JP6916219B2 - コバルト含有触媒組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒、より具体的には、コバルト含有触媒組成物に関する。さらに、本発明は、コバルト含有触媒前駆体の調製方法、コバルト含有触媒の調製方法、及びかかる触媒が使用される炭化水素合成方法に関する。
フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成触媒の存在下における水素及び一酸化炭素を含む合成ガス（syngas）からの炭化水素合成は、一般的にＦＴ合成として知られている。ＦＴ合成中、炭化水素を製造するために、合成ガスをＦＴ合成条件下でＦＴ合成触媒と接触させる。低温ＦＴ（ＬＴＦＴ）合成で使用されることが多い触媒の１つのタイプは、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシアなどの触媒担体の上及び／又は中に担持されたＣｏ等の活性触媒成分を含み、製造された炭化水素は、通常、ワックス状炭化水素生成物の形態である。
ＦＴ合成中、担体上に担持されたＣｏ等の触媒の活性は、通常、経時的に低下し（すなわち、触媒が不活性化する）、その結果、炭化水素に転化される合成ガスが減少することが知られている。炭化水素合成中に活性が経時的に低下しうるという触媒のこの特性は、触媒の活性安定性とよばれる。
上記のように、触媒の活性安定性の欠如は、触媒が経時的に不活性化し、そのため製造される炭化水素が少なくなるという効果を有する。この効果に対抗するために、ＦＴ合成プロセスの温度を、触媒の活性の損失を補うために高めることができる。しかしながら、高い反応温度は、ＦＴ合成中により望ましくないメタンが形成されるという不利益を有する。触媒添加量の増加、触媒再生又は触媒再活性化などの他の費用のかかる手段を行って、炭化水素製造を埋め合わせることもできる。
修飾剤、ドーパント及びプロモーターなどの多くの異なる成分を、熱水安定性の改善、活性成分の還元性の改善、触媒の活性の改善、触媒の生成物選択率の改善、及びＦＴ合成中の触媒の活性安定性の改善等、触媒のある種の特徴を改善するために、触媒中に導入することができることが当該技術分野で知られている。多くのそのような成分が、上記の目的に適しているとして知られており、例えばＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｖ、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｃｅ、Ｇｅ、Ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｅ及びＲｕがある。Ｔｉ及びＭｎの組み合わせが、シリカ触媒担体を有するコバルト含有触媒であって、触媒担体の平均細孔径が２０ｎｍ超５０ｎｍ未満であるコバルト含有触媒に含まれる場合に、予想外の利点が得られることが見出された。
WO 2014020507; WO 9961550; Applied Catalysis A: General, 419−420 (2012) 148−155; WO 2008104793; WO 201207718; AU2013203123; US 20120252665 A1; Fuel Processing Technology, 89 (2008) 455−459及びCatalysis Today, 197 (2012) 18−23は、触媒中のＴｉの含有を開示している。
触媒中にＭｎを含めることは、Journal of Catalysis, 246 (2007) 91−99; Journal of Physical Chemistry B, 110 (2006), 8626−8639; EP 0966415 A1; US 6333294 B1; US 20020010221 A1; Fuel Processing Technology, 90 (2009) 901−908; Journal of Catalysis, 288 (2012) 104−114; Journal of Catalysis, 237 (2006) 152−161; US 20080132589; US 20080064769 A1; US 20100099780 A1及びUS 20040127352 A1に開示されている。
シリカ担体上にＴｉ及びＭｎの両方を含めることは、本願の優先日の時に公開されていないPCT/IB2016/050745に開示されている。PCT/IB2016/050745には、シリカ担体について、平均細孔径が２０ｎｍ超で５０ｎｍ未満であることについては記載されていない。
非常に驚くべきことに、シリカ触媒担体を有する担持されたコバルト含有触媒であって、触媒担体の平均細孔径が２０ｎｍ超５０ｎｍ未満である担持されたコバルト含有触媒が、チタン及びマンガンの両方を含む場合に、合成ガスを触媒と接触させる炭化水素合成中、触媒の活性及び／又は活性安定性及び／又はＣ５＋生産性（productivity）、及び／又は、触媒のより低いメタン選択率、及び／又は、担体の耐摩耗性（attrition resistance）が、改善されることが見出された。これは、以下に記載の本発明の例により示される。
発明の開示
コバルト含有触媒組成物
本発明の第１の態様によれば、シリカ（ＳｉＯ2）触媒担体上及び／又は中に担持されたコバルト及び／又はコバルト化合物を含むコバルト含有触媒組成物であって、触媒担体の平均細孔径が２０ｎｍ超５０ｎｍ未満であり、触媒組成物が、触媒担体上及び／又は中のチタン化合物と、触媒担体上及び／又は中のマンガン化合物も含む、触媒組成物が提供される。
触媒組成物は、少なくとも水素及び一酸化炭素から炭化水素及び／又は炭化水素の酸素化物を合成するための炭化水素合成触媒組成物であることができる。好ましくは、触媒組成物は、フィッシャー・トロプシュ合成を実施するフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成触媒組成物である。ＦＴ合成は、固定床反応器、スラリー床反応器、又は固定流動床反応器において実施されることができる。好ましくは、ＦＴ合成は、３相スラリー床ＦＴ合成プロセスである。
本発明の一実施形態において、触媒組成物は、コバルト化合物を含むことができ、その場合、触媒組成物は触媒前駆体であることができる。コバルト化合物はコバルト塩であることができ、あるいは、コバルト化合物はコバルト酸化物である。コバルト塩は、水酸化コバルト又は硝酸コバルト等の任意の好適なコバルト塩を含むことができる。コバルト酸化物は、ＣｏＯ、ＣｏＯ（ＯＨ）、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることができる。好ましくは、コバルト酸化物はＣｏ3Ｏ4である。
本発明の別の実施形態において、触媒組成物はゼロ価のコバルトを含むことができ、その場合、触媒組成物は活性触媒であることができる。コバルトは、粒子の形態であることができ、又は好ましくは担体表面上に分散された結晶子（crystallites）の形態であることができる。
触媒前駆体又は触媒は、５〜７０ｇのＣｏ／１００ｇの触媒担体、好ましくは２０〜４０ｇのＣｏ／１００ｇの触媒担体、及びより好ましくは２５〜３５ｇのＣｏ／１００ｇの触媒担体の添加量でコバルト（Ｃｏ）を含むことができる。
触媒組成物は、ドーパント、好ましくはコバルト化合物の還元性を増加させることができるドーパントも含んでもよい。ドーパントは、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、及びこれらの２種以上の混合物を含む群から選択される金属の化合物である、ドーパント化合物の形態であることができる。ドーパントの金属（特にパラジウム金属又は白金金属）とコバルト金属との質量割合は、１：３００〜１：３０００であることができる。
シリカ（ＳｉＯ2）触媒担体は、沈降シリカ担体であることができる。好ましくは、シリカ触媒担体はヒュームド（熱分解法（pyrogenic）と呼ばれる場合もある）シリカ担体、又はシリカゲル担体である。好ましくは、それはアモルファスシリカ担体、特にアモルファスヒュームドシリカ担体又はアモルファスシリカゲル担体である。
シリカ触媒担体は多孔質担体であり、好ましくは、シリカ触媒担体は予め成形される。
好ましくは、シリカ担体は、２２ｎｍ超、好ましくは少なくとも２５ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ未満、好ましくは２５〜３５ｎｍ、好ましくは３０ｎｍの平均細孔径を有する。平均細孔径は、バレット・ジョイナー・ハレンダ（Barrett−Joyner−Halenda）（ＢＪＨ）窒素物理吸着分析によって求めた。平均細孔径は、チタン化合物、マンガン化合物及びコバルト化合物のうちのいずれか１種又は２種以上を加える前の担体の平均細孔径であることが理解されるであろう。
担体細孔体積は、０．１〜１ｍｌ／ｇ触媒担体、好ましくは０．３〜０．９ｍｌ／ｇ触媒担体であることができる。
予め形作られた担体は、粒状担体、好ましくは１〜５００マイクロメートル、好ましくは１０〜２５０マイクロメートル、特に、４５〜２００マイクロメートルの平均粒子サイズを有する粒状担体であることができる。
好ましくは、触媒組成物は、シリカ（ＳｉＯ2）触媒担体の質量（Ｔｉ及びＭｎの質量を除く）を基準として１質量％超かつ１０質量％以下のＴｉを含み、Ｔｉは１種又は２種以上のチタン化合物の形態で存在する。
好ましくは、触媒組成物は、５質量％を超えるＴｉを含まず、好ましくは、Ｔｉは３．５質量％以下である。好ましくは、１種又は２種以上のチタン化合物の形態のチタンは、１．５質量％超、好ましくは少なくとも２．０質量％、より好ましくは少なくとも２．４質量％のＴｉの量で、触媒担体中及び／又は触媒担体上に存在することができる。
好ましくは、１種又は２種以上のチタン化合物の形態のチタンは、３．５質量％未満、好ましくは３．０質量％以下、ただし好ましくは２．０質量％超のＴｉの量で触媒担体中、及び／又は触媒担体上に存在することができる。
触媒担体中、及び／又は触媒担体上に存在する１種又は２種以上のチタン化合物の形態のチタンの好ましい量は、約２．６質量％のＴｉである。Ｔｉは、好ましくはチタン酸化物として存在する。
好ましくは、Ｔｉは担体修飾剤として、すなわちコバルト化合物が触媒担体の上及び／又は中に導入されるより前に触媒担体の上及び／又は中に導入され（好ましくはさらにか焼され）たＴｉとして含まれる。
代わりに、Ｔｉはプロモーター、すなわちコバルト化合物が触媒担体の上及び／又は中に導入される間及び／又は導入された後に触媒担体の上及び／又は中に導入されたＴｉとして含まれることができる。
好ましくは、触媒組成物は、シリカ（ＳｉＯ2）触媒担体の質量（Ｔｉ及びＭｎの質量を除く）を基準として０．５質量％超かつ１０質量％未満のＭｎを含み、Ｍｎは１種又は２種以上のマンガン化合物の形態で存在する。
好ましくは、触媒組成物は７．５質量％を超えるＭｎを含まず、好ましくは５質量％以下のＭｎである。好ましくは、１種又は２種以上のマンガン化合物の形態のマンガンは、１質量％超、好ましくは少なくとも１．５質量％、より好ましくは少なくとも１．８質量％のＭｎの量で触媒担体中及び／又は上に存在することができる。
好ましくは、１種又は２種以上のマンガン化合物の形態のマンガンは、５質量％未満、好ましくは３．５質量％以下、ただし好ましくは１．８質量％超のＭｎの量で触媒担体中及び上に存在することができる。
触媒担体中及び上に存在する１種又は２種以上のマンガン化合物の形態の好ましいマンガンの量は、約３．１質量％のＭｎである。マンガンは、好ましくはマンガン酸化物として存在する。
Ｍｎは、プロモーターとして、すなわちコバルト化合物が触媒担体の上及び／又は中に導入される間及び／又は導入された後に触媒担体の上及び／又は中に導入されたＭｎとして含まれることができる。
代わりに、Ｍｎは、担体修飾剤として、すなわちコバルト化合物が触媒担体の上及び／又は中に導入されるより前に触媒担体の上及び／又は中に導入され（好ましくはか焼もされ）たＭｎとして含まれることができる。
本発明の一実施形態において、触媒組成物は、Ｒｅを含まないか、Ｒｅを実質的に含まない。好ましくは、任意のＲｅが触媒組成得物中に存在する場合、ＲｅとＣｏの質量比は０．００１：１未満である。
コバルト含有触媒前駆体の調製方法
本発明の第２の態様によれば、コバルト含有触媒前駆体の調製方法が提供される。この方法は、平均細孔径が２０ｎｍ超５０ｎｍ未満であるシリカ（ＳｉＯ2）触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する工程；触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前及び／又は導入する間及び／又は導入した後に、触媒担体の上及び／又は中にチタン化合物を導入する工程；及び触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前及び／又は導入する間及び／又は導入した後に、触媒担体の上及び／又は中にマンガン化合物を導入し、それによりコバルト含有触媒前駆体を提供する工程を含む。
触媒担体の上及び／又は中に化合物を導入することにより、化合物を担体の前駆体化合物と接触させることができ、あるいは、化合物を担体自体と接触させることができることが理解されるであろう。
触媒前駆体は、好ましくは上記のとおりの触媒前駆体である。
この方法は、好ましくは触媒担体の中及び／又は上に導入された少なくともチタン及びマンガン化合物がそれぞれチタン酸化物及びマンガン酸化物に変換される１つ又は２つ以上のか焼工程を含む。
シリカ（ＳｉＯ2）触媒担体は、好ましくは上記のとおりの触媒担体である。
チタン含有触媒担体の調製
チタン化合物は、ケイ素に基づく触媒担体材料（好ましくはシリカ（ＳｉＯ2））をチタン化合物に接触させることによりチタン含有触媒担体材料を調製し、このチタン含有触媒担体材料を、２００℃を超える温度でか焼して、１種又は２種以上のチタン化合物の形態でＴｉを含むシリカ（ＳｉＯ2）触媒担体を得ることによって、触媒担体上及び／又は中に導入することができる。
触媒担体材料をチタン化合物と接触させること
ケイ素に基づく触媒担体材料は、そのか焼によってシリカ（ＳｉＯ2）触媒担体に転化可能なケイ素に基づく触媒担体前駆体；及びシリカ（ＳｉＯ2）触媒担体からなる群から選択することができる。
触媒担体材料がケイ素に基づく触媒担体前駆体である場合、チタン化合物は、好ましくは触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前に、触媒担体の上及び／又は中に導入される（好ましくはか焼もされる）。この実施形態において、チタンは担体修飾剤として働くことができる。
触媒担体前駆体は、触媒担体前駆体の上及び／又は中にチタン化合物を導入した後に、好ましくはそのか焼の前に、粒状形態に成形することができる。成形は、例えば噴霧乾燥により実施することができる。触媒担体前駆体の成形前に、触媒担体前駆体を部分的に乾燥させることができる。得られた成形生成物を、次に、触媒担体前駆体を触媒担体に変換するために、２００℃超でのか焼にかけることができる。か焼は、成形生成物の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前に実施することができる。所望の粒子サイズ分布を達成するために、例えばサイクロン又はふるいを使用して、成形粒状生成物で分級を行うことができる。
しかし、ケイ素に基づく触媒担体材料は、好ましくはシリカ（ＳｉＯ2）触媒担体である。この触媒担体は、好ましいことに、少なくとも水素及び一酸化炭素からの炭化水素及び／又は炭化水素の酸素化物の合成のための触媒、特に、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成触媒中の担体として使用するのに適している。
ＦＴ合成触媒は、固定床反応器、スラリー床反応器、又は固定流動床反応器において実施されるプロセスで使用することができる。好ましくは、プロセスは、３相スラリー床ＦＴ合成反応器で実施される。
本発明の好ましい一実施形態において、触媒担体又は触媒担体前駆体は、触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前にチタン化合物と接触させる（好ましくはさらにか焼する）ことができる。この実施形態において、チタンは担体修飾剤として働くことができる。好ましくは、チタン含有触媒担体材料のか焼も、アルミナ触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前に実施される。
本発明の代替的な一実施形態において、触媒担体又は触媒担体前駆体は、触媒担体の上及び／又は中にコバルトを導入する間及び／又は導入した後にチタン化合物と接触させることができる。この実施形態において、チタンはプロモーターとして働くことができる。チタン含有触媒担体材料のか焼は、次に、触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入した後に実施される。
触媒担体は、本明細書において上記したとおりのものであることができる。
上記のように、触媒担体材料をチタン化合物と接触させる。チタン化合物は、無機チタン化合物であることができるが、好ましくは、チタン化合物は有機チタン化合物である。
本明細書で言及される際、有機チタン化合物は、チタンが、結合、例えば共有結合、金属−リガンド配位、又はイオン性相互作用により、少なくとも１つの有機基と結合したチタン化合物であると理解されるべきである。
好ましくは、有機チタン化合物において、チタンは、少なくとも１つの有機基の少なくとも１つの非炭素原子、特に有機基の酸素原子と結合している。
本発明の一実施形態において、有機チタン化合物の少なくとも１つの有機基は、キレート化合物、好ましくは少なくとも１つの非炭素原子、好ましくは酸素原子により（好ましくは２つの酸素原子により）チタンと結合するキレート化合物であることができる。好ましくは、全てのチタンと結合した基は有機基であり、好ましくは、全ての前記有機基は、酸素原子を介してチタンと結合している。
本発明の一実施形態において、有機基の幾つか、ただし、好ましくは、全ては、式−（Ｏ）−Ｒ（式中、Ｒは有機基である。）である。異なる−（Ｏ）−Ｒ基中のＲは、同じか、又は異なることができる。−（Ｏ）−Ｒ基のＲは、別の−（Ｏ）−Ｒ基のＲに結合していても、又は結合していなくてもよい。
Ｒは、アシル若しくはヒドロカルビル基であることができ、あるいは、Ｒはヘテロヒドロカルビル基（すなわち、炭素と、水素と、炭素でも水素でもない少なくとも１つの原子からなる有機基）であることができ、好ましくはヒドロカルビル基、好ましくはアルキル基、及び好ましくは８つ以下の炭素原子を有するアルキル基であることができる。
代わりに、Ｒは式−ＯＲ1（式中、Ｒ1はヒドロカルビル基であることができ、又はＲ1はヘテロヒドロカルビル基（すなわち、炭素と、水素と、炭素でも水素でもない少なくとも１つの原子からなる有機基）であることができる。）、好ましくはアルキル基、好ましくは８つ以下の炭素原子を有するアルキル基であることができる。
本発明の一実施形態において、有機チタン化合物は、チタン（ＩＶ）メトキシド；チタン（ＩＶ）エトキシド；チタン（ＩＶ）プロポキシド；チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）；チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド；チタン（ＩＶ）ヘキソキシド；チタン（ＩＶ）ブトキシド；及びチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドからなる群から選択されることができる。
触媒担体材料をチタン化合物と接触させることは、例えば含浸、沈殿、吸着又は化学気相堆積などの任意の適切な方法によることができる。
好ましくは、チタン化合物を触媒担体材料と接触させることは、含浸による。適切な含浸液体媒体を使用することにより、チタン化合物と触媒担体材料との接触を生じさせることができる。含浸は、初期湿潤含浸（incipient wetness impregnation）であることができるが、好ましくは、含浸は、スラリー相含浸である。好ましくは、液体媒体は、例えば有機液体媒体等の非水性媒体であり、好ましくは、液体媒体は、例えばエタノールなどのアルコールである。代わりに、液体媒体は、例えば水などの無機液体媒体である。好ましくは、液体媒体は、チタン化合物の溶媒である。
含浸は、好ましくは２５℃超の温度にて実施される。温度は、５０〜６０℃であることができる。含浸は、１分間〜２０時間、好ましくは１分間〜５時間行うことができる。含浸は、大気圧にて行うことができる。
含浸後、過剰な含浸液体媒体は、好ましくは乾燥により除去されることができる。好ましくは、乾燥は、大気圧より低い条件、好ましくは０．０１〜０．９ｂａｒ（ａ）にて実施される。乾燥は、好ましくは２５℃超の温度、より好ましくは１２５℃以下の温度にて実施される。
チタン含有担体材料のか焼
チタン含有触媒担体材料のか焼は、非還元環境、好ましくは空気中等の酸化環境において実施することができる。か焼は、固定又は流動床か焼炉において実施することができる。か焼は、代わりに、ロータリーキルンにおいて実施することができる。しかし、最も好ましくは、ロータリーキルンである。か焼は、典型的には、１０分間〜１０時間実施することができる。
触媒担体材料をチタン化合物と接触させることにより調製されたチタン含有触媒担体材料をか焼する間、触媒担体材料中及び／又は上のチタン化合物は反応することができ、及び／又はそれは分解することができ、及び／又はそれは触媒担体材料に化学的に結合することができる。しかし、好ましくは、か焼は、チタン化合物をチタン酸化物に、好ましくは分解及び／又は反応により転化させる。共加水分解により調製されたチタン含有触媒担体材料のか焼の間、アルミニウム−チタン酸化物への転化が起こることができる。
コバルト化合物を触媒担体上及び／又は中に導入する前にチタン化合物を触媒担体上及び／又は中に導入する場合、チタン含有化合物のか焼は、好ましくは、３５０℃以上、好ましくは少なくとも４００℃で、より好ましくは５００℃超、よりいっそう好ましくは少なくとも５２５℃で行われる。好ましくは、か焼は、１２００℃未満、好ましくは９５０℃未満で行われる。コバルト化合物を触媒担体上及び／又は中に導入する間及び／又は導入した後にチタン化合物を触媒担体上及び／又は中に導入する場合、チタン含有担体材料のか焼は、コバルト化合物を触媒担体上及び／又は中に導入した後のか焼に関する後述するように行うことが好ましい。
か焼後のＴｉレベルは、本明細書において上に記載したとおりのものであることができる。
本発明の好ましい一実施形態において、チタン化合物を、触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前に触媒担体の上及び／又は中に導入する（好ましくはか焼もする）ことができる。この実施形態において、チタンは担体修飾剤として働くことができる。代わりに、チタン化合物を、触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する間及び／又は導入した後に触媒担体の上及び／又は中に導入することができる。この実施形態において、チタンはプロモーターとして働くことができる。
マンガン含有触媒担体の調製
マンガン化合物は、ケイ素に基づく触媒担体材料（好ましくはシリカ（ＳｉＯ2））をマンガン化合物に接触させることによりマンガン含有触媒担体材料を調製し、このマンガン含有触媒担体材料を、１８０℃を超える温度でか焼して、１種又は２種以上のマンガン化合物の形態でＭｎを含むシリカ（ＳｉＯ2）触媒担体を得ることによって、触媒担体上及び／又は中に導入することができる。
触媒担体材料をマンガン化合物と接触させること
ケイ素に基づく触媒担体材料は、そのか焼によってシリカ（ＳｉＯ2）触媒担体に転化可能な触媒担体前駆体；及びシリカ（ＳｉＯ2）触媒担体からなる群から選択することができる。
ケイ素に基づく触媒担体材料がケイ素に基づく触媒担体前駆体である場合、マンガン化合物は、好ましくは、触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前に、触媒担体の上及び／又は中に導入され（好ましくはか焼もされ）る。この実施形態において、マンガンは担体修飾剤として働くことができる。
ケイ素に基づく触媒担体前駆体は、触媒担体前駆体の上及び／又は中にマンガン化合物を導入した後、及び好ましくはそのか焼の前に、粒状形態に成形されることができる。成形は、例えば噴霧乾燥により実施されることができる。触媒担体前駆体を成形する前に、触媒担体前駆体を部分的に乾燥させることができる。得られた成形生成物を、次に、触媒担体前駆体を触媒担体に変換するために、か焼にかけることができる。か焼は、成形生成物の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前に実施することができる。所望の粒子サイズ分布を達成するために、例えばサイクロン又はふるいを使用して、成形粒状生成物で分類を実施することができる。
しかし、ケイ素に基づく触媒担体材料は、好ましくはシリカ（ＳｉＯ2）触媒担体である。この触媒担体は、好ましくは上記に記載されたものである。
本発明の一実施形態において、触媒担体又は触媒担体前駆体を、触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前にマンガン化合物と接触させることができる。この実施形態において、マンガンは担体修飾剤として働くことができる。好ましくは、マンガン含有触媒担体材料のか焼も、触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前に実施される。
本発明の代替的な実施形態において、触媒担体又は触媒担体前駆体を、触媒前駆体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する間及び／又は導入した後に、マンガン化合物と接触させることができる。本発明のこの実施形態において、マンガンはプロモーターとして働くことができる。マンガン含有触媒担体材料のか焼が、触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入した後に実施される。
好ましくは、触媒担体又は触媒担体前駆体を、触媒担体の上及び／又は中にチタン化合物が導入された後に、マンガン化合物と接触させる。
触媒担体は、本明細書において上記したとおりのものであることができる。
上記のように、触媒担体材料をマンガン化合物と接触させる。マンガン化合物は、例えば硝酸マンガンなどの無機マンガン化合物であることができる。代わりに、マンガン化合物は有機マンガン化合物であることができる。
本明細書において、有機マンガン化合物は、マンガンが、結合、例えば共有結合、金属−リガンド配位、又はイオン性相互作用により少なくとも１つの有機基と結合したマンガン化合物である。
好ましくは、有機マンガン化合物において、マンガンは、少なくとも１つの有機基の少なくとも１つの非炭素原子、特に、有機基の酸素原子と結合している。好ましくは、マンガンと結合した基は全て有機基であり、好ましくは、前記有機基は全て、酸素原子を介してマンガンと結合している。マンガン化合物は、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、マンガン（ＩＩ）エトキシド、及びマンガン（ＩＩ）メトキシドからなる群から選択されたものであることができる。
触媒担体材料をマンガン化合物と接触させることは、例えば含浸、沈殿、吸着又は化学気相堆積を含む任意の適切な方法によることができる。
好ましくは、マンガン化合物を触媒担体材料と接触させることは、含浸による。適切な含浸液体媒体を使用して、マンガン化合物と触媒担体材料との接触を生じさせることができる。含浸は、初期湿潤含浸であることができる。好ましい代替的な一実施形態において、含浸はスラリー相含浸であることができる。好ましくは、液体媒体は例えば水などの無機液体媒体である。好ましくは、液体媒体はマンガン化合物の溶媒である。
含浸後、過剰な含浸液体媒体は、好ましくは乾燥により除去されることができる。乾燥は、好ましくは大気圧より低い条件、好ましくは０．０１〜０．９ｂａｒ（ａ）にて実施される。乾燥は、好ましくは２５℃超の温度、より好ましくは１２５℃以下の温度で実施される。
マンガン含有担体材料のか焼
マンガン含有触媒担体材料のか焼は、非還元環境、好ましくは空気中等の酸化環境において実施することができる。か焼は、固定又は流動床か焼炉において実施されることができる。か焼は、代わりにロータリーキルンにおいて実施することができる。好ましい一実施形態において、か焼は流動床か焼炉において実施される。か焼は、典型的には１０分間〜１０時間実施することができる。
触媒担体材料をマンガン化合物と接触させることにより調製されたマンガン含有触媒担体材料をか焼する間、触媒担体材料中及び／又は上のマンガン化合物は、反応することができ、及び／又は、それは分解することができ、及び／又は、それは触媒担体材料に化学的に結合することができる。しかし、好ましくは、か焼は、マンガン化合物をマンガン酸化物に、好ましくは分解及び／又は反応により変換する。
コバルト化合物を触媒担体上及び／又は中に導入する前にマンガン化合物を触媒担体上及び／又は中に導入する場合、マンガン含有化合物のか焼は、好ましくは、３５０℃以上、好ましくは少なくとも４００℃で、より好ましくは５００℃超、よりいっそう好ましくは少なくとも５２５℃で行われる。好ましくは、か焼は、１２００℃未満、好ましくは９５０℃未満で行われる。コバルト化合物を触媒担体上及び／又は中に導入する間及び／又は導入した後にマンガン化合物を触媒担体上及び／又は中に導入する場合、マンガン含有担体材料のか焼は、コバルト化合物を触媒担体上及び／又は中に導入した後のか焼に関する後述するように行うことが好ましい。
か焼後のＭｎレベルは、本明細書において上記したとおりのものであることができる。
本発明の一実施形態において、マンガン化合物を、触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前に触媒担体の上及び／又は中に導入する（好ましくはか焼もする）ことができる。この実施形態において、マンガンは担体修飾剤として働くことができる。代わりに、マンガン化合物を、触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する間及び／又は導入した後に、触媒担体の上及び／又は中に導入することができる。この実施形態において、マンガンはプロモーターとして働くことができる。
本発明の好ましい一実施形態において、チタン化合物は、触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前に触媒担体の上及び／又は中に導入される（好ましくはさらにか焼される）。この実施形態において、チタンは担体修飾剤として働くことができる。
チタン化合物及びマンガン化合物を、触媒担体の上及び／又は中に別個に又は同時に導入することができる。一実施形態において、マンガン化合物は、触媒担体の上及び／又は中にチタン化合物を導入する前又は導入と共に触媒担体の上及び／又は中に導入される。別の実施形態において、マンガン化合物は、チタン化合物が触媒担体の上及び／又は中に導入された後に触媒担体の上及び／又は中に導入される。
一実施形態において、マンガン化合物を、チタン化合物を含む触媒担体の上及び／又は中に導入することができ、マンガン化合物は、チタン化合物を含む触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する間及び／又は導入した後に導入される。最後に言及した実施形態において、マンガンはプロモーターとして働くことができる。
触媒担体の上及び／又は中へのコバルト化合物の導入
コバルト化合物は、任意の適切な方法、ただし、好ましくは含浸によって、コバルト化合物を触媒担体と接触させることにより、触媒担体の上及び／又は中に導入することができる。好ましくは、含浸は、コバルト化合物、コバルト化合物用の液体キャリアー、及び触媒担体の混合物を形成することにより実施される。
液体キャリアーは、コバルト化合物の溶媒を含むことができ、好ましくは前記コバルト化合物は液体キャリアー中に溶解される。液体キャリアーは水であることができる。
含浸は、初期湿潤含浸、又はスラリー相含浸などの任意の適切な含浸方法により達成されることができる。スラリー相含浸が好ましい。
好ましくは、コバルト化合物を、溶液の体積がｘｙリットル超となるように液体キャリアーに溶解させ、その溶液は、次に、触媒担体と混合される（式中、ｘは触媒担体のＢＥＴ細孔体積（ｌ／ｋｇ担体）であり、ｙは含浸される触媒担体の質量（ｋｇ）である）。好ましくは、溶液の体積は１．５ｘｙリットル（「ｌ」）より大きく、好ましくは、溶液の体積は約２ｘｙリットルである。
含浸は、大気圧より低い圧力、好ましくは８５ｋＰａ（ａ）未満、好ましくは２０ｋＰａ（ａ）以下で実施することができる。また、好ましくは、含浸は２５℃を超える温度で実施される。含浸温度は、４０℃超、好ましくは６０℃超であることができ、ただし、好ましくは９５℃を超えない。
含浸の後に、好ましくは２５℃を超える温度での、含浸担体の少なくとも部分的な乾燥を行うことができる。乾燥温度は４０℃超、好ましくは６０℃超であることができるが、好ましくは９５℃を超えない。好ましくは、乾燥は、大気圧より低い条件、好ましくは８５ｋＰａ（ａ）未満、好ましくは２０ｋＰａ（ａ）以下で行うことができる。
本発明の一実施形態において、触媒担体の含浸及び少なくとも部分的な乾燥は、触媒担体に、２５℃を超える温度及び大気圧より低い圧力でコバルト化合物を含浸（好ましくはスラリー含浸）させ、得られた生成物を乾燥させる第１の工程と；少なくとも１つの後の工程とを含む手順であって、後の工程の温度が第１の工程のものより高く、及び／又は後の工程における大気圧より低い圧力が第１の工程におけるものより低いように、第１の工程の得られた少なくとも部分的に乾燥した含浸触媒担体を、２５℃を超える温度及び大気圧より低い圧力における処理にかける手順を使用して実施することができる。この２工程の含浸手順は、引用により本開示に援用するWO 00/20116に記載されたようなものであることができる。
コバルト化合物のコバルトの還元性を向上させることができるドーパントも、触媒担体の上及び／又は中に導入されることができる。ドーパントは、触媒担体の上及び／又は中へのコバルト化合物の導入の間又は導入後に導入されることができる。ドーパントは、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、及びこれらのうちの２種以上の混合物からなる群から選択される金属の化合物であるドーパント化合物として導入されることができる。好ましくは、ドーパント化合物は無機塩である。ドーパント化合物は、好ましくは水溶性である。ドーパントの金属とコバルト金属との質量割合は、上記に記載されたものであることができる。
触媒担体の上及び／又は中に導入されたコバルト化合物は、任意の適切なコバルト化合物であることができる。好ましくは、コバルト化合物はコバルトの無機化合物、より好ましくはコバルトの無機塩である。コバルト化合物は硝酸コバルトであることができ、特に、コバルト化合物はＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏであることができる。
本発明の代替的な一実施形態において、コバルト化合物は、好ましくは、キャリアー液中の触媒担体の粒子とともに不溶性コバルト化合物の粒子のスラリーを形成することによって、不溶性コバルト化合物（例えば水酸化コバルトなど）を触媒担体と接触させ；スラリーからキャリアー液を除去して、次にか焼される乾燥生成物を得ることによって、触媒担体の上及び／又は中に導入することができる。この方法は、可溶性コバルト化合物（例えば硝酸コバルト）の形態のコバルト化合物を加える工程を含むこともできる。好ましくは、可溶性コバルト化合物は、キャリアー液中の触媒担体の粒子と共に、不溶性コバルト化合物の粒子のスラリー中に含まれる。
この方法は、酸、好ましくはカルボン酸、好ましくは一般式（１）：
Figure 0006916219
（式中、Ｃ*Ｒ1及びＣ*Ｒ2の各々におけるＣ*はｓｐ2炭素であり、Ｒ1及びＲ2は同じか、又は異なり、各々は水素及び有機基からなる群から選択される。）
により表される多官能性カルボン酸又はその前駆体を、コバルト化合物より前又はコバルト化合物と同時に、触媒担体の中及び／又は上に導入する工程を含んでもよい。
好ましくは、触媒担体の担体表面積に対する使用されるカルボン酸の量比は、担体表面積１ｍ2当たりカルボン酸が少なくとも０．３μmolである。
原理上は、式（１）に従う任意の多官能性カルボン酸を使用することができ、あるいは、例えば酸無水物などのそれらの前駆体を使用することができる。適切なカルボン酸の非限定的な例は、マレイン酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びフマル酸である。好ましくは、マレイン酸を使用することができる。適切な酸前駆体の例は、無水マレイン酸である。式（１）の酸又はそれらの前駆体の混合物を使用してもよく、式（１）の酸若しくはそれらの前駆体と式（１）に該当しない酸又はそれらの前駆体との混合物を使用してもよい。
担体上及び／又は担体中にコバルト化合物を有する触媒担体をか焼することができる。好ましくは、か焼は乾燥工程後に実施される。か焼は、コバルト化合物を分解するため、及び／又は酸素と反応させるために実施することができる。か焼中に、コバルトの１種又は複数種の酸化物を形成することができる。例えば、コバルト化合物（例えば硝酸コバルト又はコバルト水酸化物）をＣｏＯ、ＣｏＯ（ＯＨ）、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ2Ｏ3又はこれらの２種以上の混合物から選択される化合物に変換することができる。
か焼は、ロータリーキルン内等の任意の適切な方法で実施されることができるが、好ましくはそれは流動床反応器又はか焼炉内で実施される。
か焼は、不活性雰囲気中で実施することができるが、好ましくは酸化雰囲気中、好ましくは酸素の存在下、より好ましくは空気中で実施される。
好ましくは、か焼は９５℃超の温度、より好ましくは１２０℃超、いっそう好ましくは２００℃超の温度にて実施されるが、好ましくは４００℃を超えず、より好ましくは３００℃を超えない。
か焼は、以下の基準に適合する加熱速度及び空気空間速度を使用して実施されることができる：
（ｉ）加熱速度が≦１℃／分である場合、空気空間速度は少なくとも０．７６Ｎｍ3／（ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）／ｈである；及び
（ｉｉ）加熱速度が１℃／分より高い場合、空気空間速度は、以下の関係式を満たす。
Figure 0006916219
上記の含浸、少なくとも部分的な乾燥及びか焼は、触媒担体の上及び／又は中へのコバルト化合物のより高い添加量を達成するように繰り返すことができる。本発明の一実施形態において、最初の含浸、乾燥及びか焼手順の後に、か焼材料の部分的な還元手順が行われてもよく；部分的に還元された材料は、次に、更なる含浸、乾燥及びか焼手順にかけることができる。部分的な還元手順は、１００℃〜３００℃の最終的な温度で実行されることができる。
本発明の一実施形態において、第１の調製工程において、触媒担体にキャリアー液中の有機コバルト化合物を含浸させること、含浸担体を少なくとも部分的に乾燥させること、及び少なくとも部分的に乾燥した含浸担体をか焼してか焼中間体を得ること；並びに第２の調製工程において、第１の調製工程からのか焼中間体にキャリアー液中の無機コバルト化合物を含浸させること、含浸担体を少なくとも部分的に乾燥させること、及び少なくとも部分的に乾燥した含浸担体をか焼して触媒前駆体を得ることを含む方法により、触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入することができる。
活性化
本発明の第３の態様によれば、上記のコバルト含有触媒前駆体を調製する工程；及び触媒前駆体を還元し、それにより触媒前駆体を活性化する工程を含む、コバルト含有触媒の調製方法が提供される。
触媒前駆体の還元は、好ましくは還元性ガスにより触媒前駆体を処理して触媒前駆体を活性化することを含む。好ましくは、還元性ガスは水素又は水素含有ガスである。水素含有ガスは、水素と、活性化触媒に対して不活性な１種又は２種以上の不活性ガスからなることができる。水素含有ガスは、好ましくは少なくとも９０体積％の水素を含む。
還元性ガスを、任意の好適な方法で触媒前駆体に接触させることができる。好ましくは、触媒前駆体は、粒子床の形態で提供され、当該粒子床に還元性ガスを流通させる。粒子床は固定床であることができるが、好ましくは流動床であり、好ましくは、還元性ガスは、触媒前駆体粒子床の流動媒体として働く。
還元は、０．６〜１．５ｂａｒ（ａ）、好ましくは０．８〜１．３ｂａｒ（ａ）の圧力にて実施することができる。代わりに、圧力は１．５ｂａｒ（ａ）〜２０ｂａｒ（ａ）であることができる。しかしながら、好ましくは、圧力はおおよそ大気圧である。
還元は、好ましくは、触媒前駆体が活性形態に還元されるであろう２５℃超の温度で実施される。好ましくは、還元は、１５０℃超、かつ、好ましくは６００℃未満の温度で実施される。好ましくは、還元は、５００℃未満、より好ましくは４５０℃未満の温度で実施される。
還元中、温度を変化させることができ、好ましくは上記の最高温度に上昇させる。
触媒床を通る還元性ガスの流れは、好ましくは、還元中に生成するコンタミナントが十分に低いレベルに維持されるように制御される。還元性ガスを再循環させることができ、好ましくは再循環された還元性ガスは、還元中に生成した１種又は２種以上のコンタミナントを除去するように処理される。コンタミナントは、水及びアンモニアの１種又は２種以上を含むことができる。
還元は、２つ以上の工程において実施することができ、その間に加熱速度及び還元性ガスの空間速度の一方又は両方が変化する。
本発明の一実施形態において、好ましくは、活性触媒粒子と、温度Ｔ1において溶融有機物質の形態にあり、Ｔ2＜Ｔ1のようなより低い温度Ｔ2にて固化又は凝固するコーティング媒体との混合物を少なくとも１つの型に導入すること；及び有機物質を温度Ｔ3（Ｔ3≦Ｔ2）に冷却するように、型を冷却液中に少なくとも部分的に浸漬することによって、活性触媒をコーティングすることができる。
還元中、水の分圧は、好ましくは可能な限り低く、より好ましくは０．１気圧未満に維持される。水素空間速度は、触媒１グラム当たり２〜４リットル／時であることができる。
本発明の一実施形態において、コバルト含有触媒の調製方法は、
− 炭化物形成工程において、ゼロ価のコバルトを担持している触媒担体を含む活性化触媒を、ＣＯ含有ガスにより処理して（好ましくは、温度Ｔ1で、ここで、Ｔ1は２００℃〜２８０℃である。）、コバルトをコバルト炭化物に変換することにより、コバルト炭化物含有触媒前駆体を得ること；及び
− その後の活性化工程において、コバルト炭化物含有触媒前駆体を水素含有ガスによる処理にかけて（好ましくは、温度Ｔ2で、ここで、Ｔ2は少なくとも３００℃である。）、コバルト炭化物をコバルト金属に変換することにより、コバルト炭化物含有触媒前駆体を活性化し、コバルト含有炭化水素合成触媒を得ること；
を含むことができる。
触媒は、好ましくは上記の触媒である。
炭化水素合成
本発明の第４の態様によれば、上記のコバルト含有触媒を、１００℃を超える温度及び少なくとも１０ｂａｒの圧力で前記触媒とともに水素及び一酸化炭素と接触させて、炭化水素及び任意選択的に炭化水素の酸素化物を製造する工程を含む炭化水素の合成方法が提供される。
本発明の第５の態様によれば、炭化水素及び場合により炭化水素の含酸素化合物を製造するための炭化水素合成方法が提供される。この方法は、少なくとも１８０℃の温度及び少なくとも１０ｂａｒ（ａ）（１０００ｋＰａ（ａ））の圧力で、上記のとおりの触媒に、水素と、一酸化炭素と、ＨＣＮ、ＮＨ3、ＮＯ、ＲｘＮＨ3−ｘ（式中、Ｒは有機基であり、ｘは１、２又は３であり、ｘが２又は３であるとき、Ｒは同じであるか又は異なる。）、Ｒ1−ＣＮ（式中、Ｒ1は有機基である。）及び複素環の環員として少なくとも１個の窒素原子を含む複素環式化合物からなる群から選ばれたＮ含有コンタミナントとを含み、Ｎ含有コンタミナントが合計で少なくとも１００ｖｐｐｂ以上１００００００ｖｐｐｂ未満を構成する合成ガスを接触させて、水素と一酸化炭素とのフィッシャー・トロプシュ合成反応によって、炭化水素及び場合により炭化水素の含酸素化合物を得ることを含む。
合成ガス（合成ガス）は、合計で少なくとも２００ｖｐｐｂのＮ含有コンタミナントを含むことができる。好ましくは、合成ガスは少なくとも２５０ｖｐｐｂのＮ含有コンタミナントを含む。より好ましくは、合成ガスは少なくとも５００ｖｐｐｂのＮ含有コンタミナントを含む。典型的には、合成ガスは少なくとも１０００ｖｐｐｂのＮ含有コンタミナントを含む。好ましくは、合成ガスは、１００，０００ｖｐｐｂ以下のＮ含有コンタミナントを含む。より好ましくは、合成ガスは、２０，０００ｖｐｐｂ以下のＮ含有コンタミナントを含む。典型的には、合成ガスは１０，０００ｖｐｐｂ以下のＮ含有コンタミナントを含むことができる。例えば、本発明の一実施形態では、合成ガスは約２０００ｖｐｐｂのＮ含有コンタミナントを含むことができる。しかしながら、別の実施形態では、合成ガスは約５０００ｖｐｐｂのＮ含有コンタミナントを含むことができる。典型的には、合成ガスが気液変換プロセスの合成ガスである場合、合成ガスは、Ｎ含有コンタミナントとしてＨＣＮ及びＮＨ3は含む。石炭から液体へのプロセスの場合、合成ガスはＮ含有コンタミナントとしてＮＨ3及びＮＯを含む。
好ましくは、ＲxＮＨ3-ｘ中のＲはヒドロカルビル基及び／又は含酸素ヒドロカルビル基である。より好ましくは、ＲxＮＨ3-ｘ中のＲはアルキル基及び／又はアルコールである。好ましくは、ｘは１又は２である。本発明の好ましい一実施形態において、ＲxＮＨ3-ｘはジプロピルアミン（ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＨである。あるいは、ＲxＮＨ3-ｘは、ジエタノールアミン又はメチルジエタノールアミンであることができる。
好ましくは、Ｒ1−ＣＮ中のＲ1はヒドロカルビル基である。より好ましくは、Ｒ1−ＣＮ中のＲ1アルキル基である。本発明の好ましい一実施形態では、Ｒ1はメチルである。
複素環式化合物は、酸素含有基を含むことができる。かかる酸素含有化合物や、非酸素含有化合物の例としては、４−ピペリジンアセトフェノン（複素環式、酸素を含む）、１，４−ビピペリジン（複素環式、酸素なし）、１−ピペリジンプロピオニトリル（単環式）、及び３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール（単環式、酸素を含む）が挙げられる。
あるいは、炭化水素合成方法は、合成ガスが、上記のとおりのＮ含有コンタミナントを含まないこと又は１００ｖｐｐｂ未満の上記のとおりのＮ含有コンタミナントを含むことを除いて、上記のとおりであることができる。
本発明の好ましい一実施形態では、触媒は、
− 炭化物形成工程において、ゼロ価のコバルトを担持している触媒担体を含む活性化触媒をＣＯ含有ガスで処理して（好ましくは温度Ｔ1で、ここで、Ｔ1は２００℃〜２８０℃である。）、コバルトをコバルト炭化物に変換し、それによってコバルト炭化物含有触媒前駆体を得ること；及び
− その後の活性化工程において、コバルト炭化物含有触媒前駆体を水素含有ガスによる処理にかけて（好ましくは温度Ｔ2で、ここで、Ｔ2は少なくとも３００℃である。）、コバルト炭化物をコバルト金属に変換し、それによってコバルト炭化物含有触媒前駆体を活性化し、コバルト含有炭化水素合成触媒を得ること；
を含むことによって調製されたものであることができる。
好ましくは、炭化水素合成方法は、フィッシャー・トロプシュプロセス、好ましくは３相フィッシャー・トロプシュプロセス、より好ましくはワックス生成物を製造するためのスラリー床フィッシャー・トロプシュプロセスである。
スラリー床における水の分圧は、少なくとも５ｂａｒ（ａ）、好ましくは少なくとも８ｂａｒ（ａ）に達することができる。全供給Ｈ2／ＣＯモル比は、１．４〜２、好ましくは約１．５、あるいは、約１．８であることができる。代替的な一実施形態において、スラリー床中の水の分圧は、５ｂａｒ（ａ）未満であることができる。全供給Ｈ2／ＣＯモル比は、１．４〜２、好ましくは約１．６であることができる。
炭化水素合成方法は、炭化水素及び任意選択的にそれらの酸素化物を液体燃料及び／又は他の化学物質に変換するために、水素化処理を含んでもよい。
本発明のさらに別の態様によれば、上記の炭化水素合成方法により製造された生成物が提供される。
上記の触媒は、炭化水素合成方法の活性安定性もしくは活性又は生産性を改善するために使用することができる。この改善は、チタン及びマンガンを含まない触媒を上回ることができる。触媒中に存在するチタン及びマンガンは、炭化水素合成中の触媒の不活性化を低減することができる。改善された活性安定性、活性、Ｃ５＋生産性、及び低減した不活性化は、炭化水素合成の３日後、好ましくは１０日後に測定することができる。触媒中に存在するチタン及びマンガンは、メタン選択率を低減する働きをすることができ、及び／又は、炭化水素合成中の担体の担体崩壊を低減することができる。
Ｃ５＋生産性は、単位時間当たりの単位触媒当たりのＣ５＋炭化水素の単位質量であり、触媒のＣＯ転化速度及びＣ５＋炭化水素選択率の関数である。
本発明は、添付の図面を参照して、単なる例示としてより詳細に記載される。
図１は、例９に対する例１、２、６〜８、１０、１１及び３３のＦＴ速度を示すグラフである。 図２は、例９に対する例１、２、６〜８、１０、１１及び３３のメタン選択率を示すグラフである。 図３は、Ｍｎ修飾、Ｔｉ修飾、ＭｎＴｉ修飾、未修飾アルミナ、Ｓｉ−Ａｌ2Ｏ3及びＭｎＳｉＡｌ2Ｏ3担体の時間の関数としての累積的なＡｌ崩壊を示すグラフである。 図４は、例３８ ＳＲに対する例３３、例３７、例３８ ＲＣＲ及び例３９のＦＴ速度を示すグラフである。 図５は、例３８ ＳＲに対する例３３、例３７、例３８ ＲＣＲ及び例３９のＣＨ4選択率を示すグラフである。 図５は、例３８ ＳＲのＣ５＋生産性を示すグラフである。 図５は、例３８ ＳＲに対する例４０、４１、４２、４４、４６、４７、４８、４９及び５０のＦＴ速度を示すグラフである。 図８は、例３８ ＳＲに対する例４０、４１、４２、４４、４６、４７、４８、４９及び５０のＣＨ4選択率を示すグラフである。
本発明の上記及び他の目的、特徴並びに利点は、以下の非限定的な例により、本発明のいくつかの実施形態の以下の説明からより明らかとなるであろう。
例
本発明を、以下の非限定的な例を参照して説明する。
例１（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０４ｇのＰｔ／１００ｇの未修飾Ａｌ2Ｏ3
組成：３０ｇのＣｏ／０．０４ｇのＰｔ／１００ｇの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、未修飾Ａｌ2Ｏ3（１５０ｍ2／ｇの表面積を有するＰｕｒａｌｏｘ、以下、Ｐｕｒａｌｏｘと称する）担体を使用して調製した。
最初の含浸工程において、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（７９．０ｇ）及び（ＮＨ4）3Ｐｔ（ＮＯ3）2（０．０２６ｇ）を蒸留水（１００ｇ）に溶解させた。この溶液に、マレイン酸を約０．０３モル／１００ｇ担体の量で溶解させた。次に、この混合物にＰｕｒａｌｏｘ（１００ｇ）を加え、表１の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得た。
Figure 0006916219
次に、２．５Ｎｍ3／ｋｇＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ／時のＧＨＳＶを使用して、２５０℃までの１℃／分の加熱ランプ速度、６時間の保持時間で、流動床か焼炉内で易流動性粉末をか焼した。
次に、第２の含浸段階において、水（１００ｇ）中に溶解させたＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（５６．８ｇ）及び［Ｐｔ（ＮＨ4）4（ＮＯ3）2］（０．０４２ｇ）を使用して上記の工程を繰り返した。上記の予めか焼した材料（１００ｇ）をこの混合物に加え、表１の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得た。次に、２．５Ｎｍ3／ｋｇＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ／時のＧＨＳＶを使用して、２５０℃までの１℃／分の加熱ランプ速度、６時間の保持時間で、流動床か焼炉内で再び易流動性粉末をか焼した。
例２（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０４ｇのＰｔ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇの未修飾Ａｌ2Ｏ3（プロモーターとしてＭｎ）
コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例１に記載したとおり調製した。
この例において、マンガンを触媒プロモーターとして加えた。第２の含浸段階の後、Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（１０．１ｇ）を水（１００ｇ）中に溶解させ、か焼した材料（１００ｇ）に加えた。表１の乾燥プロファイルを使用して過剰な水を減圧下で除去して易流動性粉末を得た。次に、２．５Ｎｍ3／ｋｇＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ／時のＧＨＳＶを使用して、２５０℃まで１℃／分の加熱ランプ速度、６時間の保持時間で、流動床か焼炉内で再び易流動性粉末をか焼した。
例３（比較） Ｔｉ−Ａｌ2Ｏ3（Ｐｕｒａｌｏｘ）担体（修飾剤としてＴｉ）
チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（１７．２ｇ）をエタノール（７８．９ｇ）に加え、１０分間混合した。Ａｌ2Ｏ3（Ｐｕｒａｌｏｘ）（１００ｇ）をこの溶液に加え、さらに１０分間混合した。その後、表２の乾燥プロファイルを使用して減圧下でエタノールを除去して易流動性粉末を得た。
Figure 0006916219
乾燥工程後、４２５℃まで１℃／分の加熱速度を使用して、この温度における保持工程なく、か焼ガスとして空気を使用して２．５Ｎｍ3／ｋｇ担体／時のＧＨＳＶにより流動床か焼炉内で修飾担体をか焼した。この流動床か焼工程の後に、担体材料を、マッフルオーブン中で、５５０℃までの５℃／分の加熱速度、５時間の最終の保持時間でさらにか焼した。得られた修飾担体は、２．６ｇのＴｉ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3を含んでいた。
例４（比較） ＭｎＡｌ2Ｏ3（Ｐｕｒａｌｏｘ）担体（修飾剤としてＭｎ）
酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（１３．８ｇ）を水（８０〜１００ｇ）に溶解させ、１０分間混合した。Ａｌ2Ｏ3（Ｐｕｒａｌｏｘ）（１００ｇ）をこの溶液に加え、さらに１０分間混合した。これに続き、表３の乾燥プロファイルを使用して減圧下で水を除去して易流動性粉末を得た。
Figure 0006916219
乾燥工程後、４２５℃まで１℃／分の加熱速度を使用して、この温度における保持工程なく、か焼ガスとして空気を使用して２．５Ｎｍ3／時／ｋｇ担体のＧＨＳＶにより流動床か焼炉内で修飾担体をか焼した。この流動床か焼工程の後に、それぞれの担体材料を、マッフルオーブン中で、５５０℃までの５℃／分の加熱速度、５時間の最終の保持時間でさらにか焼した。得られた修飾担体は、３．１ｇのＭｎ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3を含んでいた。
例５（比較） ＭｎＴｉ−Ａｌ2Ｏ3（Ｐｕｒａｌｏｘ）担体（修飾剤としてＭｎ及びＴｉ）
例３から得られたＴｉ−Ａｌ2Ｏ3担体に、例４に記載したとおりの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を含浸した。得られた修飾担体は、２．６ｇのＴｉ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3を含んでいた。
例６（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＴｉ−Ａｌ2Ｏ3（修飾剤としてＴｉ）
３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇ担体を含むコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例１に記載したとおり調製した。ただし、例３に記載したとおりのＴｉ−Ａｌ2Ｏ3担体を用いた。
例７（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＭｎ−Ａｌ2Ｏ3（修飾剤としてＭｎ）
組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇ担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例１に記載したとおり調製した。ただし、触媒調製中にマレイン酸を加えなかった。例４に記載したとおりのＭｎ−Ａｌ2Ｏ3担体を用いた。
例８（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＭｎＴｉ−Ａｌ2Ｏ3（修飾剤としてＴｉ及びＭｎ）
組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇ担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例１に記載したとおり調製した。ただし、触媒調製中にマレイン酸を加えなかった。例５に記載したとおりのＭｎＴｉ−Ａｌ2Ｏ3担体を用いた。
例９（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇのＴｉ−Ａｌ2Ｏ3（修飾剤としてＴｉ及びプロモーターとしてＭｎ）
組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例２に記載したとおり調製した。ただし、例３に記載したとおりのＴｉ−Ａｌ2Ｏ3担体を用いた。
例１０（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０４ｇのＰｔ／１００ｇのＳｉ−Ａｌ2Ｏ3（修飾剤としてＳｉ）
組成：３０ｇのＣｏ／０．０４ｇのＰｔ／１００ｇ担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例１に記載したとおり調製した。米国特許第6638889号に記載されているようにＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を担体修飾のための出発物質として用い、２．１ｇのＳｉ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3担体を用いた。
例１１（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０４ｇのＰｔ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇのＳｉ−Ａｌ2Ｏ3（修飾剤としてＳｉ及びプロモーターとしてＭｎ）
コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例１０に記載したとおり調製した。ただし、第２の含浸段階中、Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ（５６．８ｇ）、［Ｐｔ（ＮＨ4）4（ＮＯ3）2］（０．０４２ｇ）及びＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（１１．６ｇ）を水（１００ｇ）に溶解させ、最初の含浸段階で得られたか焼材料（１００ｇ）に加えた。
例１２（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＴｉ−Ａｌ2Ｏ3（修飾剤としてＴｉ）
組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例１に記載したとおり調製した。ただし、触媒調製中にマレイン酸を加えなかった。Ｔｉ−Ａｌ2Ｏ3を用い、このＴｉ−Ａｌ2Ｏ3は例３に記載したとおり調製した。
例１３（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＴｉ−Ａｌ2Ｏ3（修飾剤としてＴｉ）
コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例１２に記載したとおり調製した。ただし、５ｇのＴｉ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3担体を用い、この担体は例３に記載したとおり調製した。
例１４（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＴｉ−Ａｌ2Ｏ3（修飾剤としてＴｉ）
コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例１２に記載したとおり調製した。ただし、１０ｇのＴｉ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3担体を使用し、この担体は例３に記載したとおり調製した。
例１５ 還元
フィッシャー・トロプシュ合成前に、か焼した触媒前駆体を、大気圧で、２．０Ｎｍ3／ｋｇ触媒／時で純粋Ｈ2流を使用して還元した。以下の加熱プロファイルを用いた。１１０℃まで１℃／分、３時間保持、次に、４２５℃まで１℃／分、１０時間保持。還元された触媒を室温まで冷却し、溶融ワックス中に懸濁させ、不活性ガスブランケット（アルゴン又は窒素）下でＣＳＴＲに加えた。
例１６ フィッシャー・トロプシュ合成
例１５に記載したとおりの活性化され、ワックス保護された触媒を、２３０℃の反応器温度及び約２２ｂａｒの反応器圧力で、実験室マイクロスラリーＣＳＴＲにおいて、そのスラリー相ＦＴＳ性能に関して試験した。その間、純粋なＨ2とＣＯとＡｒの供給ガス混合物を、約５％のＡｒ含有量及び約１．８の全供給モルＨ2／ＣＯ比で用いた。この反応器を電気的に加熱し、いかなる気−液物質移動制限もなくすように十分に高い撹拌速度を用いた。合成ガス転化率が約７８±１％であるように供給ガス空間速度を変化させた。水の分圧は約１０ｂａｒであった。
論考
図１は、例９に対する例１、２、６〜８、１０、１１及び３３のＦＴ速度の差（パーセント）を示し、それは、（例１、２、６〜８、１０、１１又は３３のＦＴ速度−例９のＦＴ速度）／例９のＦＴ速度として算出することができる。分かるように、例２（Ｃｏ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇ未修飾Ａｌ2Ｏ3）は、触媒プロモーターとしてのマンガンの添加が、稼働時間と共に例１（未促進、未修飾触媒サンプル）に対して触媒の活性安定性を改善しなかったことを示す。この傾向は、Ｓｉ修飾Ａｌ2Ｏ3担体を含み、例１１としてマンガンによりプロモートされた触媒（Ｃｏ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇのＳｉ−Ａｌ2Ｏ3）と、例１０（Ｃｏ／１００ｇのＳｉ−Ａｌ2Ｏ3）の触媒との比較においても観察された。
例６（Ｃｏ／１００ｇのＴｉ−Ａｌ2Ｏ3）及び例７（Ｃｏ／１００ｇのＭｎ−Ａｌ2Ｏ3）は、Ａｌ2Ｏ3担体修飾剤としてのチタン及びマンガンが、それぞれ、例１（未促進、及び未修飾触媒サンプル）に対して活性及び活性安定性に向上をもたらしたことを示した。
例７に移ると、この例は、触媒崩壊の指標である黒色のワックスを示した。これは、チタン及びマンガン担体修飾剤の組み合わせを含む触媒（例８、Ｃｏ／１００ｇのＭｎＴｉ−Ａｌ2Ｏ3）では観察されなかった。
マンガンが担体修飾剤として（例８）又は触媒プロモーターとして（例９）加えられた、チタン及びマンガンの組み合わせを含む触媒は、例１、２、６、７、１０及び１１に対して著しい活性及び活性安定性の向上を示した。
例９に対する例１、２、６〜８、１０、１１及び３３のメタン選択率のパーセント差が図２に示されており、これは、（例１、２、６〜８、１０、１１又は３３の％ＣＨ4選択率−例９の％ＣＨ4選択率）／例９の％ＣＨ4選択率として算出することができる。分かるように、Ｍｎ／Ｔｉの組み合わせを含む例８及び９は、試験した触媒サンプルの他のものと比較して、長時間にわたってより低く、安定なメタン選択率を示した。Ｍｎ修飾Ａｌ2Ｏ3を含む例７は、初期に低いメタン選択率を示し、これは、Ｔｉ−修飾Ａｌ2Ｏ3担体を含む例６に関して観察されたメタン選択率まで増加した。
以下の表４は、初期の活性に対する例１２〜１４のＦＴ性能を示す。これらのサンプルは、Ｔｉ修飾のレベルを変化させつつ、Ｔｉ修飾Ａｌ2Ｏ3を使用して調製した。分かるように、２．６ｇのＴｉ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3から１０ｇのＴｉ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3へのＴｉ含有量の増加は、例１２のものと比較して、触媒の活性安定性の相対的な改善をもたらさなかった。より多量のＴｉを含む触媒は、稼働時間と共により低い活性安定性をもたらした。
Figure 0006916219
例１７ フィッシャー・トロプシュ合成
例８及び９に関して、例１５に記載したとおり活性化され、ワックス保護された触媒を、２３０℃の反応器温度及び約１９ｂａｒの反応器圧力で、実験室マイクロスラリーＣＳＴＲにおいて、そのスラリー相ＦＴＳ性能に関して試験した。その間、純粋なＨ2とＣＯとＡｒの供給ガス混合物を、１０％Ａｒ含有量及び約１．５の全供給モルＨ2／ＣＯ比で用いた。
この反応器を電気的に加熱し、いかなる気−液物質移動制限もなくすように十分に高い撹拌速度を用いた。合成ガス転化率が約７２±１％であるように、供給ガス空間速度を変化させた。水の分圧は約６ｂａｒであった。
例１７に記載した条件下で例８及び９を試験した。表５から分かるように、ＭｎＴｉ担体修飾を含む例８、及び例９（プロモーターとしてＭｎ及び担体修飾剤としてＴｉを含む）は、稼働時間と共に、同等な相対的なＦＴ活性及びメタン選択率を示した。これは、ＦＴ条件下でのＭｎＴｉの組み合わせ及び触媒プロモーター又は担体修飾剤としてのＭｎの添加の有利な効果を示す。
Figure 0006916219
例１８（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５のｇのＰｔ／１００ｇのＭｎ−Ａｌ2Ｏ3
組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例１に記載したとおり調製した。ただし、触媒調製中にマレイン酸を加えなかった。例４に記載したとおりのＭｎ−Ａｌ2Ｏ3担体を用いた。しかし、得られた修飾担体は２．１ｇのＭｎ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3からなっていた。
例１９（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＭｎ−Ａｌ2Ｏ3
組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例１に記載したとおり調製した。ただし、触媒調製中にマレイン酸を加えなかった。例４に記載したとおりのＭｎ−Ａｌ2Ｏ3担体を用いた。しかし、得られた修飾担体は、７．５ｇのＭｎ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3からなっていた。
例２０（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＭｎ−Ａｌ2Ｏ3
組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例１に記載したとおり調製した。ただし、触媒調製中にマレイン酸を加えなかった。例４に記載したとおりのＭｎ−Ａｌ2Ｏ3担体を用いた。しかし、得られた修飾担体は、１０ｇのＭｎ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3からなっていた。
例２１ フィッシャー・トロプシュ合成
例１８〜２０に関して、例１５に記載したとおりに活性化され、ワックス保護された触媒を、実験室マイクロスラリーＣＳＴＲにおいて、そのスラリー相ＦＴＳ性能に関して試験した。圧力を１８ｂａｒに上昇させ、温度を２３０℃に上昇させ、この後に合成を始めた。
合成供給ガスは、約１．６の全供給モルＨ2／ＣＯ比で水素、一酸化炭素からなり、合成供給ガスは内部標準として１０％のＡｒを含んでいた。この反応器を電気的に加熱し、いかなる気−液物質移動制限もなくすように十分に高い撹拌速度を用いた。Ｂｒｏｏｋｓマスフローコントローラにより供給流を制御することにより、％Ｈ2＋ＣＯ転化を６０±２％に維持した。水の分圧は約５ｂａｒであった。
表６は、例１８〜２０の相対的なＦＴ性能を示す。これらのサンプルは、Ｍｎ修飾のレベルを変化させつつ、Ｍｎ修飾Ａｌ2Ｏ3を使用して調製した。２．１ｇのＭｎ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3から１０ｇのＭｎ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3へのＭｎ含有量の増加に伴う有利な効果は観察されなかった。Ｍｎレベルの増加は、稼働時間と共にＦＴ速度の著しいドリフト（減少）をもたらした。
Figure 0006916219
例２２（比較） ＭｎＳｉ−Ａｌ2Ｏ3（Ｐｕｒａｌｏｘ）担体
例１０に記載したとおりのＳｉ−Ａｌ2Ｏ3担体に例４に記載したとおりの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を含浸した。得られた修飾担体は、３ｇのＭｎ／１００ｇのＳｉＡｌ2Ｏ3からなっていた。
例２３（比較） ＭｎＳｉ−Ａｌ2Ｏ3（Ｐｕｒａｌｏｘ）担体
例１０に記載したとおりのＳｉ−Ａｌ2Ｏ3担体に例４に記載したとおりの酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物を含浸した。得られた修飾担体は、５ｇのＭｎ／１００ｇのＳｉ−Ａｌ2Ｏ3からなっていた。
例２４（導電率測定）
アルミナは、低ｐＨにおいて水性媒体に溶解する。アルミナの溶解は、アルミニウムイオンの形成をもたらす。アルミナの溶解が増加すると、アルミニウムの濃度は時間と共に増加する。経時的なアルミニウムの増加に続いて、２の一定ｐＨで導電率を観察した。ｐＨは、１０％硝酸溶液の自動添加により一定に維持した。その結果を、修飾及び未修飾Ａｌ2Ｏ3に関して図３に示す。
Ｔｉ（例３）、Ｍｎ（例４）及びＳｉ修飾Ａｌ2Ｏ3担体は、非常に類似した経時的なＡｌ崩壊挙動を示した。Ａｌ2Ｏ3のＭｎＳｉ修飾（例２２）は、Ａｌ崩壊の減少をもたらした。しかし、Ｍｎ添加量のさらなる増加（例２３）は、Ａｌ崩壊の抑制を打ち消し、Ｓｉ修飾Ａｌ2Ｏ3担体に類似のＡｌ崩壊挙動をもたらした。驚くべきことに、ＭｎＴｉ修飾担体（例５）については、Ａｌ崩壊は、ＭｎＳｉ修飾Ａｌ2Ｏ3（例２２）に対して著しく抑制されたことが分かる。
例２５（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇ（２．６ｇ Ｔｉ／１００ｇ Ａｌ2Ｏ3）（Ｃｏ加水分解、修飾剤としてＴｉ及びプロモーターとしてＭｎ）、Ｃ４６３９
組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇ（２．６ｇのＴｉ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3）を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例９に記載したとおり調製した。ただし、例９において用いたＴｉ−Ａｌ2Ｏ3担体は、WO 2014020507の例３７に記載されているとおりのチタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド及びＡｌヘキサノレートの共加水分解により調製されたチタン含有担体に置き換えた。
例２６（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇ（２．６ｇのＴｉ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3）（担体としてか焼されたＰＵＲＡＬ ２００（商標）、修飾剤としてＴｉ及びプロモーターとしてＭｎをスラリー含浸）、Ｃ４６８５
コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を、例９に記載したとおり、組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇ（２．６ｇのＴｉ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3）で調製した。ただし、例９で用いたＰｕｒａｌｏｘは、例２５の担体の細孔径と同様の細孔径を有し、約９０ｍ2／ｇの表面積を有するか焼されたＰＵＲＡＬ ２００（商標）に置き換えた。
例２７ 還元及びフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）
例２５及び２６のか焼された触媒前駆体を、例１５に記載したとおり還元し、溶融ワックス中に懸濁させた。例２５及び２６の活性化され、ワックス保護された触媒のＦＴＳ性能を、約１．６の入口モルＨ2／ＣＯ比の供給ガス混合物を使用して、２３０℃の固定床反応器及び約１６ｂａｒの反応器圧力で評価した。合成ガス転化率が約６２％〜６５％であるように供給ガス空間速度を変化させた。
論考
表７は、Ｔｉ修飾担体（例２５）と例２６（Ｔｉのスラリー含浸）の共加水分解により調製されたＣｏ／Ｐｔ／Ｍｎ／Ｔｉ−Ａｌ2Ｏ3触媒サンプルを比較することで、Ｔｉ修飾担体の共加水分解がアルミナ上のチタンのスラリー含浸の代替法であることを示す類似のＦＴＳ触媒性能結果が得られたことを示す。
Figure 0006916219
例２８：（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／５ｇＮｉ／１００ｇ（２．６ｇのＴｉ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3）（修飾剤としてＴｉ及びプロモーターとしてＮｉ）、Ｃ４１４０
Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１１．９ｇ）、（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2（０．００７５ｇ）及びＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１．９ｇ）を水（Ｃｏに対して１３ｍｌ、Ｐｔに対して２ｍｌ、Ｎｉに対して２ｍｌ）に溶解させた。希硝酸を使用して溶液のｐＨを２．３に調節した。例３に記載したとおりの１５ｇのＴｉ修飾Ｐｕｒａｌｏｘ担体を加え、表８の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得た。
Figure 0006916219
２０ｇの易流動性サンプルを、１０００ｍｌ／分の空気流及び２５０℃まで１℃／分の加熱速度、６時間の保持時間を使用して縦型炉中でか焼した。上記の工程を、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（６．８ｇ）、（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2（０．０１ｇ）及びＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１．２ｇ）を水（Ｃｏに対して９ｍｌ、Ｐｔに対して２ｍｌ、Ｎｉに対して３ｍｌ）に溶解させることにより、第２の含浸段階において繰り返した。予めか焼した（最初の含浸段階）材料（１２ｇ）を混合物に加え、表８の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去した。１５ｇの易流動性サンプルを、縦型炉中で、７５０ｍｌ／分の空気流及び２５０℃まで１℃／分の加熱速度を用い、６時間の保持時間でか焼した。
例２９（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇ（２．６ｇのＴｉ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3）（修飾剤としてＴｉ及びプロモーターとしてＭｎ−例９と類似であるが、より少ない量及び異なる乾燥プロファイル）、Ｃ４１４４
Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１３．３ｇ）及び（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2（０．００７５ｇ）を水（Ｃｏに対して１３ｍｌ、Ｐｔに対して３ｍｌ）に溶解させた。希硝酸を使用して溶液のｐＨを２．３に調節した。例３に記載したとおりの１５ｇのＴｉ修飾Ｐｕｒａｌｏｘ担体を加え、表９の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得た。
Figure 0006916219
２０ｇの易流動性サンプルを、縦型炉中で、１０００ｍｌ／分の空気流及び２５０℃まで１℃／分の加熱速度を使用して、６時間の保持時間でか焼した。第２の含浸段階において、上記の工程を、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（５．７５ｇ）及び（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2（０．０１ｇ）並びにＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（１．４ｇ）を使用して、水（Ｃｏに対して１０ｍｌ、Ｐｔに対して２ｍｌ、Ｍｎに対して３ｍｌ）に溶解させることにより繰り返した。１２ｇの最初の含浸段階でか焼した材料を混合物に加え、表９の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得た。１５ｇの易流動性サンプルを、縦型炉中で、７５０ｍｌ／分の空気流及び２５０℃まで１℃／分の加熱速度を用い、６時間の保持時間でか焼した。
例３０ 還元及びフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴＳ）
例２８及び２９のか焼触媒前駆体を、例１５に記載したとおりに、還元し、溶融ワックス中に懸濁させた。例２８及び２９の活性化され、ワックス保護された触媒のＦＴＳ性能を、例２７に記載したとおり、２３０℃の固定床反応器において評価した。
論考
ニッケルを活性安定性プロモーターとして使用することができることが知られている（Ind. Eng. Chem. Res. 2010, 49, 4140−4148及び米国特許第8143186号）。しかしながら、Ｃｏ／Ｐｔ／Ｔｉ−Ａｌ2Ｏ3ＦＴＳ触媒へのプロモーターとしてのＮｉの添加は、Ｍｎがプロモーターとして用いられたときと同じＣｏ ＦＴＳ触媒性能を示さなかった。プロモーターとしてのＭｎは、プロモーターとしてのＮｉと比較してより高い活性を伴うより低いメタン選択率をもたらした。表１０は、例２８及び例２９に記載したとおりの触媒のその初期活性に対する不活性化の程度、並びに例２８及び２９において調製され、そして例３０に記載したとおり活性化され試験された触媒で得られたメタン選択率のその初期のメタン選択率に対するドリフトを示す。
Figure 0006916219
例３１：（比較） 熱堆積法（ＨＤＭ）を用いた、修飾剤としてＴｉ及びプロモーターとしてＭｎを含む３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇ（２．６ｇのＴｉ／１００ｇのＡｌ2Ｏ3）、Ｃ４５８５
Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（３７．２ｇ）、（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2（０．０７ｇ）、Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（７．０６ｇ）及びマレイン酸（１．２５ｇ）を７５ｍｌの水に溶解させた。この硝酸塩溶液に水酸化コバルト（３ｇ）を加え、その後、５０ｇの例３に記載したとおりのＴｉ修飾Ｐｕｒａｌｏｘ担体を加えた。さらなる３ｇのＣｏ（ＯＨ）2をスラリーに加え、ロータリーエバポレーターで６５ｒｐｍで９５℃で混合した。さらなる３ｇのＣｏ（ＯＨ）2を、所望の１１．８ｇの添加量に達するまで加えた。混合物を、Ｃｏ（ＯＨ）2の完全な吸収まで（約３時間）撹拌した。表１１の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得、易流動性粉末を、空気中（２５００ｍｌ／分／ｇｃａｔ）、加熱速度１℃／分で、２５０℃で６時間か焼した。
Figure 0006916219
か焼された触媒前駆体を、例１５に記載したとおり還元し、溶融ワックス中に懸濁させた。触媒を、例１７に記載したとおりの実験室マイクロスラリーＣＳＴＲにおいて、そのスラリー相ＦＴＳ性能に関して試験した。
表１２から分かるように、ＨＤＭを使用して調製された例３１は、例９（硝酸コバルトスラリー含浸法）の絶対ＣＨ4選択率及び反応速度と比較した場合、より低いメタン選択率及びより高い活性を示した。例３１のメタン選択率のドリフトは、例９より若干高いが、例３１及び例９の流通時間にわたる１日目に対する不活性化は同等である。
Figure 0006916219
例３２：（比較） ＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（シリカ担体上の担体修飾剤としてのＭｎ及びＴｉ）−（ＦＳＱ−１５）
チタン（ＩＶ）イソプロポキシド（１７．２ｇ）を乾燥エタノール（７８．９ｇ）に加え、１０分間混合した。アモルファスの予め成形したシリカゲル（１００ｇ）、Fuji Silysia Chemical LTDから入手したままのＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−１５（平均細孔径１５ｎｍ）をこの溶液に加え、さらに１０分間混合した。表２の乾燥プロファイルを使用して減圧下でエタノールを除去して、易流動性粉末を得た。
酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（３．１ｇのＭｎ添加量に対して１３．８ｇのＭｎ（Ａｃ）2・４Ｈ2Ｏ）を水（８０〜１００ｇ）に溶解させ、１０分間混合した。Ｔｉ（ＯＰｒ）4修飾シリカ（１００ｇ）から得られた易流動性粉末をこの溶液に加え、さらに１０分間混合した。表３の乾燥プロファイルを使用して減圧下で水を除去して、易流動性粉末を得た。乾燥工程後、修飾担体を、流動床で、４２５℃まで１℃／分の加熱速度で、か焼ガスとして空気を使用して、２．５Ｎｍ3／ｋｇ担体／時のＧＳＨＶでか焼した。担体材料を、マッフルオーブン中で、５℃／分の加熱速度で５００〜５５０℃まで及び５時間の最終の保持時間にてさらにか焼した。得られた修飾担体は、３．１ｇのＭｎ／２．６ｇのＴｉ／１００ｇのＳｉＯ2を含んでいた。
例３３：（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇ（３．１ｇのＭｎ／２．６ｇのＴｉ／１００ｇのＳｉＯ2（担体修飾剤としてＭｎ及びＴｉ）、（ＦＳＱ−１５）、Ｃ４８５９
最初の含浸工程において、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（３９．５ｇ）及び（ＮＨ4）3Ｐｔ（ＮＯ3）2（０．０２５ｇ）を水（５０ｇ）に溶解させた。希硝酸を使用して溶液のｐＨを２．３に調節した。例３２に記載したとおりのＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（５０ｇ）担体を混合物に加え、表１の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得た。易流動性粉末を、流動床か焼炉中で、２．５Ｎｍ3／ｋｇ（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）／時のＧＨＳＶを使用して、２５０℃まで１℃／分の加熱ランプ速度で、６時間の保持時間でか焼した。
第２の含浸工程において、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（２８．４ｇ）及び（ＮＨ4）3Ｐｔ（ＮＯ3）2（０．０４ｇ）を水（５０ｇ）に溶解させた。希硝酸を使用して溶液のｐＨを、２．３に調節した。最初の含浸工程のか焼材料（５０ｇ）を、次に、この混合物に加え、表１の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得た。易流動性粉末を、流動床か焼炉中で、２．５Ｎｍ3／ｋｇ（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）／時のＧＨＳＶを使用して、２５０℃まで１℃／分の加熱ランプ速度で、６時間の保持時間でか焼した。
か焼された触媒材料を、例１５に記載したとおり還元し、溶融ワックス中に懸濁させた。触媒を、例１７に記載したとおりの実験室マイクロスラリーＣＳＴＲにおいて、そのスラリー相ＦＴＳ性能に関して試験した。
論考
前述したように、図１は、例９に対する、例１、２、６〜８、１０、１１及び３３のＦＴ速度の差を示す。シリカ担体上のＭｎ／Ｔｉの組み合わせ（例３３）も、Ｍｎ／Ｔｉの組み合わせを含まない比較例に対して、活性の著しい向上を示した。
前述したように、図２は、例９に対する、例１、２、６〜８、１０、１１及び３３の相対的なパーセントメタン選択率の差を示す。シリカ担体上にＭｎ／Ｔｉの組み合わせを含む例３３は、試験した触媒サンプルのその他のものと比較して、長期間にわたって最も低いメタン選択率を示した。
例３４：（比較） ＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−６）
組成：３．１ｇのＭｎ／２．６ｇのＴｉ／１００ｇのＳｉＯ2を有する修飾担体を例３２に記載したとおりに調製した。ただし、担体を平均細孔径６ｎｍのＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−６に置き換えた。
例３５：（比較） ＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）
組成：３．１ｇのＭｎ／２．６ｇのＴｉ／１００ｇのＳｉＯ2を有する修飾担体を例３２に記載したとおりに調製した。ただし、担体を平均細孔径３０ｎｍのＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−３０に置き換えた。
例３６：（比較） ＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−５０）
組成：３．１ｇのＭｎ／２．６ｇのＴｉ／１００ｇのＳｉＯ2を有する修飾担体を例３２に記載したとおりに調製した。ただし、担体を平均細孔径５０ｎｍのＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ−５０に置き換えた。
例３７：（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−６）、Ｃ４８８１
組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例３３に記載したとおりに調製した。ただし、例３４に記載したとおりのＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−６）担体を使用した。
例３８：（発明） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）、Ｃ４８１２
組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例３３に記載したとおりに調製した。ただし、例３５に記載したとおりのＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）担体を使用した。
例３９：（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−５０）、Ｃ４８６０
組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例３３に記載したとおりに調製した。ただし、例３６に記載したとおりのＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−５０）担体を使用した。
例４０：（発明） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／２．５ｇのＭＡｃ／１００ｇのＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）、Ｃ４９８７
組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例３８に記載したとおりに調製した。ただし、最初の含浸工程中に、マレイン酸（ＭＡｃ）（１．２５ｇ）を溶液に加えた。
例４１：（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）、Ｃ４４０８（未修飾ＳｉＯ2）
担体としてＦＳＱ−３０を使用して、組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を以下のように調製した。
Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１１．８ｇ）及び（ＮＨ4）3Ｐｔ（ＮＯ3）2（０．００７５ｇ）を蒸留水（Ｃｏに対して１５ｍｌ、Ｐｔに対して２ｍｌ）に溶解させた。この混合物にＦＳＱ−３０シリカ（１５ｇ）を加え、表１３の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得た。
Figure 0006916219
１７ｇの易流動性試料を、縦型炉中で、７００ｍｌ／分（ＧＨＳＶ＝２．５００Ｎｍ3／ｋｇＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ／時）の空気流及び２５０℃まで１℃／分の加熱速度を使用し、保持時間６時間でか焼した。
Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（６．８ｇ）及び（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2（０．００９８ｇ）を水（Ｃｏに対して１２ｍｌ、Ｐｔに対して２ｍｌ）に溶解させることによって、第２の含浸工程において上記の工程を繰り返した。予めか焼した（最初の含浸段階）材料（１２ｇ）を混合物に添加し、表１３の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去した。１５ｇの易流動性試料を、縦型炉中で、６８０ｍｌ／分の流速（ＧＨＳＶ＝２．７００Ｎｍ3／ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ／時）の空気流及び２５０℃まで１℃／分の加熱速度を使用して保持時間６時間でか焼した。
例４２（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇのＳｉＯ２（ＦＳＱ−３０）、Ｃ４４０４、（プロモーターとしてＭｎ）
Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（９．４ｇ）、（ＮＨ4）3Ｐｔ（ＮＯ3）2（０．００６ｇ）及びＭｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（１．７ｇ）を蒸留水（Ｃｏに対して１０ｍｌ、Ｐｔに対して１ｍｌ、Ｍｎに対して２ｍｌ）に溶解させた。未修飾ＦＳＱ−３０シリカ（１２ｇ）をこの混合物に加え、表１３の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得た。１５ｇの易流動性試料を、縦型炉中で、６２０ｍｌ／分（ＧＨＳＶ＝２．５００Ｎｍ3／ｋｇ Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ／時）の空気流及び２５０℃まで１℃／分の加熱速度を使用して保持時間６時間でか焼した。
Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（５．７ｇ）及び（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2（０．００８１ｇ）を水（Ｃｏに対して１０ｍｌ、Ｐｔに対して１ｍｌ）に溶解させることによって、第２の含浸段階において、上記の工程を繰り返した。予めか焼した（最初の含浸段階）材料（１０ｇ）を混合物に加え、表１３の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去した。１１ｇの易流動性試料を、縦型炉中で、５００ｍｌ／分（ＧＨＳＶ＝２．７００Ｎｍ3／ｋｇＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ／時）の空気流及び２５０℃まで１℃／分の加熱速度を使用して保持時間６時間でか焼した。
例４３（比較） ３．１ｇのＭｎ／１００ｇのＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）（担体修飾剤としてＭｎ）
例４に記載したとおりにマンガン修飾担体を調製した。ただし、担体としてシリカ（ＦＳＱ−３０）（１００ｇ）を使用した。得られた修飾担体は３．１ｇのＭｎ／１００ｇのＳｉＯ2を含んでいた。
例４４（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／２．５ｇのＭＡｃ／１００ｇのＭｎ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）、Ｃ４９９８（担体修飾剤としてのＭｎとＭＡｃ）
組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／２．５ｇのＭＡｃ／１００ｇの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例４０に記載したとおりに調製した。ただし、例４３に記載したとおりのＭｎ−ＳｉＯ2（５０ｇ）修飾担体を使用した。
例４５（比較） ２．６ｇのＴｉ／１００ｇのＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）、（担体修飾剤としてＴｉ）
例３に記載したようにチタン修飾担体を調製した。ただし、担体としてＦＳＱ−３０シリカ（１００ｇ）を使用した。得られた修飾担体は、２．６ｇのＴｉ／１００ｇのＳｉＯ2を含んでいた。
例４６（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／１００ｇのＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）、Ｃ４４１０
Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（１１．８ｇ）及び（ＮＨ4）3Ｐｔ（ＮＯ3）2（０．００７５ｇ）を水（Ｃｏに対して１５ｍｌ、Ｐｔに対して２ｍｌ）に溶解させた。例４５に記載したとおりのＴｉ−ＳｉＯ2（１５ｇ）担体をこの混合物に加え、表１３の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去して易流動性粉末を得た。１７ｇの易流動性試料を、縦型炉中で、７００ｍｌ／分（ＧＨＳＶ＝２．５００Ｎｍ3／ｋｇＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ／時）の空気流及び２５０℃まで１℃／分の加熱速度を使用して保持時間６時間でか焼した。
Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（６．８ｇ）及び（ＮＨ3）4Ｐｔ（ＮＯ3）2（０．００９８ｇ）を水（Ｃｏに対して１２ｍｌ、Ｐｔに対して２ｍｌ）に溶解させることによって、第２の含浸段階において、上記の工程を繰り返した。予めか焼した（最初の含浸段階）材料（１２ｇ）をこの混合物に加え、表１３の乾燥プロファイルを使用して減圧下で過剰な水を除去した。１５ｇの易流動性試料を、縦型炉中で、６８０ｍｌ／分（ＧＨＳＶ＝２．７００Ｎｍ3／ｋｇＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ／時）の空気流及び２５０℃まで１℃／分の加熱速度を使用して保持時間６時間でか焼した。
例４７（比較） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／２．５ｇのＭＡｃ／１００ｇのＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）、Ｃ４９９７
組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／２．５ｇのＭＡｃ／１００ｇの担体を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例４０に記載したとおり調製した。ただし、例４５に記載したとおりのＴｉ修飾シリカ担体を使用した。
例４８（発明） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／２．５ｇのＭＡｃ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇのＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）、Ｃ４９９１（最初の含浸時のプロモーターとしてＭｎ）
組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／２．５ｇのＭＡｃ／１００ｇのＴｉ−ＳｉＯ２（ＦＳＱ−３０）を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例４７に記載したとおりに調製した。ただし、この例では、最初の含浸段階で、ｐＨ調整前に、Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（７．１ｇ）を水（１００ｇ）に溶解させることによって、触媒プロモーターとしてマンガンを加えた。
例４９（発明） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／２．５ｇのＭＡｃ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇのＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）、Ｃ４９９０（２回目の含浸におけるプロモーターとしてＭｎ）
組成：３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／２．５ｇのＭＡｃ／１００ｇのＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）を有するコバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例４７に記載したとおりに調製した。ただし、この例では、第２の含浸段階で、ｐＨ調整前に、Ｍｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（７．１ｇ）を水（１００ｇ）に溶解させることによって、触媒プロモーターとしてマンガンを加えた。
例５０（発明） ３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／３．１ｇのＭｎ／１００ｇのＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）、Ｃ４９９６（最初の含浸におけるプロモーターとしてＭｎ）
コバルト系フィッシャー・トロプシュ合成触媒前駆体を例４８に記載したとおりに調製した。ただし、この例では触媒調製中にマレイン酸を加えなかった。
例５１ 標準的還元（ＳＲ）
例３３、３７〜４２、４４及び４６〜５０のシリカ担持か焼触媒材料を、大気圧で２．０Ｎｍ3／ｋｇ触媒／時で純粋Ｈ2流を使用して、フィッシャー・トロプシュ合成の前に現場で還元した。温度を１℃／分で３８５℃〜４２５℃に上昇させ、６時間維持した。
例５２ 還元−炭化物化−還元活性化（ＲＣＲ）
例３３及び３７〜３９におけるシリカ担持か焼触媒材料を、固定床反応器中で以下の手順によりフィッシャー・トロプシュ合成の前に現場で活性化させた。
− 大気圧下で水素中（４５００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で１℃／分で３８０℃まで温度を上昇させ、６時間維持し、続いて水素中で２００℃まで冷却する。
− 水素をアルゴン（２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）に置き換え、２０分間保持する。
− 炭化物形成工程において、アルゴンをＣＯ（６０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）に置き換え、温度を１℃／分で２３０℃まで上昇させることを開始し、６バールＣＯで６時間維持する。
− ＣＯ（１０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）下で２３０℃から１７０℃に冷却しながら、圧力を大気圧まで低下させる。
− １７０℃及び大気圧で、ＣＯをアルゴンに置き換え（２０分；２０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）。その後、アルゴンを再び水素に置き換える。
− 活性化工程で、水素下（８０００ｍｌ／ｇｃａｔ／ｈ）で１℃／分及び７時間の保持時間で温度を４２５℃まで上昇させ、続いて水素中で２００℃に冷却し、その後、ＦＴＳを開始する。
例５３ フィッシャー・トロプシュ合成
例３３、３７〜４２、４４及び４６〜５０の活性化シリカ担持触媒のＦＴＳ性能を、２３０℃及び１７バールの圧力で固定床反応器で評価した。入口Ｈ2／ＣＯ比は約１．６であった。合成ガス転化率をおおよそ５０％〜５５％に制御するように供給ガス空間速度を変更した。
論考
細孔径：標準的還元（ＳＲ）
図４及び図５は、例３８（ＦＳＱ−３０）（例５１に記載したとおりの標準的還元により３８５℃で活性化）に対する例３３（ＦＳＱ−１５）、例３７（ＦＳＱ−６）及び例３９（ＦＳＱ−５０）のＦＴ速度及び％ＣＨ4選択率の差を示す。
標準的還元後の平均細孔径３０ｎｍの例３８は、標準的還元後のその他の触媒と比較した場合に最高のＦＴ速度を示した。３０ｎｍ及び５０ｎｍのより大きい平均担体細孔径を有する触媒は最低のＣＨ4選択率を有したが、図６から、例３８（ＦＳＱ−３０）に記載されているとおりのフィッシャー・トロプシュ触媒を上回る最良のＦＴＳ活性／Ｃ５＋選択率の組み合わせ（Ｃ５＋生産性）が得られたことが分かる。例３７（ＦＳＱ−６）及び例３９（ＦＳＱ−５０）に記載されているとおりのフィッシャー・トロプシュ触媒のＣ５＋生産性ははるかに低かった（図６参照）。
本明細書で前述したように、Ｃ５＋生産性は、単位時間当たりの単位触媒当たりのＣ５＋炭化水素の単位質量であり、変換されたＣＯの速度及び触媒のＣ５＋炭化水素選択率の関数である。
細孔径：ＲＣＲ活性化
図４及び図５は、例３８（ＦＳＱ−３０）（例５１に記載したとおりの標準的還元により３８５℃で活性化）に対する例３３（ＦＳＱ−１５）、例３７（ＦＳＱ−６）及び例３９（ＦＳＱ−５０）のＦＴ速度及び％ＣＨ4選択率の差を示す。
シリカ担持触媒のＲＣＲ活性化は触媒の活性及び選択率をさらに改善した。ＲＣＲ活性化フィッシャー・トロプシュ触媒は、３０ｎｍの担体細孔径を有する例３８に記載したとおりの触媒の場合に、Ｃ５＋生産性においてさらに大きな差を示した（図６参照）。
マレイン酸（ＭＡｃ）添加
例４０に記載したとおりの第１含浸工程中にマレイン酸を加えた触媒（３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／２．５ｇのＭＡｃ／１００ｇのＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０））について得られたＣＨ4選択率は、同様の担体細孔径について例３８に記載したとおりの触媒（ＦＳＱ−３０）の触媒ＣＨ4選択率と同程度であった（表１４参照）。しかしながら、例４０に記載したとおりの触媒の活性及び活性安定性はより高く、マレイン酸添加による改善された金属分散の結果であろう。
Figure 0006916219
ＭｎＴｉ−ＳｉＯ2担体
ＴｉとＭｎの組み合わせは、高いフィッシャー・トロプシュ活性と低いＣＨ4選択率にとって非常に重要である（図７及び図８を参照）。Ｍｎのみを有するシリカ担体（例４４）又はＭｎをプロモーターとして有するシリカ担体（例４２）の修飾は、未修飾シリカ担体（例４１）と比較して、より低いフィッシャー・トロプシュ性能を有する触媒をもたらした。Ｃｏフィッシャー・トロプシュ触媒のための担体修飾剤（例４６及び例４７（ＭＡｃを有する））としてのＴｉの使用は、未修飾担体（例４１）と比較して、より高いフィッシャー・トロプシュ速度を実証した。しかしながら、未修飾シリカ担体と比較した場合と比べて、担体修飾剤としてＴｉを使用した場合、ＣＨ4選択率は有意に改善されなかった。Ｍｎ（例３８及び例４０（ＭＡｃを有する）におけるように担体修飾剤として、又は例４８、４９及び５０におけるようにプロモーターとして）との組み合わせで担体修飾剤としてＴｉを使用する場合、これらの触媒に対して得られたＣＨ4選択率は最も低い。担体修飾剤としてのＭｎの使用（例３８及び例４０（ＭＡｃを有する））は、プロモーターとしてのＭｎの使用（例４８、４９及び５０）と比較してより高いＦＴ速度をもたらした。
例５４ 耐摩耗性
例３５に記載したとおりのＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）触媒担体の耐摩耗性を未修飾ＦＳＱ−３０担体と比較して修飾触媒担体の物理的強度を決定した。
Silversonホモジナイザーを使用して剪断摩耗試験を実施した。例３５に記載したとおりの触媒担体（５ｇ）を１７０ｍｌの蒸留水に加え、２５℃で１０００ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌した。剪断摩耗試験の完了後、試料／混合物全体をデカントし、ＰＳＤ（粒度分布）をSaturn Digisizerにより測定した。これは、剪断試験の前後にＰＳＤを決定するために使用される本質的に体積に基づく方法である使用される。
論考
例３５に記載したとおりの修飾担体の機械的強度を表１５に示す。機械的摩耗試験により、Ｔｉ／Ｍｎ修飾シリカが、３０ｎｍの同じ細孔径を有する未修飾シリカと比較した場合に、機械的に頑強であることを示した。したがって、Ｔｉ及びＭｎ修飾剤は、粒子の破砕に耐える機械的完全性（mechanical integrity）を改善した。
Figure 0006916219
例５５ ＮＨ3被毒ガス中でのスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成
例４０に記載したとおりの触媒（３０ｇのＣｏ／０．０７５ｇのＰｔ／２．５ｇのＭＡｃ／１００ｇのＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０））のフィッシャー・トロプシュ触媒性能をＮ−汚染被毒ガス環境中で試験した。
か焼した触媒前駆体を例５１に記載したとおりの条件で還元し、室温に冷却し、溶融ワックス中に懸濁させ、不活性ガスブランケット（アルゴン又は窒素）下でＣＳＴＲに装填した。
例４０に記載したとおりの触媒を、実験室用マイクロスラリーＣＳＴＲにおいて、２３０℃の反応器温度及び約１７バールの反応器圧力及び約１．６３の総供給モルＨ2／ＣＯ比で、そのスラリー相ＦＴＳ性能について試験した。反応器を電気的に加熱し、いかなる気−液物質移動制限もなくすように十分に高い撹拌速度を用いた。合成ガス転化率が約６３％となるように供給ガス空間速度を変えた。水の分圧は５バール未満であった。合成ガス供給物は２０００ｖｐｐｂのＮＨ3を含んでいた。
例５６ ＮＨ3被毒ガス中でのスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成（ＲＣＲ活性化）
例４０に記載したとおりの触媒を、例５５に記載したのと同様の条件で実験室用マイクロスラリーＣＳＴＲにおいて、そのスラリー相ＦＴＳ性能について試験した。しかしながら、触媒を例５２に記載したとおり活性化した。
例５７ ＨＣＮ被毒ガス中でのスラリー相フィッシャー・トロプシュ合成
例４０に記載したとおりの触媒を、例５５に記載したのと同様の条件で実験室用マイクロスラリーＣＳＴＲにおいて、そのスラリー相ＦＴＳ性能について試験した。しかしながら、合成ガス供給物は、２０００ｖｐｐｂのＮＨ3の代わりに約２０００ｖｐｐｂのＨＣＮを含んでいた。
論考
例５５〜５７に記載したとおりの条件下で例４０において調製した触媒について得られた、初期（３日目）のＦＴ速度及びＣＨ4選択率に対するＦＴ速度及びＣＨ4選択率を、表１６に示す。
Figure 0006916219
表１６から、Ｃｏ／Ｐｔ／ＭｎＴｉ−ＳｉＯ2（ＦＳＱ−３０）触媒も、ＣＨ4選択率の有意なドリフトも稼働時間にわたるＦＴ速度の著しいドリフトもなしに、Ｎ−汚染合成ガス条件下で良好に性能を発揮したと結論付けることができる。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
シリカ（ＳｉＯ 2 ）触媒担体上及び／又は中に担持されたコバルト及び／又はコバルト化合物を含むコバルト含有触媒組成物であって、前記触媒担体の平均細孔径が２０ｎｍ超５０ｎｍ未満であり、前記触媒組成物が、前記触媒担体上及び／又は中のチタン化合物と、前記触媒担体上及び／又は中のマンガン化合物も含む、触媒組成物。
［態様２］
前記シリカ触媒担体がアモルファスシリカ担体である、態様１に記載の触媒組成物。
［態様３］
前記シリカ触媒担体が、２２ｎｍを超える平均細孔径を有する、態様１又は２に記載の触媒組成物。
［態様４］
前記シリカ触媒担体が、２５〜３５ｎｍの平均細孔径を有する、態様３に記載の触媒組成物。
［態様５］
前記組成物が、前記シリカ（ＳｉＯ 2 ）触媒担体の質量（Ｔｉ及びＭｎの質量を除く）を基準として１質量％超かつ１０質量％以下のＴｉを含み、前記Ｔｉは１種又は２種以上のチタン化合物の形態で存在する、態様１〜４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
［態様６］
前記チタン化合物が有機チタン化合物である、態様１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
［態様７］
前記有機チタン化合物が、チタン（ＩＶ）メトキシド；チタン（ＩＶ）エトキシド；チタン（ＩＶ）プロポキシド；チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）；チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド；チタン（ＩＶ）ヘキソキシド；チタン（ＩＶ）ブトキシド；及びチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドからなる群から選択される、態様６に記載の触媒組成物。
［態様８］
前記組成物が、前記シリカ（ＳｉＯ 2 ）触媒担体の質量（Ｔｉ及びＭｎの質量を除く）を基準として０．５質量％超かつ１０質量％未満のＭｎを含み、前記Ｍｎは１種又は２種以上のマンガン化合物の形態で存在する、態様１〜７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
［態様９］
前記マンガン化合物が有機マンガン化合物である、態様１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
［態様１０］
前記マンガン化合物が無機マンガン化合物である、態様１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
［態様１１］
コバルト含有触媒前駆体の調製方法であって、
平均細孔径が２０ｎｍ超５０ｎｍ未満であるシリカ触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する工程；
前記触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前及び／又は導入する間及び／又は導入した後に、前記触媒担体の上及び／又は中にチタン化合物を導入する工程；及び
前記触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前及び／又は導入する間及び／又は導入した後に、前記触媒担体の上及び／又は中にマンガン化合物を導入し、それによりコバルト含有触媒前駆体を提供する工程；
を含む、コバルト含有触媒前駆体の調製方法。
［態様１２］
コバルト含有触媒の調製方法であって、態様１１に記載の方法に従ってコバルト含有触媒前駆体を調製する工程；及び、前記触媒前駆体を還元し、それにより前記触媒前駆体を活性化する工程を含む、コバルト含有触媒の調製方法。
［態様１３］
態様１〜１０のいずれか一項に記載のコバルト含有触媒組成物又は態様１２に記載の方法に従って調製されたコバルト含有触媒を、１００℃を超える温度及び少なくとも１０ｂａｒの圧力で前記触媒とともに水素及び一酸化炭素と接触させて、炭化水素及び任意選択的に炭化水素の酸素化物を製造する工程を含む、炭化水素合成方法。
［態様１４］
前記炭化水素及び任意選択的にそれらの酸素化物を液体燃料及び／又は他の化学物質に変換するために、水素化処理を含む、態様１３に記載の炭化水素合成方法。

Claims (15)

  1. シリカ（ＳｉＯ2）触媒担体上及び／又は中に担持されたコバルト及び／又はコバルト化合物を含む、少なくとも水素及び一酸化炭素から炭化水素及び／又は炭化水素の酸素化物を合成するためのコバルト含有触媒組成物であって、前記触媒担体の平均細孔径がバレット・ジョイナー・ハレンダ（Barrett−Joyner−Halenda）（ＢＪＨ）窒素物理吸着分析により求めた場合に２０ｎｍ超５０ｎｍ未満であり、前記触媒組成物が、前記触媒担体上及び／又は中のチタン化合物と、前記触媒担体上及び／又は中のマンガン化合物も含む、少なくとも水素及び一酸化炭素から炭化水素及び／又は炭化水素の酸素化物を合成するためのコバルト含有触媒組成物。
  2. 前記シリカ触媒担体がアモルファスシリカ担体である、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 前記シリカ触媒担体が、２２ｎｍを超える平均細孔径を有する、請求項１又は２に記載の触媒組成物。
  4. 前記シリカ触媒担体が、２５〜３５ｎｍの平均細孔径を有する、請求項３に記載の触媒組成物。
  5. 前記組成物が、前記シリカ（ＳｉＯ2）触媒担体の質量（Ｔｉ及びＭｎの質量を除く）を基準として１質量％超かつ１０質量％以下のＴｉを含み、前記Ｔｉは１種又は２種以上のチタン化合物の形態で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  6. 前記チタン化合物が有機チタン化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  7. 前記有機チタン化合物が、チタン（ＩＶ）メトキシド；チタン（ＩＶ）エトキシド；チタン（ＩＶ）プロポキシド；チタン（ＩＶ）イソプロポキシド；チタン（ＩＶ）ジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）；チタン（ＩＶ）２−エチルヘキソキシド；チタン（ＩＶ）ヘキソキシド；チタン（ＩＶ）ブトキシド；及びチタン（ＩＶ）ビス（アンモニウムラクタト）ジヒドロキシドからなる群から選択される、請求項６に記載の触媒組成物。
  8. 前記組成物が、前記シリカ（ＳｉＯ2）触媒担体の質量（Ｔｉ及びＭｎの質量を除く）を基準として０．５質量％超かつ１０質量％未満のＭｎを含み、前記Ｍｎは１種又は２種以上のマンガン化合物の形態で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  9. 前記マンガン化合物が有機マンガン化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  10. 前記マンガン化合物が無機マンガン化合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  11. 前記触媒組成物がゼロ価のコバルトを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
  12. 少なくとも水素及び一酸化炭素から炭化水素及び／又は炭化水素の酸素化物を合成するためのコバルト含有触媒の前駆体の調製方法であって、
    平均細孔径がバレット・ジョイナー・ハレンダ（Barrett−Joyner−Halenda）（ＢＪＨ）窒素物理吸着分析により求めた場合に２０ｎｍ超５０ｎｍ未満であるシリカ触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する工程；
    前記触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前及び／又は導入する間及び／又は導入した後に、前記触媒担体の上及び／又は中にチタン化合物を導入する工程；及び
    前記触媒担体の上及び／又は中にコバルト化合物を導入する前及び／又は導入する間及び／又は導入した後に、前記触媒担体の上及び／又は中にマンガン化合物を導入し、それによりコバルト含有触媒前駆体を提供する工程；
    を含む、コバルト含有触媒前駆体の調製方法。
  13. コバルト含有触媒の調製方法であって、請求項１２に記載の方法に従って前記前駆体を調製する工程；及び、前記触媒前駆体を還元し、それにより前記触媒前駆体を活性化する工程を含む、コバルト含有触媒の調製方法。
  14. 請求項１１に記載のコバルト含有触媒組成物又は請求項１３に記載の方法に従って調製されたコバルト含有触媒を、１００℃を超える温度及び少なくとも１０ｂａｒの圧力で前記触媒とともに水素及び一酸化炭素と接触させて、炭化水素及び任意選択的に炭化水素の酸素化物を製造する工程を含む、炭化水素合成方法。
  15. 前記炭化水素及び任意選択的にそれらの酸素化物を液体燃料及び／又は他の化学物質に変換するために、水素化処理を含む、請求項１４に記載の炭化水素合成方法。
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