfasst.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der Erfindung umfasst das Verfahren zur Herstellung des Aluminiumoxid-Gels gemäß der Erfindung einen einzigen Fällungsschritt.
Der Fällungsschritt besteht aus dem Lösen von einem spezifischen sauren Aluminium-Vorläufer AlCl₃, Aluminiumchlorid, in Wasser bei einer Temperatur zwischen 10 und 90°C, vorzugsweise zwischen 10 und 80 C, bevorzugt zwischen 10 und 75°C, und bevorzugter zwischen 15 und 70 C. Der pH der erhaltenen Lösung liegt zwischen 0,5 und 5, vorzugsweise zwischen 1 und 4, bevorzugt zwischen 1,5 und 3,5. Die Lösung wird während einer Dauer zwischen 2 und 60 Minuten und vorzugsweise zwischen 5 bis 30 Minuten und bevorzugt zwischen 5 und 10 Minuten lang rühren gelassen.
Anschließend wird der pH der erhaltenen Suspension auf einen pH eingestellt, der als pH am Ende der Fällung bezeichnet wird, zwischen 7,5 und 9,5, vorzugsweise zwischen 7,5 und 9 und bevorzugt zwischen 7,7 und 8,8, durch den Zusatz von einem spezifischen basischen Vorläufer, Natriumhydroxid NaOH, bei einer Temperatur zwischen 5 und 35 C, vorzugsweise zwischen 10 und 30 C und bevorzugt zwischen 10 und 25 C und während einer Dauer zwischen 5 Minuten und 5 Stunden, vorzugsweise zwischen 10 Minuten und 5 Stunden, bevorzugt zwischen 15 Minuten und 2 Stunden.
Der Zusatz von NaOH ermöglicht die Fällung des Böhmits und das Erhalten einer Suspension.
Vorzugsweise wird die Fällung in Abwesenheit eines organischen Additivs durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Fällung des Aluminiumoxid-Gels unter Rühren bewirkt.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren gemäß der Erfindung keinen ergänzen Fällungsschritt und umfasst keinen Co-Endfällungsschritt durch Inkontaktbringen mindestens eines basischen Vorläufers und mindestens eines sauren Vorläufers im Reaktionsmedium, wobei mindestens einer von dem basischen oder sauren Vorläufer Aluminium umfasst.
Die Wahl der spezifischen Vorläufer, die mit den ausgewählten Temperaturbedingungen und dem pH zusammenhängen, ermöglicht das Erhalten eines Aluminiumoxid-Gels mit einer reduzierten Größe der Kristallite im Verhältnis zu Aluminiumoxid-Gelen, die gemäß dem Stand der Technik hergestellt werden, und insbesondere eines Aluminiumoxid- oder Böhmit-Gels, das aus Kristalliten besteht, deren Größe, erhalten durch die Scherrer-Formel durch Röntgenstrahlbeugung gemäß den kristallographischen Richtungen [020] und [120], jeweils zwischen 0,5 und 10 nm und zwischen 0,5 und 15 nm und vorzugsweise jeweils zwischen 0,5 und 2 nm und zwischen 0,5 und 3 nm, und besonders bevorzugt jeweils zwischen 0,5 und 1,5 und zwischen 0,5 und 2,5 liegt.
Vorzugsweise umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Gels gemäß der Erfindung auch einen Filtrationsschritt der am Ende des Fällungsschritts erhaltenen Suspension.
Der Filtrationsschritt wird gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt.
Der Filtrationsschritt wird vorzugsweise gefolgt von mindestens einem Waschschritt mit einer wässrigen Lösung, vorzugsweise mit Wasser, und vorzugsweise von einem bis drei Waschschritten mit einer Menge an Wasser gleich der Menge des filtrierten Niederschlags.
Das am Ende des Fällungsschritts erhaltene Aluminiumoxid-Gel, gefolgt von einem optionalen Filtrationsschritt und mindestens einem optionalen Waschschritt, wird anschließend vorteilhaft in einem Trocknungsschritt der gegebenenfalls filtrierten Suspension getrocknet, die am Ende des Fällungsschritts erhalten wird, um ein Pulver zu erhalten, wobei der Trocknungsschritt vorteilhaft durch Trocknen bei einer Temperatur von größer oder gleich 120 C oder durch Zerstäuben oder durch jede andere, dem Fachmann bekannte, Trocknungstechnik durchgeführt wird.
In dem Fall, wo der Trocknungsschritt durch Trocknen bei einer Temperatur von größer oder gleich 120°C durchgeführt wird, kann der Trocknungsschritt vorteilhaft in einem geschlossenen und belüfteten Gefäß vorgenommen werden. Vorteilhaft wird der Trocknungsschritt bei einer Temperatur zwischen 120 und 300 C, sehr bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 150 und 250 C durchgeführt.
In dem Fall, wo der Trocknungsschritt durch Zerstäuben durchgeführt wird, wird der Kuchen, der am Ende des Schritts der zweiten Fällung erhalten wird, gefolgt von einem Filtrationsschritt, resuspendiert. Die Suspension wird anschließend in einer vertikalen zylindrischen Umhüllung in Kontakt mit einem Heißluftstrom in feine Tröpfchen zerstäubt, um das Wasser gemäß dem Fachmann wohlbekannten Prinzip zu verdampfen. Das erhaltene Pulver wird von dem Hitzestrom bis zu einem Zyklon oder einem Gewebefilter mitgeführt, welche die Luft von dem Pulver trennen.
Vorzugsweise wird in dem Fall, wo der Trocknungsschritt durch Zerstäubung durchgeführt wird, die Zerstäubung gemäß dem Betriebsprotokoll vorgenommen, das in der Veröffentlichung Asep Bayu Dani Nandiyanto, Kikuo Okuyama, Advanced Powder Technology, 22, 1–19, 2011, beschrieben wird.
Das am Ende des Trocknungsschritts erhaltene Pulver kann dann vorteilhaft geformt werden, um ein Rohmaterial zu erhalten.
Unter Rohmaterial wird das Material verstanden, das geformt ist und keinen Schritten einer thermischen Behandlung unterzogen wurde.
Vorzugsweise kann der Formschritt durch Mischen-Extrusion, durch Granulierung, durch die Öltropfentechnik (franz. Entwässern oder Tropfenkoagulation), durch Tablettierung durchgeführt werden.
Sehr bevorzugt wird der Formschritt durch Mischen-Extrusion durchgeführt.
Das erhaltene geformte Rohmaterial kann dann gegebenenfalls einem Schritt einer thermischen Behandlung bei einer Temperatur zwischen 500 und 1000 C während einer Dauer vorteilhaft zwischen 2 und 10 h in Anwesenheit eines Luftstroms mit einem Wasservolumen bis zu 60 % oder ohne unterzogen werden.
Vorzugsweise wird die thermische Behandlung in Anwesenheit eines Wasser enthaltenden Luftstroms durchgeführt.
Vorzugsweise wird der Schritt der thermischen Behandlung bei einer Temperatur zwischen 540°C und 850°C durchgeführt.
Vorzugsweise wird der Schritt der thermischen Behandlung während einer Dauer zwischen 2 h und 10 h durchgeführt.
Der Schritt der thermischen Behandlung ermöglicht den Übergang von Böhmit in das End-Aluminiumoxid.
Dem Schritt der thermischen Behandlung kann gegebenenfalls eine Trocknung bei einer Temperatur zwischen 50°C und 120 C gemäß jeder, dem Fachmann bekannten Technik vorausgehen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht das Erhalten eines Aluminiumoxid-Gels, gegebenenfalls in der Form eines Pulvers, das eine reduzierte Größe der Kristallite im Verhältnis zu gemäß dem Stand der Technik hergestellten Aluminiumoxid-Gelen aufweist.
Insbesondere besteht das Aluminiumoxid- oder Böhmit-Gel, das in der Form eines Pulvers gemäß der Erfindung erhalten wird, aus Kristalliten, deren Größe, erhalten durch die Scherrer-Formel durch Röntgenstrahlbeugung gemäß den kristallographischen Richtungen [020] und [120], jeweils zwischen 0,5 und 10 nm und zwischen 0,5 und 15 nm und vorzugsweise jeweils zwischen 0,5 und 2 nm und zwischen 0,5 und 3 nm, und besonders bevorzugt jeweils zwischen 0,5 und 1,5 und zwischen 0,5 und 2,5 liegt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Aluminiumoxid-Gel, das durch das Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung erhalten werden kann.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die in keinem Fall einschränkenden Charakter haben.
BEISPIELE:
Beispiel 1: (Vergleich)
Ein im Handel erhältliches Pulver eines Aluminiumoxid-Gels Pural SB3 wird gemäß einem Sol-Gel-Weg durch Hydrolyse-Polykondensation eines Aluminiumalkoxids hergestellt.
Die Größe der Kristallite des erhaltenen Böhmits wird gemäß dem Scherrer-Verfahren gemessen: Größe gemäß [020] = 3,1 ± 0,2 (nm); Größe gemäß [120] = 4.7 ± 0,3 (nm).
Beispiel 2: (Vergleich)
Die Synthese eines Aluminiumoxid-Gels wird gemäß einem Herstellungsverfahren durchgeführt, das dadurch nicht erfindungsgemäß ist, dass das Verfahren zur Herstellung des Gels gemäß Beispiel 2 in einem 7 l Reaktor und mit einer Endsuspension von 5 l in zwei Fällungsschritten mit nicht erfindungsgemäßen Vorläufern durchgeführt wird.
Die Wassermenge, die in den Reaktor zugesetzt wird, beträgt 3868 ml.
Die angestrebte Endkonzentration von Aluminiumoxid ist 30 g/l.
Ein erster Schritt der Co-Fällung von Aluminiumsulfat Al₂(SO₄) und Natriumaluminat NaAlOO wird bei 30°C und pH = 9,3 während einer Dauer von 8 Minuten durchgeführt. Die Konzentrationen der verwendeten Aluminium-Vorläufer sind wie folgt: Al₂(SO₄) = 102 g/l Al₂O₃ und NaAlOO 155 g/l Al₂O₃. Das Rühren ist 300 UpM während der gesamten Synthese.
Eine Lösung von Aluminiumsulfat Al₂(SO₄) wird kontinuierlich während 8 Minuten bei einem Durchsatz von 19,6 ml/min einer Lösung von Natriumaluminat NaAlOO gemäß einem Massenverhältnis Base/Säure = 1,80 zugesetzt, um den pH auf einen Wert von 9,3 einzustellen. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird bei 30 C gehalten.
Eine Suspension, die einen Aluminiumoxid-Niederschlag enthält, wird erhalten.
Die angestrebte Endkonzentration von Aluminiumoxid war 30 g/l, der Durchsatz der Vorläufer Aluminiumsulfat Al₂(SO₄) und Natriumaluminat NaAlOO, enthaltend während des ersten Fällungsschritts eingebrachtes Aluminium, betrug jeweils 19,6 ml/min und 23,3 ml/min.
Die erhaltene Suspension wird anschließend einem Temperaturanstieg von 30 auf 57 C unterworfen.
Ein zweiter Schritt der Co-Fällung der erhaltenen Suspension wird anschließend durch den Zusatz von Aluminiumsulfat Al₂(SO₄) bei einer Konzentration von 102 g/l Al₂O₃ und Natriumaluminat NaAlOO bei einer Konzentration von 155 g/l Al₂O₃ durchgeführt. Eine Lösung von Aluminiumsulfat Al₂(SO₄) wird daher kontinuierlich der erhitzten Suspension, die am Ende des ersten Fällungsschritts erhalten wurde, während 30 Minuten bei einem Durchsatz von 12,8 ml/min zu einer Lösung von Natriumaluminat NaAlOO gemäß einem Massenverhältnis Base/Säure = 1,68 zugesetzt, um den pH auf einen Wert von 8,7 einzustellen. Die Temperatur des Reaktionsmediums in dem zweiten Schritt wird auf 57 °C gehalten.
Eine Suspension, die einen Aluminiumoxid-Niederschlag enthält, wird erhalten.
Die angestrebte Endkonzentration von Aluminiumoxid ist 30 g/ml, der Durchsatz der Vorläufer Aluminiumsulfat Al₂(SO₄) und Natriumaluminat NaAlOO, enthaltend während des zweiten Fällungsschritts eingebrachtes Aluminium, betrug jeweils 12,8 ml/min und 14,1 ml/min.
Die so erhaltene Suspension wird keinem Reifungsschritt unterzogen.
Die erhaltene Suspension wird anschließend durch das Entfernen von Wasser mittels einer Büchnerfritte filtriert und das erhaltene Aluminiumoxid-Gel wird drei Mal mit 5 l destilliertem Wasser bei 70 C gewaschen. Die Zeit der Filtration und der Wäsche beträgt 4 h.
Die Größe der Kristallite des erhaltenen Böhmits wird gemäß dem Scherrer-Verfahren gemessen: Größe gemäß [020] = 2,9 ± 0,2 (nm); Größe gemäß [120] = 4,1 ± 0,3 (nm).
Beispiel 3: Vergleich
Ein Aluminiumoxid-Gel wird gemäß einem nicht erfindungsgemäßen Syntheseverfahren dadurch hergestellt, dass der pH der Endfällung des Aluminiumoxid-Gels auf einen pH von mehr als 9,5 eingestellt wird.
1/ Fällung von Böhmit AlOOH
In einem Becherglas, das durch ein Eisbad gekühlt wurde, wird eine Lösung, enthaltend 326 ml behandeltes Wasser und 135,6 g Aluminiumchloridhexahydrat (AlCl₃), bei einer Temperatur von 25 C hergestellt, um eine Lösung mit einem pH von 0,5 während einer Dauer von 5 Minuten zu erhalten.
Dann werden unter Magnetrühren 67,5 g Natriumhydroxid (NaOH) während 30 Minuten zugesetzt, um den pH einzustellen. Der am Ende der Synthese erreichte pH beträgt 10. Die Temperatur wird während der gesamten Dauer des Schritts auf 20 C gehalten. Dieser Kuchen wird in einem 3 l Becherglas mit 320 ml Wasser suspendiert.
Eine Probe des erhaltenen Niederschlags wird dem Reaktionsmedium entnommen. Der DRX (1) des Niederschlags zeigt, dass der in Beispiel 3 erhaltene Niederschlag ein Böhmit-Niederschlag ist.
Die Größe der Kristallite des erhaltenen Böhmits wird gemäß dem Scherrer-Verfahren gemessen: Größe gemäß [020] = 2,1 ± 0,2 (nm); Größe gemäß [120] = 2,8 ± 0,3 (nm).
Beispiel 4: Vergleich
Ein Aluminiumoxid-Gel wird gemäß einem nicht erfindungsgemäßen Syntheseverfahren dadurch hergestellt, dass die Einstellung des pH bei einer Temperatur von 40°C durchgeführt wird.
1/ Fällung von Böhmit AlOOH
In einem Becherglas, das durch ein Eisbad gekühlt wurde, wird eine Lösung, enthaltend 326 ml behandeltes Wasser und 135,6 g Aluminiumchloridhexahydrat (AlCl₃), bei einer Temperatur von 25 °C hergestellt, um eine Lösung mit einem pH von 0,5 während einer Dauer von 5 Minuten zu erhalten.
Dann werden unter Magnetrühren 67,5 g Natriumhydroxid (NaOH) während 30 Minuten zugesetzt, um den pH einzustellen. Der am Ende der Synthese erreichte pH beträgt 8. Die Temperatur wird während der gesamten Dauer des Schritts auf 40 °C gehalten. Dieser Kuchen wird in einem 3 l Becherglas mit 320 ml Wasser suspendiert.
Eine Probe des erhaltenen Niederschlags wird dem Reaktionsmedium entnommen. Der DRX (2) des Niederschlags zeigt, dass der in Beispiel 4 erhaltene Niederschlag ein Böhmit-Niederschlag ist.
Die Größe der Kristallite des erhaltenen Böhmits wird gemäß dem Scherrer-Verfahren gemessen: Größe gemäß [020] = 1,9 ± 0,3 (nm); Größe gemäß [120] = 2,6 ± 0,2 (nm).
Beispiel 5: (erfindungsgemäß)
Ein Aluminiumoxid-Gel wird gemäß einem erfindungsgemäßen Syntheseverfahren hergestellt.
1/ Fällung von Böhmit AlOOH
In einem Becherglas, das durch ein Eisbad gekühlt wurde, wird eine Lösung, enthaltend 326 ml behandeltes Wasser und 135,6 g Aluminiumchloridhexahydrat (AlCl₃), bei einer Temperatur von 25 C hergestellt, um eine Lösung mit einem pH von 0,5 während einer Dauer von 5 Minuten zu erhalten.
Dann werden unter Magnetrühren 67,5 g Natriumhydroxid (NaOH) während 30 Minuten zugesetzt, um den pH einzustellen. Der am Ende der Synthese erreichte pH beträgt 8. Die Temperatur wird während der gesamten Dauer des Schritts auf 20 C gehalten. Dieser Kuchen wird in einem 3 l Becherglas mit 320 ml Wasser suspendiert.
Eine Probe des erhaltenen Niederschlags wird dem Reaktionsmedium entnommen. Der DRX (3) des Niederschlags zeigt, dass der in Beispiel 5 erhaltene Niederschlag ein Böhmit-Niederschlag ist. Der in Beispiel 5 erhaltene Böhmit-Niederschlag ist wenig kristallisiert.
Die Größe der Kristallite des erhaltenen Böhmits wird gemäß dem Scherrer-Verfahren gemessen: Größe gemäß [020] = 0,6 ± 0,1 (nm); Größe gemäß [120] = 1,4 ± 0,1 (nm).
Beispiel 6: (erfindungsgemäß)
Ein Aluminiumoxid-Gel wird gemäß einem erfindungsgemäßen Syntheseverfahren hergestellt.
1/ Fällung von Böhmit AlOOH
In einem Becherglas, das durch ein Eisbad gekühlt wurde, wird eine Lösung, enthaltend 326 ml behandeltes Wasser und 135,6 g Aluminiumchloridhexahydrat (AlCl₃), bei einer Temperatur von 25 C hergestellt, um eine Lösung mit einem pH von 0,5 während einer Dauer von 5 Minuten zu erhalten.
Dann werden unter Magnetrühren 67,5 g Natriumhydroxid (NaOH) während 30 Minuten zugesetzt, um den pH einzustellen. Der am Ende der Synthese erreichte pH beträgt 8,5. Die Temperatur wird während der gesamten Dauer des Schritts auf 20 C gehalten. Dieser Kuchen wird in einem 3 l Becherglas mit 320 ml Wasser suspendiert.
Eine Probe des erhaltenen Niederschlags wird dem Reaktionsmedium entnommen. Der DRX (4) des Niederschlags zeigt, dass der in Beispiel 6 erhaltene Niederschlag ein Böhmit-Niederschlag ist. Der in Beispiel 6 erhaltene Böhmit-Niederschlag ist wenig kristallisiert.
Die Größe der Kristallite des erhaltenen Böhmits wird gemäß dem Scherrer-Verfahren gemessen: Größe gemäß [020] = 0,9 ± 0,1 (nm); Größe gemäß [120] = 1,6 ± 0,2 (nm).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Aluminiumoxid-Gels in einem einzigen Fällungsschritt, wobei der Fällungsschritt aus dem Lösen von einem sauren Aluminium-Vorläufer, Aluminiumchlorid, in Wasser bei einer Temperatur zwischen 10 und 90°C derart besteht, dass der pH der Lösung zwischen 0,5 und 5 liegt, während einer Dauer zwischen 2 und 60 Minuten, dann aus dem Einstellen des pH auf einen pH zwischen 7,5 und 9,5 durch den Zusatz von einem basischen Vorläufer, Natriumhydroxid, zu der erhaltenen Lösung, um eine Suspension zu erhalten, bei einer Temperatur zwischen 5 und 35°C und während einer Dauer zwischen 5 Minuten und 5 Stunden.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösen von dem sauren Aluminium-Vorläufer, Aluminiumchlorid AlCl₃, in Wasser bei einer Temperatur zwischen 10 und 75 C durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der pH der Lösung von Aluminiumchlorid AlCl₃ in Wasser zwischen 1 und 4 liegt.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Einstellen des pH bei einer Temperatur zwischen 10 und 30 C durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, wobei das Einstellen des pH bei einer Temperatur zwischen 10 und 25 C durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Einstellen des pH bei einem pH zwischen 7,7 und 8,8 durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verfahren gemäß der Erfindung keinen ergänzenden Fällungsschritt umfasst.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Herstellungsverfahren auch einen Filtrationsschritt der Suspension umfasst, die am Ende des Fällungsschritts erhalten wird.
Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Herstellungsverfahren auch einen Trocknungsschritt der gegebenenfalls filtrierten Suspension umfasst, die am Ende des Fällungsschritts erhalten wird, um ein Pulver zu erhalten, wobei der Trocknungsschritt durch Trocknen bei einer Temperatur von größer oder gleich 120 C oder durch Zerstäuben durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 9, wobei das Herstellungsverfahren auch einen Formungsschritt des erhaltenen Pulvers umfasst.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 10, wobei der Formungsschritt durch Extrusion durchgeführt wird.