JPH04227060A - 炭化水素合成用の触媒および触媒先駆体 - Google Patents
炭化水素合成用の触媒および触媒先駆体Info
- Publication number
- JPH04227060A JPH04227060A JP3192681A JP19268191A JPH04227060A JP H04227060 A JPH04227060 A JP H04227060A JP 3192681 A JP3192681 A JP 3192681A JP 19268191 A JP19268191 A JP 19268191A JP H04227060 A JPH04227060 A JP H04227060A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- alloy
- metal
- mol
- iron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 40
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 71
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 40
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 18
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 9
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- -1 quaternary ammonium ions Chemical class 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910003321 CoFe Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015187 FePd Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001030 Iron–nickel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N anthracen-1-ylmethanolate Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C[O-])=CC=CC3=CC2=C1 RHZUVFJBSILHOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003830 anthracite Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000001651 cyanato group Chemical group [*]OC#N 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 125000001261 isocyanato group Chemical group *N=C=O 0.000 description 1
- 125000002462 isocyano group Chemical group *[N+]#[C-] 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003077 lignite Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(II) nitrate Inorganic materials [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 238000001991 steam methane reforming Methods 0.000 description 1
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005031 thiocyano group Chemical group S(C#N)* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/20—Carbon compounds
- B01J27/22—Carbides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
- C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
- C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/755—Nickel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、元素周期律表第ＶＩｂ
族、第ＶＩＩｂ族および第ＶＩＩＩ 族から選択される
少なくとも２種の金属の合金もしくは合金粒子からなる
触媒および／または触媒先駆体、錯シアン化物からのこ
れら触媒および／または触媒先駆体の製造方法、並びに
合成ガスから炭化水素を合成する際の触媒および／また
は触媒先駆体の使用に関するものである。
族、第ＶＩＩｂ族および第ＶＩＩＩ 族から選択される
少なくとも２種の金属の合金もしくは合金粒子からなる
触媒および／または触媒先駆体、錯シアン化物からのこ
れら触媒および／または触媒先駆体の製造方法、並びに
合成ガスから炭化水素を合成する際の触媒および／また
は触媒先駆体の使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】水素と一酸化炭素との混合物を高められ
た温度および圧力にて適する触媒と接触させることによ
る、これら気体混合物からの炭化水素の製造は、フィッ
シャー・トロプシュ合成として文献公知である。この目
的でしばしば使用される触媒は周期律表第ＶＩｂ族，第
ＶＩＩｂ族および第ＶＩＩＩ 族、特に第ＶＩＩＩ 族
の鉄族（すなわち鉄、ニッケルおよびコバルト）および
ルテニウムからの１種もしくはそれ以上の金属からなり
、これをキャリア上に必要に応じ促進剤としての１種も
しくはそれ以上の金属酸化物および／または他の金属と
組合せて支持することにより構成される。金属酸化物促
進剤は一般に周期律表第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩ
ｂ族、第ＩＶｂ族および／または第Ｖｂ族、並びにラ
ンタニドおよび／またはアクチニドから選択される。金
属促進剤は周期律表第ＶＩＩｂ族および／または第ＶＩ
ＩＩ 族から選択することもできる。
た温度および圧力にて適する触媒と接触させることによ
る、これら気体混合物からの炭化水素の製造は、フィッ
シャー・トロプシュ合成として文献公知である。この目
的でしばしば使用される触媒は周期律表第ＶＩｂ族，第
ＶＩＩｂ族および第ＶＩＩＩ 族、特に第ＶＩＩＩ 族
の鉄族（すなわち鉄、ニッケルおよびコバルト）および
ルテニウムからの１種もしくはそれ以上の金属からなり
、これをキャリア上に必要に応じ促進剤としての１種も
しくはそれ以上の金属酸化物および／または他の金属と
組合せて支持することにより構成される。金属酸化物促
進剤は一般に周期律表第Ｉａ族、第ＩＩａ族、第ＩＩＩ
ｂ族、第ＩＶｂ族および／または第Ｖｂ族、並びにラ
ンタニドおよび／またはアクチニドから選択される。金
属促進剤は周期律表第ＶＩＩｂ族および／または第ＶＩ
ＩＩ 族から選択することもできる。
【０００３】極めて適するフィッシャー・トロプシュ触
媒、特にキャリヤ（特にアルミナキャリヤ）上に鉄およ
びニッケルを含有する触媒が文献に記載されている。た
とえば、ウルマン・エンチクロペディー・デル・テクニ
ッシェン・ヘミー、第３版、第９巻、第６８４頁が参照
される。上記フィッシャー・トロプシュ触媒は、一般に
キャリヤと１種もしくはそれ以上の適する金属化合物と
を組合せることにより、たとえば各金属を別々にまたは
一緒にキャリヤ上へ１種もしくはそれ以上の溶液から沈
澱させ或いは液体に溶解された金属の化合物を１つもし
くはそれ以上の工程でキャリヤに含浸させることにより
製造される。或いは、触媒製造には混練技術も用いるこ
とができる。全ての製造法においては溶媒を得られた生
成物から蒸発によって除去し、次いで乾燥生成物を焼成
する。その後、焼成生成物を使用前に一般に水素含有ガ
スでの還元によって活性化する。
媒、特にキャリヤ（特にアルミナキャリヤ）上に鉄およ
びニッケルを含有する触媒が文献に記載されている。た
とえば、ウルマン・エンチクロペディー・デル・テクニ
ッシェン・ヘミー、第３版、第９巻、第６８４頁が参照
される。上記フィッシャー・トロプシュ触媒は、一般に
キャリヤと１種もしくはそれ以上の適する金属化合物と
を組合せることにより、たとえば各金属を別々にまたは
一緒にキャリヤ上へ１種もしくはそれ以上の溶液から沈
澱させ或いは液体に溶解された金属の化合物を１つもし
くはそれ以上の工程でキャリヤに含浸させることにより
製造される。或いは、触媒製造には混練技術も用いるこ
とができる。全ての製造法においては溶媒を得られた生
成物から蒸発によって除去し、次いで乾燥生成物を焼成
する。その後、焼成生成物を使用前に一般に水素含有ガ
スでの還元によって活性化する。
【０００４】フィッシャー・トロプシュ法により作成し
うる合成燃料および他の貴重な化合物につき需要が増大
しているため、高活性を高選選択性および良好な安定性
と組合せて示す新規な触媒につき緊急なニーズがある。 今回、極めて良好な安定性を長期間にわたって示す極め
て活性なフィッシャー・トロプシュ触媒は、錯シアン化
物が充填されたキャリヤを酸化条件下で分解し、次いで
水素含有ガスで活性化させることにより製造しうること
が突き止められた。錯シアン化物を元素周期律表第ＶＩ
ｂ族，第ＶＩＩｂ族および第ＶＩＩＩ 族から選択され
る少なくとも２種の金属から誘導すると共に、還元処理
の後に得られた２種もしくはそれ以上の金属の合金が負
の生成熱（個々の金属に対し）を有しかつ２５０℃の温
度および１バールの圧力にて３時間にわたり合成ガス（
Ｈ２ ／ＣＯ比２）と接触させた際に金属の全量に対し
炭化物として全量で１〜２０モル％の金属を形成する一
方、合金の自由表面領域に存在する金属原子の少なくと
も５０％が炭化物まで変換されれば、上記した高レベル
の安定性が示される。
うる合成燃料および他の貴重な化合物につき需要が増大
しているため、高活性を高選選択性および良好な安定性
と組合せて示す新規な触媒につき緊急なニーズがある。 今回、極めて良好な安定性を長期間にわたって示す極め
て活性なフィッシャー・トロプシュ触媒は、錯シアン化
物が充填されたキャリヤを酸化条件下で分解し、次いで
水素含有ガスで活性化させることにより製造しうること
が突き止められた。錯シアン化物を元素周期律表第ＶＩ
ｂ族，第ＶＩＩｂ族および第ＶＩＩＩ 族から選択され
る少なくとも２種の金属から誘導すると共に、還元処理
の後に得られた２種もしくはそれ以上の金属の合金が負
の生成熱（個々の金属に対し）を有しかつ２５０℃の温
度および１バールの圧力にて３時間にわたり合成ガス（
Ｈ２ ／ＣＯ比２）と接触させた際に金属の全量に対し
炭化物として全量で１〜２０モル％の金属を形成する一
方、合金の自由表面領域に存在する金属原子の少なくと
も５０％が炭化物まで変換されれば、上記した高レベル
の安定性が示される。
【０００５】
【発明の要点】したがって本発明は、元素周期律表第Ｖ
Ｉｂ族、第ＶＩＩｂ族および第ＶＩＩＩ 族から選択さ
れる少なくとも２種の金属の合金もしくは合金粒子から
なり、合金が負の生成熱（個々の金属に対し）を有する
と共に、２５０℃の温度で１バールの圧力下に合成ガス
（Ｈ２ ／ＣＯ比２）と３時間にわたり接触した際に金
属の全量に対し炭化物として全量で１〜２０モル％の金
属を形成する一方、合金の自由表面領域に存在する金属
原子の少なくとも５０％が炭化物まで変換されてなるこ
とを特徴とする触媒および／または触媒先駆体に関する
ものである。
Ｉｂ族、第ＶＩＩｂ族および第ＶＩＩＩ 族から選択さ
れる少なくとも２種の金属の合金もしくは合金粒子から
なり、合金が負の生成熱（個々の金属に対し）を有する
と共に、２５０℃の温度で１バールの圧力下に合成ガス
（Ｈ２ ／ＣＯ比２）と３時間にわたり接触した際に金
属の全量に対し炭化物として全量で１〜２０モル％の金
属を形成する一方、合金の自由表面領域に存在する金属
原子の少なくとも５０％が炭化物まで変換されてなるこ
とを特徴とする触媒および／または触媒先駆体に関する
ものである。
【０００６】本発明の方法に使用すべき合金粒子は好ま
しくは実質的に同じ化学組成を有し、このことは全ての
合金粒子が同じ相対量の金属を有して粒子を構成するこ
とを意味する。２種以上の合金からなり、各合金が上記
の組成と特徴とを有すると共に各合金の粒子が実質的に
同じ化学組成を有する触媒および／または触媒先駆体も
、本発明の範囲内にあることが了解されよう。本発明の
触媒に含ませるための好適金属は、元素周期律表第ＶＩ
ＩＩ 族の金属、特に鉄、コバルトおよびニッケルから
選択される。好ましくは、鉄およびニッケルが使用され
る。２種のみの金属を使用しうるが、３種もしくはそれ
以上の金属も使用することができる。或る種の金属の組
合せを見出した後、合成ガスからの炭化水素の合成に関
し最良の合金組成を見出すべく最適化させることにより
、合金に追加金属を添加することもできる。必要に応じ
、１種もしくはそれ以上の促進剤、たとえば上記したよ
うな促進剤を添加することもできる。
しくは実質的に同じ化学組成を有し、このことは全ての
合金粒子が同じ相対量の金属を有して粒子を構成するこ
とを意味する。２種以上の合金からなり、各合金が上記
の組成と特徴とを有すると共に各合金の粒子が実質的に
同じ化学組成を有する触媒および／または触媒先駆体も
、本発明の範囲内にあることが了解されよう。本発明の
触媒に含ませるための好適金属は、元素周期律表第ＶＩ
ＩＩ 族の金属、特に鉄、コバルトおよびニッケルから
選択される。好ましくは、鉄およびニッケルが使用され
る。２種のみの金属を使用しうるが、３種もしくはそれ
以上の金属も使用することができる。或る種の金属の組
合せを見出した後、合成ガスからの炭化水素の合成に関
し最良の合金組成を見出すべく最適化させることにより
、合金に追加金属を添加することもできる。必要に応じ
、１種もしくはそれ以上の促進剤、たとえば上記したよ
うな促進剤を添加することもできる。
【０００７】鉄とニッケルとを合金中に存在させる場合
、鉄−ニッケル合金における鉄の量は好適には３０〜５
５モル％、好ましくは約４０モル％であり、合金中のニ
ッケルの量は好適には４５〜７０モル％、、好ましくは
約６０モル％である。本発明による触媒はキャリヤをも
含むことができる。耐火性酸化物、並びにゼオライトお
よびその混合物をキャリヤとして使用することができる
。適するキャリヤの例はアルミナ、シリカ−アルミナ、
チタニア、マグネシアもしくはジルコニアまたはその混
合物である。アルミナが特に好適なキャリヤ材料である
。結晶質（金属）シリケート、特に結晶質アルミナシリ
ケートも使用することができる。耐火性酸化物を活性化
処理にかけた後、ここに錯シアン化物を混入するのが好
適である。
、鉄−ニッケル合金における鉄の量は好適には３０〜５
５モル％、好ましくは約４０モル％であり、合金中のニ
ッケルの量は好適には４５〜７０モル％、、好ましくは
約６０モル％である。本発明による触媒はキャリヤをも
含むことができる。耐火性酸化物、並びにゼオライトお
よびその混合物をキャリヤとして使用することができる
。適するキャリヤの例はアルミナ、シリカ−アルミナ、
チタニア、マグネシアもしくはジルコニアまたはその混
合物である。アルミナが特に好適なキャリヤ材料である
。結晶質（金属）シリケート、特に結晶質アルミナシリ
ケートも使用することができる。耐火性酸化物を活性化
処理にかけた後、ここに錯シアン化物を混入するのが好
適である。
【０００８】典型的には、キャリヤの量は全触媒に対し
５〜９５重量％、特に１５〜８５重量％の範囲で変化す
る。使用すべきキャリヤは好適には乾燥基準で０．１〜
１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．７ｍｌ／ｇの
気孔容積（Ｈ２ Ｏ）を有する。表面積は好適には１０
〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４５０ｍ２／ｇ、
特に５０〜３００ｍ２／ｇである。粒径は固定床反応器
に使用する触媒粒子につき好適には０．１〜１２ｍｍ、
好ましくは０．５〜５ｍｍであり、スラリー反応器に使
用する触媒粒子につき０．５〜２５μｍ、好ましくは１
〜１０μｍである。触媒粒子は他の粒子、たとえば不活
性な希釈剤粒子と混合しうることが了解されよう。さら
に、１種もしくはそれ以上の他の触媒活性を有する粒子
も混合目的で使用することができる。
５〜９５重量％、特に１５〜８５重量％の範囲で変化す
る。使用すべきキャリヤは好適には乾燥基準で０．１〜
１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．７ｍｌ／ｇの
気孔容積（Ｈ２ Ｏ）を有する。表面積は好適には１０
〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４５０ｍ２／ｇ、
特に５０〜３００ｍ２／ｇである。粒径は固定床反応器
に使用する触媒粒子につき好適には０．１〜１２ｍｍ、
好ましくは０．５〜５ｍｍであり、スラリー反応器に使
用する触媒粒子につき０．５〜２５μｍ、好ましくは１
〜１０μｍである。触媒粒子は他の粒子、たとえば不活
性な希釈剤粒子と混合しうることが了解されよう。さら
に、１種もしくはそれ以上の他の触媒活性を有する粒子
も混合目的で使用することができる。
【０００９】本発明の触媒に使用すべき合金粒子は好ま
しくは実質的に同じ化学組成を有し、すなわち各合金粒
子は合金を構成する同じ相対量の金属を含有すべきであ
る。この点に関し、一般に２種もしくはそれ以上の金属
からなる触媒を製造するための従来法は、実質的に同じ
組成を有する合金粒子を生成しないことが観察される。 合金粒子の平均寸法は好適には２〜１００ｎｍ、好まし
くは５〜３０ｎｍである。本発明の触媒粒子に使用すべ
き合金は出発金属自身に対し負の生成熱を持たねばなら
ず、すなわち構成用金属から合金を形成することにより
熱を発生せねばならない。本発明の触媒につき使用しう
る金属からの二成分合金の生成熱を記載した文献データ
を入手しうることが了解されよう。この点に関し、たと
えばＲ．ハルトグレン、Ｐ．Ｄ．デサイ、Ｄ．Ｔ．ホー
キンス、Ｍ．グライサーおよびＫ．Ｋ．ケリー、「二成
分合金の熱力学的性質の選択値」、アメリカン・ソサエ
ティ・フォー・メタルス、メタルス・パルク、オハイオ
州、１９７３が参照される。負の生成熱は好ましくは０
．１〜１０ＫＪ／モル、より好ましくは０．４〜５ＫＪ
／モルである。
しくは実質的に同じ化学組成を有し、すなわち各合金粒
子は合金を構成する同じ相対量の金属を含有すべきであ
る。この点に関し、一般に２種もしくはそれ以上の金属
からなる触媒を製造するための従来法は、実質的に同じ
組成を有する合金粒子を生成しないことが観察される。 合金粒子の平均寸法は好適には２〜１００ｎｍ、好まし
くは５〜３０ｎｍである。本発明の触媒粒子に使用すべ
き合金は出発金属自身に対し負の生成熱を持たねばなら
ず、すなわち構成用金属から合金を形成することにより
熱を発生せねばならない。本発明の触媒につき使用しう
る金属からの二成分合金の生成熱を記載した文献データ
を入手しうることが了解されよう。この点に関し、たと
えばＲ．ハルトグレン、Ｐ．Ｄ．デサイ、Ｄ．Ｔ．ホー
キンス、Ｍ．グライサーおよびＫ．Ｋ．ケリー、「二成
分合金の熱力学的性質の選択値」、アメリカン・ソサエ
ティ・フォー・メタルス、メタルス・パルク、オハイオ
州、１９７３が参照される。負の生成熱は好ましくは０
．１〜１０ＫＪ／モル、より好ましくは０．４〜５ＫＪ
／モルである。
【００１０】本発明の触媒に使用すべき合金は、２５０
℃の温度にて１バールの圧力下に合成ガス（Ｈ２ ／Ｃ
Ｏ比２）と３時間にわたり接触した際に、金属の全量に
対し炭化物として全量で１〜２０モル％の金属を形成せ
ねばならず、その際合金の自由表面領域に存在する金属
原子の少なくとも５０％が炭化物まで変換される。炭化
物としての金属の全量は、たとえばＪ．Ｗ．ニーマンツ
フェルドリート、Ａ．Ｍ．ファン・デル・クラーン、Ｗ
．Ｌ．ファン・ジークおよびＨ．Ｓ．ファン・デル・バ
ーンにより記載されたような標準試験法〔ジャーナル・
フィジカル・ケミストリー、第８４巻、第３３６３頁（
１９８０）〕に従って測定することができる。炭化物と
しての金属の全量は好ましくは５〜１５モル％である。 表面領域における金属原子の全量に対する、合成ガスと
の接触に際し炭化物まで変換された自由表面領域に存在
する金属原子の量は、たとえばＪ．Ｇ．マッカーシー等
により「金属表面におけるコークス形成」（Ｌ．Ｆ．ア
ルブライトおよびＲ．Ｔ．Ｋ．ベーカー編）、Ａ．Ｃ．
Ｓ．シンポジウム・シリーズ、第２０２巻、第２５３頁
（アメリカン・ケミカル・ソサエティ、ワシントン・Ｄ
．Ｃ．１９８２）に記載された温度プログラミング表面
反応により確認することができる。
℃の温度にて１バールの圧力下に合成ガス（Ｈ２ ／Ｃ
Ｏ比２）と３時間にわたり接触した際に、金属の全量に
対し炭化物として全量で１〜２０モル％の金属を形成せ
ねばならず、その際合金の自由表面領域に存在する金属
原子の少なくとも５０％が炭化物まで変換される。炭化
物としての金属の全量は、たとえばＪ．Ｗ．ニーマンツ
フェルドリート、Ａ．Ｍ．ファン・デル・クラーン、Ｗ
．Ｌ．ファン・ジークおよびＨ．Ｓ．ファン・デル・バ
ーンにより記載されたような標準試験法〔ジャーナル・
フィジカル・ケミストリー、第８４巻、第３３６３頁（
１９８０）〕に従って測定することができる。炭化物と
しての金属の全量は好ましくは５〜１５モル％である。 表面領域における金属原子の全量に対する、合成ガスと
の接触に際し炭化物まで変換された自由表面領域に存在
する金属原子の量は、たとえばＪ．Ｇ．マッカーシー等
により「金属表面におけるコークス形成」（Ｌ．Ｆ．ア
ルブライトおよびＲ．Ｔ．Ｋ．ベーカー編）、Ａ．Ｃ．
Ｓ．シンポジウム・シリーズ、第２０２巻、第２５３頁
（アメリカン・ケミカル・ソサエティ、ワシントン・Ｄ
．Ｃ．１９８２）に記載された温度プログラミング表面
反応により確認することができる。
【００１１】合金の自由表面領域（すなわち気相から自
由に到達しうる表面領域）は公知方法、たとえばトプソ
エおよび／またはエメットにより記載された方法により
決定することができ、ここで一酸化炭素の化学収着の程
度を決定することができる〔Ｈ．トプソエ、Ｎ．トプソ
エ、Ｎ．ボールブロおよびＪ．Ａ．ズメシク、「触媒に
関する第７回国際会議のプロシーディング、東京（１９
８０）」（Ｔ．セイヤマおよびＫ．タナベ編）、第２４
７頁、エルセビール科学出版社、アムステルダム（１９
８１）；Ｐ．Ｈ．エメットおよびＳ．ブルナウア、ジャ
ーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第５９巻
（１９３７）、第３１０頁、並びにＳ．ブルナウアおよ
びＰ．Ｈ．エメット、ジャーナル・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ、第６２巻（１９４０）、第１７３２頁
〕。
由に到達しうる表面領域）は公知方法、たとえばトプソ
エおよび／またはエメットにより記載された方法により
決定することができ、ここで一酸化炭素の化学収着の程
度を決定することができる〔Ｈ．トプソエ、Ｎ．トプソ
エ、Ｎ．ボールブロおよびＪ．Ａ．ズメシク、「触媒に
関する第７回国際会議のプロシーディング、東京（１９
８０）」（Ｔ．セイヤマおよびＫ．タナベ編）、第２４
７頁、エルセビール科学出版社、アムステルダム（１９
８１）；Ｐ．Ｈ．エメットおよびＳ．ブルナウア、ジャ
ーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、第５９巻
（１９３７）、第３１０頁、並びにＳ．ブルナウアおよ
びＰ．Ｈ．エメット、ジャーナル・アメリカン・ケミカ
ル・ソサエティ、第６２巻（１９４０）、第１７３２頁
〕。
【００１２】特定の理論に拘束されるものでないが、上
記触媒の驚異的な活性および性能は、合金がフィッシャ
ー・トロプシュ合成のための出発物質と考えられる表面
炭化物の高形成速度を示すのに対し、活性の低下をもた
らすバルク炭化物形成が実質的程度で生じないという事
実に関連することを観察することができる。かくして、
長い反応期間にわたり何ら失活の徴候を示さない高活性
の触媒が得られる。この点に関し、たとえば鉄自身は比
較的高いバルク炭化物形成の速度を示し、したがって長
い反応期間にわたるフィッシャー・トロプシュ触媒とし
て適していないことが観察される。鉄／銅の合金は正の
生成熱を示す結果、構成金属の分離をもたらし、したが
って活性の低いフィッシャー・トロプシュ触媒をもたら
す。
記触媒の驚異的な活性および性能は、合金がフィッシャ
ー・トロプシュ合成のための出発物質と考えられる表面
炭化物の高形成速度を示すのに対し、活性の低下をもた
らすバルク炭化物形成が実質的程度で生じないという事
実に関連することを観察することができる。かくして、
長い反応期間にわたり何ら失活の徴候を示さない高活性
の触媒が得られる。この点に関し、たとえば鉄自身は比
較的高いバルク炭化物形成の速度を示し、したがって長
い反応期間にわたるフィッシャー・トロプシュ触媒とし
て適していないことが観察される。鉄／銅の合金は正の
生成熱を示す結果、構成金属の分離をもたらし、したが
って活性の低いフィッシャー・トロプシュ触媒をもたら
す。
【００１３】本発明による触媒は、極めて好適には錯シ
アン化物の分解に続く活性化の工程により製造すること
ができる。したがって本発明は、キャリヤ上に存在する
一般式Ｍ１ Ｍ２ （ＣＮ）ｐ−ｘ （Ｙ）ｘ 〔式中
、Ｍ１ は陽イオン成分を示し、Ｍ２ は陰イオン成分
の１部を形成し、Ｍ１ およびＭ２ はそれぞれ周規律
表第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族もしくは第ＶＩＩＩ 族か
ら選択される金属を示し、ＣＮはシアン成分を示し、Ｙ
は１種もしくはそれ以上の配位子を示し、ｐは２〜８の
範囲の数であり、ｘは０〜４の範囲の数であり、ｐ／ｘ
はｘ＞０であれば少なくとも１である〕の錯シアン化物
を酸化条件下で分解処理にかけ、次いで必要に応じ還元
処理にかけることを特徴とする上記触媒もしくは触媒先
駆体の製造方法をも提供する。上記方法を徹底的に説明
すべく、英国特許出願第９００５９６４．３号が参照さ
れる。
アン化物の分解に続く活性化の工程により製造すること
ができる。したがって本発明は、キャリヤ上に存在する
一般式Ｍ１ Ｍ２ （ＣＮ）ｐ−ｘ （Ｙ）ｘ 〔式中
、Ｍ１ は陽イオン成分を示し、Ｍ２ は陰イオン成分
の１部を形成し、Ｍ１ およびＭ２ はそれぞれ周規律
表第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族もしくは第ＶＩＩＩ 族か
ら選択される金属を示し、ＣＮはシアン成分を示し、Ｙ
は１種もしくはそれ以上の配位子を示し、ｐは２〜８の
範囲の数であり、ｘは０〜４の範囲の数であり、ｐ／ｘ
はｘ＞０であれば少なくとも１である〕の錯シアン化物
を酸化条件下で分解処理にかけ、次いで必要に応じ還元
処理にかけることを特徴とする上記触媒もしくは触媒先
駆体の製造方法をも提供する。上記方法を徹底的に説明
すべく、英国特許出願第９００５９６４．３号が参照さ
れる。
【００１４】適するシアン化物を支持体中に導入するこ
とにより、或いは錯シアン化物を金属塩と適するシアン
化物とから支持体上に沈澱させ、次いでこのように導入
されたシアン化物を活性化することにより、支持触媒の
製造に際し出発物質として錯シアン化物を使用しうるこ
とに注目すべきである。たとえば米国特許第４，１８６
，１１２号公報には、シアン化水素酸の多金属塩を沈澱
させ、これを沈澱した塩の分離および乾燥の後にいわゆ
る形成工程にかけることにより作成された支持触媒を用
いて水素により一酸化炭素を還元する方法が記載されて
いる。形成は塩を水素または水素と一酸化炭素との混合
物と接触させて熱分解する際に生ずると報告されている
。さらに、減圧下で熱分解を行なうことも可能である。
とにより、或いは錯シアン化物を金属塩と適するシアン
化物とから支持体上に沈澱させ、次いでこのように導入
されたシアン化物を活性化することにより、支持触媒の
製造に際し出発物質として錯シアン化物を使用しうるこ
とに注目すべきである。たとえば米国特許第４，１８６
，１１２号公報には、シアン化水素酸の多金属塩を沈澱
させ、これを沈澱した塩の分離および乾燥の後にいわゆ
る形成工程にかけることにより作成された支持触媒を用
いて水素により一酸化炭素を還元する方法が記載されて
いる。形成は塩を水素または水素と一酸化炭素との混合
物と接触させて熱分解する際に生ずると報告されている
。さらに、減圧下で熱分解を行なうことも可能である。
【００１５】さらに、金属交換されたゼオライトと陰イ
オン型の金属含有配位化合物（特に水溶性の金属シアン
化物錯体）とを反応させ、次いで４００℃の温度にて水
素で還元することによりゼオライト中の微分散した金属
を製造することも知られている〔ジャーナル・キャタリ
シス、（第７１巻）、第１１１〜１１８頁（１９８１）
〕。典型的には、酸化条件下での分解処理は、少なくと
も０．５容量％の酸化剤を含有する環境にて行なわれる
。さらに、実際には好適であるが、多量の酸化剤を含有
する環境を用いることもできる。
オン型の金属含有配位化合物（特に水溶性の金属シアン
化物錯体）とを反応させ、次いで４００℃の温度にて水
素で還元することによりゼオライト中の微分散した金属
を製造することも知られている〔ジャーナル・キャタリ
シス、（第７１巻）、第１１１〜１１８頁（１９８１）
〕。典型的には、酸化条件下での分解処理は、少なくと
も０．５容量％の酸化剤を含有する環境にて行なわれる
。さらに、実際には好適であるが、多量の酸化剤を含有
する環境を用いることもできる。
【００１６】酸化剤の例は酸素、オゾンおよびヒドロペ
ルオキシド類を包含する。酸化剤を含有する環境は、一
般にたとえば不活性気体化合物のような不活性媒体、た
とえば窒素、アルゴンもしくはヘリウムを包含する。好
ましくは、本発明による分解処理は空気を用いて行なわ
れる。空気は必要に応じ１種もしくはそれ以上の不活性
ガス、たとえば窒素で希釈することもできる。酸化条件
下での分解処理は典型的には少なくとも２００℃の温度
で行なわれる。２５０〜４５０℃の温度が好適である。 用いうる最適温度は、或る程度、錯シアン化物を含有す
るキャリヤに存在する金属成分の種類および数に依存す
る。
ルオキシド類を包含する。酸化剤を含有する環境は、一
般にたとえば不活性気体化合物のような不活性媒体、た
とえば窒素、アルゴンもしくはヘリウムを包含する。好
ましくは、本発明による分解処理は空気を用いて行なわ
れる。空気は必要に応じ１種もしくはそれ以上の不活性
ガス、たとえば窒素で希釈することもできる。酸化条件
下での分解処理は典型的には少なくとも２００℃の温度
で行なわれる。２５０〜４５０℃の温度が好適である。 用いうる最適温度は、或る程度、錯シアン化物を含有す
るキャリヤに存在する金属成分の種類および数に依存す
る。
【００１７】錯シアン化物含有のキャリヤは典型的には
、排気設備を備えた密閉容器（たとえばオートクレーブ
もしくは回転キルン）に存在する際に、本発明の酸化条
件下での分解処理にかけられる。本発明により分解処理
にかけうるキャリヤ上に存在する錯シアン化物は、一般
式Ｍ１ Ｍ２ （ＣＮ）ｐ−ｘ （Ｙ）ｘ 〔式中、Ｍ
１ およびＭ２ は上記の意味を有する〕によって示す
ことができる。錯シアン化物の形成に際し成分、Ｍ１
とＭ２ との間には或る程度の交換が生ずることもある
。さらに、Ｍ１ 成分の１部の代りにたとえばＨ＋ ，
ＮＨ４ ＋ もしくは第四アンモニウムイオンを、たと
えばイオン交換メカニズムによって用いることもできる
。Ｍ１ が第四アンモニウムイオンを示す場合、好まし
くはたとえばテトラメチル、テトラエチルおよびジメチ
ルジエチルアンモニウムイオンのような低級第四アルキ
ルアンモニウムイオンが挙げられる。第四アンモニウム
イオンが挙げられる。第四アンモニウムイオンの存在は
、非水性含浸法を用いる場合に有利な作用を有する。
、排気設備を備えた密閉容器（たとえばオートクレーブ
もしくは回転キルン）に存在する際に、本発明の酸化条
件下での分解処理にかけられる。本発明により分解処理
にかけうるキャリヤ上に存在する錯シアン化物は、一般
式Ｍ１ Ｍ２ （ＣＮ）ｐ−ｘ （Ｙ）ｘ 〔式中、Ｍ
１ およびＭ２ は上記の意味を有する〕によって示す
ことができる。錯シアン化物の形成に際し成分、Ｍ１
とＭ２ との間には或る程度の交換が生ずることもある
。さらに、Ｍ１ 成分の１部の代りにたとえばＨ＋ ，
ＮＨ４ ＋ もしくは第四アンモニウムイオンを、たと
えばイオン交換メカニズムによって用いることもできる
。Ｍ１ が第四アンモニウムイオンを示す場合、好まし
くはたとえばテトラメチル、テトラエチルおよびジメチ
ルジエチルアンモニウムイオンのような低級第四アルキ
ルアンモニウムイオンが挙げられる。第四アンモニウム
イオンが挙げられる。第四アンモニウムイオンの存在は
、非水性含浸法を用いる場合に有利な作用を有する。
【００１８】本明細書の全体にわたり使用される「シア
ン成分」という用語はシアノ基（適切にはシアナイド基
）の他にイソシアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ
基、シアナト基およびイソシアナト基を包含する。好ま
しくは、錯シアン化物構造におけるシアナイド基自身の
存在が挙げられる。錯シアン化物に存在する（各種）金
属の配位特性に応じ、ｐの数値は２〜８の範囲とするこ
とができる。さらに、存在するＹ成分の数もｐの数値に
依存する。好ましくはｐは偶数、特に４，６もしくは８
を示す。パラジウムを示すＭ２ を有する錯シアン化物
の場合、ｐは４に等しく、鉄を示すＭ２ を有する錯シ
アン化物についてはｐは６に等しく、さらにモリブデン
を示すＭ２ を有する錯シアン化物についてはｐは８に
等しい。
ン成分」という用語はシアノ基（適切にはシアナイド基
）の他にイソシアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ
基、シアナト基およびイソシアナト基を包含する。好ま
しくは、錯シアン化物構造におけるシアナイド基自身の
存在が挙げられる。錯シアン化物に存在する（各種）金
属の配位特性に応じ、ｐの数値は２〜８の範囲とするこ
とができる。さらに、存在するＹ成分の数もｐの数値に
依存する。好ましくはｐは偶数、特に４，６もしくは８
を示す。パラジウムを示すＭ２ を有する錯シアン化物
の場合、ｐは４に等しく、鉄を示すＭ２ を有する錯シ
アン化物についてはｐは６に等しく、さらにモリブデン
を示すＭ２ を有する錯シアン化物についてはｐは８に
等しい。
【００１９】Ｙ成分は典型的にはＮＯ，ＣＯ，ＮＨ３
，ＮＯ＋，もしくはＮＯ２ − の１種もしくはそれ以
上を示す。好ましくは、Ｙは１種もしくはそれ以上のＮ
Ｏ成分を示す。４個までの配位子Ｙが錯シアン化物中に
存在することができ、ただし比ｐ／ｘはｘ＞０であれば
少なくとも１である。好ましくは２個以下、特に０個の
配位子Ｙを有する錯シアン化物が挙げられる。任意特定
の理論に拘束するものでないが、酸化条件下での分解処
理にしたがって製造された触媒の驚異的な活性および性
能は、適するキャリヤ上に沈澱した際に錯シアン化物中
に存在する水が本発明による分解処理に先立ち優先的に
除去されるという観察に関連することに注目すべきであ
る。シアナイド基が実質的な水の不存在下で分解する場
合、キャリヤ上に残留する金属と一般に金属／部位相互
作用を受けるように露出されたキャリヤ上の部位との間
における望ましくない相互作用を実質的に防止するのは
分解メカニズムであると思われる。
，ＮＯ＋，もしくはＮＯ２ − の１種もしくはそれ以
上を示す。好ましくは、Ｙは１種もしくはそれ以上のＮ
Ｏ成分を示す。４個までの配位子Ｙが錯シアン化物中に
存在することができ、ただし比ｐ／ｘはｘ＞０であれば
少なくとも１である。好ましくは２個以下、特に０個の
配位子Ｙを有する錯シアン化物が挙げられる。任意特定
の理論に拘束するものでないが、酸化条件下での分解処
理にしたがって製造された触媒の驚異的な活性および性
能は、適するキャリヤ上に沈澱した際に錯シアン化物中
に存在する水が本発明による分解処理に先立ち優先的に
除去されるという観察に関連することに注目すべきであ
る。シアナイド基が実質的な水の不存在下で分解する場
合、キャリヤ上に残留する金属と一般に金属／部位相互
作用を受けるように露出されたキャリヤ上の部位との間
における望ましくない相互作用を実質的に防止するのは
分解メカニズムであると思われる。
【００２０】本発明による方法は、Ｍ１ およびＭ２
がそれぞれ第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族もしくは第ＶＩＩ
Ｉ 族の金属成分（これは必要に応じたとえばＨ＋ お
よびＮＨ４ ＋ のような成分によって部分代替される
）を示し、ＣＮがシアナイドを示し、ｐが４，６もしく
は８を示し、さらにｘが０でなければＹがＮＯ基を示す
錯シアン化物を用いることにより好適に行なわれる。好
ましくは本発明による方法は、Ｍ１ およびＭ２ がそ
れぞれ第ＶＩＩＩ族の金属成分を示し、ｐが４，６もし
くは８を示し、ｘが０である錯シアン化物を用いて行な
われる。特に、Ｍ１ およびＭ２ がそれぞれＦｅ，Ｃ
ｏもしくはＮｉ成分を示す錯シアン化物を使用するのが
最も好適である。
がそれぞれ第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ族もしくは第ＶＩＩ
Ｉ 族の金属成分（これは必要に応じたとえばＨ＋ お
よびＮＨ４ ＋ のような成分によって部分代替される
）を示し、ＣＮがシアナイドを示し、ｐが４，６もしく
は８を示し、さらにｘが０でなければＹがＮＯ基を示す
錯シアン化物を用いることにより好適に行なわれる。好
ましくは本発明による方法は、Ｍ１ およびＭ２ がそ
れぞれ第ＶＩＩＩ族の金属成分を示し、ｐが４，６もし
くは８を示し、ｘが０である錯シアン化物を用いて行な
われる。特に、Ｍ１ およびＭ２ がそれぞれＦｅ，Ｃ
ｏもしくはＮｉ成分を示す錯シアン化物を使用するのが
最も好適である。
【００２１】元素周期律表に関しハンドブック・オブ・
ケミストリー・アンド・フィジークス、第６４版（１９
８３）、ケミカル・ラバー・カンパニー社出版が参照さ
れる。本発明による分解処理に出発物質として使用しう
る（キャリヤ上に混入した後に）錯シアン化物の例は次
のものを包含する：Ｎｉ２ Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）６
，Ｎｉ３ （Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＣＮ６ ）２ ，ＮｉＦ
ｅ（ＣＮ）５ ＮＯ，ＦｅＰｄ（ＣＮ）４ ，Ｃｏ３
［Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＣＮ）６ ］２ ，Ｃｏ２ Ｍｏ（
ＣＮ）８ ，ＣｏＦｅ（ＣＮ）５ ＮＯおよびＭｎ２
Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）６ 。一般に、錯シアン化物は水
和水を含有する。
ケミストリー・アンド・フィジークス、第６４版（１９
８３）、ケミカル・ラバー・カンパニー社出版が参照さ
れる。本発明による分解処理に出発物質として使用しう
る（キャリヤ上に混入した後に）錯シアン化物の例は次
のものを包含する：Ｎｉ２ Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）６
，Ｎｉ３ （Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＣＮ６ ）２ ，ＮｉＦ
ｅ（ＣＮ）５ ＮＯ，ＦｅＰｄ（ＣＮ）４ ，Ｃｏ３
［Ｆｅ（ＩＩＩ）（ＣＮ）６ ］２ ，Ｃｏ２ Ｍｏ（
ＣＮ）８ ，ＣｏＦｅ（ＣＮ）５ ＮＯおよびＭｎ２
Ｆｅ（ＩＩ）（ＣＮ）６ 。一般に、錯シアン化物は水
和水を含有する。
【００２２】好適には錯シアン化物は、その場での形成
により、たとえばＭ１ 成分を含有する１種もしくはそ
れ以上の金属化合物（特にＭ１ 成分を含有する１種も
しくはそれ以上の塩）とＭ２ 成分を含有するシアン化
物との反応により適するキャリヤ上に混入することがで
きる。 好ましくは錯シアン化物は、Ｍ２ 成分を含有する１種
もしくはそれ以上のシアン化物で適するキャリヤを処理
し、次いでシアン化物を含有するキャリヤを乾燥すると
共にＭ１ 成分を含有する１種もしくはそれ以上の化合
物（特にＭ１ 成分を含有する１種もしくはそれ以上の
塩）で含浸処理にかけて錯シアン化物を形成させること
によりキャリヤ上に混入される。さらに、適するキャリ
ヤをＭ１ 成分を含有する１種もしくはそれ以上の化合
物（特にＭ１ 成分を含有する１種もしくはそれ以上の
塩）で処理し、次いでＭ１ 成分を含有するキャリヤを
乾燥すると共にＭ２ 成分を含有する１種もしくはそれ
以上のシアン化物での含浸にかけて錯シアン化物を形成
させることにより、錯シアン化物を適するキャリヤ中に
混入するのが好適である。
により、たとえばＭ１ 成分を含有する１種もしくはそ
れ以上の金属化合物（特にＭ１ 成分を含有する１種も
しくはそれ以上の塩）とＭ２ 成分を含有するシアン化
物との反応により適するキャリヤ上に混入することがで
きる。 好ましくは錯シアン化物は、Ｍ２ 成分を含有する１種
もしくはそれ以上のシアン化物で適するキャリヤを処理
し、次いでシアン化物を含有するキャリヤを乾燥すると
共にＭ１ 成分を含有する１種もしくはそれ以上の化合
物（特にＭ１ 成分を含有する１種もしくはそれ以上の
塩）で含浸処理にかけて錯シアン化物を形成させること
によりキャリヤ上に混入される。さらに、適するキャリ
ヤをＭ１ 成分を含有する１種もしくはそれ以上の化合
物（特にＭ１ 成分を含有する１種もしくはそれ以上の
塩）で処理し、次いでＭ１ 成分を含有するキャリヤを
乾燥すると共にＭ２ 成分を含有する１種もしくはそれ
以上のシアン化物での含浸にかけて錯シアン化物を形成
させることにより、錯シアン化物を適するキャリヤ中に
混入するのが好適である。
【００２３】さらに、適するキャリヤを可溶性錯シアン
化物で処理し、次いで処理されたキャリヤを乾燥して錯
シアン化物含有のキャリヤを生成させ、これを本発明に
よる酸化条件下での分解処理にかけることもできる。さ
らに、いわゆる初期湿潤含浸法も使用することもできる
。この方法を使用すれば、１種もしくはそれ以上のＭ１
成分を含有する１種もしくはそれ以上の塩、またはＭ
２ 成分を含有するシアン化物のいずれでもキャリヤ上
に導入する可能性が得られる。
化物で処理し、次いで処理されたキャリヤを乾燥して錯
シアン化物含有のキャリヤを生成させ、これを本発明に
よる酸化条件下での分解処理にかけることもできる。さ
らに、いわゆる初期湿潤含浸法も使用することもできる
。この方法を使用すれば、１種もしくはそれ以上のＭ１
成分を含有する１種もしくはそれ以上の塩、またはＭ
２ 成分を含有するシアン化物のいずれでもキャリヤ上
に導入する可能性が得られる。
【００２４】１種もしくはそれ以上のＭ１ 金属成分を
含有する塩およびＭ２ 成分を含有するシアン化物がキ
ャリヤ上に導入されて適する錯シアン化物を形成した際
、金属成分Ｍ１ およびＭ２ はまだ０でない原子価の
状態にある。錯シアン化物を酸化条件下での分解処理に
かけることにより、シアン化物成分は実質的に分解され
てＭ１ およびＭ２ 金属成分を実質的に適する酸化型
で残すことが明らかであろう。たとえば触媒目的で金属
成分を０原子価状態にて相当量で存在させることが望ま
しい場合は、錯シアン化物を還元処理にかける必要があ
る。一般に触媒の接触特性を活性化させ、すなわち増大
させるこの種の処理は、水素の存在下で５００℃までの
温度および１０ＭＰａまでの圧力にて行なうことができ
る。好ましくは、還元処理は５０〜３００℃の範囲の温
度で行なわれる。
含有する塩およびＭ２ 成分を含有するシアン化物がキ
ャリヤ上に導入されて適する錯シアン化物を形成した際
、金属成分Ｍ１ およびＭ２ はまだ０でない原子価の
状態にある。錯シアン化物を酸化条件下での分解処理に
かけることにより、シアン化物成分は実質的に分解され
てＭ１ およびＭ２ 金属成分を実質的に適する酸化型
で残すことが明らかであろう。たとえば触媒目的で金属
成分を０原子価状態にて相当量で存在させることが望ま
しい場合は、錯シアン化物を還元処理にかける必要があ
る。一般に触媒の接触特性を活性化させ、すなわち増大
させるこの種の処理は、水素の存在下で５００℃までの
温度および１０ＭＰａまでの圧力にて行なうことができ
る。好ましくは、還元処理は５０〜３００℃の範囲の温
度で行なわれる。
【００２５】本発明による分解処理にかけられたキャリ
ヤ上の存在する錯シアン化物は、そのままで或いは上記
した還元処理の後に合成ガスから炭化水素を合成する際
に触媒先駆体として或いは触媒として使用することがで
きる。任意特定の理論に拘束されるものでないが、上記
錯シアン化物から得られる（少なくとも酸化条件下での
分解処理の後）触媒の魅力的な接触特性は系全体に対す
る適する金属成分の極めて効果的な分散に関係すると思
われる。
ヤ上の存在する錯シアン化物は、そのままで或いは上記
した還元処理の後に合成ガスから炭化水素を合成する際
に触媒先駆体として或いは触媒として使用することがで
きる。任意特定の理論に拘束されるものでないが、上記
錯シアン化物から得られる（少なくとも酸化条件下での
分解処理の後）触媒の魅力的な接触特性は系全体に対す
る適する金属成分の極めて効果的な分散に関係すると思
われる。
【００２６】さらに本発明は、一酸化炭素と水素との混
合物を上記触媒と接触させることによる前記混合物から
の炭化水素および／または酸素化物の製造方法にも関す
るものである。水素と一酸化炭素との混合物の変換は２
００〜３５０℃の温度および５〜１００バールの圧力、
好ましくは１０〜３０バールの圧力、並びに２０〜２０
０００ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ）ガス供給／ｍ３反応帯域／時
間、好ましくは５００〜５０００ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ）ガ
ス供給／ｍ３反応帯域／時間の空間速度で行なうことが
できる。
合物を上記触媒と接触させることによる前記混合物から
の炭化水素および／または酸素化物の製造方法にも関す
るものである。水素と一酸化炭素との混合物の変換は２
００〜３５０℃の温度および５〜１００バールの圧力、
好ましくは１０〜３０バールの圧力、並びに２０〜２０
０００ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ）ガス供給／ｍ３反応帯域／時
間、好ましくは５００〜５０００ｍ３（Ｓ．Ｔ．Ｐ）ガ
ス供給／ｍ３反応帯域／時間の空間速度で行なうことが
できる。
【００２７】本発明による触媒を用いて炭化水素まで変
換すべき水素と一酸化炭素とを含有する供給物は、好ま
しくは０．５〜２．５、好ましくは１．５〜２．２のＨ
２ ／ＣＯモル比を有する。未変換の水素と一酸化炭素
とは、触媒が供給合成ガスよりも実質的に低いＨ２ ／
ＣＯ比を有する合成ガス供給物と接触するよう触媒床に
対し再循環させうることが観察される。
換すべき水素と一酸化炭素とを含有する供給物は、好ま
しくは０．５〜２．５、好ましくは１．５〜２．２のＨ
２ ／ＣＯモル比を有する。未変換の水素と一酸化炭素
とは、触媒が供給合成ガスよりも実質的に低いＨ２ ／
ＣＯ比を有する合成ガス供給物と接触するよう触媒床に
対し再循環させうることが観察される。
【００２８】一般に、合成ガスが供給ガスとして使用さ
れる。合成ガスは主成分として水素と一酸化炭素とを含
有する。さらに、これは少量の二酸化炭素、水、窒素、
アルゴンおよび少量の１分子当り１〜４個の炭素原子を
有する化合物、たとえばメタン、エタンなどを含有する
こともできる。さらに、メタノールを供給ガスとしてそ
のまま或いは水素および／または一酸化炭素と組合せて
使用することもできる。
れる。合成ガスは主成分として水素と一酸化炭素とを含
有する。さらに、これは少量の二酸化炭素、水、窒素、
アルゴンおよび少量の１分子当り１〜４個の炭素原子を
有する化合物、たとえばメタン、エタンなどを含有する
こともできる。さらに、メタノールを供給ガスとしてそ
のまま或いは水素および／または一酸化炭素と組合せて
使用することもできる。
【００２９】合成ガスは、当業界で知られた任意の方法
によりたとえば炭化水素材料、たとえば褐色炭、無煙炭
、コークス、粗製鉱油およびその（重質）フラクション
、タールサンドおよび歴青シェールから回収された油な
どの水蒸気／酸素ガス化によって製造することができる
。或いは、酸素含有ガスによる炭化水素材料の水蒸気メ
タンリホーミングおよび／または接触部分酸化を用いて
合成ガスを製造することもできる。本発明はさらに上記
触媒により得られた炭化水素製品にも関することが了解
されよう。
によりたとえば炭化水素材料、たとえば褐色炭、無煙炭
、コークス、粗製鉱油およびその（重質）フラクション
、タールサンドおよび歴青シェールから回収された油な
どの水蒸気／酸素ガス化によって製造することができる
。或いは、酸素含有ガスによる炭化水素材料の水蒸気メ
タンリホーミングおよび／または接触部分酸化を用いて
合成ガスを製造することもできる。本発明はさらに上記
触媒により得られた炭化水素製品にも関することが了解
されよう。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
。 実施例１ ２．３１ｇのＫ４ Ｆｅ（ＣＮ）６ ・３Ｈ２ Ｏを１
００ｍｌの水に溶解させ、次いで４．００ｇのＡｌ２
Ｏ３（デグッサ・アルミニウム・オキシドＣ社）が懸濁
されている１０００ｍｌの水における２．６４ｇのＣｕ
（ＮＯ３ ）・３Ｈ２ Ｏの溶液にゆっくり注入した。 激しく攪拌された溶液のｐＨは５．０であり、温度は２
２℃であった。得られた沈澱物を吸引濾過し、１０００
ｍｌの水で洗浄し、次いで減圧乾燥させた。生成物をペ
レット化し、磨砕して０．４３〜０．７１ｍｍのＣｕ２
／Ｆｅ−錯シアン化物のフラクションを得た。アルミ
ナ−Ｃｕ２ ／Ｆｅ錯シアン化物を、９９容量％のアル
ゴンと１容量％の酸素とからなる酸化ガスを用いて２４
５℃の温度にて酸化した。
。 実施例１ ２．３１ｇのＫ４ Ｆｅ（ＣＮ）６ ・３Ｈ２ Ｏを１
００ｍｌの水に溶解させ、次いで４．００ｇのＡｌ２
Ｏ３（デグッサ・アルミニウム・オキシドＣ社）が懸濁
されている１０００ｍｌの水における２．６４ｇのＣｕ
（ＮＯ３ ）・３Ｈ２ Ｏの溶液にゆっくり注入した。 激しく攪拌された溶液のｐＨは５．０であり、温度は２
２℃であった。得られた沈澱物を吸引濾過し、１０００
ｍｌの水で洗浄し、次いで減圧乾燥させた。生成物をペ
レット化し、磨砕して０．４３〜０．７１ｍｍのＣｕ２
／Ｆｅ−錯シアン化物のフラクションを得た。アルミ
ナ−Ｃｕ２ ／Ｆｅ錯シアン化物を、９９容量％のアル
ゴンと１容量％の酸素とからなる酸化ガスを用いて２４
５℃の温度にて酸化した。
【００３１】実施例２
実施例１の実験を反復したが、ただし２．５２ｇのＫ４
Ｆｅ（ＣＮ）６ ・３Ｈ２ Ｏと２．３７ｇのＦｅＣ
ｌ２ ・４Ｈ２ Ｏとを用いた。対応するＦｅ２ ／Ｆ
ｅ錯体が得られた。酸化は２９０℃にて行なった。
Ｆｅ（ＣＮ）６ ・３Ｈ２ Ｏと２．３７ｇのＦｅＣ
ｌ２ ・４Ｈ２ Ｏとを用いた。対応するＦｅ２ ／Ｆ
ｅ錯体が得られた。酸化は２９０℃にて行なった。
【００３２】実施例３
実施例１の実験を反復したが、ただし２．４４ｇのＫ４
Ｆｅ（ＣＮ）６ ・３Ｈ２ Ｏと３．３６ｇのＮｉ（
ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏとを用いた。対応するＮｉ
２ ／Ｆｅ錯体が得られた。酸化は３０５℃で行なった
。
Ｆｅ（ＣＮ）６ ・３Ｈ２ Ｏと３．３６ｇのＮｉ（
ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏとを用いた。対応するＮｉ
２ ／Ｆｅ錯体が得られた。酸化は３０５℃で行なった
。
【００３３】実施例４
実施例１の実験を反復したが、ただし２．２９ｇのＫ３
Ｆｅ（ＣＮ）６ と３．０３ｇのＮｉ（ＮＯ３ ）２
・６Ｈ２ Ｏとを用いた。対応するＮｉ３ ／Ｆｅ２
錯体が得られた。酸化は３１０℃にて行なった。
Ｆｅ（ＣＮ）６ と３．０３ｇのＮｉ（ＮＯ３ ）２
・６Ｈ２ Ｏとを用いた。対応するＮｉ３ ／Ｆｅ２
錯体が得られた。酸化は３１０℃にて行なった。
【００３４】実施例５
実施例１の実験を反復したが、ただし２．６０ｇのＮａ
２ Ｆｅ（ＣＮ）５ ＮＯ・２Ｈ２ Ｏと２．５４ｇの
Ｎｉ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏとを用いた。対応す
るＮｉ／Ｆｅ錯体が得られた。酸化は３３５℃にて行な
った。
２ Ｆｅ（ＣＮ）５ ＮＯ・２Ｈ２ Ｏと２．５４ｇの
Ｎｉ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏとを用いた。対応す
るＮｉ／Ｆｅ錯体が得られた。酸化は３３５℃にて行な
った。
【００３５】実施例６
実施例１の実験を反復したが、ただし２．４３ｇのＫ４
Ｆｅ（ＣＮ）６ ・３Ｈ２ Ｏと３．３５ｇのＣｏ（
ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏとを用いた。対応するＣｏ
２ ／Ｆｅ錯体が得られた。酸化は２９０℃にて行なっ
た。
Ｆｅ（ＣＮ）６ ・３Ｈ２ Ｏと３．３５ｇのＣｏ（
ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏとを用いた。対応するＣｏ
２ ／Ｆｅ錯体が得られた。酸化は２９０℃にて行なっ
た。
【００３６】実施例７
実施例１の実験を反復したが、ただし２．２８ｇのＫ３
Ｆｅ（ＣＮ）６ と３．０３ｇのＣｏ（ＮＯ３ ）２
・６Ｈ２ Ｏとを用いた。対応するＣｏ３ ／Ｆｅ２
錯体が得られた。酸化は３２５℃にて行なった。
Ｆｅ（ＣＮ）６ と３．０３ｇのＣｏ（ＮＯ３ ）２
・６Ｈ２ Ｏとを用いた。対応するＣｏ３ ／Ｆｅ２
錯体が得られた。酸化は３２５℃にて行なった。
【００３７】実施例８
実施例１の実験を反復したが、ただし２．６０ｇのＮａ
２ Ｆｅ（ＣＮ）５ ＮＯ・２Ｈ２ Ｏと２．５４ｇの
Ｃｏ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏとを用いた。対応す
るＣｏ／Ｆｅ錯体が得られた。酸化は３３０℃にて行な
った。
２ Ｆｅ（ＣＮ）５ ＮＯ・２Ｈ２ Ｏと２．５４ｇの
Ｃｏ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ Ｏとを用いた。対応す
るＣｏ／Ｆｅ錯体が得られた。酸化は３３０℃にて行な
った。
【００３８】実施例９
触媒試験
実施例１〜８に記載したように作成した触媒を、１ｍｌ
の嵩容積を有する固定触媒床からなるチューブ状反応器
にて合成ガスからの炭化水素の合成で試験した。試験す
る前に、触媒を次の条件下で水素により還元した。圧力
：０．１ＭＰａ；温度：６４時間にわたり１００〜４５
０℃のフログラミングされた加熱過程（実施例１の触媒
：１００〜２７５℃を除く）；還元ガス：アルゴン／水
素９：１。合成ガスの変換の際の条件は次の通りとした
。 圧力：０．１ＭＰａ；温度：２５０℃；Ｈ２ ／ＣＯ比
：２；ＧＨＳＶ；６０Ｎｌ／ｌ／ｍｉｎ 。
の嵩容積を有する固定触媒床からなるチューブ状反応器
にて合成ガスからの炭化水素の合成で試験した。試験す
る前に、触媒を次の条件下で水素により還元した。圧力
：０．１ＭＰａ；温度：６４時間にわたり１００〜４５
０℃のフログラミングされた加熱過程（実施例１の触媒
：１００〜２７５℃を除く）；還元ガス：アルゴン／水
素９：１。合成ガスの変換の際の条件は次の通りとした
。 圧力：０．１ＭＰａ；温度：２５０℃；Ｈ２ ／ＣＯ比
：２；ＧＨＳＶ；６０Ｎｌ／ｌ／ｍｉｎ 。
【００３９】実施例３〜５で作成した触媒は炭化水素合
成にて高い初期活性と良好な定常状態の活性とを示した
。実施例１の触媒は低い初期活性と低い定常状態の活性
とを示したのに対し、実施例２の触媒は多量の炭素の生
成を示すと共に急速な活性の低下を示した。実施例６〜
８の触媒は低い活性を示した。
成にて高い初期活性と良好な定常状態の活性とを示した
。実施例１の触媒は低い初期活性と低い定常状態の活性
とを示したのに対し、実施例２の触媒は多量の炭素の生
成を示すと共に急速な活性の低下を示した。実施例６〜
８の触媒は低い活性を示した。
Claims (13)
- 【請求項１】 元素周期律表第ＶＩｂ族、第ＶＩＩｂ
族および第ＶＩＩＩ族から選択される少なくとも２種の
金属の合金もしくは合金粒子からなり、合金は負の生成
熱（個々の金属に対し）を有すると共に、２５０℃の温
度で１バールの圧力下に合成ガス（Ｈ２ ／ＣＯ比２）
と３時間にわたり接触した際に金属の全量に対し炭化物
として全量で１〜２０モル％の金属を形成する一方、合
金の自由表面領域に存在する金属原子の少なくとも５０
％が炭化物まで変換されてなることを特徴とする触媒お
よび／または触媒先駆体。 - 【請求項２】 金属が鉄、コバルトおよびニッケル、
特に鉄およびニッケルから選択されることを特徴とする
請求項１に記載の触媒および／または触媒先駆体。 - 【請求項３】 金属が鉄およびニッケルであり、ニッ
ケルの量が合金の量に対し４５〜７０モル％であり、鉄
の量が合金の量に対し３０〜５５モル％であることを特
徴とする請求項２に記載の触媒および／または触媒先駆
体。 - 【請求項４】 ニッケルの量が約６０モル％であり、
鉄の量が約４０モル％であることを特徴とする請求項３
に記載の触媒および／または触媒先駆体。 - 【請求項５】 触媒または触媒先駆体がキャリヤ、特
に耐火性酸化物、好ましくはアルミナを含むことを特徴
とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒および／ま
たは触媒先駆体。 - 【請求項６】 負の生成熱が０．１〜１０ＫＪ／モル
、好ましくは０．４〜５ＫＪ／モルであることを特徴と
する請求項１〜５のいずれかに記載の触媒および／また
は触媒先駆体。 - 【請求項７】 合金が、合成ガスとの接触に際し全量
で５〜１５モル％の炭化物および６０〜９０％の表面炭
化物を形成することを特徴とする請求項１〜６のいずれ
かに記載の触媒および／または触媒先駆体。 - 【請求項８】 合金粒子の平均粒子寸法が２〜１００
ｎｍであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
記載の触媒および／または触媒先駆体。 - 【請求項９】 キャリヤ上に存在する一般式Ｍ１ Ｍ
２ （ＣＮ）ｐ−ｘ （Ｙ）ｘ 〔式中、Ｍ１ は陽イ
オン成分を示し、Ｍ２ は陰イオン成分の１部を形成し
、Ｍ１ およびＭ２ はそれぞれ周規律表第ＶＩｂ族、
第ＶＩＩｂ族もしくは第ＶＩＩＩ 族から選択される金
属を示し、ＣＮはシアン成分を示し、Ｙは１種もしくは
それ以上の配位子を示し、ｐは２〜８の範囲の数であり
、ｘは０〜４の範囲の数であり、ｐ／ｘはｘ＞０であれ
ば少なくとも１である〕の錯シアン化物を酸化条件下で
分解処理にかけ、次いで必要に応じ還元処理にかけるこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の触媒お
よび／または触媒先駆体の製造方法。 - 【請求項１０】 酸化処理を、少なくとも０．５容量
％の酸化剤、好ましくは酸素を含有する環境にて少なく
とも２００℃、好ましくは２５０〜４５０℃の温度で行
なうことを特徴とする請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 Ｍ１ およびＭ２ がそれぞれ周規
律表の鉄族から選択される金属を示し、ｐが４，６もし
くは８を示し、Ｙはｘが０でなければＮＯ基を示すこと
を特徴とする請求項９または１０に記載の方法。 - 【請求項１２】 Ｍ１ がニッケルを示し、Ｍ２ が
鉄を示し、ｐが６を示すことを特徴とする請求項９〜１
１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 一酸化炭素と水素との混合物を高め
られた温度および圧力にて請求項１〜８のいずれかに記
載の触媒と接触させることを特徴とする前記混合物から
の炭化水素および／または酸素化物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB909015193A GB9015193D0 (en) | 1990-07-10 | 1990-07-10 | Catalysts and catalysts precursors suitable for hydrocarbon synthesis |
| GB9015193.7 | 1990-07-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04227060A true JPH04227060A (ja) | 1992-08-17 |
Family
ID=10678897
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3192681A Pending JPH04227060A (ja) | 1990-07-10 | 1991-07-08 | 炭化水素合成用の触媒および触媒先駆体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0466268A1 (ja) |
| JP (1) | JPH04227060A (ja) |
| AU (1) | AU642029B2 (ja) |
| CA (1) | CA2046447A1 (ja) |
| GB (1) | GB9015193D0 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004516918A (ja) * | 2000-09-01 | 2004-06-10 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | フィッシャー−トロプシュ触媒の向上 |
| JP2010520043A (ja) * | 2007-03-01 | 2010-06-10 | オックスフォード カタリスツ リミテッド | 炭化物を基材とする促進化フィッシャー−トロプシュ触媒、その製造方法およびその使用 |
| JP2013095609A (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-20 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ニトロプルシド化合物を用いたリチウムイオン２次電池用電極材料 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3090413A1 (fr) * | 2018-12-19 | 2020-06-26 | IFP Energies Nouvelles | Catalyseur sélectif en hydrogénolyse des éthyl-aromatiques par limitation de la réaction successive de déméthylation. |
| WO2020176210A1 (en) * | 2019-02-28 | 2020-09-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst compositions and precursors, processes for making the same and syngas conversion processes |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2601121A (en) * | 1948-04-29 | 1952-06-17 | Standard Oil Dev Co | Preconditioning hydrocarbon synthesis catalyst and removing fines therefrom |
| DE2653985A1 (de) * | 1976-11-27 | 1978-06-01 | Hoechst Ag | Katalysator zur reduktion von kohlenmonoxid mit wasserstoff |
| US4687753A (en) * | 1985-10-25 | 1987-08-18 | Exxon Research And Engineering Company | Laser produced iron carbide-based catalysts |
| GB9005964D0 (en) * | 1990-03-16 | 1990-05-09 | Shell Int Research | Catalyst preparation process |
-
1990
- 1990-07-10 GB GB909015193A patent/GB9015193D0/en active Pending
-
1991
- 1991-07-05 EP EP91201771A patent/EP0466268A1/en not_active Withdrawn
- 1991-07-08 AU AU80280/91A patent/AU642029B2/en not_active Ceased
- 1991-07-08 JP JP3192681A patent/JPH04227060A/ja active Pending
- 1991-07-08 CA CA002046447A patent/CA2046447A1/en not_active Abandoned
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004516918A (ja) * | 2000-09-01 | 2004-06-10 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | フィッシャー−トロプシュ触媒の向上 |
| JP2010520043A (ja) * | 2007-03-01 | 2010-06-10 | オックスフォード カタリスツ リミテッド | 炭化物を基材とする促進化フィッシャー−トロプシュ触媒、その製造方法およびその使用 |
| JP2013095609A (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-20 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | ニトロプルシド化合物を用いたリチウムイオン２次電池用電極材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU642029B2 (en) | 1993-10-07 |
| GB9015193D0 (en) | 1990-08-29 |
| EP0466268A1 (en) | 1992-01-15 |
| AU8028091A (en) | 1992-01-16 |
| CA2046447A1 (en) | 1992-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guczi et al. | Zeolite supported mono-and bimetallic systems: structure and performance as CO hydrogenation catalysts | |
| CA2274688C (en) | Process for the preparation of hydrocarbons | |
| US7045554B2 (en) | Method for improved Fischer-Tropsch catalyst stability and higher stable syngas conversion | |
| US5227407A (en) | Water addition for increased CO/H2 hydrocarbon synthesis activity over catalysts comprising cobalt, ruthenium and mixtures thereof which may include a promoter metal | |
| US9139490B2 (en) | Process for the production of light olefins from synthesis gas | |
| GB2473071A (en) | Activated supported cobalt catalyst, its method of production and use in the Fischer-Tropsch synthesis reaction | |
| CN111036278B (zh) | 由合成气制备低碳烯烃的方法 | |
| CN108435239A (zh) | 一种联产烯烃和芳烃的催化剂及其制备方法与应用 | |
| JPS60139342A (ja) | 高芳香族炭化水素混合物への合成ガスの転化用新規触媒 | |
| JPS60208930A (ja) | 炭化水素の製造方法 | |
| US5143877A (en) | Process for preparation of a catalyst | |
| JPH04227060A (ja) | 炭化水素合成用の触媒および触媒先駆体 | |
| AU710231B2 (en) | Fischer-tropsch catalyst and process for preparing hydrocarbons | |
| US7001867B2 (en) | Rare earth aluminates and gallates supported rhodium catalysts for catalytic partial oxidation of hydrocarbons | |
| Liu et al. | Unravelling the metal–support interactions in χ-Fe 5 C 2/MgO catalysts for olefin synthesis directly from syngas | |
| Davis | Technology development for iron Fischer-Tropsch catalysts | |
| Trangwachirachai et al. | Reduction of supported GaN and its application in methane conversion | |
| JP6678450B2 (ja) | 部分酸化触媒及びそれを用いた一酸化炭素の製造方法 | |
| US4172053A (en) | Catalyst for reducing carbon monoxide | |
| EP0192289A2 (en) | Process for the preparation of an aromatic hydrocarbons-containing mixture | |
| JPH0113453B2 (ja) | ||
| US3947483A (en) | Metal chrysotile methane synthesis catalyst | |
| US20240066506A1 (en) | Catalyst for hydrogenation reaction of carbon dioxide, method of preparing same, and method of synthesizing liquid hydrocarbon compound using same | |
| Kichukova et al. | Novel RGO-supported Nickel-Zinc Ferrite Catalyst for Hydrogen Production from Methanol | |
| KR100974542B1 (ko) | 철계 촉매 및 ｃ5-ｃ7의 노말탄화수소 초임계 유체를 사용한 피셔-트롭쉬 합성방법 |