DE69219499T2

DE69219499T2 - Verfahren zum Waschen von Katalysatoren oder Katalysatorvorläufern

Info

Publication number: DE69219499T2
Application number: DE69219499T
Authority: DE
Inventors: Anke Derking; Donald Reinalda
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1991-02-19
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2012-02-15
Also published as: SG79899A1; EP0500176B1; GB9103417D0; AU1103192A; AU647582B2; NO920623D0; CA2061359C; EP0500176A1; MY116455A; JP3313389B2; NO920623L; DE69219499D1; ZA921118B; NO301923B1; CA2061359A1; JPH0584444A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid mit extrudierten Katalysatoren, die einer Waschbehandlung unterzogen worden sind und einen verhältnismäßig geringen Gehalt an schwefelhaltigen Ionen und gegebenenfalls an Alkali- und Erdalkalimetallionen aufweisen.
Die Schweizer Patentschrift Nr. 248804 (CH 248804) betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekundären Aminen. Die Herstellung von Katalysatoren zur Verwendung bei dem Verfahren erfolgt nach einem Verfahren, bei dem man durch Ausfällen, Formung zu Tabletten und Calcinierung der so geformten Tabletten einen Vorläufer herstellt. In der CH 248804 ist beschrieben, daß man das calcinierte Produkt zur Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere von Alkalimetallen, waschen kann.
Bekanntlich kann man die Ausgangsmaterialien bei der Herstellung eines Katalysatorträgers vor der Extrusion waschen, wobei sich ein hochreines Ausgangsmaterial ergibt. Im Stand der Technik, Europäische Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 167 324 (EP 167 324), ist beschrieben, daß dieses Verfahren jedoch den Nachteil aufweist, daß das Waschen eines pulverförmigen Ausgangsmaterials schwierig und teuer ist.
In der EP 167 234 ist ein Waschverfahren beschrieben, das nach der Extrusion von Zeolithen enthaltenden siliciumdioxidreichen Feststoffen, aber bevorzugt vor der Calcinierung der Extrudate an der Luft durchgeführt werden soll. Dort wird angemerkt, daß das Waschen des Extrudats nach dem Calcinieren an der Luft sehr unerwünscht ist, da die Calcinierung den Einschluß von Alkalimetall, möglicherweise durch Einkapselung, verursachen kann, so daß die Entfernung mittels Ionenaustausch nur unter großen Schwierigkeiten durchführbar und in der Regel unvollständig ist.
Zu den Nachteilen des Waschens eines extrudierten Trägers vor der Calcinierung gehören jedoch die geringe Festigkeit des extrudierten Materials, was zum Zerbrechen der Extrudate vor der Calcinierung führt, und der beträchtliche Verlust an wertvollen Metallverbindungen, die zusammen mit dem Träger extrudiert worden sind.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Aktivität und Selektivität von Katalysatoren zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Waschen des Katalysators oder eines nach der Calcinierung eines nicht gewaschenen Extrudats erhaltenen Katalysatorvorläufers mit mindestens einer wäßrigen Waschlösung verbessern läßt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, bei dem man eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem für dieses Verfahren aktiven extrudierten Katalysator, enthaltend ein katalytisch aktives Metall und einen porösen Träger, in Berührung bringt, wobei der Träger nicht mehr als 0,1 Gew.-% schwefelhaltige Ionen und gegebenenfalls nicht mehr als 0,5 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalimetallionen enthält und der Katalysator durch ein Verfahren, bei dem man den Katalysator oder einen nach dem Calcinieren eines nicht gewaschenen Extrudats erhaltenen Katalysatorvorläufer mit mindestens einer wäßrigen Waschlösung wäscht vorbereitet worden ist.
Die Waschbehandlung kann mit einer wäßrigen Waschlösung, enthaltend Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einer oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen, erfolgen. Bei der mit Wasser mischbaren Verbindung kann es sich beispielsweise um einen Alkohol, bevorzugt um einen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol oder Ethanol, handeln.
Die Waschbehandlung kann mit einer einen oder mehrere Elektrolyten enthaltenden Waschlösung erfolgen.
Der eine oder die mehreren Elektrolyte, die in der Waschlösung vorliegen können, können unter organischen Säuren, anorganischen Säuren oder deren Salzen ausgewählt sein. Bevorzugt wählt man den Elektrolyten aus der Gruppe bestehend aus Alkansäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Dicarbonsäuren, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Fluorwasserstoff; Chlorwasserstoff; Bromwasserstoff; Salpetersäure; salpetriger Säure; Perchlorsäure; Phosphorsäure und/oder einem oder mehreren Salzen davon, bevorzugt Ammoniumsalzen, aus. Die Alkansäuren und Dicarbonsäuren sind gegebenenfalls durch Alkoxygruppen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen und Cyanogruppen substituiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man daher als Elektrolyten in der wäßrigen Waschlösung Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Phthalsäure, Salpetersäure, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und/oder deren Ammoniumsalze.
Die Konzentration des Elektrolyten in der wäßrigen Waschlösung ist bevorzugt hoch genug, um eine angemessene Ionenaustauschkapazität zu gewährleisten. Dazu sollte die Elektrolytkonzentration mehr als 0,05 M betragen. Aus wirtschaftlichen Gründen ist die Verwendung einer wäßrigen Waschlösung mit einer Elektrolytkonzentration von nicht mehr als 5 M bevorzugt.
Die Waschbehandlung kann auf verschiedene Arten und Weisen erfolgen, wie sowohl durch wohlbekannte diskontinuierliche Verfahren als auch durch bekannte kontinuierliche Verfahren. Zur Minimierung der Waschflüssigkeitsmenge erfolgt die Waschbehandlung bevorzugt im Gegenstrom.
Die Waschbehandlung erfolgt in der Regel mit einem Volumenverhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff von mindestens 0,4, bevorzugt von 0,7 bis 50, besonder bevorzugt von 1 bis 10.
Die Waschbehandlung erfolgt bevorzugt in zwei Schritten, wobei man im ersten Schritt eine einen oder mehrere Elektrolyte enthaltende Waschlösung und im zweiten Schritt Wasser oder ein Mischung aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen verwendet.
Besonders bevorzugt erfolgt die Waschbehandlung in drei Schritten, wobei man den Katalysator und/oder Katalysatorvorläufer in jedem der ersten beiden Schritte mit einer einen oder mehrere Elektrolyte enthaltenden Lösung wäscht. Die Elektrolytkonzentration in der in den ersten beiden Schritten verwendeten Waschlösung beträgt bevorzugt in beiden Schritten 0,05 M bis 5 M, wobei die Konzentration im zweiten Schritt besonders bevorzugt niedriger ist als die Konzentration im ersten Schritt. Im dritten Schritt wäscht man den Katalysator und/oder Katalysatorvorläufer zweckmäßig mit Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischen Verbindung.
Gegebenenfalls kann man der Waschbehandlung eine Voranfeuchtung oder eine Füllung des Porenvolumens der calcinierten Extrudate durch Imprägnieren mit einer geeigneten Flüssigkeit, bevorzugt Wasser, vorschalten.
Die Waschbehandlung erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von 0ºC bis 120ºC, bevorzugt von 10ºC bis 95ºC. Ganz besonders zweckmäßig erfolgt sie bei Raumtemperatur. Jeder Schritt der Waschbehandlung dauert in der Regel 2 bis 120 Minuten, bevorzugt 5 bis 40 Minuten, besonders bevorzugt 5 bis 25 Minuten. Es versteht sich, daß besonders in Fällen der kontinuierlichen Durchführung der Waschbehandlung jeder Schritt in eine Reihe von kleineren Schritten unterteilt werden kann, die in der Regel etwa 5 Minuten dauern.
Die Waschbehandlung ist zur Entfernung von Schwefel- und gegebenenfalls Natriumverbindungen aus den calcinierten porösen Trägern besonders wirksam. Nach dieser Waschbehandlung enthält das gewaschene Produkt bevorzugt nicht mehr als 0,4 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,3 Gew.-%, Natrium. Das gewaschene Produkt enthält bevorzugt nicht mehr als 0,04 Gew.-% Schwefel.
Nach der obenbeschriebenen Waschbehandlung kann man das gewaschene Produkt trocknen. Die Trocknung erfolgt in der Regel bei einer Lufttemperatur von 10 bis 300ºC. Liegen in dem gewaschenen Produkt noch organische Verbindungen oder Ammoniumionen in nennenswerten Mengen vor, so ist es ganz besonders erwünscht, das gewaschene Produkt bis zu einer Luftendtemperatur von höchstens 1000ºC, bevorzugt von 400 bis 750ºC, zu calcinieren.
Die Waschbehandlung wird bevorzugt an den Katalysatorvorläufern durchgeführt.
Das Extrudat enthält geeigneterweise mindestens ein feuerfestes Oxid. Es enthält bevorzugt Kieselsäure, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid oder Chromoxid. Siliciumoxidhaltige Extrudate sind besonders bevorzugt.
Extrudierte poröse Träger lassen sich auf verschiedene in der Technik bekannte Arten und Weisen herstellen. Ein geeignetes Verfahren ist beispielsweise der europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 309 048 zu entnehmen, in der ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse für Kieselsäureextrudate beschrieben wird, bei dem man eine teilchenförmige Kieselsäure mit Wasser und mit Ammoniak oder einer Ammoniak freisetzenden Verbindung vermischt und verknetet. Nach der Extrusion trocknet und calciniert man das Extrudat bis zu einer Endtemperatur von 300 bis 1000ºC. In der europäischen Patentanmeldungs- Veröffentlichurg Nr. 0 313 163 wird die Herstellung einer Formmasse aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid durch Vermischen und Verkneten eines teilchenförmigen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids mit Wasser und mit einem Alkanolamin oder Ammoniak beschrieben. Nach der Extrusion trocknet und calciniert man das Extrudat bis zu einer Endtemperatur von 300 bis 1000ºC. Eine kürzlich eingereichte britische Patentanmeldung, Nr. 8925979.0, die nun als europäische Patentanmeldungs- Veröffentlichung Nr. 0 428 223 veröffentlicht ist, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Extrudaten, enthaltend Kieselsäure und ein Oxid eines Metalls der Gruppe IVb, bei dem man eine Mischung aus feinverteilter Kieselsäure, einer wasserlöslichen Verbindung der Gruppe IVb und Wasser im Kollergang vermahlt, die erhaltene Mischung extrudiert und das Extrudat gegebenenfalls trocknet und/oder calciniert.
Durch die Waschbehandlung wird die Selektivität und/oder Aktivität der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren verbessert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verwendet man die Waschbehandlung bei einem Verfahren zur Herstellung von Extrudaten zur Verwendung bei der Herstellung von Katalysatoren oder Katalysatorvorläufern, bei dem man eine Mischung aus feinverteiltem Siliciumdioxid, eine wasserlösliche Verbindung der Gruppe IVb und Wasser, wobei die Mischung einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-% aufweist, im Kollergang vermahlt, die Mischung extrudiert, das so erhaltene Extrudat calciniert und das Extrudat wie oben beschrieben wäscht.
Die bei dem Verfahren zur Herstellung von Extrudaten zu verwendende feinverteilte Kieselsäure enthält in der Regel Kieselsäureaggregate mit einem mittleren Durchmesser unter 100 Mikron, bevorzugt von 15 bis 80 Mikron, besonders bevorzugt von 35 bis 65 Mikron.
Die Kieselsäure, das bei dem Verfahren verwendet werden kann, wird häufig als amorphe Kieselsäure beschrieben und stellt in der Regel eine poröse Kieselsäure dar. Der Begriff amorph bezeichnet im Zusammenhang mit Kieselsäure das Fehlen einer durch Röntgenbeugung definierten Kristallstruktur. Elektronenbeugungsstudien lassen auf eine gewisse Nahbereichsordnung der Kieselsäure schließen, die aber kein scharfes Röntgenbeugungsmuster ergibt. Das Ausmaß der Porosität läßt sich aus dem Porenvolumen und/oder der Oberfläche entnehmen. Bezüglich allgemeiner Information über amorphe Kieselsäure wird auf Kirk- Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Auflage, Band 20, S. 766 ff., verwiesen.
Als Kieselsäure zur Verwendung bei dem Verfahren zur Herstellung von Extrudaten eignet sich Silicagel, ein mehr oder weniger kohärentes, festes, kontinuierliches dreidimensionales Netzwerk von Teilchen aus kolloider Kieselsäure. Die Siliciumdioxidmenge liegt in der Regel zwischen 96 und 99,5 Gew.-%. Die Aggregatteilchengröße beträgt in der Regel 3 bis 25 Mikron, wohingegen die Primärteilchengröße in der Regel zwischen 1 und 100 nm liegt. Die Oberfläche kann zwischen 150 und 900 m²/g variieren und liegt häufig zwischen 200 und 700 m²/g. Besonders gut eignen sich sprühgetrocknete Silicagele. Man verwendet bevorzugt keine calcinierten Silicagele, d.h. Silicagele, die auf Temperaturen um 500ºC und darüber erhitzt worden sind.
Bei einer bevorzugten Kieselsäureart zur Verwendung bei dem Verfahren zur Herstellung von Extrudaten handelt es sich um Fällungskieselsäure. Diese setzt sich aus Primärteilchenaggregaten kolloidaler Größe zusammen, die beim Herstellungsverfahren nicht in ein massives Gelnetzwerk eingebunden wurden. Der Siliciumdioxidgehalt beträgt in der Regel 80 bis 99,5 Gew.-%. Die Teilchengröße der Aggregate beträgt in der Regel 3 bis 65 Mikron, während die Primärteilchengröße in der Regel bei 3 bis 30 nm liegt. Die Oberfläche kann zwischen 30 und 900 m²/g variieren und liegt oft im Bereich zwischen 45 und 700 m²/g.
Die Herstellung der Fällungskieselsäure kann aus einer Silicatlösung, vorzugsweise eines Natrium- oder Kaliumsilicats, wobei man eine im Vergleich zur Silicagelherstellung verhältnismäßig niedrige Silicatkonzentration verwendet, durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, erfolgen. Dann filtriert man den Niederschlag von der Mutterlauge ab und führt gegebenenfalls eine Sprühtrocknung durch.
Bei einer weiteren bevorzugten Kieselsäure zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um pyrogene Kieselsäure. Diesen Kieselsäuretyp erhält man üblicherweise nach Hochtemperaturverfahren durch Verdampfen von Kieselsäure, üblicherweise Sand, bei 2000ºC und Abkühlen, wobei sich wasserfreie amorphe Kieselsäureteilchen bilden. Als weitere Verfahren sind z.B. die Oxidation von Siliciumtetrachlorid-Dampf mit Sauerstoff oder mit Wasserstoff und/oder Methan und die Flammenhydrolyse von Siliconester-Dämpfen zu nennen. Pyrogene Kieselsäuren sind im allgemeinen weniger dicht als andere Kieselsäuretypen. Der Siliciumdioxidgehalt beträgt in der Regel mehr als 99,5 Gew.-%. Die Teilchengröße der Aggregate beträgt in der Regel 1 bis 10 Mikron, oft 2 bis 5 Mikron, wohingegen die Primärteilchengröße in der Regel bei 1 bis 100 nm liegt. Die Oberfläche kann zwischen 10 und 500 m²/g variieren und liegt oft im Bereich zwischen 15 und 400 m²/g.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Extrudaten wird die Kieselsäure bevorzugt in einer Reinheit über 97 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Proben, besonders bevorzugt über 98%, insbesondere über 99%, eingesetzt. Bevorzugt verwendet man eine Kieselsäure mit einem Natriumgehalt unter 10.000 Gew.- ppm, besonders bevorzugt unter 8.000 Gew.-ppm, ganz besonders bevorzugt unter 6.000 Gew.-ppm. Der Schwefelgehalt liegt geeigneterweise unter 7.500 Gew.- ppm, bevorzugt unter 4.500 Gew.-ppm, besonders bevorzugt unter 1500 Gew.-ppm.
Der Feststoffgehalt der bei dem Verfahren zu kollernden Mischung beträgt in der Regel 20 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 40 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 30 Gew.-%.
Bei der wasserlöslichen Verbindung der Gruppe IVb zur Verwendung bei dem Verfahren kann es sich um jede wasserlösliche Verbindung der Grupe IVb oder Gemische daraus handeln, wobei es sich bevorzugt um eine wasserlösliche Zirkonium- oder Titanverbindung, ganz besonders bevorzugt eine Zirkoniumverbindung, handelt. Bevorzugt verwendet man eine Verbindung der Gruppe IVb, die beim Auflösen in Wasser eine alkalische Lösung ergibt. Als Verbindungen der Gruppe IVb eignen sich von organischen Säuren, insbesondere Essigsäure und Propionsäure, abgeleitete Salze, es kommen aber auch Verbindungen wie Acetylacetonatderivate in Betracht. Als andere Verbindungen seien Halogenide der Grupe IVb, Oxyhalogenide der Gruppe IVb und Cyclopentadienylderivate, z.B. Zirkonocen, genannt. Bei einer bevorzugten Verbindung handelt es sich um Ammoniumzirkoniumcarbonat, entweder als solches oder in Form einer stabilisierten Lösung, beispielsweise einer mit einer organischen Säure wie Weinsäure stabilisierten Lösung. Die zu verwendende Menge des Metalls der Gruppe IVb beträgt zweckmäßig 3 bis 100 Gew.-%, berechnet als die Menge des Dioxids des Metalls der Gruppe IVb, bezogen auf die Menge an wasserfreier Kieselsäure. Die Menge des Metalls der Gruppe IVb beträgt bevorzugt 5 bis 60%, besonders bevorzugt 5 bis 20%, ganz besonders bevorzugt etwa 10%.
Nach dem Vermischen der Komponenten wird die Mischung über einen bestimmten Zeitraum, in der Regel 10 bis 120 Minuten, bevorzugt 15 bis 90 Minuten, im Kollergang vermahlen. Das Vermischen der Komponenten erfolgt zweckmäßig durch Vermischen der Kieselsäure und der Verbindung der Gruppe IVb und anschließender Wasserzugabe.
Um feste Extrudate zu erhalten, d.h. Extrudate mit einer hohen Druckfestigkeit, insbesondere nach dem Trocknen und/oder Calcinieren, kann es bevorzugt sein, der Mischung eine bestimmte Menge einer basischen Verbindung zuzüsetzen. Man setzt der Mischung bevorzugt Ammoniak, eine Ammoniak freisetzende Verbindung, ein organisches Amin oder eine Ammoniumverbindung zu, da derartige Verbindungen nach dem Calcinieren keinerlei Spuren zurücklassen. Bei einem bevorzugten organischen Amin handelt es sich um Ethanolamin.
Nach Beendigung des Kollerns wird die Mischung mit Hilfe eines beliebigen herkömmlichen Extruders extrudiert. Man kann eine Maschine vom Schneckentyp dazu benutzen, die Mischung durch eine Formplatte mit Öffnungen der gewünschten Form und Größe zu pressen.
Es wurde festgestellt, daß sich Mischungen mit einem hohen pH-Wert schlechter extrudieren lassen als Mischungen mit einem pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 8,5. Somit ist es bei Mischungen mit einem pH-Wert über 8,5 bevorzugt, den pH-Wert der Mischung durch Säurezusatz auf einen pH-Wert im Bereich von 7,5 bis 8,5 zu verringern. Vorzugsweise verwendet man eine organische Säure, da diese Säuren nach dem Trocknen und Calcinieren keine Spuren zurücklassen. Als organische Säuren eignen sich zum Beispiel Alkansäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und Dicarbonsäuren, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Besonders geeignete Alkansäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure. Essigsäure ist ganz besonders bevorzugt. Sehr gut geeignete Dicarbonsäuren sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Phthalsäure. Die obengenannten Säuren können durch Alkoxygruppen, insbesondere mit weniger als fünf Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen und Cyanogruppen substituiert sein. Neben organischen Säuren kommen auch anorganische Säuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Salpetersäure, salpetrige Säure und Perchlorsäure in Betracht.
Zur Verbesserung der Fließeigenschaften der Mischung im Extruder kann man der Mischung ein oberflächenaktives Mittel oder einen Polyelektrolyten zusetzen. Der Zusatz des oberflächenaktiven Mittels oder des Polyelektrolyten führt außerdem zu einer glatteren Textur des Extrudats und erleichtert das Schneiden des extrudierten Produkts. Weiterhin läßt sich die Makroporenbildung im calcinierten katalytischen Material verbessern, wodurch möglicherweise die katalytischen Eigenschaften dieser Produkte verbessert werden. Zu den geeigneten oberflächenaktiven Stoffen gehören kationische oberflächenaktive Stoffe, zum Beispiel Fettamine, quaternäre Ammoniumverbindungen, aliphatische Monocarbonsäuren, ethoxylierte Alkylamine, Polyvinylpyridin, Sulfoxonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Iodoniumverbindungen, anionische oberflächenaktive Stoffe, zum Beispiel alkylierte aromatische Verbindungen, acyclische Monocarbonsäuren, Fettsäuren, sulfonierte aromatische Verbindungen, Alkoholsulfate, Etheralkoholsulfate, sulfatierte Fette und Öle und Phosphorsäuresalze, sowie nichtionische oberflächenaktive Stoffe, zum Beispiel Polyoxyethylen alkylphenole, Polyoxyethylenalkohole, Polyoxyethylenalkylamine, Polyoxyethylenalkylamide, Polyole und acetylenische Glykole. Die Menge des Fließverbesserers beträgt in der Regel 2 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 5 Gew.-%. Bevorzugte Fließverbesserer werden unter den Warenzeichen Nalco und Superfloc vertrieben.
Vor der Extrusion kann man der Mischung Titandioxid, Zirkoniumdioxid und/oder Aluminiumtrioxid oder deren Vorläuferverbindungen in Form von Titan-, Zirkonium- und Aluminiumhydroxiden beimischen. Als andere Beimischungen kommen beispielsweise Gallium-, Indium-, Thorium-, Uran-, Magnesium- und Zinkoxide in Betracht. Die Menge jeder der oben angegebenen zusätzlichen Verbindungen beträgt zweckmäßig bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Kieselsäureeträgers, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu Gew.-%. Die Gesamtmenge der weiteren Verbindung beträgt dabei zweckmäßig bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Kieselsäureträgers, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 15 Gew.-%.
Die nach dem obenbeschriebenen Extrusionsverfahren erhaltenen Kieselsäureextrudate werden zweckmäßig bei einer Temperatur von 300ºC bis 1000ºC, bevorzugt von 600ºC bis 900ºC, an der Luft calciniert.
Die wie oben beschrieben hergestellten extrudierten, calcinierten und gewaschenen Katalysatorvorläufer werden zur Herstellung von Katalysatoren zur Verwendung bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, einer Reaktion, die in der Literatur als Fischer-Tropsch-Reaktion bekannt ist, verwendet. Sehr gut geeignete Fischer- Tropsch-Katalysatoren sowie ein sehr gut geeignetes Verfahren, bei dem die Katalysatoren eingesetzt werden können, sind im Stand der Technik beschrieben, beispielsweise in der europäischen Patentanmeldungs- Veröffentlichung Nr. 0 127 220.
Katalysatoren zur Verwendung für die Kohlenwasserstoffsynthese lassen sich durch Aufbringen eines geeigneten katalytisch aktiven Metalls, beispielsweise von Eisen, Cobalt, Ruthenium oder Nickel oder deren Gemische, bevorzugt von Cobalt, auf das Extrudat herstellen.
Das Aufbringen des Metalls auf die calcinierten Extrudate kann nach einer oder mehreren bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Imprägnieren, Ionenaustausch, chemische Verankerung oder (reaktive) Ausfällung. Bevorzugt ist die Imprägnierung. Sie kann durch Kontaktieren einer Verbindung des betreffenden Metalls in Gegenwart einer Imprägnierflüssigkeit, in der Regel in Form einer Lösung der betreffenden Metallverbindung, erfolgen. Als Metallverbindungen kommen organische und anorganische Verbindungen in Betracht. Bei bevorzugten Cobaltverbindungen handelt es sich um anorganische Cobaltverbindungen, bevorzugt Cobaltnitrat.
Die zu verwendenden Imprägnierflüssigkeiten können organisch oder anorganisch sein, wobei auch Mischungen von Fleissigkeiten verwendet werden können und Wasser bevorzugt ist. Bei allen Herstellungsverfahren wird die zum Aufbringen des Metalls verwendete Flüssigkeit von der Zusammensetzung abgezogen, wonach die getrocknete Zusammensetzung in der Regel calciniert und gegebenenfalls reduziert wird. Die Menge des auf dem Träger abzuscheidenden katalytisch aktiven Metalls beträgt zweckmäßig 3 bis Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kieselsäure im Träger, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 20 bis 60 Gew.-Teile. Gegebenenfalls kann man auf die Extrudate auch noch ein oder mehrere Metall- oder Metalloxidpromotoren aufbringen, entweder vor dem Aufbringen des katalytisch aktiven Metalls oder danach. Der Promotor bzw. die Promotoren können auch vor oder nach dem Aufbringen des katalytisch aktiven Metalls aufgebracht werden. Geeignete Metalloxidpromotoren können aus den Gruppen IIa, IIIb, IVb und Vb des Periodensystems sowie den Actiniden und Lanthaniden ausgewählt werden. Ferner kommt Chrom in Betracht. Sehr gut eignen sich Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Uran, Vanadium und Chrom. Geeignete Metallpromotoren können aus den Gruppen VIIb oder VIII des Periodensystems ausgewählt werden. Sehr gut eignen sich Rhenium und Edelmetalle der Gruppe VIII, insbesondere Ruthenium, Platin und Palladium. Die Menge des Promotors beträgt zweckmäßig 0,1 bis 150 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kieselsäure im Träger.
Vor dem Inberührungbringen des Katalysators mit der Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Mischung aktiviert man die Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verafhren in der Regel durch Reduktion mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas. Die Reduktion kann sehr zweckmäßig bei einer Temperatur von 200 bis 350ºC und einem Druck von 2 bis 20 bar erfolgen.
Die Umwandlung der Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid kann bei einer Temperatur von 125 bis 350ºC, bevorzugt von 175 bis 250ºC, und bei einem Druck von 5 bis 100 bar, bevorzugt von 12 bis 50 bar, erfolgen.
Der Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende, mit einem wie oben beschrieben hergestellten Katalysator in Kohlenwasserstoffe umzuwandelnde Einsatz weist bevorzugt ein Molverhältnis von H&sub2; zu CO über 1,5, bevorzugt von 1,75 bis 2,25, auf. Besitzt der Einsatz ein Molverhältnis von H&sub2; zu CO unter 1,5, so wird letzteres bevorzugt auf einen Wert von 1,5 bis 2,5, bevorzugt von 1,75 bis 2,25, angehoben. Dazu ist festzustellen, daß es bei der Rückführung von nichtumgesetztem Wasserstoff und Kohlenmonoxid über die Katalysatorschüttung möglich ist, die Umstände so zu wählen, daß der Katalysator mit einem Synthesegas mit einem wesentlich geringeren Molverhältnis von H&sub2; zu CO als dem des Einsatzsynthesegases in Berührung kommt, beispielsweise im Bereich von 0,9 bis 1,3. Dadurch kann die Selektivität für längerkettige Kohlenwasserstoffe verbessert werden.
Die nach den obenbeschriebenen Verfahren hergestellten Katalysatoren ergeben bei Verwendung zur Umwandlung von Wasserstoff-Kohlenmonoxid-Mischungen ein im wesentlichen paraffinisches Produkt, dessen hochsiedender Teil durch katalytische Hydrierbehandlung mit hoher Ausbeute in Mitteldestillate umgewandelt werden kann. Bei dem Einsatz für die gewählte Hydrierbehandlung handelt es sich zumindest um den Teil des Produkts, dessen Siedebeginn über dem Siedeende der schwersten als Endprodukt gewünschten Mitteldestillate liegt, wenngleich auch das gesamte Produkt als Einsatz für die katalytische Hydrierbehandlung eingesetzt werden kann.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Ergebnisse der Versuche 1 bis 12 der Beispiele 2 bis 5 sind in der Tabelle aufgeführt.

BEISPIEL 1

Es wurde eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Kieselsäure (Fällungskieselsäure, mittlere Teilchengröße 50 µm, Oberfläche m²/g), Ammoniumzirkoniumcarbonat (14 Gew.-%, berechnet als ZrO&sub2; auf SiO&sub2;) und Wasser. Die Mischung besaß einen Glühverlust von 59%. Sie wurde 30 Minuten lang im Kollergang vermahlen. Danach wurde so viel Essigsäure zugesetzt, daß der pH-Wert von etwa 9,5 auf 8,3 fiel, und weitere 10 Minuten lang im Kollergang gemahlen. Nach dem Zusatz von 4 Gew.-% des Polyelektrolyten NALCO (Handelsname) zur Verbesserung der Extrusion wurde weitere 10 Minuten lang im Kollergang gemahlen. Diese Mischung wurde mittels eines mit einer Düsenplatte DELRIN (Handelsname) zu trilobalen Extrudaten mit einem Nenndurchmesser von 1.4 mm extrudiert. Die Extrudate wurden 2 Stunden bei 120ºC getrocknet und 2 Stunden bei 700ºC an der Luft calciniert.

BEISPIEL 2

Die in Beispiel 1 erhaltenen Extrudate wurden auf ihren Schwefel- und Natriumgehalt hin untersucht. Die nicht gewaschenen Extrudate enthielten 0,084 Gew.-% Schwefel und 0,672 Gew.-% Natrium, bezogen auf die Gesamtmenge des Extrudats. Drei Säulen (Versuche 1, 2 und 3) wurden mit 25 ml des nicht gewaschenen Extrudats gefüllt und bei einer Temperatur von 30, 60 bzw. 90ºC gehalten. Die Waschbehandlung erfolgte durch Durchleiten von 250 ml demineralisiertem Wasser durch die Säulen innerhalb von etwa 30 Minuten. Vor der Analyse der gewaschenen Extrudate wurden diese über einen Glasfilter mit demineralisiertem Wasser (dreimal) weiter gewaschen und bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß durch das Waschen mit demineralisiertem Wasser die Schwefelmenge auf etwa 0,04 Gew.-% verringert wurde. Die Natriummenge wurde nur etwas verringert.

BEISPIEL 3

Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß die Waschbehandlung mit einer 1 M Ammoniumacetatlösung über einen Zeitraum von etwa 25 Minuten erfolgte (Versuche 4, 5 und 6). Durch Waschen bei 90ºC wurde der Natriumgehalt auf 0,22 Gew.- % verringert.

BEISPIEL 4

Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß die Waschbehandlung mit einer 0,1 M Salpetersäurelösung über einen Zeitraum von etwa 18 Minuten erfolgte (Versuche 7, 8 und 9). Durch Waschen bei 90ºC wurde der Natriumgehalt auf 0,17 Gew.- % verringert.

BEISPIEL 5

Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, jedoch mit der Abwandlung, daß die Waschbehandlung mit einer 1 M Ammoniumnitratlösung über einen Zeitraum von etwa 18 Minuten erfolgte (Versuche 10, 11 und 12). Durch Waschen bei 90ºC wurde der Natriumgehalt auf 0,19 Gew.- % verringert.

BEISPIEL 6

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren und das erhaltene Extrudat auf seinen Schwefel- und Natriumgehalt hin untersucht. Das nicht gewaschene Extrudat enthielt 0,23 Gew.-% Schwefel und 0,33 Gew.-% Natrium. Das nicht gewaschene Extrudat wurde bei Umgebungsbedingungen kontinuierlich gewaschen, indem das Extrudat 15 Minuten lang im Gegenstrom mit einer wäßrigen 1 M Ammoniumacetatlösung bei einem Volumenverhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff von 3,05 in Berührung gebracht wurde. Nach diesem Waschschritt folgte ein zweiter Schritt, bei dem das Extrudat 10 Minuten lang im Gegenstrom mit Wasser bei einem Volumenverhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff von 1,25 in Berührung gebracht wurde. Die beiden Schritte dieser Waschbehandlung wurden in kleinere Schritte von 5 Minuten Dauer aufgeteilt. Nach jedem kleineren Schritt wurde die Waschlösung aufgefrischt. Nach dieser Waschbehandlung enthielten die Extrudate 0,085 Gew.-% Schwefel und 0,12 Gew.-% Natrium.

BEISPIEL 7

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren und die erhaltenen Extrudate auf ihren Schwefel- und Natriumgehalt hin untersucht. Die nicht gewaschenen Extrudate enthielten 0,11 Gew.-% Schwefel und 0,54 Gew.-% Natrium (Extrudat 1).

BEISPIEL 8

Ein Teil des in Beispiel 7 erhaltenen Extrudats 1 wurde in zwei Schritten 20 Minuten lang bei Raumtemperatur mit Wasser gewaschen. Es wurde ein Extrudat mit einem Schwefelgehalt von 0,03 Gew.-% und einem Natriumgehalt von 0,54 Gew.-% erhalten (Extrudat 2).

BEISPIEL 9

Ein Teil des in Beispiel 7 erhaltenen Extrudats 1 wurde in einem ersten Schritt mit einer 1 M Ammoniumacetatlösung und in einem zweiten Schritt mit Wasser gewaschen, wobei beide Schritte bei Raumtemperatur erfolgten und 20 Minuten dauerten. Es wurde ein Extrudat mit einem Schwefelgehalt von 0,03 Gew.-% und einem Natriumgehalt von 0,12 Gew.-% erhalten (Extrudat 3).

BEISPIEL 10

Die in den Beispielen 7, 8 bzw. 9 erhaltenen Extrudate 1, 2 und 3 wurden durch Imprägnieren mit Cobalt (30 Teile Cobalt auf 100 Gew.-Teile Kieselsäure) zur Herstellung der Fischer-Tropsch-Katalysatoren 1, 2 und 3 verwendet. Die Imprägnierung erfolgte mit einer konzentrierten Cobaltnitratlösung. Danach wurden die imprägnierten Teilchen getrocknet und calciniert. Nach der Aktivierung mit Wasserstoff wurden die aktivierten Katalysatorteilchen in einem Festbettreaktor mit Synthesegas mit einem Verhältnis von H&sub2; zu CO von 1,1 und einem Einlaßdruck von 26 bar in Berührung gebracht. Es wurde ein schweres Wachs erhalten. Für Katalysator 1, der außerhalb des Schutzbereiches der Erfindung liegt, wurde eine 100-g/l/h-Raum-Zeit-Ausbeute (100 RZA) bei 232ºC erhalten, wobei die C&sub5;+-Selektivität 81 Gew.-% betrug. Mit dem mit Wasser gewaschenen Katalysator 2 wurde eine niedrigere 100-RZA-Temperatur von 220ºC erhalten, wobei die C&sub5;+-Selektivität 87 Gew.-% betrug. Die Verwendung des mit Ammluniumacetat gewaschenen Katalysators 3 ergab eine noch niedrigere 100-RZA-Temperatur von 212ºC, wobei die C&sub5;+-Selektivität 87,5 Gew.-% betrug. TABELLE

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, bei dem man eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff mit einem für dieses Verfahren aktiven extrudierten Katalysator, enthaltend ein katalytisch aktives Metall und einen porösen Träger, in Berührung bringt, wobei der Träger nicht mehr als 0,1 Gew.-% schwefelhaltige Ionen und gegebenenfalls nicht mehr als 0,5 Gew.-% Alkali- oder Erdalkalimetallionen enthält und der Katalysator durch ein Verfahren, bei dem man den Katalysator oder einen nach dem Calcinieren eines nicht gewaschenen Extrudats erhaltenen Katalysatorvorläufer mit mindestens einer wäßrigen Waschlösung wäscht, hergestellt worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Waschlösung Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einer oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Wasser mischbare organische Verbindung einen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol oder Ethanol, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Waschlösung einen oder mehrere Elektrolyte, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Säuren, anorganischen Säuren oder deren Salzen, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkansäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Dicarbonsäuren, bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkansäuren und Dicarbonsäuren gegebenenfalls durch eine oder mehrere Alkoxygruppen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxygruppen und Cyanogruppen substituiert sind; Fluorwasserstoff; Chlorwasserstoff; Bromwasserstoff; Salpetersäure; salpetriger Säure; Perchlorsäure; Phosphorsäure und/oder einem oder mehreren Salzen davon, bevorzugt Ammoniumsalzen, enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytkonzentration in der wäßrigen Waschlösung im Bereich von 0,05 M bis 5 M liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschbehandlung in zwei Schritten durchführt, wobei man im ersten Schritt eine einen oder mehrere Elektrolyte enthaltende Waschlösung und im zweiten Schritt Wasser oder ein Mischung aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschbehandlung in drei Schritten durchführt, wobei man im ersten und im zweiten Schritt eine einen oder mehrere Elektrolyte enthaltende Waschlösung und im dritten Schritt Wasser oder ein Mischung aus Wasser und einem oder mehreren mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Waschbehandlung bei einer Temperatur von 0ºC bis 120ºC, bevorzugt von 10ºC bis 95ºC, durchführt.