JPS60139342A - 高芳香族炭化水素混合物への合成ガスの転化用新規触媒 - Google Patents

高芳香族炭化水素混合物への合成ガスの転化用新規触媒

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JPS60139342A
JPS60139342A JP59258401A JP25840184A JPS60139342A JP S60139342 A JPS60139342 A JP S60139342A JP 59258401 A JP59258401 A JP 59258401A JP 25840184 A JP25840184 A JP 25840184A JP S60139342 A JPS60139342 A JP S60139342A
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クロード、マルテイ
フランソワ‐サビエ、コルムレ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、合成ガス、すなわち炭素酸化物と水素または
水素生成化合物との混合物を炭化水素混すなわち芳香族
炭化水素含有量の高い炭化水素混合物への前記合成ガス
の転化に対するその応用法とに関するものである。
炭素または炭化水素を、多少とも複雑な本質的に水素と
一酸化炭素および／または二酸化炭素とを含有する多少
とも複雑なガス混合物に転化する多数の方法がすでにこ
の技術分野で提案されている。
さらに、このようにして得られた合成ガスを、特に液状
の重要用途の炭化水素および含酸素誘導体に触媒によっ
て転化することも公知である。
すでに提案された方法のうちで実際的応用面からもつと
も周知のものは、フィッシャ・トロプシュ法である。こ
の方法は触媒として、第！Ｂ族、第ＤＢ族、第１１１Ｂ
族、第１ＶＢ族、第ＭＢ族および第１族の金属または金
属酸化物を単独でまたは混合物として使用する。これら
の金属のうちで、特に亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、
トリウム、オスミウム、ルテニウム、ロジウムなどが、
場合によって銅、鉄、アルミナ、酸化クロム、アルカリ
金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、希土類元素
などの助剤（プロモーター）と共に挙げられる。
フィッシャ・トロプシュ法のこれらの助剤はしばしばケ
イソウ土などの充填剤（英米語の１フイラー′）と混合
され、またこの混合物の利点も特に記述されているが、
これらの充填剤は本来の意味で担体ではない。なぜかな
ら、これらの充填剤は表面を有せず、従って活性原子を
保持しないからである。
しかし合成ガスからのガソリン留分の炭化水素の製造に
これらの触媒を使用する際に、稙々の欠点を示す。特に
その選別性が劣る。１〜４炭素原子の炭化水素留分を生
じるからである。さらに、形成された炭化水素は本質的
に直鎖状であって（ｎ−／＃ラフインおよびｎ−オレフ
ィン）、ソの結果、ガソリン留分のオクタン価が低く、
補足的処理を必要とする。
これらの欠点を除去するため、さらに最近になって、従
来のフィッシャ・トロプシュＭ媒をゼオライト触媒と結
合する方法が考案された。実際に、ゼオライトはその構
造特性の故に、過大な炭化水素分子の形成を抑止する。
このような過大な分子は結晶構造の内部では形成されえ
ないからである。
またこの種の触媒の強酸性の故に、芳香化特性、クラン
キング特性および巨大直鎖状分子の異性化特性が与えら
れる。
本発明はこの壓の触媒反応に関するものである。
さらに詳しくは、フィッシャ・トロプシュ合成法におい
てゼオライトと共に使用される活性化合物が鉄またはコ
バルトを主成分とする粉末である工程に関するものであ
る。
事実、フィッシャ・トロプシュ法における活性化合物と
ゼオライトとを単−床の中で緊密に混合する方法が提案
されている（ベルギー特許第８２８２２８号および米国
特許第４．０８６．２６２号参照）。しかしこれら２釉
の触媒は相異る最適使用条件を有し、ガソリン留分の最
大の収率と選択性をうるためには、反応温度と反応圧、
処理される合成ガスのＨ２／Ｃｏ比、およびこの合成ガ
スの時空速度を慎重に選択する必要がある（米国特許第
４，１５７゜３３８号）。さらに、この場合、鉄基粉末
をゼオライトと混合して使用すれば、ゼオライトの芳香
族化活性が急速に低下し、鉄の不存在の場合よりも低く
なるこ−どを出願人は確認した。鉄原子がゼオライトの
結晶構造の内部に移動し、優勢な芳香族化官能を有する
ゼオライトの酸性サイトを閉塞し、従って処理される装
入物の転化を阻害することになると思われる。
この故に、フィッシャ・トロプシュ合成法における活性
化合物をゼオライトの中に直接に導入する他の方法がテ
ストされている（１間接液化触媒における金属−ゼオラ
イド相互作用の役割Ｉｖ。
Ｕ、Ｓ、　ＲＡＯ，表面科学会議、タンベール、フィン
ランド、１９８２年８月１８日〜即日）。実際に、これ
らのテストの結果、鉄粉末の場合、これをゼオライトの
表面上に微細に分散させるがその細孔内部にはできるだ
け侵入しないようにする必要のあることが明かとなった
。
このような鉄原子によるゼオライトの酸性サイトの１中
毒′の問題を避けるため、一般にこの場合、２つの別々
の触媒床を利用する（米国特許第４．１５９，９９５号
、第４　、３０４　、８７１号および第４，２７９゜８
３０号；欧州％許第２０，１４０号および第２０，１４
１号）。
この方法は芳香族化合物の満足な収率を保証し、また２
種の触媒の別々の再生が可能である。しかし別々の２つ
の反応床を使用することにより、この方法はコストが高
く、実施が容易でない。
本発明は、鉄またはコバルトを主成分とするフィッシャ
・トロプシュ法の触媒と、ゼオライト、または合成ガス
を高芳香族炭化水素混合物に転化するために単−床とし
て使用することのできるその他の任意の細孔型結晶性金
属ケイ酸塩とを結合して含有し、この際にゼオライトの
芳香族活性がこれらの活性触媒物質の存在によって変性
されることなく、またこれらの活性物質は担体上に固定
されるようにした触媒系を提供することにより前記の欠
点を修正しようとするものである。
また本発明は、合成ガスを高芳香族炭化水素混合物に転
化するためのこの種の触媒を使用する方法において、得
られる混合物の芳香族炭化水素含有量が経時的に減少す
ることのない方法を提供しようとするものである。
このため本発明は、フィッシャ・トロプシュ合成法にお
ける鉄または活性コバルトを主成分とする少くとも１種
の化合物とゼオライトとの緊密な粉末混合物を含む触媒
組成物において、前記化合物は、たとえばアルミナ、シ
リカ、ゼオライト、挿間粘土（ａｒｇｉｌｅ　１ｎｔｅ
ｒｃａ１４ｅ　）　、または一般的に金属酸化物または
これら化合物の複数あるいは全部の混合物から成る担体
上に支持されるようにした組成物を目的としている。
前記の化合物に使用される担体は望ましくは、３八〜２
００００Ａ、好ましくは５八〜５０００　Ａの範囲の平
均径の細孔を有する。
化合物は、特に金塊または酸化物の形の、単独または混
合物としての、フィッシャ・トロプシュ法に使用される
鉄または活性コバルトを主成分とする任意の化合物とし
、場合により、助剤としての炭酸カリウムなどのアルカ
リ性化合物を併用する。酸化カリウムの添加は、触媒組
成物の活性を増大し、これを合成ガスの転化に使用した
ときにより重質の生成物の形成を促進する。
本発明による触媒組成物において、ゼオライトとしては
、酸性の形のフィッシャ・トロプシュ反応の一次生成物
の転化に際してすぐれた安定性を示すゼオライトを使用
し、または細孔型結晶性金属ケイ酸化合物などの他の任
意の等価物質を使用することが望ましい。この組合せに
好ましいゼオライトの非制限的例は、ＺＳＭ−５凰、Ｚ
ＳＭ−１１型、ＺＳＭ−１２型、ＺＳＭ−３４型、ＺＳ
Ｍ−３５屋、ＺＳＭ−３８型、ＺＳＭ−４８型、シリカ
ライト、ゼオライトＰＨ工、ゼオライ）ＢＥＴＡ型の一
連のゼオライトから成り、特にＺＳＭ−５型ゼオライト
が好ましい。
この担体上に支持される鉄、酸化鉄または鉄を生成分と
する化合物の量は、望ましくは支持型触媒１董の１〜２
５％の間に含まれる。
本発明による触媒組成物において、ゼオライトはこの組
成物１鷲の５〜９８％、好ましくは４０〜９５−の範囲
とする。
本発明の他の目的は、転化条件において合成ガスを触媒
組成物床上に通ずことによって前記合成ガスを高芳香族
炭化水素混合物に転化するために前記触媒組成物を応用
するにある。
この方法の実施条件は下記のとおりである。
一温度　：２０〜５５０℃ −圧　：１〜１００パール 一時空速度　：１００〜１００００　ｖ／ｖ／ｈ−処理
装入物ノＨ２／ｃｏ比：０，５〜３．５好ましくは、得
られる炭化水素混合物のガソリン留分の芳香族炭化水素
含有量を増大するため、下記のグループから選ばれた少
くとも１種の助剤を含む。銅、鉄、コバルト、酸化クロ
ム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物、ルテ
ニウムおよび第１族の他の金属、希土類元素。これらは
一般に酸化物の形を成すが、これはなんらの制約とは見
なされない。
先に述べたように、この助剤は望ましくは酸化カリウム
に２０とすることができる。
助剤の量は支持される化合物重量００〜２５％、代表的
には１〜５重蓋チの範囲とすることができる。
下記の例は本発明の実施態様を示す。もちろん、これら
の例は制限的性格を有しない。
実施例１ この実施例は、下記の２種類の触媒組成物の特性を比較
するものである。その一方は本発明による組成物Ｃ１で
あって、ゼオライトと担体上鉄触媒との粉末混合物であ
り、他方は担体上に支持された触媒のみから成る対照組
成物Ｔｌである。
触媒組成物Ｃ１とＴ１は下記の特性を有する。
−触媒Ｃ１：　この触媒は、０．２５鼎〜０．５ＣＩＩ
ＩＩＩｊの粒径の粒子状の、Ｓｔ／Ａｌ比（４）の、８
０重量部のゼオライトＨ−ＺＳＭ−５と、０．２５＋ｓ
ｒｓ　〜０．５０ａ＋ｍの粒径の粒子状の、アルミナ５
Ｃ８９担体（細孔平均：３０００　Ａ　）　上の鉄基触
媒２０３ｉ量部とを含む。担体上の鉄基化合物（２０重
量部）は、１０重量％の酸化鉄Ｆ＠２０３と、５重量％
の助剤としてのに２０とを含有し、残部はアルミナから
成る。
一触媒Ｔｌ；　この触媒は、０．２Ｓｕｒｍ〜０．５０
１の粒径の粒子状のアルミナ５Ｃ８９担体（細孔平均径
３０００　Ａ　）　上の鉄基触媒１００１量部を含む。
この触媒化合物は、１０２斌部の酸化鉄Ｆａ２０ａと、
助剤としての５重量％の呪Ｐとを含有し、残分はアルミ
ナから成る。
下記の特性を有する合成ガスを処理するために、これら
の触媒を使用した。
−Ｈ２／Ｃｏ比　；１．５ 一時空速度　：　２５５０　ｖ／ｖ／ｈ−総圧　：１７
バール ー水素分圧　：１０．２バール −ＣＯの分圧二６６８バール これらの合成ガスを各触媒と、可変時間中、種々の温度
で接触させ、得られた生成物を分析した。
下記の表１は、処理条件とそれぞれの触媒によって得ら
れた結果とを集めたものである。
この表は、本発明による触媒組成物Ｃ□のみが、１０以
上の炭素原子の炭化水素留分が少く、また高芳香族官有
率（芳香族化合物４０〜５０チ）のガソリン留分を有す
る炭化水素の得られることを示している。担体上の鉄分
を含有するかゼオライ）−ＺＳＭ−５を含有しない対照
組成物Ｔ１　の場合はこれと異る。またこれらのテスト
は、ゼオライトの酸性度が鉄の存在によって影響されな
いことを証明している。
この実施例は、ゼオライト触媒と、担体上に支持された
フィッシャ・トロゾシュ合成法の活性化合物を生成分と
する触媒とを同一触媒床において共同使用することによ
り、合成ガスを、すぐれたガソリン留分選択性と高い芳
香族官有率とを有しまた１０炭素原子以上のＭ質生成物
の會有址の少ない炭化水素混合物に転化可能であること
を証明している。
実施例２ この実施例は下記の２柚の触媒組成物のフィッシャ・ト
ロゾシュ合成特性を比較するためのものであって、本発
明による一方の触媒組成物Ｃ２はゼオライトと担体上の
鉄基触媒との粉末混合物から成り、他方の粉末組成物Ｔ
２はゼオライトと担体上に支持されていない鉄基触媒と
の粉末混合物から成る。
触媒組成物Ｃ２とＴ２は下記の特性を有する。
−触媒Ｃ２：　この触媒は、０．２５市〜０．５０鵬の
粒径の粒状の、Ｓｔ／ＡＩ比が約艶のゼオライ）Ｈ−Ｚ
ＳＭ−６（６０）８０重量部と、アルミナ５Ｃ８９担体
（＃ｌｌＩ孔平均径：　３０００　Ａ　）　上の鉄基触
媒加重置部とを含む。前記の担体上の鉄基化合物は５重
量％の純粋酸化鉄および助剤としての０．５重量％のに
２０を含有し、残分はアルミナから成る。
−触媒Ｔ２：この触媒は、８１／Ａｌ比１１７のゼオラ
イトＨ−ＺＳＭ−５．７５重値部（平均粒径０．２５ｍ
Ｍ〜０．５０ｍＴＡ　）と、９５重１ｔ％の酸化鉄Ｆｅ
２Ｏ３および５ｍｉ％の酸化カリウムから成る鉄基触媒
２５重量部（平均粒径０，２５ｍｒｍ〜ｏ　、５０１１
１１１　）とを含む。
これらの触媒は下記の条件において合成ガス（Ｈ２／ｅ
Ｏ比：　１，５　）を処理するために使用された。
一時空速度：　１７５０　ｖ、／ｖ／ｈ−総圧　：１７
パール Ｈ２分圧　：　１０，２パール −ＣＯ分圧　二６，８バール 合成ガスを可変時間、種々の温度で、各触媒と接触させ
、得られた生成物を分析した。
下記の表塾は処理条件と、これら２種の触媒について得
られた結果とをまとめたものである。
この表は、本発明による触媒組成物ｃ２のみが、ＩＯ炭
素原子以上の炭化水素を含有せずまたはほとんど含有す
ることなく、また高芳香族含有量（５５〜６３％の芳香
族含有量）を有する１ガソリン′留分を含む炭化水素の
得やれることを示している。
対照組成物Ｔ２は、このような結果をうるのに役立つ特
性（酸性度と結晶構造）を有するゼオライトＨ−ＺＳＭ
−５を多量に含有するにもがかわらず、異った結果をも
たらす。
本発明による組成物Ｃ２は組成物Ｔ２　よりも小なる活
性を有するようであるが、組成物Ｔ２がｃ２より遥かに
多量の鉄分を含有することを注意しよう。
組成物Ｃ２を使用する隙に留分Ｃ２＋がほとんど完全に
存在しないことは、この留分が担体上に支持された触媒
と接触して＠質生成物（Ｃ□〜ｃ４留分）に分解される
ことによるものと思われ、これは酸性触媒について典屋
的なことである。これは、本発明の触媒組成物Ｃ２を使
用する場合、鉄の存在によってゼオライトの酸性度が影
響されないことを確証する。これに反して、支持されて
いない鉄触媒の場合、鉄とカリウムはゼオライトＨ−Ｚ
ＳＭ−５の酸性サイトの共役中毒作用を有する。
従ってこの実施例は、ゼオライト触媒とアルミナ担体上
に支持された鉄基触媒とを単−床として共役的に使用す
る際に、すぐれたガソリン留分選択性と高い芳香族含有
率とを有しまた１０炭素原子以上の重質生成物を有しな
い炭化水素混合物に合成ガスを転化できることを立証し
ている。
実施例３ この実施例は下記の三種の触媒組成物の特性を比較する
ためのものである。本発明による第１組成物Ｃ３はゼオ
ライトと、担体上のコバルト（および助剤）から成る触
媒との粉末混合物を含み、本発明による第２組成物Ｃ３
′は、ゼオライトと、担体上のコバルトを主成分とする
（助剤を含有しない）触媒との粉末混合物から成り、対
照触媒Ｔ３は担体上に支持されたコバルト基触媒のみか
ら成る。
触媒組成物Ｃ３、、Ｃ３’およびＴ３は下記の特性を有
する。
一触媒Ｃ３：　この触媒は、０．１０＋Ａｎ　〜０．３
０＋＋ｎの粒径の粒状の、８１／Ａｌ比４０を有する８
０重蓄量のゼオライ）　Ｈ−ＺＳＭ−５を含む。担体上
のコバルト基化合物（２０重量部）そのものは、５重量
％のコバルトｃｏと、助剤としてのＮ蓋チの酸化トリウ
ムＴ　ｈｏ　２および１′Ｎ量チの酸化マグネシウムＭ
ｇＯとを含有し、残分はアルミナから成る。
−触媒Ｃ３′：　この触媒は、０．１０〜０．力闘の寸
法の粒状の、Ｓｌ／ＡＩ比４００８０１斂部のゼオライ
ト１（−ＺＳＭ−５を含む。担体上のコバルト基化合物
（加重置部）そのものは５重量％のコバルトを含有し、
残分はアルミナから成る。
−触媒Ｔ３：　この触媒はアルミナ担体上コバルト基化
合物から成り、この化合物そのものは５重量％のコ／Ｆ
ルトＣｏを含有し、残分はアルミナから成る。
下記特性を有する合成ガスを処理するために１これらの
触媒を使用した。
−Ｈ７ＣＯ此：１．５ 一時空速度：　２５００　ｖ／ｖ／ｈ −総圧　：１７パール ー水素分圧：１０．２パール −ＣＯ分圧　〜６．８ この合成ガスを、前記の各触媒と、可変時間中、種々の
温度で接触させ、得られた生成物を分析した。
下記の表■は処理条件と、各触媒について得られた結果
を示す。
表ｍ この実施例は、本発明による触媒組成物Ｃ３とＣ３′の
みがずぐれた芳香族含有率を有する１ガソリン′炭化水
素部分を得ることができることを示す。
第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ１０Ｇ
　３１００　６６９２−４Ｈ ＠発明者　ジャンーバプテイス　ベルギー国べ・ト、ウ
イテローバン　エル、ストラ・ ０発　明　者　クロード、フルテイ　フランス国７６１
＠発　明　者　フランソワーサビエ、フランス国７６（
フルムレ　−ル、イエ、１ ＠発明者　フィリップ、ア、アン　フランス国７６（ジ
エラール　オール、１９７ −−３０３０．ルーパン、エベルレー、ロトスポート、
３６１ ｉｏｏ、ル、アーブル、リュ、ギルマール、６６１０代
ル、アーブル、フールバール、アルベ０

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、フィッシャ・トロゾシュ合成法の鉄または活性コバ
    ルトを主成分とする少くとも１種の化合物とゼオライト
    との緊密な粉末混合物を含み、前記化合物が担体上に支
    持されていることを特徴とする新しい触媒組成物。 ２．５重量％乃至９８重蓋チリゼオライトと、２重量％
    乃至９５５重量％鉄またはコバルトを主成分とする化合
    物とを含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項によ
    る触媒組成物。 ３、セ：ｔライトは、ＺＳＭ−５Ｗ、ＺＳＭ−１１Ｗ、
    Ｚ　Ｓ　Ｍ　−１２型、ＺＳＭ−３４型、ＺＳＭ−３５
    型、ＺＳＭ−３８型、ＺＳＭ−４８型のゼオライト、ゼ
    オライトＰ　Ｉ（ＩおよびゼオライトＢＥＴＡおよびそ
    の他の任意の細孔型結晶性金属ケイ酸塩化合物から成る
    グループより選定されることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項乃至第２項のいずれかによる触媒組成物。 ４、ゼオライトはＺＳＭ−５型である特許請求の範囲第
    １項乃至第２項のいずれかによる触媒組成物。 ５、化合物の担体は、アルミナ、シリカ、ゼオライト、
    粘土、挿間粘土およびより一般的にすべての金属酸化物
    、またはこれら化合物の複数またはすべての混合物から
    成るグループのうちから選ばれることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項乃至第４項のいずれかによる触媒組成
    物。 ６、化合物の担体は、３ｘ乃至２００００　Ｋの範囲の
    平均細孔径を示すアルミナから成ることを特徴とする特
    許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかによる触媒組
    成物。 ７、前記化合物は、金属形または酸化物の形の鉄または
    コバルトを含有し、これは場合によって、酸化物の形ま
    たは還元された形の銅、鉄、アルミナ、酸化クロム、ア
    ルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物、ルテニウム
    または希土類元素から成るグループから選ばれた助剤と
    結合されることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
    第６項のいずれかによる触媒組成物。 ８、また前記化合物は酸化カリウムに２０から成る助剤
    を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至
    第７項のいずれかによる触媒組成物。
JP59258401A 1983-12-07 1984-12-06 高芳香族炭化水素混合物への合成ガスの転化用新規触媒 Pending JPS60139342A (ja)

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