JP2010520043A - 炭化物を基材とする促進化フィッシャー−トロプシュ触媒、その製造方法およびその使用 - Google Patents
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Abstract
Description
CO+2H2→−CH2−+H2O
(i)触媒支持体;
(ii)触媒支持体上のコバルトまたは鉄;および
(iii)触媒支持体上の1種または2種以上の貴金属;
を含むフィッシャー−トロプシュ触媒用先駆体が提供され、この先駆体において、コバルトまたは鉄は、生成されたままの触媒先駆体として、少なくとも部分的にその炭化物の形態である。
少なくとも1種の触媒金属先駆化合物および極性有機化合物を含む溶液または懸濁液であって、少量の水を含有するか、または含有していない溶液または懸濁液を触媒支持体上に沈着させる;
必要に応じて、その上に溶液または懸濁液が沈着されている触媒支持体を乾燥させる;次いで
その上に溶液または懸濁液が沈着されている触媒支持体を少量の酸素を含有しているか、または含有していない雰囲気中で焼成し、当該触媒金属先駆化合物をその炭化物に変換する;
ことを含んでいる。
(a)その上に溶液または懸濁液が沈着されている触媒支持体をほぼ室温(20℃)に0〜100時間、好ましくは1〜20時間にわたり保持する;
(b)これを80〜120℃、好ましくは約100℃の温度にまで加熱する;
(c)これを工程(b)で獲得された温度に少なくとも10時間、好ましくは少なくとも15時間にわたり保持する;
(d)これを0.1〜10℃/分、好ましくは0.5〜5℃/分の速度で250〜800℃、好ましくは350〜400℃の温度にまで加熱する;次いで
(e)これを工程(d)で獲得された温度に少なくとも0.1時間、好ましくは少なくとも2時間にわたり保持する;
ことからなる。
SiO 2 上の10重量%Co、1重量%Zr触媒先駆体
成形SiO2支持体を、2℃/分の速度で450℃の温度に高め、その含浸に先立ち、この温度で10時間にわたり保持した。室温において、Co(NO3)2・6H2O10gを小型ビーカー内で尿素3〜4gと混合した。もう一つのビーカーにおいて、ZrO(NO3)20.7gを脱イオン(DI)水に完全に溶解させた(このDI水の量は支持体の孔容積またはH2O吸収に従い決定される)。ZrO(NO3)2の溶液または懸濁液を、Co(NO3)2・6H2Oと尿素との混合物に添加した。加温後、ZrO(NO3)2、Co(NO3)2・6H2Oおよび尿素の清明な溶液または懸濁液を得た。この溶液または懸濁液を、初期湿潤含浸法によって支持体(SiO2)13gに添加し、次いでオーブン中で12時間かけて約100℃で乾燥させた。この含浸された触媒支持体を静止空気環境内で下記のとおりの温度スキーム焼成(TPC)に付した:1℃/分で130℃まで加熱する;この温度に3時間にわたり保持する;0.5℃/分で150℃まで加熱する;この温度に3時間にわたり保持する;0.5〜1℃/分で350℃まで加熱する;次いでこの温度に3時間にわたり保持する。成形SiO2上の10%Co、1%Zr触媒先駆体が得られた。
SiO 2 上の20重量%Co、2重量%Zr触媒先駆体
これは、SiO2支持体13gの代わりに、実施例1で生成されたSiO2上の10重量%Co、1重量%Zr触媒先駆体を使用する以外は、実施例1のとおりにして製造した。
SiO 2 上の30重量%Co、3重量%Zr触媒先駆体
これは、SiO2支持体13gの代わりに、実施例2で生成されたSiO2上の20重量%Co、2重量%Zr触媒先駆体を使用する以外は、実施例1のとおりにして製造した。
Al 2 O 3 上の10重量%Co、1重量%Zr触媒先駆体
これは、SiO2支持体13gの代わりに、Al2O313gを使用する以外は、実施例1のとおりにして製造した。
Al 2 O 3 上の20重量%Co、2重量%Zr触媒先駆体
これは、Al2O3支持体13gの代わりに、実施例4で生成されたAl2O3上の10重量%Co、1重量%Zr触媒先駆体を使用する以外は、実施例4のとおりにして製造した。
Al 2 O 3 上の30重量%Co、3重量%Zr触媒先駆体
これは、Al2O3支持体13gの代わりに、実施例5で生成されたAl2O3上の20重量%Co、2重量%Zr触媒先駆体を使用する以外は、実施例4のとおりにして製造した。
SiO 2 上の30重量%Co、3重量%Zr、0.5重量%Ru触媒先駆体
これは、ZrO(NO3)2、Co(NO3)2・6H2Oおよび尿素の溶液または懸濁液の代わりに、DIH2O5ml中の1.5重量%Ru(NO)(NO3)36.7gを使用する以外は、実施例3のとおりにして製造した。
SiO 2 上の30重量%Co、3重量%Zr、0.1重量%Ru触媒先駆体
これは、1.5重量%Ru(NO)(NO3)36.7gの代わりに1.5重量%Ru(NO)(NO3)31.3gを使用する以外は、実施例7のとおりにして製造した。
Al 2 O 3 上の30重量%Co、3重量%Zr、0.5重量%Ru触媒先駆体およびAl 2 O 3 上の30重量%Co、3重量%Zr、0.1重量%Ru触媒先駆体
これらは、SiO2の代わりにAl2O3を使用する以外は、実施例7および実施例8のとおりにして製造した。
SiO 2 上のCo、Zr、RuおよびAl 2 O 3 上のCo、Zr、Ru触媒先駆体
これらは、ZrO(NO3)2、Co(NO3)2・6H2Oおよび尿素の溶液または懸濁液の代わりに、ZrO(NO3)2、Co(NO3)2・6H2O、Ru(NO)(NO3)3および尿素を使用する以外は、実施例1〜6のとおりにして製造した。
温度:220℃、圧力:17.5バール、GHSV:2000/時間、
H2/CO比:2
SiO 2 上の13重量%Co、1.3重量%Zr触媒先駆体
成形SiO2支持体を、2℃/分の速度で450℃の温度にまで高め、その含浸に先立ち、この温度で10時間にわたり保持した。室温において、Co(NO3)2・6H2O10gを小型ビーカー内で尿素3〜4gと混合した。もう一つの小型ビーカーにおいて、ZrO(NO3)20.7gを脱イオン(DI)水に完全に溶解させた(このDI水の量は支持体の孔容積またはH2O吸収に従い決定される)。ZrO(NO3)2の溶液または懸濁液をCo(NO3)2・6H2Oと尿素との混合物に添加した。加温後、ZrO(NO3)2、Co(NO3)2・6H2Oおよび尿素の清明な溶液または懸濁液を得た。この溶液または懸濁液を、初期湿潤含浸法によって支持体(SiO2)13gに添加し、次いでオーブン中で12時間かけて約100℃で乾燥させた。この含浸済触媒支持体を静止空気環境内で下記のとおりの温度スキーム焼成(TPC)に付した:1℃/分で130℃まで加熱する;この温度に3時間にわたり保持する;0.5℃/分で150℃まで加熱する;この温度に3時間にわたり保持する;0.5〜1℃/分で350℃まで加熱する;次いでこの温度に3時間にわたり保持する。成形SiO2上13%Co、1.3%Zr触媒先駆体が得られた。
SiO 2 上の22.7重量%Co、2.3重量%Zr触媒先駆体
これは、SiO2支持体13gの代わりに実施例12で製造された種類のSiO2上13重量%Co、1.3重量%Zr触媒先駆体を使用する以外は、実施例12のとおりにして製造した。
SiO 2 上の30重量%Co、3.1重量%Zr触媒先駆体
これは、SiO2支持体13gの代わりに実施例13で製造された種類のSiO2上22.7重量%Co、2.3重量%Zr触媒先駆体を使用する以外は、実施例12のとおりにして製造した。
Al 2 O 3 上の13重量%Co、1.3重量%Zr触媒先駆体
これは、SiO2支持体13gの代わりに、Al2O313gを使用する以外は、実施例12のとおりにして製造した。
Al 2 O 3 上の22.7重量%Co、2.3重量%Zr触媒先駆体
これは、Al2O3支持体13gの代わりに、実施例15で生成された種類のAl2O3上13重量%Co、1.3重量%Zr触媒先駆体を使用する以外は、実施例15のとおりにして製造した。
Al 2 O 3 上の30重量%Co、3.1重量%Zr触媒先駆体
これは、Al2O3支持体13gの代わりに、実施例16で生成された種類のAl2O3上22.7重量%Co、2.3重量%Zr触媒先駆体を使用する以外は、実施例15のとおりにして製造した。
SiO 2 上の30重量%Co、3.1重量%Zr、0.5重量%Ru触媒先駆体
この触媒は、実施例14に従い製造した。この製造において、特定量のSiO2上30重量%Co、3.1重量%Zr(350℃における焼成後の酸化物形態)にDIH2O5mlおよび1.5重量%Ru(NO)(NO3)36.7gの混合物を含浸した。含浸後、オーブン中で100℃で12時間であった。この含浸された触媒支持体を静止空気環境内で次のとおりの温度スキーム焼成(TPC)に付した:1℃/分で130℃まで加熱する;この温度に3時間にわたり保持する;0.5℃/分で150℃まで加熱する;この温度に3時間にわたり保持する;0.5〜1℃/分で350℃まで加熱する;次いでこの温度に3時間にわたり保持する。これによりSiO2上に30重量%Co、3.1重量%Zr、0.5重量%Ruを含有する触媒先駆体が得られた。
SiO 2 上の30重量%Co、3.1重量%Zr、0.1重量%Ru触媒
これは、1.5重量%Ru(NO)(NO3)36.7gの代わりに1.5重量%Ru(NO)(NO3)31.3gを使用する以外は、実施例18のとおりにして製造した。
Al 2 O 3 上の30重量%Co、3.1重量%Zr、0.5重量%Ru触媒先駆体およびAl 2 O 3 上の30重量%Co、3.1重量%Zr、0.1重量%Ru触媒先駆体
これらは、SiO2の代わりにAl2O3を使用する以外は、実施例18および19のとおりにして製造した。
SiO2/30%Co3.1%Zr1%Ruの製造
これは、1.5重量%Ru(NO)(NO3)36.7gの代わりに、1.5重量%Ru(NO)(NO3)313gを使用する以外は、実施例18のとおりにして製造した。
これらは、ZrO(NO3)2、Co(NO3)2・6H2Oおよび尿素の溶液または懸濁液の代わりに、ZrO(NO3)2、Co(NO3)2・6H2O、Ru(NO)(NO3)3および尿素を使用する以外は、実施例12〜17のとおりにして製造した。
温度:220℃、圧力:17.5バール、GHSV:2000/時間、
H2/CO比:2
シリカ支持体のチタニウムによる改質:TiO2/SiO2
室温において、(C3H7O)4Ti2.75gを小型ビーカー内で無水エタノール5.95gと混合した:エタノールの量は支持体の孔容積に従い決定した。この溶液を、初期湿潤含浸法によってシリカ支持体9.30g(200〜350ミクロンで篩い分けされている)に添加した。この含浸された支持体を、100℃ホットプレート上で3時間かけて乾燥させ、次いでマッフル炉において下記のとおりの温度スキームで焼成に付した:試料を100℃で炉に導入する;この温度を100℃で3時間にわたり保持する;温度を2℃/分で350℃まで高める;この温度を4時間にわたり350℃に保持する。シリカチタニウム改質支持体が得られる。
Coによる初回の含浸
室温において、小型ビーカー内でCo(NO3)2・6H2O11.27gを尿素4.50gと桃色ペーストが得られるまで混合した。ZrO(NO3)20.77gを脱イオン水5.05g(水の量は実施例23で得られた支持体の孔容積により決定される)と混合し、次いで清明な溶液が得られるまでホットプレート上で100℃で加熱した。このZrO(NO3)2の溶液をCo(NO3)2・6H2Oと尿素との混合物上に添加した。生成する混合物を清明な溶液が得られるまでホットプレート上において100℃で加熱した。この溶液を実施例23で合成された支持体に初期湿潤含浸法によって添加した。含浸された触媒をホットプレート上において100℃で3時間かけて乾燥させ、次いでマッフル炉において次のとおりの温度スキームによる焼成に付した:試料を100℃で炉に導入する;この温度を100℃で3時間にわたり保持する;温度を1℃/分で128℃まで高める;この温度を3時間にわたり128℃に保持する;温度を1℃/分で150℃まで高める;この温度を150℃で3時間にわたり保持する;温度を0.5℃/分で350℃まで高める;この温度を350℃で3時間にわたり保持する。コバルト含浸触媒が得られる。
Coの2回目の含浸により30%Co3.0%Zr/5.0%TiO 2 /SiO 2 を得る
これは、実施例23のシリカチタニウム改質支持体の代わりに、実施例24で得られたコバルト含浸触媒を使用する以外は実施例24のとおりに製造した。
Ruの含浸により30.0%Co3.0%Zr/5.0%TiO 2 /0.2%Ru/SiO 2 を得る
室温において、Ru(NO)(NO3)3(水中1.5%Ru)2gを小型ビーカー内で水4.52g(水の量は実施例25で得られた触媒の孔容積により決定される)と混合した。この溶液を実施例25で合成された触媒15gに初期湿潤含浸法によって添加した。この含浸された支持体をホットプレート上において100℃で3時間かけて乾燥させ、次いでマッフル炉において次のとおりの温度スキームによる焼成に付した:試料を100℃で炉に導入する;この温度を100℃で3時間にわたり保持する;温度を2℃/分で350℃まで高める;この温度を350℃で3時間にわたり保持する。
Coによる3回目の含浸により37.5%Co2.7%Zr/4.5%TiO 2 /SiO 2 を得る
室温において、Co(NO3)2・6H2O9.0gを小型ビーカー内で尿素3.6gと桃色ペーストが得られるまで混合した。脱イオン水4.52g(水の量は実施例25で得られた触媒の孔容積により決定される)をホットプレート上において100℃で10分間にわたり加熱した。この熱水をCo(NO3)2・6H2Oと尿素との混合物上に添加した。生成する混合物を清明な赤色溶液が得られるまでホットプレート上において100℃で加熱した。この溶液を実施例25で合成された触媒15gに初期湿潤含浸法によって添加した。この含浸された触媒をホットプレート上において100℃で3時間かけて乾燥させ、次いでマッフル炉において次のとおりの温度スキームによる焼成に付した:試料を100℃で炉に導入する;この温度を100℃で3時間にわたり保持する;温度を1℃/分で128℃まで高める;この温度を3時間にわたり128℃に保持する;温度を1℃/分で150℃まで高める;この温度を150℃で3時間にわたり保持する;温度を0.5℃/分で350℃まで高める;この温度を350℃で3時間にわたり保持する。コバルト含浸触媒が得られる。
Ruの含浸により37.5%Co2.7%Zr/4.5%TiO2/0.2%Ru/SiO2を得る
これは、実施例25で得られたコバルト含浸触媒の代わりに、実施例27で得られたコバルト含浸触媒15gを使用する以外は実施例26のとおりに製造した。
4回目のCo含浸により44.4%Co2.4%Zr/4.0%TiO2/SiO2を得る
これは、実施例25で得られたコバルト含浸触媒の代わりに、実施例27で得られたコバルト含浸触媒14.5gを使用する以外は実施例27のとおりに製造した。
Ru含浸により44.4%Co2.4%Zr/4.0%TiO2/0.2%Ru/SiO2を得る
これは、実施例25で得られたコバルト含浸触媒の代わりに、実施例29で得られたコバルト含浸触媒15gを使用する以外は実施例26のとおりに製造した。
5回目のCo含浸により50.9%Co2.1%Zr/3.5%TiO2/SiO2を得る
これは、実施例25で得られたコバルト含浸触媒の代わりに、実施例29で得られたコバルト含浸済触媒13.7gを使用する以外は実施例27のとおりに製造した。
Ru含浸により50.8%Co2.1%Zr/3.5%TiO2/0.2%Ru/SiO2を得る
これは、実施例25で得られたコバルト含浸触媒の代わりに、実施例31で得られたコバルト含浸触媒15gを使用する以外は実施例26のとおりに製造した。
実施例25、実施例27、実施例28および実施例29に従い製造された触媒先駆体を、6000/時間の流動水素、400℃までの1K/分の加熱速度、および2時間の保持、190℃への冷却により活性化した。この活性化触媒を下記操作条件下にフィッシャー−トロプシュ反応に使用した:圧力=21バール、GHSV=6,050/時間。
Claims (66)
- フィッシャー−トロプシュ触媒用先駆体であって、
(i)触媒支持体;
(ii)触媒支持体上のコバルトまたは鉄;および
(iii)触媒支持体上の1種または2種以上の貴金属;
を含んでおり、この先駆体において、コバルトまたは鉄は生成されたままの触媒先駆体として、少なくとも部分的にその炭化物の形態である、触媒用先駆体。 - 触媒支持体が、耐火性固形酸化物、炭素、ゼオライト、窒化ホウ素、炭化ケイ素、あるいはその2種または3種以上の混合物である、請求項1に記載の触媒先駆体。
- 触媒支持体が耐火性固形酸化物であって、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、酸化アエンまたはその2種または3種以上の混合物である、請求項2に記載の触媒先駆体。
- 耐火性固形酸化物がシリカであり、第一触媒金属がコバルトであり、および当該シリカの表面が非ケイ素酸化物耐火性固形酸化物、例えばジルコニア、アルミナまたはチタニアで被覆されている、請求項3に記載の触媒先駆体。
- 触媒支持体が、構造形状体、ペレットまたは粉末の形態である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
- コバルトまたは鉄を10〜50%(触媒先駆体の総重量のパーセントとして金属の重量に基づく)の量で含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
- 15〜35%のコバルトまたは鉄を含んでいる、請求項6に記載の触媒先駆体。
- 約30%のコバルトまたは鉄を含む、請求項7に記載の触媒先駆体。
- 鉄を含んでいない、請求項8に記載の触媒先駆体。
- 貴金属が、Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Au、AgおよびOsの中の1種または2種以上である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
- 貴金属がRuである、請求項10に記載の触媒先駆体。
- 貴金属(1種または2種以上)を全体で0.01〜30%(触媒先駆体の総重量のパーセントとして存在する貴金属全体の総重量に基づく)の量で含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
- 貴金属(1種または2種以上)を全体で0.05〜20%の量で含む、請求項12に記載の触媒先駆体。
- 貴金属(1種または2種以上)を全体で0.1〜5%の量で含む、請求項13に記載の触媒先駆体。
- 貴金属(1種または2種以上)を全体で約0.2%の量で含む、請求項14に記載の触媒先駆体。
- 促進剤または改質剤として1種または2種以上の別種の金属を基材とする成分を包含する、請求項1〜15のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
- 別種の金属を基材とする成分用の金属が、1種または2種以上のZr、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Cd、Hf、Ta、W、Re、Hg、Tlおよび4f−ブロックランタニド類、例えばLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuである、請求項16に記載の触媒先駆体。
- 1種または2種以上の別種の金属を基材とする成分用の金属が、1種または2種以上のZn、Cu、Mn、MoおよびWである、請求項17に記載の触媒先駆体。
- 別種の金属(1種または2種以上)を全体で0.1〜10%(触媒先駆体の総重量のパーセントとして別種の金属全体の総重量に基づく)を含む、請求項16〜18のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
- 別種の金属を全体で0.1〜5%の量で含む、請求項19に記載の触媒先駆体。
- 別種の金属を全体で約0.3%の量で含む、請求項20に記載の触媒先駆体。
- 炭素を0.0001〜10%(触媒先駆体の総重量のパーセントとして触媒中に存在する全ての形態の炭素の重量に基づく)の量で含有する、請求項1〜21のいずれか一項に記載の触媒先駆体。
- 炭素を0.001〜5%の量で含有する、請求項22に記載の触媒先駆体。
- 炭素を約0.01%の量で含有する、請求項23に記載の触媒先駆体。
- 活性化された請求項1〜24のいずれか一項に記載の触媒先駆体である触媒。
- フィッシャー−トロプシュ法における請求項25に記載の触媒の使用。
- 触媒先駆体の製造方法であって、
少なくとも1種の触媒金属先駆化合物および極性有機化合物を含む溶液または懸濁液であって、少量の水を含有するか、または含有していない溶液または懸濁液を触媒支持体上に沈着させる;
必要に応じて、その上に上記溶液または懸濁液が沈着されている触媒支持体を乾燥させる;次いで
その上に上記溶液または懸濁液が沈着されている触媒支持体を少量の酸素を含有しているか、または含有していない雰囲気中で焼成し、当該触媒金属先駆化合物の少なくとも一部分をその炭化物に変換する;
ことを含む製造方法。 - 溶液または懸濁液を噴霧、含浸または浸漬によって触媒支持体に沈着させる、請求項27に記載の方法。
- 溶液または懸濁液が水を全く含有しておらず、焼成工程を沈着工程後に直接に行う、請求項27または請求項28に記載の方法。
- 溶液または懸濁液が水を含有し、乾燥工程を行う、請求項27または請求項8に記載の方法。
- 水の使用量が、触媒金属先駆化合物(1種または2種以上)およびその他の成分を溶解または懸濁させることを可能にするのに要する最低量である、請求項30に記載の方法。
- 焼成工程において、雰囲気が酸素を含有していない、請求項27〜31のいずれか一項に記載の方法。
- 極性有機化合物が単極性有機化合物を含む、請求項27〜32のいずれか一項に記載の方法。
- 極性有機化合物が、その中の少なくとも1種が極性である2種または3種以上の有機化合物の混合物を含む、請求項27〜33のいずれか一項に記載の方法。
- 極性有機化合物が、室温(20℃)で固体である、請求項27〜34のいずれか一項に記載の方法。
- 極性有機化合物が、有機アミン化合物、有機カルボン酸化合物またはその塩、アンモニウム塩、アルコール化合物、フェノオキシド化合物、特にアンモニウムフェノオキシド、アルコキシド、特にアンモニウムアルコキシド、アミノ酸、ならびに1個または2個以上のヒドロキシル、アミン、アミド、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、イミンまたはイミド基のような官能性基を含有する化合物、例えば尿素、ヒドロキシアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンクロライドまたはテトラエチルアミンクロライド、あるいは界面活性剤を包含する、請求項27〜35のいずれか一項に記載の方法。
- 極性有機液体が、炭素原子1〜30個、好ましくは炭素原子1〜15個を含有する1種または2種以上のアルコール化合物を含有する、請求項36に記載の方法。
- アルコール化合物が、メタノール、エタノールまたはグリコールである、請求項37に記載の方法。
- 極性有機液体が、クエン酸、シュウ酸またはEDTAであるカルボン酸化合物を含有する、請求項36に記載の方法。
- 溶液または懸濁液が、コバルト含有先駆化合物または鉄含有先駆化合物を含有する、請求項27〜39のいずれか一項に記載の方法。
- 溶液または懸濁液が、コバルト含有先駆化合物を含有する、請求項40に記載の方法。
- コバルト含有先駆化合物が、1種または2種以上のコバルトベンゾイルアセトネート、炭酸コバルト、シアン化コバルト、水酸化コバルト、シュウ酸コバルト、酸化コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトネートおよびコバルトカルボニルである、請求項41に記載の方法。
- 溶液または懸濁液が、少なくとも1種の第一触媒金属先駆化合物および少なくとも1種の第二触媒金属先駆化合物を含有する、請求項27〜42のいずれか一項に記載の方法。
- 第二触媒金属が、1種または2種以上の貴金属、例えばPd、Pt、Rh、Ru、Ir、Au、AgおよびOs、遷移金属、例えばZr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Tc、Cd、Hf、Ta、W、Re、HgおよびTi、および4f−ブロックランタニド類、例えばLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuである、請求項43に記載の方法。
- 第二触媒金属が、Pd、Pt、Ru、Ni、Co(第一触媒金属がCoでない場合)、Fe(第一触媒金属がFeでない場合)、Cu、Mn、MoまたはWである、請求項44に記載の方法。
- 沈着工程、乾燥工程(使用する場合)および焼成工程を1回または2回以上、反復する、請求項27〜45のいずれか一項に記載の方法。
- 沈着工程で使用される溶液または懸濁液が、各反復毎に同一である、請求項46に記載の方法。
- 沈着工程で使用される溶液または懸濁液が、各反復毎に相違している、請求項46に記載の方法。
- 沈着工程で使用される溶液または懸濁液が、或る反復では同一であり、他の反復では相違している、請求項46に記載の方法。
- その上に溶液または懸濁液が沈着されている触媒支持体を、必要に応じて乾燥させた後、溶液または懸濁液の触媒金属先駆化合物およびその他の成分からの気体および熱の発生が制御されるように温度を徐々に高めるスキームされている加熱方式を用いて焼成する、請求項27〜49のいずれか一項に記載の方法。
- 処理期間中、触媒支持体を大気圧において1000℃より高いことはない、さらに好ましくは700℃より高いことはない、最も好ましくは500℃より高いことはない最高温度に到達させる、請求項50に記載の方法。
- 温度を0.0001〜10℃/分の速度、好ましくは0.1〜5℃/分の速度で高める、請求項50または請求項51に記載の方法。
- 加熱スキーム方式が:
(a)噴霧または含浸されている触媒支持体をほぼ室温(20℃)に0〜100時間、好ましくは1〜20時間にわたり保持する;
(b)これを80〜120℃、好ましくは約100℃の温度まで加熱する;
(c)これを工程(b)で到達された温度に少なくとも10時間、好ましくは少なくとも15時間にわたり保持する;
(d)これを0.1〜10℃/分、好ましくは0.5〜1℃/分の速度で250〜800℃、好ましくは350〜400℃の温度まで加熱する;次いで
(e)これを工程(d)で到達された温度に少なくとも0.1時間、好ましくは少なくとも2時間にわたり保持する;
ことからなる、請求項50〜52のいずれか一項に記載の方法。 - 工程(c)と(d)との間において、噴霧されている触媒支持体を100〜150℃の温度に加熱し、この温度で1〜10時間、好ましくは3〜4時間にわたり保持し、約200℃に加熱し、次いでこの温度で1〜10時間、好ましくは3〜4時間にわたり保持する、請求項53に記載の方法。
- 乾燥工程(使用する場合)および焼成工程を回転窯炉、静止オーブンまたは流動床において行う、請求項27〜54のいずれか一項に記載の方法。
- 焼成工程が一度完了したならば、各工程を初回として行なった後または反復の終了時のどちらかの時点で、相違する方法を用いて触媒支持体上に追加の触媒金属を付加する、請求項27〜55のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒先駆体を活性化し、触媒を得る工程をさらに包含する、請求項27〜56のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒先駆体を、還元性気体、例えば水素、気体状炭化水素、水素および気体状炭化水素の混合物、気体状炭化水素の混合物、水素および気体状炭化水素またはsyngasとの混合物を用いて活性化する、請求項57に記載の方法。
- 気体が1バール(大気圧)〜100バールの圧力であり、好ましくは約30バールの圧力である、請求項58に記載の方法。
- 触媒先駆体を、0.01〜20℃/分の速度でその活性化温度にまで加熱する、請求項57〜59のいずれか一項に記載の方法。
- 活性化温度が600℃より高いことはなく、好ましくは400℃より高いことはない、請求項57〜60のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒先駆体を、2〜24時間、さらに好ましくは8〜12時間にわたり活性化温度に保持する、請求項57〜61のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項57〜62のいずれか一項に記載の方法によって製造される触媒のフィッシャー−トロプシュ法における使用。
- 本明細書に実施例を引用して実質的に前記されている、請求項1に記載の触媒先駆体。
- 本明細書に実施例を引用して実質的に前記されている、請求項25に記載の触媒。
- 本明細書に実施例を引用して実質的に前記されている、請求項27に記載の方法。
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