JP2019063754A - 合成ガスから炭化水素を製造する触媒、触媒の製造方法、及び合成ガスから炭化水素を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記の触媒活性低下は、特にCO転化率が高い雰囲気下において、副生水の分圧が増加することによって触媒の劣化速度が大きくなり顕著に現われる。しかしながら、40〜60%のようなCO転化率が高くない雰囲気下でも、副生水の分圧に応じて比較的小さい速度で触媒の劣化が進行し、触媒活性が低下することになる。従って、触媒寿命の観点からは、CO転化率が比較的低い条件においても、耐水性を向上することが重要である。
上述したような、コバルトシリケートの形成抑制、及び活性向上に関しては、ジルコニウムの添加が有効であるとされているが、その効果を発現させるためには、コバルト質量の約半分という多量のジルコニウムを必要としたり、多量のジルコニウムを添加した場合でも、その効果は十分ではなかった(特許文献2参照)。
尚、本発明でいう触媒中の不純物には、シリカを主成分とする触媒担体中の不純物も含まれる。更に詳しくは、以下に記す通りである。
(2)前記触媒中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの各単体、及びそれぞれの化合物の金属換算としての含有量の合計が0.030質量%以下であることを特徴とする(1)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
(3)前記触媒中のコバルト金属の担持率、又は前記触媒中のコバルト金属及びコバルト酸化物の担持率が、コバルト金属換算で5〜50質量%、かつ、前記触媒中のチタニウム酸化物の担持量と、前記触媒中のコバルト金属の担持量又は前記触媒中のコバルト金属及びコバルト酸化物の担持量とのモル比(Ti/Co)が0.03〜0.6であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
(4)前記触媒担体が球状であることを特徴とする(1)〜(3)の何れか一項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
(6)前記含浸法を用いて、前記コバルト化合物、前記チタニウム化合物を担持する際、最初に前記チタニウム化合物を担持し、次に前記コバルト化合物を担持することを特徴とする(5)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(7)前記含浸法で使用する前記コバルト前駆体が、酢酸コバルトであることを特徴とする(5)又は(6)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(8)前記触媒担体中に含まれるナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの各単体、及びそれぞれの化合物の金属換算としての含有量の合計が、0.080質量%以下であることを特徴とする(5)〜(7)のいずれか一項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(9)前記触媒担体中に含まれるナトリウムの単体及び化合物の金属換算としての含有量が0.030質量%以下であることを特徴とする(5)〜(8)のいずれか一項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(10)前記シリカを主成分とする触媒担体を製造する際、珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを混合して生成させたシリカゾルをゲル化し、酸処理、水洗処理の少なくともいずれかを行った後、焼成させて製造することを特徴とする(5)〜(9)の何れか一項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(11)前記シリカゾルのゲル化後の酸処理、水洗処理の少なくともいずれかにおいて、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの各単体、及びそれぞれの化合物の金属換算としての含有量の合計が0.06質量%以下である水を用いることを特徴とする(10)記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(12)前記ゲル化は、前記シリカゾルを、気体媒体中に噴霧させて球状に成形して成すことを特徴とする(10)又は(11)に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
(13)前記シリカを主成分とする触媒担体に、イオン交換水、酸、アルカリのうち少なくとも何れかによる洗浄を施して、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの濃度を低下させてから、前記コバルト化合物及び前記チタニウム化合物を担持させることを特徴とする(5)〜(12)のいずれか一項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
本実施形態の担体としては、シリカ以外の成分として、シリカ担体の製造工程において不可避的に混入する不純物を少量含んでいる担体や、酸点を導入したい場合などに、アルミナ又はゼオライトとの複合酸化物にした担体、も含まれる。(以下、シリカを主成分とする担体を、単に「シリカ担体」とも言う)。
以上のことから、本実施形態では、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの各単体及びそれぞれの化合物の含有量を低減することとする。以下、本実施形態において、単に不純物と記載する場合には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムのことを指す。
該分析法では、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムが酸化物の状態でも金属の状態でも、金属換算の濃度を得ることになるため、本発明では不純物濃度を金属換算値で定義する。
耐水性向上効果は、(1)シリカ担体上にチタニウム酸化物が存在することで、活性を示すコバルト粒子とシリカ担体の界面を減少することにより、副生水により形成が加速されるコバルトシリケートの形成が抑制されること、(2)チタニウム酸化物と活性を示すコバルト粒子の相互作用はシリカ担体と活性を示すコバルト粒子の相互作用よりも大きいため、コバルト化合物とチタニウム化合物を担持してなる触媒の活性を示すコバルト粒子間ではシンタリングが比較的起こり難いこと、によると推定され、シンタリングが起こり易い副生水が存在する雰囲気においても耐水性は向上すると考えられる。触媒の寿命延長効果は、上記の耐水性向上とシンタリング抑制により、活性を発現する触媒構造をより長く保持できることによると考えられる。
本実施形態の触媒の製造方法は、シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト前駆体およびチタニウム前駆体を用いて、含浸法によって、コバルト化合物、チタニウム化合物を、それぞれ別々又は同時に担持し、前記各化合物の担持後に、乾燥処理、乾燥処理及び焼成処理、又は、乾燥処理、焼成処理及び還元処理を行って製造する。
その後、コバルト化合物の含浸担持を行った後、必要に応じて乾燥処理を行い、引き続き担体表面のコバルト化合物をコバルト金属に還元(例えば、常圧水素気流中450℃‐15h)することで触媒が得られる。なお、コバルト化合物の含浸担持後は、焼成して酸化物に変化させた後に還元処理を行っても、焼成せずに直接還元処理を行ってもよい。
珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを混合し、pHが2〜10.5となる条件で生成させたシリカゾルを、空気などの気体媒体中又は前記ゾルと不溶性の有機溶媒中へ噴霧してゲル化させ、次いで、酸処理、水洗、乾燥する。ここで、珪酸アルカリとしては珪酸ソーダ水溶液が好適で、Na2O:SiO2のモル比は1:1〜1:5、シリカの濃度は5〜30質量%が好ましい。用いる酸としては、硝酸、塩酸、硫酸、有機酸等が使用できるが、製造する際の容器への腐食を防ぎ、有機物が残留しないという観点からは、硫酸が好ましい。酸の濃度は1〜10mol/Lが好ましく、この範囲を下回るとゲル化の進行が著しく遅くなり、また、この範囲を上回るとゲル化速度が速すぎてその制御が困難となり、所望の物性値を得ることが難しくなるため、好ましくない。また、ゲル化させる際に、有機溶媒中へ噴霧する方法を採用する場合には、有機溶媒として、ケロシン、パラフィン、キシレン、トルエン等を用いることができる。
TiおよびCoを担持したシリカ担体(比較例1〜3はCoのみ担持)は、富士シリシア化学(株)製である。
詳しくは、まず珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを混合して生成させたシリカゾルを調製した後、気体中で噴霧させて平均粒径100μmの球形の乾燥ゾルを得て、水洗処理を行った後に焼成することでシリカ担体としたものである。ただし、比較例4、比較例5を除くその他の比較例、および実施例では、焼成前の前記水洗処理の際、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの含有量の合計が金属換算で0.06質量%以下であるイオン交換水を用いて水洗処理したロットのシリカ担体を入手した。比較例4、比較例5ではナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの含有量の合計が金属換算でそれぞれ0.08質量%、0.09質量%の水を用いて前記水洗処理した。
洗浄後に、含浸法で最初にTiを担持して、乾燥処理(空気中100℃‐1h)、および焼成処理(空気中450℃‐5h)を行った。次いで、含浸法でさらにCoを担持して、乾燥処理(空気中100℃‐1h)、焼成処理(空気中450℃‐5h)、還元処理(常圧水素気流中450℃‐15h)、ならびにパッシベーションを順に施して触媒を調製した。なおCo担持率は20〜30質量%、Ti/Co=0〜0.6である。
内容積300mLのオートクレーブを用い、1gの上記触媒と50mLのn−C16(n−ヘキサデカン)を仕込んだ後、230℃、2.0MPa‐Gの条件下で、撹拌子を800min−1で回転させながら、W(触媒質量)/F(合成ガス流量)=1.5(g・h/mol)となるようにF(合成ガス(H2/CO=2(モル比))流量)を調整して合成ガスを流通させた。そして、合成反応中、供給ガス及びオートクレーブ出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより求め、下記式(1)により、CO転化率、CH4選択率、CO2選択率、ならびに炭素数5以上の炭化水素の生産性(炭化水素生産性)を得ることで触媒活性の評価をおこなった。
2gの上記触媒と50mLのn−C16(n−ヘキサデカン)を仕込んだ後、2.0MPa‐G、W(触媒質量)/F(合成ガス流量)=3(g・h/mol)の条件下で合成ガス(H2/CO=2(モル比))を流通させて、撹拌子を800min−1で回転させながら、CO転化率が70%程度となるように反応温度を調整し、F−T合成反応を行った。
反応開始より20h経過した時点で、撹拌を停止して1h保持した後、再度撹拌子を800min−1で回転させながら7h保持した。その後、撹拌停止して1h保持、撹拌を再開して7h保持を繰り返し、これら操作を試験中に6回実施した。6回目の撹拌停止状態より撹拌を800min−1で再開後、同様に7h保持して反応を停止した。反応中は供給ガス及びオートクレーブ出口ガスの組成をガスクロマトグラフィーにより求め、CO転化率を得た。
撹拌停止操作を6回繰り返す前後のCO転化率、すなわち、反応開始より20h経過後に撹拌を停止した時点のCO転化率(20h時点のCO転化率)と、撹拌と停止の各操作を6回繰り返した後のCO転化率(撹拌停止を6回繰り返した後のCO転化率)とを比較し、時間経過によるCO転化率の変動(触媒活性の変動)の度合を比較することで副生する水の分圧が高い条件下での触媒の耐性を比較することが可能である。
活性保持率は以下の式(1)により算出した。この活性保持率が高い触媒である程、活性の低下が抑制された触媒であると言え、副生する水の分圧が高い条件下での耐性が高く、長期間に亘って連続的に使用可能な触媒であると評価できる。
表1のAに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率42.5%、CH4選択率6.8%、CO2選択率0.2%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.28(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は66.5%であった。
表1のBに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率48.1%、CH4選択率5.9%、CO2選択率0.3%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.47(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は70.4%であった。
表1のCに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率48.8%、CH4選択率5.9%、CO2選択率0.2%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.49(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は72.9%であった。
表1のDに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率45.5%、CH4選択率6.5%、CO2選択率0.2%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.37(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は68.2%であった。
表1のEに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率49.5%、CH4選択率5.8%、CO2選択率0.2%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.51(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は75.6%であった。
表1のFに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率51.4%、CH4選択率5.5%、CO2選択率0.2%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.56(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は74.0%であった。
表2のGに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率65.1%、CH4選択率4.9%、CO2選択率0.4%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.98(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は70.5%であった。
表2のHに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率59.0%、CH4選択率5.6%、CO2選択率0.2%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.78(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は75.1%であった。
表2のIに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率73.0%、CH4選択率4.5%、CO2選択率0.6%、炭素数5以上の炭化水素生産性は2.24(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は71.9%であった。
表2のJに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率72.7%、CH4選択率4.7%、CO2選択率0.6%、炭素数5以上の炭化水素生産性は2.22(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は72.6%であった。
表2のKに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率65.0%、CH4選択率5.3%、CO2選択率0.3%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.97(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は71.6%であった。
表2のLに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率65.1%、CH4選択率4.9%、CO2選択率0.5%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.98(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は67.1%であった。
表2のMに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率49.5%、CH4選択率5.8%、CO2選択率0.3%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.49(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は78.8%であった。
表3のNに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率48.7%、CH4選択率5.9%、CO2選択率0.3%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.49(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は58.1%であった。
表3のOに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率66.1%、CH4選択率4.9%、CO2選択率0.4%、炭素数5以上の炭化水素生産性は2.02(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は59.9%であった。
表3のPに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率71.3%、CH4選択率4.7%、CO2選択率0.2%、炭素数5以上の炭化水素生産性は2.15(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は60.8%であった。
表3のQに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率39.8%、CH4選択率6.9%、CO2選択率0.3%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.17(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は59.6%であった。
表3のRに示すような触媒を用いて、F−T合成反応を行ったところ、CO転化率57.3%、CH4選択率6.2%、CO2選択率0.4%、炭素数5以上の炭化水素生産性は1.72(kg-炭化水素/kg-触媒/時間)、活性保持率は57.3%であった。
Claims (14)
- 合成ガスから炭化水素を製造する触媒であって、
シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト金属とチタニウム酸化物、又は、コバルト金属とコバルト酸化物とチタニウム酸化物を担持してなり、
該触媒中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの各単体、及びそれぞれの化合物の金属換算としての含有量の合計が0.070質量%以下であることを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒。 - 前記触媒中のナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの各単体、及びそれぞれの化合物の金属換算としての含有量の合計が0.030質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
- 前記触媒中のコバルト金属の担持率、又は前記触媒中のコバルト金属及びコバルト酸化物の担持率が、コバルト金属換算で5〜50質量%、かつ、前記触媒中のチタニウム酸化物の担持量と、前記触媒中のコバルト金属の担持量、又は前記触媒中のコバルト金属及びコバルト酸化物の担持量とのモル比(Ti/Co)が0.03〜0.6であることを特徴とする請求項1又は2に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
- 前記触媒担体が球状であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒。
- 請求項1〜4の何れか1項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法であって、シリカを主成分とする触媒担体に、コバルト前駆体およびチタニウム前駆体を用いて、含浸法によって、コバルト化合物、チタニウム化合物を、それぞれ別々に担持し、前記各化合物の担持後に、乾燥処理、乾燥処理及び焼成処理、又は、乾燥処理、焼成処理及び還元処理を行って製造することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記含浸法を用いて、前記コバルト化合物、前記チタニウム化合物を担持する際、最初に前記チタニウム化合物を担持し、次に前記コバルト化合物を担持することを特徴とする請求項5に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記含浸法で使用する前記コバルト前駆体が、酢酸コバルトであることを特徴とする請求項5又は6に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記触媒担体中に含まれるナトリウム、カリウム、カルシウム、及びマグネシウムの各単体、及びそれぞれの化合物の金属換算としての含有量の合計が、0.080質量%以下であることを特徴とする請求項5〜7のいずれか一項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記触媒担体中に含まれるナトリウムの単体及び化合物の金属換算としての含有量が0.030質量%以下であることを特徴とする請求項5〜8のいずれか一項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記シリカを主成分とする触媒担体を製造する際、珪酸アルカリ水溶液と酸水溶液とを混合して生成させたシリカゾルをゲル化し、酸処理、水洗処理の少なくともいずれかを行った後、焼成させて製造することを特徴とする請求項5〜9のいずれか一項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記シリカゾルのゲル化後の酸処理、水洗処理の少なくともいずれかにおいて、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの各単体、及びそれぞれの化合物の金属換算としての含有量の合計が0.06質量%以下である水を用いることを特徴とする請求項10に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記ゲル化は、前記シリカゾルを、気体媒体中に噴霧させて球状に成形して成すことを特徴とする請求項10又は11に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 前記シリカを主成分とする触媒担体に、イオン交換水、酸、アルカリのうち少なくとも何れかによる洗浄を施して、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムの濃度を低下させてから、前記コバルト化合物及び前記チタニウム化合物を担持させることを特徴とする請求項5〜12のいずれか一項に記載の合成ガスから炭化水素を製造する触媒の製造方法。
- 請求項1〜4の何れか一項に記載の触媒を用いて、スラリー床での液相反応で、合成ガスから炭化水素を製造することを特徴とする合成ガスから炭化水素を製造する方法。
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2017
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