CN105772107B - 一种载体及其制备方法和钴基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种载体及其制备方法和钴基催化剂及其制备方法和应用，所述载体通过将SiO2粉体或者SiO2粉体和TiO2粉体、硅溶胶和氨水的混合浆料进行离心喷雾干燥、焙烧制得；所述钴基催化剂包括以下重量百分比的组分：Co：5%~40%；MnO2：0%~3%；ZrO2：0%~15%；所述载体：55%~80%。所述钴基催化剂粒度均一、比表面积和孔径较大、金属分散度高、抗磨损性能强，浆态床费托合成反应中性能稳定，反应活性高，主要副产物CH4选择性低，重质烃选择性高，成本低廉、制备简便。
Description
技术领域
本发明涉及煤化工领域，具体涉及一种载体及其制备方法和钴基催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国是一个“富煤、贫油、少气”且优质能源短缺的发展中国家，以石油来源供给的燃料和化学品难以满足国民经济发展的需求，发展洁净低碳排放的以煤为主的含碳资源转化为清洁燃气、燃油和高端化工产品是必然的发展方向和当务之急。由煤气化制得的合成气合成重质烃是指CO和H2在一定的温度、压力下以及在催化剂的作用下反应生成重质烃(C5～C50)的过程，也称为费托合成。重质烃深加工得到的中间馏分油燃烧性能优良，简单切割后即可用作航空煤油及优质柴油，此外，还可副产高附加值的硬蜡。
费托合成的活性金属主要包括Ru、Ni、Fe和Co。其中，Ru催化剂费托合成活性最高，优点是较低的反应温度和较高的链增长能力，但有限的资源和昂贵的价格限制了作为工业化催化剂的应用。Ni催化剂虽然活性也很高，但产物中甲烷选择性明显高于铁、钴催化剂，工业上常作为甲烷化催化剂使用。相对于铁基催化剂，钴基费托催化剂具有低温活性高，稳定性好，水煤气变换活性低，产品价值高等特点，目前的钴基催化剂主要是在实验室规模，还有较大的发展空间。另外，费托合成反应是强放热反应，费托合成反应器是费托合成过程中的关键设备。低温费托合成工艺采用固定床或浆态床反应器，与固定床反应器相比，浆态床反应器主要有以下几个优点：(1)移热容易，所以温度均匀、可等温操作；(2)反应器结构简单、易于放大、投资低；(3)单位反应器体积的产率高。
钴基费托合成催化剂通常以浸渍法制备，浸渍法具有活性组分用量少、催化剂机械强度高及操作简单等优点。对于浸渍法制备的负载型钴基催化剂，其物理性质很大程度上取决于载体的性质，常用载体有SiO2、Al2O3和TiO2等。SiO2载体的优点在于表面相对惰性，比表面积大、孔径分布可调；而Al2O3载体表面活泼，比SiO2更易于活性钴物种形成表面化合物；TiO2是一种可还原性载体，它可以促进氧化钴的还原，能够获得更好的反应活性、更低的CH4选择性和更高的高碳烃选择性。另外，适当助剂的引入可增加Co物种的还原和分散，或改善CO吸附有利于碳链增长。ZrO2助剂可以提高催化剂的活性并使烃产物向重质烃方向偏移，它还可以阻止形成难以还原且无活性的表面化合物。MnO不仅是结构助剂也是电子助剂，可以提高催化剂的反应活性，还能有效抑制产物中低碳烃选择性。
浆态床反应器内流体湍动剧烈，催化剂容易磨碎、消耗和失活，催化剂产品分离困难，因而对催化剂的粒度分布、外形、机械性能和孔道尺寸都有严格要求。对于负载型钴基催化剂，其物理性质很大程度上取决于载体的性质，这就要求载体不仅要有足够大的比表面积、合适的孔径分布，还要有较高的机械强度。目前的钴基催化剂多采用研磨法成型，颗粒形状不规则，机械强度较差，寿命短。喷雾干燥成型可以获得高机械强度的微球型颗粒(201310132895.X)，通过制备参数的改变可以在较宽范围内调变材料的粒度分布、机械强度和孔道尺寸。另外，上面提到TiO2载体更具有优势，其次是SiO2载体，但是TiO2载体机械强度较差，纯TiO2载体很难满足浆态床的需要。
针对浆态床费托合成的特点以及现有钴基催化剂的不足，我们先通过喷雾干燥成型制备出机械强度高、比表面积和孔径较大的微球形SiO2与TiO2复合的载体，然后通过浸渍法将Co、Mn和Zr组分负载到SiO2与TiO2复合的载体表面，从而得到了一种高活性、高重质烃选择性、高稳定性以及高机械强度的浆态床费托合成催化剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种载体及其制备方法和钴基催化剂及其制备方法和应用。所述载体通过将SiO2粉体或者SiO2粉体和TiO2粉体、硅溶胶和氨水的混合浆料进行离心喷雾干燥、焙烧制得；所述钴基催化剂包括以下重量百分比的组分：Co：5％～40％；MnO2：0％～3％；ZrO2：0％～15％；所述载体：55％～80％。所述钴基催化剂粒度均一、比表面积和孔径较大、金属分散度高、抗磨损性能强，浆态床费托合成反应中性能稳定，反应活性高，主要副产物CH4选择性低，重质烃选择性高，成本低廉、制备简便。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种载体的制备方法，包括以下步骤：
1)将SiO2粉体加水得到第一悬浊液或者将SiO2粉体与TiO2粉体分别加水然后混合得到第一悬浊液；
2)将硅溶胶和氨水加入所述第一悬浊液，得到第二悬浊液；
3)将所述第二悬浊液进行离心喷雾干燥，焙烧，即得到所述载体。
优选的，还包括以下特征中的任一项或多项：
1)步骤1)中，SiO2粉体与TiO2粉体的重量比为0.5～2:1，如0.5～1:1或1～2:1；
2)步骤1)中，当将SiO2粉体加水得到第一悬浊液时，第一悬浊液中SiO2质量浓度为5～20％；
3)步骤1)中，当将SiO2粉体与TiO2粉体分别加水然后混合得到第一悬浊液时，SiO2粉体与TiO2粉体分别加水后的SiO2质量浓度为5～20％，TiO2质量浓度为5～20％；
4)步骤2)中，所述硅溶胶的固含量为40％；
5)步骤2)中，所述氨水的质量分数为30％；
6)步骤2)中，硅溶胶中SiO2与所述第一悬浊液中SiO2粉体的重量比为1：5.0～7.0，如1：5.0～6.0、1：6.0～6.5或1：6.5～7.0；
7)步骤2)中，氨水中NH3与所述第二悬浊液中SiO2重量比为0.01～0.05，如0.01～0.02、0.02～0.03、0.03～0.04或0.04～0.05；
8)步骤2)中，氨水中NH3的重量与所述第二悬浊液中SiO2、TiO2总重量的比值为0.01～0.05，如0.01～0.02、0.02～0.03、0.03～0.04或0.04～0.05；
9)步骤3)中，喷雾干燥条件：进料速度为100～300mL/min，进口风温为200～350℃，出口风温为100～180℃；
10)步骤3)中，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～10h。
本发明第二方面提供一种载体，为采用上述任一项所述的制备方法制得。
本发明第三方面提供一种钴基催化剂，包括以下重量百分比的组分：
Co：5％～40％，如5％～10％、10％～15％、15％～20％、20％～25％、25％～30％、30％～35％或35％～40％；
MnO2：0％～3％，如0％～1％、1％～2％或2％～3％；
ZrO2：0％～15％，如0％～2％、2％～4％、4％～6％、6％～8％、8％～10％、10％～12％、12％～15％；
载体：55％～80％，如55％～62％、62％～71％、71％～72％、72％～75％、75％～77％、77％～79％、79％～80％；
其中，所述载体为上述载体。
优选的，所述钴基催化剂的球形颗粒粒径为75～150μm的颗粒重量占总颗粒重量的85％～90％；比表面积为100～300m2/g；磨损指数为1.1～2.6％h-1。
本发明第四方面提供一种上述任一项所述的钴基催化剂的制备方法，选自以下制备方法之任一：
制备方法一：当所述钴基催化剂不包括MnO2和ZrO2时，包括以下步骤：
1)按钴基催化剂的重量百分比将钴盐溶于水，得到钴盐溶液；
2)将步骤1)得到的钴盐溶液与权利要求5所述的载体混合浸渍，得到沉淀物；
3)将步骤2)得到的沉淀物干燥、焙烧，即得到所述钴基催化剂；
制备方法二：当所述钴基催化剂包括MnO2和不包括ZrO2时，包括以下步骤：
1)按钴基催化剂的重量百分比将钴盐和锰盐溶于水，得到混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液与权利要求5所述的载体混合浸渍，得到沉淀物；
3)将步骤2)得到的沉淀物干燥、焙烧，即得到所述钴基催化剂；
制备方法三：当所述钴基催化剂包括ZrO2和不包括MnO2时，包括以下步骤：
1)按钴基催化剂的重量百分比将锆盐溶于水，得到锆盐溶液；
2)将步骤1)得到的锆盐溶液与权利要求5所述的载体混合浸渍，得到沉淀物；
3)将步骤2)得到的沉淀物干燥、焙烧，得到ZrO2改性的载体；
4)按钴基催化剂的重量百分比将钴盐溶于水，得到钴盐溶液；
5)将步骤4)得到的钴盐溶液与步骤3)得到的ZrO2改性的载体混合浸渍，得到沉淀物；
6)将步骤5)得到的沉淀物干燥、焙烧，即得到所述钴基催化剂；
制备方法四：当所述钴基催化剂包括ZrO2和MnO2时，包括以下步骤：
1)按钴基催化剂的重量百分比将锆盐溶于水，得到锆盐溶液；
2)将步骤1)得到的锆盐溶液与权利要求5所述的载体混合浸渍，得到沉淀物；
3)将步骤2)得到的沉淀物干燥、焙烧，得到ZrO2改性的载体；
4)按钴基催化剂的重量百分比将钴盐和锰盐溶于水，得到混合溶液；
5)将步骤4)得到的混合溶液与步骤3)得到的ZrO2改性的载体混合浸渍，得到沉淀物；
6)将步骤5)得到的沉淀物干燥、焙烧，得到所述钴基催化剂。
所述钴盐选自六水硝酸钴、四水乙酸钴和碱式碳酸钴中的一种或多种。
所述锰盐为硝酸锰和/或乙酸锰。
所述锆盐为五水硝酸锆和/或硝酸氧锆。
优选的，还包括以下特征中的任一项或多项：
1)制备方法三的步骤1)和制备方法四的步骤1)中，锆盐溶液中锆盐的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；
2)制备方法一的步骤3)、制备方法二的步骤3)、制备方法三的步骤3)和步骤6)及制备方法四的步骤3)和步骤6)中，焙烧温度为200～400℃，焙烧时间为2～10h；
3)制备方法一的步骤1)及制备方法三的步骤4)中，钴盐溶液中钴盐的摩尔浓度为0.5～3.0mol/L；
4)制备方法二的步骤1)及制备方法四的步骤4)中，混合溶液中钴盐的摩尔浓度为0.5～3.0mol/L；
5)制备方法二的步骤1)和制备方法四的步骤4)中，混合溶液中锰盐的摩尔浓度为0.05～0.10mol/L；
6)制备方法一的步骤3)、制备方法二的步骤3)、制备方法三的步骤3)和步骤6)以及制备方法四的步骤3)和步骤6)中，所述干燥为：通风干燥，然后置于旋转蒸发器上旋蒸干燥后放置于烘箱中干燥。
更优选的，特征6)中，通风干燥时间为12～48h；旋蒸干燥温度为40～100℃，时间为1～8h；烘箱干燥温度为80～150℃，时间为8～48h。
本发明第五方面提供上述任一项所述的钴基催化剂的应用，用于浆态床费托反应前先进行活化，活化条件为：还原气H2氛围中梯度升温至250～500℃，活化4～12h。
优选的，用于浆态床费托反应中，反应条件为：反应压力为1.0～3.0MPa，反应温度为190～230℃，体积空速为1000～6000h-1，H2/CO摩尔比＝1.5～2.5。
本发明至少具有以下有益效果之一：
1)本发明的载体通过离心喷雾干燥、焙烧制得，载体颗粒大小分布均匀、机械强度高、比表面积和孔径较大；
2)本发明的钴基催化剂具有颗粒大小分布均匀，比表面积和孔径较大，金属分散度高，抗磨损性能强，浆态床中费托反应性能稳定，反应活性高，主要副产物CH4选择性低，重质烃选择性高，成本低廉、制备简便等优势；
3)通过浸渍法在所述载体或ZrO2改性的所述载体表面浸渍Co、Mn活性组分，得到了一种高活性、高重质烃选择性、高稳定性和高机械强度的浆态床费托反应催化剂。
附图说明
图1为实施例2中钴基催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
【实施例1】
催化剂的制备：按SiO2粉体与TiO2粉体的重量比为0.5:1的比例称取SiO2粉体、TiO2粉体加水分别配成质量浓度为5％、10％的悬浊液，充分搅拌分散后将TiO2悬浊液倾倒入SiO2悬浊液中并充分混合分散；按硅溶胶SiO2与粉体SiO2的重量比例为1:5.0、氨水中NH3与SiO2、TiO2总重量比为0.04称取固含量为40％的硅溶胶和质量分数为30％的氨水加入SiO2和TiO2的混合悬浊液中离心喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：进料速度为100mL/min，进口风温为200℃，出口风温为130℃。将喷雾干燥所得微球350℃焙烧10h即得SiO2与TiO2混合载体。按钴基催化剂中ZrO2重量含量为15％称取五水硝酸锆，加水配成浓度为0.3mol/L的硝酸锆溶液，将硝酸锆溶液倾倒入盛有占最终催化剂中重量含量为80％的SiO2与TiO2复合载体的瓷乳钵中震荡并充分浸渍，常温通风干燥18h后100℃下旋蒸干燥8h，然后置于烘箱中150℃下干燥32h，最后转移至马弗炉中300℃下焙烧6h。按钴基催化剂Co的重量百分比为5％称取六水硝酸钴，加水配成硝酸钴浓度为2.0mol/L硝酸钴溶液，将溶液倾倒入盛有前文所述制备的ZrO2改性的SiO2与TiO2复合载体的瓷乳钵中，振荡并充分浸渍，常温通风干燥40h后90℃下旋蒸干燥5h，然后置于烘箱中80℃下干燥8h，最后转移至马弗炉中200℃下焙烧10h即得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂20mL用纯氢于管式炉中250℃下还原12h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO摩尔比＝1.5:1的合成气反应，反应条件为：2.0MPa，225℃，4000h-1。反应结果见表2。
【实施例2】
催化剂的制备：按SiO2粉体与TiO2粉体的重量比为1:1的比例称取SiO2粉体、TiO2粉体加水分别配成质量浓度为10％、20％的悬浊液，充分搅拌分散后将TiO2悬浊液倾倒入SiO2悬浊液中并充分混合分散；按硅溶胶SiO2与粉体SiO2的重量比例为1:7.0、氨水中NH3与SiO2、TiO2总重量比为0.05称取固含量为40％的硅溶胶和质量分数为30％的氨水加入SiO2和TiO2的混合悬浊液中离心喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：进料速度为300mL/min，进口风温为350℃，出口风温为120℃。将喷雾干燥所得微球700℃焙烧8h即得SiO2与TiO2混合载体。按钴基催化剂中ZrO2重量含量为6％称取硝酸氧锆，加水配成浓度为0.1mol/L的硝酸氧锆溶液，将硝酸锆溶液倾倒入盛有占最终催化剂中重量含量为72％的SiO2与TiO2复合载体的瓷乳钵中震荡并充分浸渍，常温通风干燥42h后90℃下旋蒸干燥1h，然后置于烘箱中80℃下干燥8h，最后转移至马弗炉中250℃下焙烧2h。按钴基催化剂Co、Mn的重量百分比分别为20％、2％称取四水乙酸钴和质量分数为50％的硝酸锰溶液，加水配成乙酸钴浓度为2.0mol/L、硝酸锰浓度为0.10mol/L的混合溶液，将混合溶液倾倒入盛有前文所述制备的ZrO2改性的SiO2与TiO2复合载体的瓷乳钵中，振荡并充分浸渍，常温通风干燥24h后80℃下旋蒸干燥7h，然后置于烘箱中120℃下干燥30h，最后转移至马弗炉中400℃下焙烧2h即得到催化剂，SEM见图1。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂20mL用纯氢于管式炉中500℃下还原4h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO摩尔比＝2.0:1的合成气反应，反应条件为：1.0MPa，200℃，2000h-1。反应结果见表2。
【实施例3】
催化剂的制备：按SiO2粉体与TiO2粉体的重量比为2:1的比例称取SiO2粉体、TiO2粉体加水分别配成质量浓度为15％、5％的悬浊液，充分搅拌分散后将TiO2悬浊液倾倒入SiO2悬浊液中并充分混合分散；按硅溶胶SiO2与粉体SiO2的重量比例为1:6.0、氨水中NH3与SiO2、TiO2总重量比为0.02称取固含量为40％的硅溶胶和质量分数为30％的氨水加入SiO2和TiO2的混合悬浊液中离心喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：进料速度为250mL/min，进口风温为250℃，出口风温为180℃。将喷雾干燥所得微球300℃焙烧3h即得SiO2与TiO2混合载体。按钴基催化剂中ZrO2重量含量为12％称取五水硝酸锆，加水配成浓度为0.2mol/L的硝酸锆溶液，将硝酸锆溶液倾倒入盛有占最终催化剂中重量含量为55％的SiO2与TiO2复合载体的瓷乳钵中震荡并充分浸渍，常温通风干燥12h后70℃下旋蒸干燥4h，然后置于烘箱中120℃下干燥16h，最后转移至马弗炉中300℃下焙烧4h。按钴基催化剂Co、Mn的重量百分比分别为30％、3％称取六水硝酸钴和质量分数为50％的硝酸锰溶液，加水配成硝酸钴浓度为0.5mol/L、硝酸锰浓度为0.08mol/L的混合溶液，将混合溶液倾倒入盛有前文所述制备的ZrO2改性的SiO2与TiO2复合载体的瓷乳钵中，振荡并充分浸渍，常温通风干燥12h后50℃下旋蒸干燥4h，然后置于烘箱中150℃下干燥24h，最后转移至马弗炉中300℃下焙烧6h即得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂20mL用纯氢于管式炉中350℃下还原8h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO摩尔比＝2.5:1的合成气反应，反应条件为：2.0MPa，210℃，3000h-1。反应结果见表2。
【实施例4】
催化剂的制备：称取SiO2粉体配成质量浓度为10％的悬浊液，充分搅拌分散；按硅溶胶SiO2与粉体SiO2的重量比例为1:6.5、氨水中NH3与SiO2总重量比为0.03称取固含量为40％的硅溶胶和质量分数为30％的氨水加入SiO2悬浊液中离心喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：进料速度为150mL/min，进口风温为300℃，出口风温为150℃。将喷雾干燥所得微球500℃焙烧6h即得SiO2载体。按钴基催化剂中ZrO2重量含量为4％称取五水硝酸锆，加水配成浓度为0.3mol/L的硝酸锆溶液，将硝酸锆溶液倾倒入盛有占最终催化剂中重量含量为55％的SiO2载体的瓷乳钵中震荡并充分浸渍，常温通风干燥36h后60℃下旋蒸干燥2h，然后置于烘箱中100℃下干燥12h，最后转移至马弗炉中350℃下焙烧5h。按钴基催化剂Co、Mn的重量百分比分别为40％、1％称取六水硝酸钴和乙酸锰，加水配成硝酸钴浓度为1.5mol/L、乙酸锰浓度为0.07mol/L的混合溶液，将混合溶液倾倒入盛有前文所述制备的ZrO2改性的SiO2载体的瓷乳钵中，振荡并充分浸渍，常温通风干燥16h后60℃下旋蒸干燥2h，然后置于烘箱中100℃下干燥12h，最后转移至马弗炉中350℃下焙烧4h即得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂20mL用纯氢于管式炉中400℃下还原5h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO摩尔比＝2.0:1的合成气反应，反应条件为：3.0MPa，190℃，6000h-1。反应结果见表2。
【实施例5】
催化剂的制备：按SiO2粉体与TiO2粉体的重量比为2:1的比例称取SiO2粉体、TiO2粉体加水分别配成质量浓度为20％、15％的悬浊液，充分搅拌分散后将TiO2悬浊液倾倒入SiO2悬浊液中并充分混合分散；按硅溶胶SiO2与粉体SiO2的重量比例为1:5.0、氨水中NH3与SiO2、TiO2总重量比为0.01称取固含量为40％的硅溶胶和质量分数为30％的氨水加入SiO2和TiO2的混合悬浊液中离心喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：进料速度为200mL/min，进口风温为350℃，出口风温为100℃。将喷雾干燥所得微球600℃焙烧5h即得SiO2与TiO2混合载体。按钴基催化剂Co、Mn的重量百分比分别为35％、3％称取六水硝酸钴和质量分数为50％的硝酸锰溶液，加水配成硝酸钴浓度为1.0mol/L、硝酸锰浓度为0.05mol/L的混合溶液，将混合溶液倾倒入占最终催化剂中重量含量为62％的SiO2与TiO2复合载体的瓷乳钵中震荡并充分浸渍，常温通风干燥48h后70℃下旋蒸干燥3h，然后置于烘箱中140℃下干燥16h，最后转移至马弗炉中300℃下焙烧8h即得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂20mL用纯氢于管式炉中450℃下还原6h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO摩尔比＝2.0:1的合成气反应，反应条件为：3.0MPa，230℃，1000h-1。反应结果见表2。
【实施例6】
催化剂的制备：按SiO2粉体与TiO2粉体的重量比为1:1的比例称取SiO2粉体、TiO2粉体加水分别配成质量浓度为5％、5％的悬浊液，充分搅拌分散后将TiO2悬浊液倾倒入SiO2悬浊液中并充分混合分散；按硅溶胶SiO2与粉体SiO2的重量比例为1:7.0、氨水中NH3与SiO2、TiO2总重量比为0.02称取固含量为40％的硅溶胶和质量分数为30％的氨水加入SiO2和TiO2的混合悬浊液中离心喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：进料速度为150mL/min，进口风温为200℃，出口风温为140℃。将喷雾干燥所得微球550℃焙烧4h即得SiO2与TiO2混合载体。按钴基催化剂中ZrO2重量含量为2％称取五水硝酸锆，加水配成浓度为0.4mol/L的硝酸锆溶液，将硝酸锆溶液倾倒入盛有占最终催化剂中重量含量为71％的SiO2与TiO2复合载体的瓷乳钵中震荡并充分浸渍，常温通风干燥30h后80℃下旋蒸干燥6h，然后置于烘箱中90℃下干燥40h，最后转移至马弗炉中250℃下焙烧10h。按钴基催化剂Co、Mn的重量百分比分别为25％、2％称取六水硝酸钴和质量分数为50％的硝酸锰溶液，加水配成硝酸钴浓度为3.0mol/L、硝酸锰浓度为0.09mol/L的混合溶液，将混合溶液倾倒入盛有前文所述制备的ZrO2改性的SiO2与TiO2复合载体的瓷乳钵中，振荡并充分浸渍，常温通风干燥36h后40℃下旋蒸干燥1h，然后置于烘箱中90℃下干燥48h，最后转移至马弗炉中350℃下焙烧7h即得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂20mL用纯氢于管式炉中300℃下还原10h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO摩尔比＝2.0:1的合成气反应，反应条件为：3.0MPa，215℃，5000h-1。反应结果见表2。
【实施例7】
催化剂的制备：按SiO2粉体与TiO2粉体的重量比为2:1的比例称取SiO2粉体、TiO2粉体加水分别配成质量浓度为20％、10％的悬浊液，充分搅拌分散后将TiO2悬浊液倾倒入SiO2悬浊液中并充分混合分散；按硅溶胶SiO2与粉体SiO2的重量比例为1:6.0、氨水中NH3与SiO2、TiO2总重量比为0.04称取固含量为40％的硅溶胶和质量分数为30％的氨水加入SiO2和TiO2的混合悬浊液中离心喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：进料速度为250mL/min，进口风温为300℃，出口风温为160℃。将喷雾干燥所得微球650℃焙烧2h即得SiO2与TiO2混合载体。按钴基催化剂中ZrO2重量含量为10％称取五水硝酸锆，加水配成浓度为0.2mol/L的硝酸锆溶液，将硝酸锆溶液倾倒入盛有占最终催化剂中重量含量为79％的SiO2与TiO2复合载体的瓷乳钵中震荡并充分浸渍，常温通风干燥24h后40℃下旋蒸干燥5h，然后置于烘箱中110℃下干燥24h，最后转移至马弗炉中200℃下焙烧3h。按钴基催化剂Co、Mn的重量百分比分别为10％、1％称取六水硝酸钴和质量分数为50％的硝酸锰溶液，加水配成硝酸钴浓度为1.0mol/L、硝酸锰浓度为0.06mol/L的混合溶液，将混合溶液倾倒入盛有前文所述制备的ZrO2改性的SiO2与TiO2复合载体的瓷乳钵中，振荡并充分浸渍，常温通风干燥32h后50℃下旋蒸干燥8h，然后置于烘箱中130℃下干燥36h，最后转移至马弗炉中250℃下焙烧5h即得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂20mL用纯氢于管式炉中350℃下还原4h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO摩尔比＝2.0:1的合成气反应，反应条件为：1.0MPa，210℃，3000h-1。反应结果见表2。
【实施例8】
催化剂的制备：称取SiO2粉体配成质量浓度为15％的悬浊液，充分搅拌分散；按硅溶胶SiO2与粉体SiO2的重量比例为1:5.0、氨水中NH3与SiO2总重量比为0.03称取固含量为40％的硅溶胶和质量分数为30％的氨水加入SiO2悬浊液中离心喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：进料速度为200mL/min，进口风温为250℃，出口风温为110℃。将喷雾干燥所得微球400℃焙烧7h即得SiO2载体。按钴基催化剂中ZrO2重量含量为8％称取五水硝酸锆，加水配成浓度为0.5mol/L的硝酸锆溶液，将硝酸锆溶液倾倒入盛有占最终催化剂中重量含量为77％的SiO2载体的瓷乳钵中震荡并充分浸渍，常温通风干燥48h后50℃下旋蒸干燥3h，然后置于烘箱中130℃下干燥48h，最后转移至马弗炉中400℃下焙烧8h。按钴基催化剂Co的重量百分比为15％称取六水硝酸钴，加水配成硝酸钴浓度为2.5mol/L的硝酸钴溶液，将混合溶液倾倒入盛有前文所述制备的ZrO2改性的SiO2载体的瓷乳钵中，振荡并充分浸渍，常温通风干燥18h后100℃下旋蒸干燥6h，然后置于烘箱中110℃下干燥42h，最后转移至马弗炉中300℃下焙烧3h即得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂20mL用纯氢于管式炉中500℃下还原8h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO摩尔比＝2.0:1的合成气反应，反应条件为：2.0MPa，205℃，6000h-1。反应结果见表2。
【实施例9】
催化剂的制备：按SiO2粉体与TiO2粉体的重量比为1:1的比例称取SiO2粉体、TiO2粉体加水分别配成质量浓度为5％、5％的悬浊液，充分搅拌分散后将TiO2悬浊液倾倒入SiO2悬浊液中并充分混合分散；按硅溶胶SiO2与粉体SiO2的重量比例为1:7.0、氨水中NH3与SiO2、TiO2总重量比为0.02称取固含量为40％的硅溶胶和质量分数为30％的氨水加入SiO2和TiO2的混合悬浊液中离心喷雾干燥。喷雾干燥条件如下：进料速度为150mL/min，进口风温为200℃，出口风温为140℃。将喷雾干燥所得微球550℃焙烧4h即得SiO2与TiO2混合载体。按钴基催化剂Co的重量百分比为25％称取碱式碳酸钴，加水配成碱式碳酸钴浓度为0.5mol/L的溶液，将溶液倾倒入占最终催化剂中重量含量为75％的SiO2与TiO2复合载体的瓷乳钵中震荡并充分浸渍，常温通风干燥48h后70℃下旋蒸干燥3h，然后置于烘箱中90℃下干燥16h，最后转移至马弗炉中300℃下焙烧8h即得到催化剂。催化剂的物化性能如表1所示。
取上述催化剂20mL用纯氢于管式炉中450℃下还原6h，还原完成后在氩气保护下把催化剂转移到装有500mL液体石蜡的1L浆态床搅拌釜中，采用H2/CO摩尔比＝2.0:1的合成气反应，反应条件为：3.0MPa，220℃，4000h-1。反应结果见表2。
表1 实施例催化剂物化性能
表2 实施例催化剂反应结果
由表1、2可以看出，本催化剂颗粒尺寸在75～150μm的颗粒重量占总颗粒重量的85～90％，并且机械强度高，比表面积和孔径大，在浆态床费托反应活性高，主要副产物CH4选择性低，重质烃选择性高，稳定性好，失活速率低。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将SiO2粉体加水得到第一悬浊液或者将SiO2粉体与TiO2粉体分别加水然后混合得到第一悬浊液；
2)将硅溶胶和氨水加入所述第一悬浊液，得到第二悬浊液；
3)将所述第二悬浊液进行离心喷雾干燥，焙烧，即得到所述载体；
当将SiO2粉体加水得到第一悬浊液时，第一悬浊液中SiO2质量浓度为5～20％，步骤2)中，氨水中NH3与所述第二悬浊液中SiO2重量比为0.01～0.05；
当SiO2粉体与TiO2粉体分别加水然后混合得到第一悬浊液时，SiO2粉体与TiO2粉体的重量比为0.5～2:1，SiO2粉体与TiO2粉体分别加水后的SiO2质量浓度为5～20％，TiO2质量浓度为5～20％，步骤2)中，氨水中NH3的重量与所述第二悬浊液中SiO2、TiO2总重量的比值为0.01～0.05；
步骤2)中，硅溶胶中SiO2与所述第一悬浊液中SiO2粉体的重量比为1：5.0～7.0；
步骤3)中，喷雾干燥条件：进料速度为100～300mL/min，进口风温为200～350℃，出口风温为100～180℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中的任一项或多项：
1)步骤2)中，所述硅溶胶的固含量为40％；
2)步骤2)中，所述氨水的质量分数为30％；
3)步骤3)中，焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～10h。
3.一种载体，其特征在于，为采用权利要求1或2所述的制备方法制得。
4.一种钴基催化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：
Co：5％～40％；
MnO2：0％～3％；
ZrO2：0％～15％；
载体：55％～80％；
其中，所述载体为权利要求3所述的载体。
5.如权利要求4所述的钴基催化剂，其特征在于，所述钴基催化剂的球形颗粒粒径为75～150μm的颗粒重量占总颗粒重量的85％～90％；比表面积为100～300m2/g；磨损指数为1.1～2.6％h-1。
6.一种如权利要求4或5所述的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，选自以下制备方法之任一：
制备方法一：当所述钴基催化剂不包括MnO2和ZrO2时，包括以下步骤：
1)按钴基催化剂的重量百分比将钴盐溶于水，得到钴盐溶液；
2)将步骤1)得到的钴盐溶液与权利要求3所述的载体混合浸渍，得到沉淀物；
3)将步骤2)得到的沉淀物干燥、焙烧，即得到所述钴基催化剂；
制备方法二：当所述钴基催化剂包括MnO2和不包括ZrO2时，包括以下步骤：
1)按钴基催化剂的重量百分比将钴盐和锰盐溶于水，得到混合溶液；
2)将步骤1)得到的混合溶液与权利要求3所述的载体混合浸渍，得到沉淀物；
3)将步骤2)得到的沉淀物干燥、焙烧，即得到所述钴基催化剂；
制备方法三：当所述钴基催化剂包括ZrO2和不包括MnO2时，包括以下步骤：
1)按钴基催化剂的重量百分比将锆盐溶于水，得到锆盐溶液；
2)将步骤1)得到的锆盐溶液与权利要求3所述的载体混合浸渍，得到沉淀物；
3)将步骤2)得到的沉淀物干燥、焙烧，得到ZrO2改性的载体；
4)按钴基催化剂的重量百分比将钴盐溶于水，得到钴盐溶液；
5)将步骤4)得到的钴盐溶液与步骤3)得到的ZrO2改性的载体混合浸渍，得到沉淀物；
6)将步骤5)得到的沉淀物干燥、焙烧，即得到所述钴基催化剂；
制备方法四：当所述钴基催化剂包括ZrO2和MnO2时，包括以下步骤：
1)按钴基催化剂的重量百分比将锆盐溶于水，得到锆盐溶液；
2)将步骤1)得到的锆盐溶液与权利要求3所述的载体混合浸渍，得到沉淀物；
3)将步骤2)得到的沉淀物干燥、焙烧，得到ZrO2改性的载体；
4)按钴基催化剂的重量百分比将钴盐和锰盐溶于水，得到混合溶液；
5)将步骤4)得到的混合溶液与步骤3)得到的ZrO2改性的载体混合浸渍，得到沉淀物；
6)将步骤5)得到的沉淀物干燥、焙烧，得到所述钴基催化剂。
7.如权利要求6所述的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，还包括以下特征中的任一项或多项：
1)制备方法三的步骤1)和制备方法四的步骤1)中，锆盐溶液中锆盐的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；
2)制备方法一的步骤3)、制备方法二的步骤3)、制备方法三的步骤3)和步骤6)及制备方法四的步骤3)和步骤6)中，焙烧温度为200～400℃，焙烧时间为2～10h；
3)制备方法一的步骤1)及制备方法三的步骤4)中，钴盐溶液中钴盐的摩尔浓度为0.5～3.0mol/L；
4)制备方法二的步骤1)及制备方法四的步骤4)中，混合溶液中钴盐的摩尔浓度为0.5～3.0mol/L；
5)制备方法二的步骤1)和制备方法四的步骤4)中，混合溶液中锰盐的摩尔浓度为0.05～0.10mol/L；
6)制备方法一的步骤3)、制备方法二的步骤3)、制备方法三的步骤3)和步骤6)以及制备方法四的步骤3)和步骤6)中，所述干燥为：通风干燥，然后置于旋转蒸发器上旋蒸干燥后放置于烘箱中干燥。
8.如权利要求7所述的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，特征6)中，通风干燥时间为12～48h；旋蒸干燥温度为40～100℃，时间为1～8h；烘箱干燥温度为80～150℃，时间为8～48h。
9.一种如权利要求4或5所述的钴基催化剂的应用，其特征在于，用于浆态床费托反应前先进行活化，活化条件为：还原气H2氛围中梯度升温至250～500℃，活化4～12h。
10.如权利要求9所述的钴基催化剂的应用，其特征在于，用于浆态床费托反应中，反应条件为：反应压力为1.0～3.0MPa，反应温度为190～230℃，体积空速为1000～6000h-1，H2/CO摩尔比＝1.5～2.5。
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