JPS5857494A - 合成ガスより芳香族に富む炭化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と水素の混合気体よ′りなる合成ガ
スを炭化水素混合物に転化せしめる方・法の改良に係わ
る。より・詳・しくは合成ガスをパラジウムを担体に担
・持させたパラジウム触媒とゼオライトとの混合触媒を
使用して接触反、応させ芳香族に富んだ炭化水素混合物
を得る炭化水・素製造方法に関するものである。

従来２、合成ガスから液体燃料を合成すゐ方法には古く
から′フィッシャーート四プクエ合成法があり、゛これ
は触媒として１θ、　Ｏｏ　、あゐいはＭｌ等の゛遷移
金゛属゛を用いるものであるが、得られる生成物は直鎖
のバクフィンあるいはオレフィンが多く芳香族炭化水素
の生成はほとんどない。

又生成物の炭素数分布の巾が広く、ガソリン留分を得よ
うとするＫは、その収率に限界がある。

又、得られたガソリン留分のオクタン価も低へ又、−酸
化炭素と水素の混合ガスよりメタノール合成触媒を使用
してメタノールを合成し、次でＺＢＭ−５（モーピル社
の商品名）で代表されるゼオライト触媒を使用しメタノ
ールからイソパラフィン及び芳香族を主体としたオクタ
ン価の高いガソリン留分に富む炭化水素を得ようとする
方法が発表されている。しかし、この方法は、合成ガス
（ｏｏ＋Ｈ２）より−Ｈメタノールを製造し、更にもう
一度反応させる２段反応法であるため、エネルギー効率
あるいは熱力学的観点より有利ではないのみならず、反
応には高い圧力を必要とし、又得られる炭化水素の収率
も低いものである。

そζで、最近上記メタノール合成触媒あるいはフィッシ
ャー−トロプシュ合成触媒とゼオライト系メタノール転
化触媒とを組合せて一段反応で直接に炭化水素を得る方
法が研究されて寝た（米国特許４０９６１６５　、４１
ａ０５１４　、４１８８ＳＢ４　。

４０６４２４２　、３８９４１０２　、４１５７５３８
　、４０９５４４５参照）０この方法によれば混合触媒
を使用することにより合成し九メタノールがすみやかＫ
ｍ化水素に転化し、従って熱力学的な制約がなくなる丸
め比較的低圧において充分高い炭化水素収率が得られる
。

併しながら、従来使用されているＯｕ−Ｚｎ−ｏｒ系の
メタノール合成触媒ヤあるいは日１０ｍ−？　Ａｊ、０
３を担体とし、ＲｈｊＲｕｌ）るいはＯ８を含んだフィ
ンシャー−トロブシュ触媒とメタノールを炭化水素に転
換する転化触媒としてのゼオライト触媒との混合触媒で
は、２８Ｍ−５で代表されるゼオフィト系の触媒はカー
ボンの縦積が起こりやすく、数１００時間の反応の後に
は著しく活性の低下を起こすとと−に１生成物分布の経
時変化が起こる。そして一般に上記メタノール合成触媒
とゼオフィトとを組合せた場合は、原料中の水素ガスは
中間生成物の早い水素添加反応を起こし、そのため生成
物はパラフィンを主体とじ九ものくなりやすく、この水
素はゼオライト上に蓄積したカーボンを除く九めに゛は
使用されにくい。同時にこのようなメタノール合成用触
媒はメタノール転化反応に必要な温度付近では活性の低
下が比較的早くメタノール合成能を著しく低下させる。

本発明者等はメタノール合成触媒とメタノール転化触媒
との組合わせよりなる混合触媒を用いた接触反応による
合成ガスから炭化水素ＯＩＩ造法にりいて種々検討を行
なつ九結釆次の様な知見を得喪。

即ち、従来この方法に用いられてきたメタノール合成触
媒は比較的低温度領域で活性を有し、一般的には温度２
５０〜ｓｏｎ℃、圧力は高い方が有利である。

温度を上昇させるとメタノールの収率が減少しそのかわ
）ジメチルエーテルの生成が増大し、又Ｃ０１ヤ若干の
炭化水素の生成も起こる。これに対し、ゼオライト触媒
のメタノール転化反応は一般的には５５０〜４００℃の
温度範囲に活性の最大点が存在し圧力は高い方が有利で
ある。従って両触媒の好適反応温度域が異なる。

又フィッシャー−トロプシュ合成触媒とゼオライト触媒
との組合せでもメタノール合成触媒とゼオライト触媒の
場合同様、両者の使用温度領域が異なる丸めゼオフィト
が有効に作用する温度領域ではガス状炭化水素の生成が
多い。

このため−酸化炭素と水素より一段で炭化水素を合成す
るに当って前記の知事混合触媒を使用すると、両触媒の
反応特性よシ最適反応条件が相互に異なる丸め、反応率
及び反応生成物の選択に問題があり、又反応温度を上昇
せしめるとメタノール合成触媒の活性低下が起こる丸め
、反応率の低下はもちろんのこと生成物の選択性に大き
く影響する。

従来提案されたメタノール合成触媒は基本的には良質な
水素化触媒であり、中間的に生成したオレフィンを簡単
に水素化してしまう丸め、得られる炭化水素は低級脂肪
族のものが多く、ガソリン留分としての液状炭化水素及
び芳書族生成物は少ない。又水素消費量も多くなり経済
的ではない。

又従来のメタノール合成用触媒として代表的なＯｒ　−
ＺｒｓあるいはＯｕ　−Ｚ−ｎ系触媒に用い九場合は生
成物として含酸素化合物が多くなシ、従ってオレフィン
や芳香族の生成物比率は比較的低いものｋなる。

更に上記の如くゼオライト触媒と混合使用した為に起こ
るカーボン等の蓄積により活性低下が起こった場合は、
酸化処理によりカーボンを除去した後、きびしい高温条
件下で還元してやる必要があるが、従来提案され九触媒
、特ＫＲｕあるいはＯｍ等は酸化処理によシ揮発性の酸
化物にな）やすく触媒層よシ脱離する欠点がある。

以上の如く、従来提案されているメタノール合成用触媒
とメタノール転化触媒とからなる混合触媒を使用しての
一酸化炭素と水素から１段法で直接芳香族炭化水素を得
る方法は、各反応段階における反応条件が異なる為使用
する触媒は活性の変化が著しく、時間の経過とともに活
りてくるという欠点があることがわかった。

以上の如き従来提案された混合触媒を使用した一段法に
よる合成ガスから炭化水嵩を製造する方法の欠点をなく
すために本発明者らは種々検討した結果、長時間活性の
低下がなく、且っ又生成物の分布もほとんど変わらない
混合触媒を見い出した。更に従来提案されているメタノ
ール合成用触媒とメタノール転化用触媒とからなる混合
触媒を使用した一段法による炭化水素の製造で得られる
生成物が主としてガソリン留分をねらったもので、その
炭素数が０６〜ｏ８のものであるに対し、この混合触媒
を用いることＫより０１ｏ、　０工、付近の為級芳香族
炭化水素が選択的に得られることが見い出された。

即ち、本発明は一酸化炭素と水素を含む混合ガス、即ち
新組合成ガスを、パラジウムを担体く担持せしめ九パラ
ジウム触媒とゼオライ）触媒との物理的混合物からなる
混合部１ｓＫ接触反応せしめて芳香族に富む炭化水素１
合物を生成せしめることを特徴とする炭化水素製造法に
関わるものである。

本°発明の方法により得られる炭化水素中に含まれる芳
香族炭化水素は主としてメチル多置換ベンゼン類であり
、従来これらの製品を得るにはベンゼンあるいはトルエ
ンなどい、わゆるＢＴｘ類を出発原料として製造される
が、本発明の触媒を使用すれば一酸化炭素と水素の混合
ガスより一段でこれらのメチル多置換ベンゼン類を高選
択性でもって合成することが出来る。

又本発明の触媒の一つの重要な特徴は触媒の混合比によ
って生成物の分布をある範囲で任意にコントロール出来
る。即ち、メタノール合成反応とメタノール転化反応を
適当にコントロールするととＫより目的生成物を高選択
性で得ることが可能である。

更Ｋ、本発明の触媒を用いればメタノール合成用触媒と
して用いられゐパラジウム触媒が高温度側において安定
であるため、従来のメタノール合成用触媒を用いた場合
に比較して含酸素化合物の生成が着しく少いという利点
もある。

本発明に用いられる合成ガスは水素ガスと一酸化炭素と
を主成分とする混合ガスであって炭素質燃料から公知の
方法で得られるものであり、水素と一酸化炭素以外に、
少量の二酸化炭素、メタン、窒素等を含有し得る。合成
ガス中の水素の一酸化炭素に対するモル比はＯ０ｓ〜２
．０の範囲のものが本発明に使用するに適当である。

一般ＫＯＯのモル比の大きい方が芳香族炭化水素の収率
が高くなる。

本発明の混合触媒は上記の如く二成分からなるもので、
第一の成分はパラジウムを担体に担持せしめたパラジウ
ム触媒であり、第二の成分はゼオライト触媒である。

パラジウム触媒の担体にはシリカゲル、アルミナ、マグ
ネシャ、酸化カルシウムあるいは酸化ランタン等各種の
ものを使用し得る。但し、本発明の実施に当ってはパラ
ジウムを担持する担体の選択が重要であり、適当な細孔
を持ち、又担体の酸性が強くないことが必要である。担
体の酸性が強いとメタノール合成の選択性が低くメタン
が多く生成する。

この意味からゼオライトに直接パラジウムを担持するこ
とは好ましい触Ｓ調製法ではない。

好ましい担体はシリカゲル、マグネシア、酸化カルシウ
ム、酸化ランタン及び酸化ジルコニウム等の中性又は弱
アルカリ性の酸化物である。

素添加能力が少ないため、パラフィンの生成が少なく、
芳香族を選択的に得ることが出来る。

以下にシリカゲルに担持する場合の好適実施態様にりい
て記すと、１〜１０　ｖｔｌのパラジウムを含むように
塩化パラジウムを溶解した塩酸々性の水溶液に２０〜４
０メツシユのシリカゲルを投入し、湯浴上で蒸発乾固す
る。更に１２０℃で空気中で乾燥する。最後に水素気流
中で１００゜２００及び４００℃で階段的に合計数時間
還元を行ない触媒を得るにの様にして製造し九パ２ジク
ム触媒は担体表面にパラジウムが適ＦｔＬＫ分散し、本
発明に於てゼオライトと混合して混合融媒として使用す
るに適している。

メタノール転化触媒であるゼオライト触媒としては５〜
１０Ｘの細孔径を有し、酸性度のＪと較的強いものが好
ましい。例えばモービル・５ノ・イル・コーポレーシヨ
ンのＺＢＭ−５％　］ｉ［％ルデナイト（商品名ゼオロ
ン）が好適であるが、米国特許第４，１８０，５１６号
明細書等に記載されているシリカのアルンナに対する比
が少なくと４１２の酸性結晶性アルミノシリケート（ゼ
オライト）は凡て本発明の方法に使用し得る。

但しゼオライトは常法によりプロトン型［２換して使用
される。

上記の如きパラジウム触媒とゼオライト触媒との混合比
率は１　：　０，１〜１０．好オしくけ１：　０，２５
〜４の範囲で適当に選択し得ゐ。

本発明の混合触媒は極めて巾広い混合比でもって高い反
応性を示し、又広範ＩＮＫわたって芳香族炭化水素、特
にメチル−多置換ベンゼンの選択性が極めて嶌い。又触
媒の活性の持続性が大きく、パラジウム触媒とゼオライ
ト触媒との混合比率を調節しても長時間にわたり活性の
変化もなく得られる生成物の分布（選択性）を大きく変
化させることもない。

本発明の物理的混合触媒は公知の種々のやり方で調整す
ることが出来る。

本発明に於て合成ガスは混合−触媒と２５０〜４５０℃
、好ましくは３００〜４００℃の温度、Ｓ〜１ｏｏ−ｂ
／ｍ”　Ｇ　％好ましくは１ｏ　〜１ｏｏ　ｂ／ａ”　
（）の圧力で接触せしめられる。触媒は固定床又は流動
床の何れでも使用し得る。−これらの条件で反応を行な
い、芳香族特にメチル多置換ペンゼ’７　（ｆ　）　？
　／チルベンゼン、ペンタメチルベンゼン及びヘキサメ
チル−ベンゼン）Ｋ富んだ炭化水素を得ることが・出来
、これらの炭化水素は常法により分離回収し得る。

以下実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施
例によって制限されるものではない。

前述し九パ２ジウムーシリカ触媒八と２８ト５あるいは
ゼオロンとの１：１（重量比）の混合触媒５ｇｒを固定
床耐圧流通式反応器に入れる。

反応器本体は内径１０謹のステンレス製でむし状態にお
ける触媒層の長さは１０〜１５關とＡる０ これに供給する一酸化炭素と水素の混合ガベをモル比（
Ｈ２／　００　）　２．’Ｏで流量２２５　ｄ　／　ｍ
１ｎ（Ｗ　／　Ｆ　”　８，９　ｇｒ−ｍｏＩＨＲ／　
ｍｏｌ、、Ｗ：触媒のｇｒ数、Ｆ：供給ガスモル数）、
反応源［！５５５℃、反応圧力２０　ｂ／ａｓ”−Ｇの
条件で反応を行なった。反応成績は出口ガスをガスクロ
寸トゲラフを用いて分析して求めた。

反応の結果、炭化水素の収率は各々１１嘔及び８．５−
であり（ｏ　−ｂａｓｅ　ｖｔｌ　）、特に他のメタノ
ール合成触媒を混合した触媒と比較して高いものではな
いが、００２の収率が約２〜５−で比較的低い値を得た
。

”炭化水素の生成物分布はいずれも芳香族の選択性が約
５５及び′５０−と非常に高い値を得喪。

反応成績の概略は次の逃９でるるｏＴｔ４、謬１のため
一般のメタノール合成触媒（Ｏｕ　＋　Ｚｎ　）と組合
せた触媒を用いた結果を併記する。

実施例２ Ｐ（１／１３１０．！＋ＺＩ３Ｍ−５ａ合触謀を使用し
て実施例１と同じ条件下で原料−酸化炭素と水素のモル
比をかえて実験した場合得られる炭化水素生成物の分布
は次表のようになりた。

崗参考のためＫＣｋ＝Ｚｎ＋ＺＢＭ−５混合触媒による
ものＫついての結果も併記する。

実施例５ 前記実施例１の条件と同じ条件下でｒｄβ１０゜合、得
られる生成物の収率及び芳香族の選択性は次のように＆
／）九。淘、参考のために０ｕ−Ｚｎ＋２８Ｍ−５との
混合触媒についての結果も併せて記載す石。

申　Ｐ４／８１０．又はＯｕ−ｇ　ｎの混合触媒中のｖ
ｔ９Ｇ実施例４ パラジウムを担持する（ｐａ：４ｗｔ％）担体としてシ
リカゲルの他に酸化マグネ７ウム、酸化ジルコニウム及
び酸化ランタンを使用して実験を行なって次表に示す結
果を得九〇 反応条件は Ｈ２／Ｃｏ　＝　１．０ 反応圧力＝　２０１ｇ／、ｌＧ Ｗ／Ｆ　　＝　９．Ｏｇｒ−Ｏａｔ　ＨＲ／ｍｏｂＴ＠
ＩＥＩＮ＋　　＝　５６０ｃ で行なったが、その他の条件は、実施例１に準拠して行
なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１酸化炭素と水素を含む混合ガス、即ち新開合成ガス
   を、パラジウムを担体に担持せしめたパラジウム触媒と
   ゼオライト触媒との物理的”混合物からなる混合触媒に
   接触反応せしめて芳香・族に富む炭化水素混合物を生成
   せしめ゛”ることを特徴とする炭化水素製造法。 ２　パラジウム触媒の担体が７リカである特許請求の範
   囲第１項記載の炭化水素製造法。 ５　ゼオライトが５〜１０１の細孔径を有すゐゼオライ
   トである特許請求の範囲第１乃゛至２項記載の炭化水素
   製造法。 ４　接触反応の温度が一２５０〜４５０℃、圧力が５〜
   １０ｇ　Ｉｃｆ／（ｍｌ”　Ｇである特許請求の範囲第
   １項記載の炭化水素製造法６ ５　合成ガスの一酸化炭素に対する水素の篭ル比が０．
   ５〜２０である特許請求の範囲第１項記載の炭化水素製
   造法。 ６　パラジウム゛触媒中のパラジ′り・ムの含量が１〜
   １０重量−である特許請求の範囲第１項記載”の”炭化
   水素製造法。 ７　パラジウム触媒゛とゼ第２イ″トとの混合比率が重
   量比で０．１〜１０である４１ＩＷＩｆ請求の範囲第１
   項記載の炭化水素製造法。