JPH0584444A - 触媒および／または触媒先駆体の洗浄処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 アルカリもしくはアルカリ土類金属イオンお
よび／または硫黄含有イオンの比較的低含有量を有する
多孔質キャリヤからなる押出触媒もしくは触媒前駆体を
製造方法を提供する。 【構成】 シリカ；アンモニウムジルコニウムカーボネ
ート；水を混練後酢酸を添加してＰＨ８，３とし押し出
し向上させるためポリ電解質ナルコ（商標）等を添加し
押し出し造粒後120℃で乾燥後700℃で焼成した。焼成物
は0.11％の硫黄と0.54％のナトリウムを含むが水で洗浄
すると0.03％の硫黄と0.54％のナトリウムを含み、１Ｍ
酢酸アンモンニウムで洗浄後水洗すると0.03％の硫黄と
0.12％のナトリウムを含む造粒物が得られ、アルカリイ
オンの減少に有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、触媒もしくは触媒先駆
体が多孔質キャリヤを含む押出触媒もしくは触媒先駆体
の製造方法に関する。より詳細には本発明は、触媒もし
くは触媒先駆体がアルカリもしくはアルカリ土類イオン
および／または硫黄含有イオンの比較的低含有量を有す
る多孔質キャリヤからなる押出触媒もしくは触媒先駆体
の製造方法に関し、この方法は触媒もしくは触媒先駆体
を洗浄することからなっている。

【０００２】

【従来の技術】触媒キャリヤの製造に際し、出発物質を
押出前に洗浄して高純度の出発物質を得ることが知られ
ている。しかしながら、この方法は粉末化された出発物
質の洗浄が困難かつ高価になるという欠点を有すること
が、従来技術〔ヨーロッパ特許出願公開第 ０ １６７
３２４号（ＥＰ １６７ ３２４）〕に要約されてい
る。ＥＰ １６７ ３２４号は、シリカリッチな固体を
含有するゼオライトの押出後であるが、好ましくは押出
物を空気中で焼成する前に洗浄工程を行なうことを開示
している。この明細書には、空気中で焼成した後の押出
物の洗浄は、焼成がアルカリ金属を恐らく包封によって
捕獲し、イオン交換による除去も可能であるが極めて困
難でありかつ一般に不完全であるため、極めて望ましく
ないと記載されている。しかしながら、焼成前に押出キ
ャリヤを洗浄する欠点は押出物質の脆性を含み、焼成前
の押出物の破壊をもたらすと共にキャリヤと一緒に押出
された貴重な金属化合物の相当な損失をもたらす。驚ろ
くことに今回、ＥＰ １６７ ３２４号の教示とは異な
り、押出キャリヤ物質に存在する望ましくない化合物を
焼成後の非洗浄押出物の洗浄により所望レベルまで除去
しうることが突き止められた。

【０００３】

【発明の要点】したがって本発明は、アルカリもしくは
アルカリ土類金属イオンおよび／または硫黄含有イオン
の比較的低含有量を有する多孔質キャリヤからなる押出
触媒もしくは触媒先駆体を製造するに際し、非洗浄押出
物の焼成後に得られた触媒もしくは触媒先駆体を少なく
とも１種の水洗液で洗浄することを特徴とする押出触媒
もしくは触媒先駆体の製造方法に関するものである。洗
浄処理は、水または水と１種もしくはそれ以上の水混和
性有機化合物との混合物からなる水洗液で行なうことが
できる。水混和性有機化合物はたとえばアルコール、好
ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルコール、よ
り好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコール、
特にメタノールもしくはエタノールとすることができ
る。

【０００４】洗浄処理は、１種もしくはそれ以上の電解
質からなる水洗液で行なうことができる。洗浄液に存在
させうる１種もしくはそれ以上の電解質は有機酸、無機
酸もしくはその塩から選択することができる。好ましく
は、電解質は１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１
〜６個の炭素原子を有するアルカン酸；好ましくは１〜
６個の炭素原子を有するジカルボン酸；弗化水素；塩化
水素；臭化水素；硝酸；亜硝酸；過塩素酸；燐酸および
／または１種もしくはそれ以上のその塩、好ましくはア
ンモニウム塩よりなる群から選択される。アルカン酸お
よびジカルボン酸は必要に応じ５個未満の炭素原子を有
するアルコキシ基、ヒドロキシ基およびシアノ基により
置換することができる。本発明の特に好適な具体例にお
いては蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、修酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸、硝酸、塩化水
素、臭化水素および／またはそのアンモニウム塩を水洗
液における電解質として使用する。

【０００５】好ましくは、水洗液における電解質の濃度
は合理的なイオン交換容量を確保するのに充分な高さで
ある。合理的なイオン交換容量を確保するには、電解質
濃度は０．０５Ｍより高くすべきである。経済的理由か
ら、５Ｍ以下の電解質濃度を有する水洗液を使用するの
が好適である。洗浄処理は多くの方法で、たとえば周知
のバッチ法、並びに公知の連続法で行なうことができ
る。洗浄液の量を最少化するには、洗浄処理を好ましく
は向流で行なう。典型的には、洗浄処理は少なくとも
０．４、好ましくは０．７〜５０、より好ましくは１〜
１０の液体／固体容量比で行なわれる。

【０００６】好ましくは、洗浄処理は２工程からなり、
洗浄処理の第１工程にて１種もしくはそれ以上の電解質
からなる洗浄液を使用すると共に、洗浄処理の第２工程
にて水または水と１種もしくはそれ以上の水混和性有機
化合物との混合物を使用する。より好ましくは洗浄処理
は３工程からなり、最初の２工程のそれぞれで触媒およ
び／または触媒先駆体を１種もしくはそれ以上の電解質
からなる溶液で洗浄する。最初の２工程で使用する洗浄
液における電解質濃度は両工程にて好ましくは０．０５
〜５Ｍであり、より好ましくは第２工程における濃度は
第１工程における濃度よりも低い。第３工程にて、触媒
および／または触媒先駆体は便利には水または水と水混
和性有機化合物との混合物で洗浄される。所望ならば、
洗浄処理に先立ち適する液体、好ましくは水での含浸に
より焼成押出物の気孔容積を予備湿潤化または充填する
ことができる。

【０００７】洗浄処理は便利には０〜１２０℃、好まし
くは１０〜９５℃の温度で行なわれる。特に便利には室
温にて行なわれる。洗浄処理の各工程は典型的には２〜
１２０分間、好ましくは５〜４０分間、より好ましくは
５〜２５分間にわたり行なわれる。特に洗浄処理を連続
法で行なう場合には、各工程を多数の小工程に分割し、
これら小工程が典型的には約５分間の持続時間を有する
ことを理解すべきである。この洗浄処理は、望ましくな
い無機化合物の除去に使用する際に特に効果的であり、
特に焼成多孔質キャリヤからナトリウムおよび硫黄化合
物を除去するのに適している。この洗浄処理の後、洗浄
された生成物は好ましくは０．５重量％以下、より好ま
しくは０．４重量％以下、特に好ましくは０．３重量％
以下のナトリウムを含有する。好ましくは洗浄された生
成物は０．２重量％より多い硫黄を含有せず、より好ま
しくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０４重量
％以下の硫黄を含有する。

【０００８】上記洗浄処理の後、洗浄された生成物を乾
燥することができる。乾燥は典型的には１０〜３００℃
の空気温度で行なわれる。有機化合物またはアンモニウ
ムイオンがまだ相当量で洗浄生成物中に存在する場合
は、洗浄生成物を最高１０００℃、好ましくは４００〜
７５０℃の最終空気温度まで焼成することが特に望まし
い。本発明の洗浄処理は、多孔質キャリヤを含む広範囲
の触媒または触媒先駆体に適用することができる。洗浄
処理は好ましくは触媒先駆体に適用される。押出物は好
適には少なくとも１種の耐火性酸化物からなっている。
押出物は好ましくはシリカ、シリカ−アルミナ、アルミ
ナ、ジルコニア、チタニアもしくは酸化クロムを含む。
シリカからなる押出物が特に好適である。

【０００９】押出された多孔質キャリヤは当業界で知ら
れた多くの方法で作成することができる。適する方法の
例はヨーロッパ特許出願公開第 ０ ３０９ ０４８号
に開示され、ここにはシリカ押出物用の成形可能なドウ
の製造方法が開示されており、この方法は粒状シリカを
水およびアンモニアもしくはアンモニア放出性化合物と
混合しかつ混練することからなっている。押出の後、押
出物を乾燥すると共に３００〜１０００℃の最終温度ま
で焼成する。ヨーロッパ特許出願公開第 ０３１３ １
６３号は、粒状シリカ−アルミナを水およびアルカノー
ルアミンもしくはアミンと混合しかつ混練することによ
るシリカ−アルミナの成形可能なドウの製造を開示して
いる。押出の後、押出物を乾燥すると共に３００〜１０
００℃の最終温度まで焼成する。最近出願された英国特
許出願第８９２５９７９．０号（現在ヨーロッパ特許出
願公開第 ０ ４２８ ２２３号として公開されてい
る）はシリカと第IVｂ族の金属酸化物とからなる押出物
の製造方法を開示しており、この方法は微細シリカと水
溶性の第IVｂ族化合物と水とからなる混合物を混練し、
得られた混合物を押出し、必要に応じ乾燥しかつ／また
は押出物を焼成する。

【００１０】洗浄処理を適用しうる適する触媒の例はリ
ホーミング触媒、水添処理／水添仕上触媒、水素化触
媒、重質炭化水素油の水添金属除去に使用しうる触媒、
有機過酸化物もしくは酸素にてオレフィン系不飽和化合
物をエポキシド化する際に使用しうる触媒、対応のアル
カノールを製造すべくオレフィン系不飽和化合物を水和
する際に使用しうる触媒、芳香族化合物、アミド、ニト
リル、シアン化物などの水素化に使用しうる触媒、アル
コールの脱水、排気ガスの精製などに使用しうる触媒、
およびフィッシャ・トロプシュ触媒を包含する。

【００１１】本発明の洗浄処理は、周期律表の第Ｉｂ，
IIｂ， IIIｂ，IVｂ，VIｂ， VIIｂおよびVIII族、より
好ましくは第IVｂ，VIｂおよびVIII族から選択される少
なくとも１種の金属もしくは金属化合物からなる触媒の
選択性および／または活性を向上させるべく用いる際に
特に有用である。好ましくは、本発明の洗浄処理はチタ
ン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、ジルコニウム、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウムおよび白
金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属もし
くは金属化合物からなる触媒の選択性および／または活
性を向上させるべく用いられる。

【００１２】本発明の好適具体例においては、洗浄処理
を触媒もしくは触媒先駆体の製造に使用するのに適した
押出物の製造方法に使用し、この方法は微細なシリカと
水溶性第IVｂ族化合物と水との混合物を混練し、この混
合物は２０〜５０重量％の固形物含有量を有し、この混
合物を押出すと共に、得られた押出物を焼成しかつ押出
物を上記したように洗浄することからなっている。押出
物の製造方法に使用すべき微細なシリカは一般に１００
μｍ未満、好ましくは１５〜８０μｍ、より好ましくは
３５〜６５μｍの平均直径を有するシリカ凝集体からな
っている。

【００１３】この方法に使用しうるシリカはしばしば非
晶質シリカとして記載され、一般に多孔質シリカであ
る。シリカと組合せて使用する「非晶質」という用語
は、Ｘ線回折により規定される結晶構造の欠如を意味す
る。或る程度の短範囲の秩序が存在し、これは電子回折
試験により示されるが、この秩序は明確なＸ線回折パタ
ーンを示さない。多孔度の程度は、たとえば気孔容積お
よび／または表面積により示すことができる。非晶質シ
リカに関する一般的情報については、カーク・オスマ
ー、エンサイクロペジア・オブ・ケミカル・テクノロジ
ー、第３版、第２０巻、第７６６頁以降が参照される。

【００１４】押出物の製造方法に使用するのに適したシ
リカはシリカゲル、すなわち多かれ少なかれ凝集性、硬
質、連続性のコロイドシリカ粒子の三次元ネットワーク
である。二酸化珪素の量は一般に９６〜９９．５重量％
である。凝集体の粒子寸法は一般に３〜２５μｍである
のに対し、最終粒子寸法は一般に１〜１００ｎｍであ
る。表面積は１５０〜９００m²／ｇの範囲で変化するこ
とができ、しばしば２００〜７００m²／ｇである。特に
適するシリカゲルは噴霧乾燥シリカゲルである。焼成シ
リカゲル、すなわち約５００℃もしくはそれ以上の温度
まで加熱されたシリカゲルを使用しないことが好まし
い。押出物の製造方法に使用するのに好適な種類のシリ
カは沈降シリカである。沈降シリカは、製造工程に際し
嵩高ゲルネットワークで結合しなかったコロイド寸法の
最終粒子の凝集体で構成される。二酸化珪素の量は一般
に８０〜９９．５重量％である。凝集体の粒子寸法は一
般に３〜６５μｍであるのに対し、最終粒子寸法は一般
に３〜３０ｎｍである。表面積は３０〜９００m²／ｇの
範囲で変化することができ、しばしば４５〜７００m²／
ｇである。

【００１５】沈降シリカは珪酸塩溶液、好ましくは珪酸
ナトリウムもしくはカリウムから製造することができ、
その際シリカゲル製造と対比して比較的低いシリケート
濃度を用い、酸（好ましくは硫酸もしくは塩酸）を添加
して製造することができる。沈澱物を、濾過に続き必要
に応じ噴霧乾燥して母液から分離する。本発明の方法に
使用すべき他の好適なシリカは発熱性もしくは融合シリ
カである。この種類のシリカは一般に、高温法にてシリ
カ（一般に砂）を２００℃で蒸発させると共に冷却し、
かくして無水の非晶質シリカ粒子を形成させる際に得ら
れる。他の方法は、酸素または水素および／またはメタ
ンによる四塩化珪素蒸気の酸化および珪素エステル蒸気
の火炎加水分解である。発熱性シリカは、他の種類のシ
リカよりも密度が低い傾向を有する。二酸化珪素の量は
一般に９９．５重量％より大である。凝集体の粒子寸法
は一般に１〜１０μｍ、しばしば２〜５μｍであるのに
対し、最終粒子寸法は一般に１〜１００ｎｍである。表
面積は１０〜５００m²／ｇの範囲で変化することがで
き、しばしば１５〜４００m²／ｇである。

【００１６】押出物の製造方法に使用すべきシリカの純
度は好適には水フリーの試料に基づき９７重量％より
大、好ましくは９８％より大、より好ましくは９９％よ
り大である。１０，０００ppmw未満、より好ましくは
８，０００ppmw未満、一層好ましくは６，０００ppmw未
満のナトリウムの量を含有するシリカを使用するのが好
適である。硫黄の量は好適には７，５００ppmw未満、好
ましくは４，５００ppmw未満、より好ましくは１，５０
０ppmw未満である。この方法で混練すべき混合物の固形
物含有量は典型的には２０〜５０重量％、好ましくは２
５〜４０重量％、より好ましくは約３０重量％である。

【００１７】この方法に使用すべき水溶性の第IVｂ族の
化合物は任意の水溶性第IVｂ族化合物またはその混合物
とすることができ、好ましくは水溶性のジルコニウムも
しくはチタン化合物、特に好ましくはジルコニウム化合
物である。好ましくは、水中へ溶解させる際にアルカリ
性溶液を与える第IVｂ族化合物を使用する。適する第IV
ｂ族化合物は有機酸、特に酢酸およびプロピオン酸から
誘導される塩としうるが、アセチルアセトネート誘導体
のような化合物も使用することができる。他の化合物は
第IVｂ族ハロゲン化物、第IVｂ族オキシハロゲン化物お
よびシクロペンタジエニル誘導体、たとえばジルコノセ
ンである。好適化合物はアンモニウムジルコニウムカー
ボネートの単独または安定化溶液、たとえば酒石酸のよ
うな有機酸により安定化された溶液である。使用すべき
第IVｂ族金属の量は好適には水フリーのシリカの量に対
し第IVｂ族金属二酸化物の量として計算し、３〜１００
重量％である。好ましくは、第IVｂ族金属の量は５〜６
０％、より好ましくは５〜２０％、特に好ましくは約１
０％である。

【００１８】各成分を混合した後、混合物を所定時間、
一般に１０〜１２０分間、好ましくは１５〜９０分間に
わたり混練する。成分の混合は、好適にはシリカと第IV
ｂ族化合物とを混合し、次いで水を添加して行なわれ
る。頑丈な押出物、すなわち特に乾燥および／または焼
成の後に高い破砕強度を有する押出物を得るには、或る
量の塩基性化合物を混合物に添加するのが好適である。
アンモニア、アンモニア放出性化合物または有機アミン
もしくはアンモニウム化合物を混合物に添加するのが特
に好適である。何故なら、これら化合物は焼成後に殆ん
ど残留しないからである。好適な有機アミン化合物はエ
タノールアミンである。

【００１９】混練を行なった後、混合物は任意便利な押
出機で押出すことができる。スクリュー型装置を用いて
混合物を、所望の形状および寸法を有するオリフィスを
備えたダイプレートを介して押出すことができる。高pH
を有する混合物の押出は７．０〜８．５の範囲のpHを有
する混合物よりも困難であると思われる。したがって、
混合物が８．５より高いpHを有する場合には、このpHを
酸性化合物の添加により７．５〜８．５の数値まで低下
させることが好ましい。好ましくは、有機酸を使用す
る。何故なら、これら酸は乾燥および焼成後に殆んど残
留しないからである。適する有機酸はたとえば１〜１２
個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する
アルカン酸、並びに好ましくは１〜６個の炭素原子を有
するジカルボン酸である。蟻酸、酢酸、プロピオン酸お
よび酪酸のような極めて適するアルカン酸を使用するこ
とができる。酢酸が特に好適である。極めて適するジカ
ルボン酸は修酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸およ
びフタル酸である。上記酸類は、特に５個未満の炭素原
子を有するアルコキシ基、ヒドロキシ基およびシアノ基
により置換することができる。有機酸の他に、たとえば
弗化水素、塩化水素、臭化水素、硝酸、亜硝酸および過
塩素酸のような無機酸も使用することができる。

【００２０】押出機における混合物の溶融特性を向上さ
せるには、表面活性剤またはポリ電解質を混合物に添加
することができる。表面活性剤もしくはポリ電解質の添
加は、さらにスムースな押出物組織を与えると共に、押
出生成物の切断を容易化させる。さらに、焼成触媒材料
における巨孔の形成を改善して、これら生成物の触媒特
性を向上させることができる。適する表面活性剤は陽イ
オン型表面活性剤（たとえば脂肪族アミン、第四アンモ
ニウム化合物、脂肪族モノカルボン酸、エトキシル化ア
ルキルアミン、ポリビニルピリジン、スルホキソニウ
ム、スルホニウム、ホスホニウムおよびイオドニウム化
合物）、陰イオン型表面活性剤（たとえばアルキル化芳
香族化合物、非環式モノカルボン酸、脂肪酸、スルホン
化芳香族化合物、アルコールサルフェート、エーテルア
ルコールサルフェート、硫酸化油脂およびホスホン酸
塩）、並びに非イオン型表面活性剤（たとえばポリオキ
シエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンア
ルコール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオ
キシエチレンアルキルアミド、ポリオールおよびアセチ
レングリコール）である。溶融向上剤の量は好ましくは
２〜８％（重量）、より好ましくは３〜５％（重量）で
ある。好適な溶融向上剤は商標ナルコおよびスーパーフ
ロッコとして市販されている。

【００２１】押出前に二酸化チタン、二酸化ジルコニウ
ムおよび／または三酸化アルミニウムまたはその先駆体
化合物をチタン、ジルコニウムもしくはアルミニウムの
水酸化物として混合物に混合することもできる。使用し
うる他の混合物はたとえばガリウム、インジウム、トリ
ウム、ウラニウム、マグネシウムおよび亜鉛の酸化物で
ある。上記した各追加化合物の量は好適にはシリカキャ
リヤの量に対し計算して２０重量％まで、好ましくは１
０重量％まで、より好ましくは５％までである。追加化
合物の全量は好適にはシリカキャリヤの量に対し計算し
て５０重量％を越えず、好ましくは３０％を越えず、よ
り好ましくは１５％を越えない。好適には、上記した押
出法により得られるシリカ押出物は３００〜１０００
℃、好ましくは６００〜９００℃の温度にて空気中で焼
成される。

【００２２】上記のように作成される押出され、焼成さ
れかつ洗浄された触媒先駆体は、好ましくは合成ガスか
ら炭化水素を製造する際、すなわちフィッシャ・トロプ
シュ反応として文献で知られた反応に使用するための触
媒を製造すべく使用される。極めて適するフィッシャ・
トロプシュ触媒、並びに極めて適する触媒を用いうる方
法は、従来技術たとえばヨーロッパ特許出願公開第０
１２７ ２２０号に記載されている。炭化水素合成に使
用する触媒は、適する触媒活性金属（たとえば鉄、コバ
ルト、ルテニウムもしくはニッケルまたはその混合物、
好ましくはコバルト）を押出物に添加して作成すること
ができる。金属は、１種もしくはそれ以上の公知技術、
たとえば含浸、イオン交換、化学固定または（反応）沈
澱により焼成押出物に施すことができる。好ましくは含
浸を用いる。含浸は、適切な金属の化合物を含浸液の存
在下に、一般に適切な金属化合物の溶液として接触させ
ることにより行なうことができる。金属化合物としては
有機および無機化合物を使用することができる。好適な
コバルト化合物は無機コバルト化合物、好ましくは硝酸
コバルトである。

【００２３】使用すべき含浸液は有機もしくは無機とす
ることができる。液体の混合物も使用することができ
る。好適な含浸液は水である。全ゆる製造工程にて金属
を施すべく使用する液体は組成物から除去され、その後
に乾燥組成物を一般に焼成し、必要に応じ還元する。キ
ャリヤ上に付着させるべき触媒活性金属の量は、好適に
はキャリヤ中のシリカ１００pbw 当り３〜１００pbw 、
好ましくは１０〜８０pbw 、より好ましくは２０〜６０
pbw である。必要ならば、１種もしくはそれ以上の金属
または金属酸化物促進剤を押出物に対し、触媒活性金属
を施す前または触媒活性金属を施した後に施すこともで
きる。さらに、促進剤は触媒活性金属を施す前および後
に施すこともできる。適する金属酸化物促進剤は周期律
表第IIａ、IIIｂ、IVｂおよびＶｂ族、並びにアクチニ
ドおよびランタニドから選択することができる。クロム
も使用することができる。極めて好適にはマグネシウ
ム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジ
ウム、イツトリウム、ランタヌム、セリウム、チタン、
ジルコニウム、ハフニウム、トリウム、ウラニウム、バ
ナジウムおよびクロムを使用することができる。適する
金属促進剤は周期律表の第 VIIｂもしくはVIII族から選
択することができる。極めて好適にはレニウムおよび第
VIII族の貴金属、特にルテニウム、白金およびパラジウ
ムを使用することができる。促進剤の量は好適にはキャ
リヤ中のシリカ１００pbw 当り０．１〜１５０pbw であ
る。

【００２４】さらに本発明は、一酸化炭素と水素との混
合物を合成ガスから炭化水素を製造するのに適した触媒
と接触させることによる炭化水素の製造方法にも関し、
この触媒は上記した方法により作成されかつ本発明の方
法により洗浄される。さらに本発明は、このように製造
された炭化水素にも関する。触媒を水素／一酸化炭素混
合物と接触させる前、触媒を一般に水素または水素含有
ガスでの還元により活性化する。還元は極めて好適には
２００〜３５０℃の温度および２〜２０バールの圧力に
て行なうことができる。水素と一酸化炭素との混合物の
変換は１２５〜３５０℃、好ましくは１７５〜２５０℃
の温度、および５〜１００バール、好ましくは１２〜５
０バールの圧力にて行なうことができる。

【００２５】上記したように作成された触媒を用いて炭
化水素まで変換させるべき水素および一酸化炭素含有の
供給物は好ましくは１．５より高い、好ましくは１．７
５〜２．２５のＨ₂ ／ＣＯモル比を有する。供給物が
１．５より低いＨ₂ ／ＣＯモル比を有する場合は、これ
を好ましくは１．５〜２．５、好ましくは１．７５〜
２．２５の数値を有するまで上昇させる。未変換の水素
および一酸化炭素を触媒床に循環させる場合、触媒が供
給合成ガスよりも相当低いＨ₂ ／ＣＯ比、たとえば０．
９〜１．３の範囲を有する合成ガスと接触するような状
況を選択しうることが観察される。かくして、より長い
炭化水素鎖に対する選択性を向上させることができる。
水素／一酸化炭素混合物の変換に使用する際、上記方法
により作成された触媒は実質的にパラフィン系の生成物
をもたらし、その高沸点部分を高収率で接触水添処理の
使用により中間留分まで変換することができる。選択さ
れる水添処理用の供給物は、初期沸点が最終生成物とし
て所望される最重質中間留分の最終沸点よりも高い生成
物の少なくとも１部であるが、完成生成物も接触水添処
理用の供給物として使用することができる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。実施例２〜５における実験１〜１２の結果を表に示
す。実施例１ 次の組成を有する混合物を作成した：シリカ（沈降シリ
カ、平均粒子寸法５０μｍ、表面積４５０m²／ｇ）；ア
ンモニウムジルコニウムカーボネート（ＳｉＯ₂ 上のＺ
ｒＯ₂ として計算し１４重量％）；および水。この混合
物は５９％の灼熱損失を有する。この混合物を３０分間
にわたり混練した。混練の後、酢酸をpHが約９．５から
８．３まで低下するよう添加し、混練を１０分間続け
た。押出を向上させるため４重量％のポリ電解質ナルコ
（登録商標）を添加し、この添加後に混練をさらに１０
分間続けた。この混合物をデルリン（登録商標）ダイプ
レートを用いて押出し、１．４mmの公称直径を有するト
リローブを得た。押出物を１２０℃にて２時間乾燥さ
せ、空気中で７００℃にて２時間焼成した。

【００２７】実施例２ 実施例１で得られた押出物をその硫黄およびナトリウム
含有量につき分析した。非洗浄押出物は押出物の全量に
対し計算して０．０８４重量％の硫黄と０．６７２重量
％のナトリウムとを含有することが判明した。３本のカ
ラム（実験１，２および３）に２５mlの非洗浄押出物を
充填して３０，６０および９０℃の温度にそれぞれ保っ
た。２５０mlの脱塩水をカラムに約３０分間導入して洗
浄処理を行なった。洗浄押出物を分析する前、洗浄され
た押出物をさらにガラスフィルターにより脱塩水で洗浄
し（３回）、空気中で室温にて乾燥させた。表から判る
ように、脱塩水による洗浄は硫黄の量を約０．０４重量
％まで減少させた。ナトリウムの量は極く僅か減少す
る。

【００２８】実施例３ 実施例２の一般的手順を反復したが、ただし洗浄処理は
１Ｍの酢酸アンモニウム溶液を約２５分間用いて行なっ
た（実験４，５および６）。９０℃で洗浄して、ナトリ
ウム含有量は０．２２重量％まで減少した。

【００２９】実施例４ 実施例２の一般的手順を反復したが、ただし洗浄処理を
０．１Ｍの硝酸溶液で約１８分間にわたり行なった（実
験７，８および９）。９０℃で洗浄して、ナトリウム含
有量は０．１７重量％まで低下した。

【００３０】実施例５ 実施例２の一般的手順を反復したが、ただし洗浄処理を
１Ｍの硝酸アンモニウム溶液で約１８分間にわたり行な
った（実験１０，１１および１２）。９０℃で洗浄し
て、ナトリウム含有量は０．１９重量％まで低下した。

【００３１】実施例６ 実施例１の一般的手順を反復し、得られた押出物をその
硫黄およびナトリウム含有量につき分析した。非洗浄押
出物は０．２３重量％の硫黄と０．３３重量％のナトリ
ウムとを含有することが判明した。非洗浄押出物を連続
的に周囲条件下で洗浄し、その際押出物を向流的に１Ｍ
酢酸アンモニウム水溶液と１５分間にわたり３．０５の
液体／固体容積比にて接触させた。この洗浄工程に続い
て第２工程を行ない、ここで押出物を向流的に水と１０
分間にわたり１．２５の液体／固体容積比で接触させ
た。この洗浄処理の２つの工程を５分間つづの小工程に
分割した。各小工程の後、洗浄溶液を新鮮にした。この
洗浄処理の後、押出物は０．０８５重量％の硫黄と０．
１２重量％のナトリウムとを含有した。

【００３２】実施例７ 実施例１の一般的手順を反復し、得られた押出物をその
硫黄およびナトリウム含有量につき分析した。非洗浄押
出物は０．１１重量％の硫黄と０．５４重量％のナトリ
ウムとを含有することが判明した（押出物１）。

【００３３】実施例８ 実施例７で得られた押出物１の１部を２つの工程で室温
にて水により２０分間洗浄した。０．０３重量％の硫黄
含有量と０．５４重量％のナトリウム含有量とを有する
押出物が得られた（押出物２）。

【００３４】実施例９ 実施例７で得られた押出物の１部を第１工程にて１Ｍ酢
酸アンモニウム溶液で洗浄すると共に第２工程で水によ
り洗浄し、両工程を室温にて２０分間にわたり行なっ
た。０．０３重量％の硫黄含有量と０．１２重量％のナ
トリウム含有量とを有する押出物が得られた（押出物
３）。

【００３５】実施例１０ 実施例７，８および９でそれぞれ得られた押出物１，２
および３を用いて、これらにコバルト（シリカ１００pb
w に対し３０重量部のコバルト）を含浸させることによ
りフィッシャ・トロプシュ触媒１，２および３を製造し
た。含浸は、硝酸コバルトの濃厚溶液を用いて行なっ
た。キャリヤを含浸した後、含浸粒子を乾燥させると共
に焼成した。水素で活性化した後、活性化触媒粒子を固
定床反応器で合成ガスと１．１のＨ₂ ／ＣＯ比および２
６バールの入口圧力にて接触させた。重質ワックスが得
られた。本発明の範囲外である触媒１については、１０
０ｇ／リットル／ｈの空時収率（１００ＳＴＹ）が２３
２℃にて８１重量％のＣ₅ ＋選択率で得られた。水洗触
媒２については、２２０℃の低い１００ＳＴＹ温度が８
７重量％のＣ₅ ＋選択率で得られた。酢酸アンモニウム
洗浄した触媒３の使用は、２１２℃のずっと低い１００
ＳＴＹ温度を与えると共に８７．５重量％のＣ₅ ＋選択
率を与えた。

【００３６】

【表１】 表 実験 No. 硫黄の重量％ ナトリウムの重量％ １ ０．０４ ０．５７ ２ ０．０４ ０．５８ ３ ０．０４ ０．５６ ４ ０．０４ ０．２８ ５ ０．０４ ０．２５ ６ ０．０４ ０．２２ ７ ０．０５ ０．２８ ８ ０．０５ ０．２４ ９ ０．０５ ０．１７ １０ ０．０４ ０．２５ １１ ０．０４ ０．２２ １２ ０．０４ ０．１９

フロントページの続き (72)発明者 アンケ・デルキング オランダ国 1031 シー・エム アムステ ルダム、バトホイスウエヒ ３

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリもしくはアルカリ土類イオンお
   よび／または硫黄含有イオンの比較的低含有量を有する
   多孔質キャリヤからなる押出触媒もしくは触媒先駆体を
   製造するに際し、非洗浄押出物の焼成後に得られた触媒
   もしくは触媒先駆体を少なくとも１種の水洗液で洗浄す
   ることを特徴とする押出触媒もしくは触媒先駆体の製造
   方法。
2. 【請求項２】 洗浄液が水または水と１種もしくはそれ
   以上の水混和性有機化合物との混合物からなることを特
   徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 水混和性有機化合物が１〜１０個、好ま
   しくは１〜４個の炭素原子を有するアルコール、特にメ
   タノールもしくはエタノールであることを特徴とする請
   求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 洗浄液が１種もしくはそれ以上の電解
   質、好ましくは有機酸、無機酸もしくはその塩から選択
   され、より好ましくは１〜１２個、好ましくは１〜６個
   の炭素原子を有するアルカン酸；好ましくは１〜６個の
   炭素原子を有するジカルボン酸（前記アルカン酸および
   ジカルボン酸は必要に応じ１個もしくはそれ以上の５個
   未満の炭素原子を有するアルコキシ基、ヒドロキシ基お
   よびシアノ基により置換される）；弗化水素；塩化水
   素；臭化水素；硝酸；亜硝酸；過塩素酸；燐酸および／
   またはその１種もしくはそれ以上の塩、好ましくはアン
   モニウム塩よりなる群から選択される１種もしくはそれ
   以上の電解質からなることを特徴とする請求項１または
   ２に記載の方法。
5. 【請求項５】 水洗液における電解質濃度が０．０５〜
   ５Ｍの範囲であることを特徴とする請求項４に記載の方
   法。
6. 【請求項６】 洗浄処理が２工程からなり、第１工程に
   て１種もしくはそれ以上の電解質からなる洗浄液を使用
   し、第２工程にて水または水と１種もしくはそれ以上の
   水混和性有機化合物との混合物を使用することを特徴と
   する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 洗浄処理が３工程からなり、第１および
   第２工程にて１種もしくはそれ以上の電解質からなる洗
   浄液を使用し、第３工程にて水または水と１種もしくは
   それ以上の水混和性有機化合物との混合物を使用するこ
   とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 洗浄処理を０〜１２０℃、好ましくは１
   ０〜９５℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１〜
   ７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 触媒が元素周期律表の第Ｉｂ，IIｂ， I
   IIｂ，IVｂ，VIｂ，VIIｂおよびVIII族、好ましくは第I
   Vｂ，VIｂおよびVIII族から選択される少なくとも１種
   の金属もしくは金属化合物からなる、触媒の製造に使用
   する際の請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 触媒がチタン、クロム、鉄、コバル
    ト、ニッケル、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、
    パラジウム、レニウムおよび白金、好ましくは鉄、コバ
    ルト、ルテニウムおよびニッケルよりなる群、より好ま
    しくはコバルトから選択される少なくとも１種の金属も
    しくは金属化合物からなることを特徴とする請求項９に
    記載の方法。